CN113126436A - 层积固化体、固化性树脂组合物、干膜以及层积固化体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为层积固化体、固化性树脂组合物、干膜以及层积固化体的制造方法，提供一种兼具填埋性、绝缘可靠性和分辨率的固化物层、用于该固化物层的固化性树脂组合物、由该固化性树脂组合物形成的干膜以及该固化物层的制造方法。所述固化物层可以是例如层积固化体等，其为在电路板上顺次层积由第一固化性树脂组合物形成的(A)第一固化物层、由负型的第二固化性树脂组合物形成的(B)第二固化物层的层积固化体，其特征在于：所述(A)第一固化物层的厚度比所述电路板的连接电路的厚度更薄，所述负型的第二固化性树脂组合物含有无机填料和紫外线吸收剂，所述第一固化性树脂组合物不含无机填料，或者按固态成分换算以比所述负型的第二固化性树脂组合物更少的量含有无机填料。

Description

层积固化体、固化性树脂组合物、干膜以及层积固化体的制造 方法

技术领域

本发明涉及一种层积固化体、固化性树脂组合物、干膜以及层积固化体的制造方法。

背景技术

通常，在印刷电路板等电子部件中，从耐热性、电绝缘性的角度出发，作为层间绝缘材料用途或阻焊剂材料用途，广泛使用以含羧基树脂、环氧树脂等固化性树脂作为主成分、并进一步含有无机填料等添加成分的固化性树脂组合物。

另一方面，应对随着电子设备的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化，半导体封装的小型化、多引脚化被实用化且在不断推进量产化，最近，逐渐采用使用封装基板的BGA(球阵列封装)、CSP(芯片级封装)等半导体封装代替被称为QFP(方型扁平封装)、SOP(小外型封装)的半导体封装。这样的封装基板中，更高密度地彼此接近地形成布线图案，因此，对于相应的封装基板中使用的阻焊层等永久覆膜，逐渐要求更高的绝缘可靠性和分辨率。

作为可得到电绝缘性优异的固化膜的固化性组合物，例如专利文献1公开了一种含有含酸改性乙烯基的环氧树脂、弹性体、光聚合引发剂、稀释剂以及固化剂作为必要成分的光固化性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2002-303974号公报

发明内容

发明要解决的问题

如果在固化性树脂组合物中加入无机填料，能够抑制基材、布线的CTE错配导致的裂纹产生，能够抑制吸水而提高HAST耐性。但是，如果高填充无机填料，则熔融粘度升高，电路的缝隙，尤其是细间距电路的缝隙的填埋性不足，其结果，导致产生空隙、电可靠性降低之类的问题出现。例如，即便是专利文献1公开的感光性树脂组合物，也不足以形成兼具填埋性、绝缘可靠性和分辨率的固化物层。

为此，本发明的目的在于：提高一种兼具填埋性、绝缘可靠性和分辨率的固化物层、用于该固化物层的固化性树脂组合物、由该固化性树脂组合物形成的干膜以及该固化物层的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过形成具有特定层积结构的层积固化体，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的层积固化体的特征在于，其为在电路板上顺次层积由第一固化性树脂组合物形成的(A)第一固化物层、由负型的第二固化性树脂组合物形成的(B)第二固化物层的层积固化体，所述(A)第一固化物层的厚度比所述电路板的连接电路的厚度更薄，所述负型的第二固化性树脂组合物含有无机填料和紫外线吸收剂，所述第一固化性树脂组合物不含无机填料，或者按固态成分换算以比所述负型的第二固化性树脂组合物更少的量含有无机填料。

本发明的第一固化性树脂组合物的特征在于，用作所述层积固化体中的所述第一固化性树脂组合物。

本发明的第二固化性树脂组合物的特征在于，用作所述层积固化体中的所述第二固化性树脂组合物。

本发明的第一干膜的特征在于，具有由所述第一固化性树脂组合物形成的树脂层。

本发明的第二干膜的特征在于，具有由所述第二固化性树脂组合物形成的树脂层。

本发明的层积固化体优选为半导体封装基板。

本发明的层积固化体的制造方法为在电路板上顺次层积由第一固化性树脂组合物形成的(A)第一固化物层、由负型的第二固化性树脂组合物形成的(B)第二固化物层的层积固化体的制造方法，其特征在于，包含如下的工序：

在电路基板上形成(A)第一固化物层的工序，所述(A)第一固化物层由所述第一固化性树脂组合物形成，所述第一固化性树脂组合物不含无机填料，或者按固态成分换算以比所述负型的第二固化性树脂组合物更少的量含有无机填料；

在所述(A)第一固化物层上形成(B)第二固化物层的工序，所述(B)第二固化物层由所述负型的第二固化性树脂组合物形成，所述负型的第二固化性树脂组合物含有无机填料和紫外线吸收剂。

发明的效果

根据本发明，能够提供具有兼具填埋性、绝缘可靠性和分辨率的固化物层的层积固化体、用于该层积固化体的固化性树脂组合物、由该固化性树脂组合物形成的干膜以及该层积固化体的制造方法。

附图说明

图1是示意性显示本发明的层积固化体及其制造方法的一个实施方式的简要截面图。

图2是示意性显示本发明的层积固化体及其制造方法的一个实施方式的简要截面图。

图3是示意性显示本发明的层积固化体的一个实施方式的简要截面图。

附图标记说明

1 基板

2a 导体电路的连接电路部(焊盘)

2b 导体电路的布线部(线)

3 由第一固化性树脂组合物形成的层((A)第一固化物层)

4 由第二固化性树脂组合物形成的层((B)第二固化物层)

5 层积固化体

6 焊锡凸块

7 导体部

8 半导体芯片

9 芯片

10 安装有芯片的层积固化体

11 坝部

12 安装有芯片的层积固化体

13 层积的导体部

14 由固化性树脂组合物形成的层(固化物层)

15 进一步层积有固化物层的层积固化体

具体实施方式

本发明的层积固化体的特征在于，其为在电路板上顺次层积由第一固化性树脂组合物形成的(A)第一固化物层、由负型的第二固化性树脂组合物形成的(B)第二固化物层的层积固化体，所述(A)第一固化物层的厚度比所述电路板的连接电路的厚度更薄，所述负型的第二固化性树脂组合物含有无机填料和紫外线吸收剂，所述第一固化性树脂组合物不含无机填料，或者按固态成分换算以比所述负型的第二固化性树脂组合物更少的量含有无机填料。

在本发明中，通过使用于形成电路板侧的(A)第一固化物层的第一固化性树脂组合物不含无机填料，或者按固态成分换算以比所述负型的第二固化性树脂组合物更少的量含有无机填料，能够确保填埋性。另一方面，通过使基板的相反侧，即表层侧的(B)第二固化物层由含有无机填料和紫外线吸收剂的负型的第二固化性树脂组合物形成，并且使(A)第一固化物层的厚度比连接电路更薄，能够形成分辨率和绝缘可靠性优异的层积固化体。如果(A)第一固化物层的厚度与连接电路的厚度相同，则会从(A)第一固化物层与(B)第二固化物层的界面(也称作连接电路边界)产生裂纹，因此无法确保良好的绝缘可靠性。此外，如果负型的第二固化性树脂组合物不含紫外线吸收剂则分辨率不充分。

第一固化性树脂组合物的无机填料的含量需要是按固态成分换算比所述负型的第二固化性树脂组合物更少的量，可以不含无机填料，或作为上限可以是例如30质量％以下，25质量％以下，20质量％以下。第一固化性树脂组合物含有无机填料的情况下，第一固化性树脂组合物的无机填料的含量与按固态成分换算的负型的第二固化性树脂组合物的无机填料的含量相比、优选少5质量％以上，更优选少10质量％以上。第一固化性树脂组合物的无机填料的含量与第二固化性树脂组合物的无机填料的含量之间的差越大，越容易实现填埋性和绝缘可靠性的平衡。

另外，由于第一固化性树脂组合物不含无机填料，或无机填料的含量少，因此从裂纹耐性的角度考虑，作为应力松弛剂，优选含有弹性体、橡胶颗粒等低模量高伸长率的材料。

第二固化性树脂组合物的无机填料的含量并不特别限定，出于绝缘可靠性、即、可得到低吸水率的固化物的考虑，优选含量多。第二固化性树脂组合物的无机填料的含量可根据用途来设定，从抑制吸水率带来的HAST耐性以及后述的第二固化物层的开口部填充铜镀等导电材料时的密合性的角度出发，作为下限可以是例如20质量％以上，25质量％以上，30质量％以上，35质量％以上。另一方面，作为上限，考虑分辨率，可以是例如85质量％以下，80质量％以下。

无机填料如后所述，优选经过表面处理。另外，无机填料并不特别限定，可以含有例如氧化铝之类的放热性填料，从固化物的热线膨胀系数值的角度出发，含有二氧化硅能够提高裂纹耐性，因而优选。

在紫外线吸收剂中，尤其是通过使用重氮萘醌化合物，能够提高固化物的交联密度，且不会增大固化物的CTE，还有利于耐热性的提高。另一方面，通过加入无机填料，可得到还具有作为阻焊剂功能的低CTE等的固化物。

另外，第二固化性树脂组合物含有着色剂时，能够防止AOI(自动光学检测装置)检测时的检测不良。

第二固化性树脂组合物优选含有固化促进剂，以提高与底充胶之间的密合性。

(A)第一固化物层的厚度的调整方法并不特别限定，例如可如图1(1)所示，在形成有电路的基板1上，涂布第一固化物层用的固化性树脂组合物(即，第一固化性树脂组合物)并使其干燥，或者以干膜的形态层压树脂层，形成由第一固化性树脂组合物形成的层3。其后，可通过湿蚀刻(碱水溶液)或干蚀刻(等离子体)等公知的方法进行蚀刻处理，如图1(2)所示调整(A)第一固化物层的厚度，使其比连接电路2a的厚度更薄。

其后，在由第一固化性树脂组合物形成的层3固化前或固化后，在由第一固化性树脂组合物形成的层3上，涂布第二固化物层用的固化性树脂组合物(即，负型的第二固化性树脂组合物)并使其干燥，或者以干膜的形态层压树脂层后，曝光，显影，如图1(3)所示，形成构成微细图案的由负型的第二固化性树脂组合物形成的层4即可。虽然由第一固化性树脂组合物形成的层3可在由负型的第二固化性树脂组合物形成的层4形成之前正式固化，但与由负型的第二固化性树脂组合物形成的层4同时正式固化，能够使(A)第一固化物层与(B)第二固化物层更加密合，因此从绝缘可靠性的角度出发更为优选。

本发明的层积固化体可优选用于电子器件。本发明的层积固化体为封装基板时，例如，可将如图1(4)一并示出的芯片9如图1(5)所示地安装。

另外，在本发明中，不仅限于如图1所示(A)第一固化物层那样局部地使厚度比连接电路更薄，还可如图2所示整体地使其厚度比连接电路更薄。在图2中，如图2(1)所示，形成由第一固化性树脂组合物形成的层3后，通过湿蚀刻等，如图2(2)所示，调整由第一固化性树脂组合物形成的层3的厚度，使其整体地比连接电路2a更薄。另外，如图2(3)所示，在由第二固化性树脂组合物形成的层4上，也可在连接电路2a的上方以外的地方形成图案，例如，如图2(4)所示，在安装了芯片的层积固化体12上，也可形成用于底充胶止流的坝11。

本发明的层积结构体上可进一步层积其它层。例如，可通过采用化学镀、电镀、导电糊的公知常规的方法，如图3所示，在连接电路上层积导体部13后，涂布固化性树脂组合物(并不特别限定，例如负型的第二固化性树脂组合物)并使其干燥，或层压其干膜后，曝光，显影而形成构成微细图案的由固化性树脂组合物形成的层14。在本发明中，制成这种在第二固化物层的开口部填充铜镀等导电材料而成的结构体时，通过在第二固化物层中高填充无机填料，导电材料的CTE错配被抑制，导电材料的密合性变得良好。上述这种层积的层积数并不特别限定，可在可能的范围内进一步层积。

在本发明中，(A)第一固化物层的厚度比连接电路更薄即可，例如设连接电路的厚度为100％时，比其薄1～70％均可，从绝缘可靠性的角度出发，薄膜化处理的下限优选为2％以上，更优选为3％以上，进一步最优选为薄5％以上。从(B)第二固化物层的填埋性的角度出发，上限优选为70％以下，更优选为30％以下。即，优选(A)第一固化物层的厚度留有连接电路厚度的30％以上，更优选为留有70％以上。

在本发明中，(A)第一固化物层和(B)第二固化物层分别为第一固化性树脂组合物和负型的第二固化性树脂组合物的固化物。第一固化性树脂组合物和负型的第二固化性树脂组合物(以下也简称为“第一和第二固化性树脂组合物”)并不特别限定，可采用公知常规的固化性树脂组合物。

对于第一固化性树脂组合物，为获得填埋性(流动性)以及与电路板之间的密合性，优选为90℃时的组合物的熔融粘度为50～1000dPa·s，为实现该熔融粘度，优选含有低软化点或低环氧当量的环氧树脂，更优选含有软化点为60℃以下或环氧当量为200g/eq.以下的环氧树脂。

以下，进一步详述第一和第二固化性树脂组合物可含有的成分。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物进行总称的术语，其它类似的表达也是一样。

(无机填料)

无机填料并不特别限定，可使用公知常规的无机填料，例如、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅、诺易堡硅土、氢氧化铝、玻璃粉末、滑石、黏土、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、氧化铁、非纤维状玻璃、水滑石、矿棉、硅酸铝、硅酸钙、锌花等无机填料。其中，由于比重小，在固化物中能够高填充，易于高强度化，另外从层积固化体的绝缘可靠性的角度考虑，优选二氧化硅。

无机填料优选为经过表面处理的无机填料(也称作“表面处理无机填料”)，更优选在无机填料的表面施加能够导入固化性反应基的表面处理。在此，固化性反应基是指，只要是与碱可溶性树脂、热固化性树脂等固化性化合物进行固化反应的基，并不特别限定，可以是光固化性反应基，也可以是热固化性反应基。作为光固化性反应基，可列举出甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等，作为热固化性反应基，可列举出环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、亚氨基、氧杂环丁烷基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、恶唑啉基等。向无机填料的表面导入固化性反应基的方法并不特别限定、采用公知常规的方法导入即可，可使用具有固化性反应基的表面处理剂，例如用具有固化性反应基作为有机基的偶联剂等对无机填料的表面进行处理即可。作为偶联剂，可使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂等。另外，作为不具有固化性反应基的经过表面处理的无机填料，可列举出例如经过二氧化硅-氧化铝表面处理、钛酸盐类偶联剂处理、铝酸盐类偶联剂处理、有机处理的无机填料等。

另外，作为(A)第一固化物层中所含的无机填料，含有ZETA电位为正的材料时，可提高与电路板之间的密合性。

无机填料的平均粒径优选为1μm以下。另外，优选比曝光波长小，更优选为0.3μm以下。另一方面，从抑制曝光时的晕影、聚集的角度出发，优选为0.02μm以上。在此，本说明书中，无机填料的平均粒径不仅是指一次颗粒的粒径，还是指也包括二次颗粒(聚集体)的粒径在内的平均粒径(D50)，是通过激光衍射法测量的D50的值。作为基于激光衍射法的测量装置，可列举出麦奇克拜尔公司制的Microtrac MT3300EXII。

无机填料的平均粒径可以调整，例如优选用珠磨机或喷射磨机进行预分散。另外，无机填料优选以浆料状态配混，通过以浆料状态配混，易于高分散化，防止聚集，易于操作。

无机填料可单独使用1种或将2种以上组合使用。

第一固化性树脂组合物不含无机填料，或者，在含有无机填料的情况下，比负型的第二固化性树脂组合物的固体成分中的无机填料的配混量少。含有无机填料的情况下，虽然并不特别限定，但为了在(A)第一固化物层中以上述含量含有，作为上限，在组合物的固体成分总量中，例如为30质量％以下，25质量％以下。另外，含有无机填料的情况下，其无机填料的含量与负型的第二固化性树脂组合物的固体成分总量中的无机填料的含量相比，优选少5质量％以上，更优选少10质量％以上。

第二固化性树脂组合物的无机填料的配混量并不特别限定，但为了在(B)第二固化物层中以上述含量含有，作为下限，在组合物的固体成分总量中，例如为20质量％以上，25质量％以上，30质量％以上。另一方面，作为上限，考虑到分辨率，例如为85质量％以下，80质量％以下。

(紫外线吸收剂)

在本发明中，作为紫外线吸收剂，优选含有重氮萘醌化合物。如果含有重氮萘醌化合物，则可以以更少的量得到抑制晕影的效果。另外，重氮萘醌化合物在固化时分解产生羧酸，因此通过使用重氮萘醌化合物作为紫外线吸收剂，能够提高固化物的交联密度，且不会增大固化物的CTE，还有利于耐热性的提高。作为重氮萘醌化合物，具体而言，可使用例如三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮化物加成物(例如三宝化学研究所社制的TS533、TS567、TS583、TS593)、四羟基二苯甲酮的萘醌二叠氮化物加成物(例如三宝化学研究所社制的BS550、BS570、BS599)、4-{4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]-α，α-二甲基苄基}苯酚的萘醌二叠氮化物加成物(例如三宝化学研究所社制的TKF-428、TKF-528)等。

在本发明中，作为紫外线吸收剂，还可一并使用重氮萘醌化合物以外的物质。作为这种紫外线吸收剂，可列举出碳黑、黑色氧化钛(也称为钛黑)等无机类紫外线吸收剂、有机类紫外线吸收剂等。

作为有机类紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体的例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2，4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体的例子，可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯及十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物的具体的例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体的例子，可列举出羟苯基三嗪、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等。

作为紫外线吸收剂(I)，也可以为市售品，例如可列举出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，商品名)等。

在本发明中，作为重氮萘醌化合物以外的紫外线吸收剂，优选含有有机类紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，通过一并使用重氮萘醌化合物和有机类紫外线吸收剂作为紫外线吸收剂，可进一步提高分辨率，因此优选。

作为紫外线吸收剂的含量，优选控制在第二固化性树脂组合物的树脂固体成分总量的0.01～10质量％。通过使紫外线吸收剂的含量为0.01质量％以上，能够可靠地获得晕影抑制效果。另一方面，通过使紫外线吸收剂的含量为10质量％以下，能够获得深部固化性。更优选(D)紫外线吸收剂的配混量为组合物的树脂固体成分总量的0.05～5质量％。另外，一并使用多种紫外线吸收剂的情况下，其中重氮萘醌化合物的含量优选为0.05～5质量％。需要说明的是，第二固化性树脂组合物的树脂固体成分总量是指从组合物的固体成分总量中除去无机填料的含量的量。

(固化性树脂)

固化性树脂是热固化性树脂或光固化性树脂，也可以是其混合物。第一和第二固化性树脂组合物的固化性树脂的配混量分别为例如占组合物的固体成分总量的1～80质量％，可根据各组合物中的无机填料的配混量适当调整。

(热固化性树脂)

含有热固化性树脂的情况下，固化物的耐热性提高，另外，与基底之间的密合性提高。作为热固化性树脂，可使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并恶嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知常规的热固化性树脂。其中优选为环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有2个以上硫醚基的化合物即环硫树脂，更优选为环氧化合物。热固化性树脂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

上述环氧化合物是具有环氧基的化合物，现有公知的产品均可使用。可列举出分子中具有多个环氧基的多官能环氧化合物等。另外也可以是氢化的环氧化合物。

作为多官能环氧化合物，可列举出环氧化植物油；双酚A型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；双酚型环氧树脂；硫醚型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；双酚酚醛清漆型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟苯基甲烷型环氧树脂；二甲苯酚型或双酚型环氧树脂或其混合物；双酚S型环氧树脂；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；四苯酚基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂；含萘基环氧树脂；具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；CTBN改性环氧树脂等，但不限于此。这些环氧树脂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出例如双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，可列举出双酚A型环硫树脂等。另外，也可以使用利用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子而成的环硫树脂等。

作为三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等氨基树脂，可列举出羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物以及羟甲基尿素化合物等。

作为异氰酸酯化合物，可配混多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，可列举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯以及2，4-甲苯异氰酸酯二聚体等芳香族多异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；双环庚烷三异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；以及上述列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体以及异氰脲酸酯体等。

作为封端异氰酸酯化合物，可使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应副产物。作为与异氰酸酯封端剂反应得到的异氰酸酯化合物，可列举出例如上述的多异氰酸酯化合物等。作为异氰酸酯封端剂，可列举出例如酚类封端剂；内酰胺类封端剂；活性亚甲基类封端剂；醇类封端剂；肟类封端剂；硫醇类封端剂；酸酰胺类封端剂；酰亚胺类封端剂；胺类封端剂；咪唑类封端剂；亚胺类封端剂等。

(光固化性树脂)

作为光固化性树脂，只要是经活性能量射线照射而固化显示出电绝缘性的树脂即可，优选使用分子中具有1个以上烯属不饱和基的化合物。作为具有烯属不饱和基的化合物，可使用公知常规的感光性单体，如光聚合性低聚物、光聚合性乙烯基单体等，也可以是自由基聚合性的单体或阳离子聚合性的单体。另外，作为光固化性树脂，可使用如后所述的具有烯属不饱和基的含羧基树脂等聚合物。光固化性树脂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为所述感光性单体，可使用分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的、常温下为液体、固体或半固体的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。常温下为液态的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物除了用于提升组合物的光反应性，还可用于将组合物调整成适于各种涂布方法的粘度，并有助于对碱水溶液的溶解性。

作为光聚合性低聚物，可列举出不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可列举出苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。

作为光聚合性乙烯基单体，可以是公知常规的单体，可列举出例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯基、丁酸乙烯基或苯甲酸乙烯基等乙烯基酯类；乙烯基异丁基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基-叔丁基醚、乙烯基-正戊基醚、乙烯基异戊基醚、乙烯基-正十八烷基醚、乙烯基环己基醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。

(碱可溶性树脂)

作为碱可溶性树脂，可列举出例如具有2个以上酚羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚羟基和羧基的化合物、具有2个以上硫醇基的化合物。其中，碱可溶性树脂为含羧基树脂或酚醛树脂时，可提高与电路板之间的密合性，因此优选。尤其由于显影性优异，碱可溶性树脂更优选为含羧基树脂。含羧基树脂可以是具有烯属不饱和基的含羧基感光性树脂，也可以是不具有烯属不饱和基的含羧基树脂。碱可溶性树脂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为含羧基树脂的具体例子，可列举出如下例示的化合物(可以是低聚物和聚合物的任意一者)。

(1)(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级(甲基)丙烯酸烷基酯、异丁烯等含不饱和基化合物共聚得到的含羧基树脂。

(2)使脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁烷酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成体二醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二醇化合物进行加成聚合反应得到的含羧基聚氨酯树脂。

(3)使脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成体二醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二醇化合物进行加成聚合反应得到的聚氨酯树脂的末端与酸酐反应得到的末端含羧基聚氨酯树脂。

(4)使二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二甲苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂等双官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二醇化合物进行加成聚合反应得到的含羧基聚氨酯树脂。

(5)在上述(2)或(4)的树脂合成中，加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，使末端(甲基)丙烯酸化的含羧基聚氨酯树脂。

(6)在上述(2)或(4)的树脂合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，使末端(甲基)丙烯酸化的含羧基聚氨酯树脂。

(7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应，对侧链上存在的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基树脂。

(8)使双官能环氧树脂的羟基进一步通过表氯醇环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应，对产生的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基树脂。

(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸进行反应，对产生的一级羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。

(10)使一个分子中具有多个酚羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到反应副产物与含不饱和基单羧酸进行反应，使得到的反应副产物与多元酸酐进行反应而得到的含羧基树脂。

(11)使一个分子中具有多个酚羟基的化合物和碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应副产物与含不饱和基单羧酸进行反应，使得到的反应副产物与多元酸酐进行反应而得到的含羧基树脂。

(12)使一个分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等一个分子中具有至少一个醇性羟基和一个酚羟基的化合物以及(甲基)丙烯酸等含不饱和基单羧酸进行反应，使得到的反应副产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐等多元酸酐进行反应而得到的含羧基树脂。

(13)具有酰胺结构和酰亚胺结构中至少一者的含羧基树脂。

对上述(1)～(13)等所述的含羧基树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基树脂。

作为具有酚羟基的化合物，可列举出例如具有联苯基骨架或苯撑骨架或其两者骨架的化合物、具有用苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、2，6-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚等合成的各种骨架的酚醛树脂。

另外，作为具有酚羟基的化合物，可列举出例如苯酚酚醛清漆树脂、烷基酚硼酸酯树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基酚类、双酚F、双酚S型酚醛树脂、聚-对羟基苯乙烯、萘酚和醛类的缩合物、二羟基萘和醛类的缩合物等公知常规的酚醛树脂。

碱可溶性树脂的酸值宜在40～200mgKOH/g的范围，更优选在45～120mgKOH/g的范围。碱可溶性树脂的酸值在40mgKOH/g以上时，易于碱显影；另一方面，在200mgKOH/g以下时，易于描画正常的固化物图案，因此优选。

碱可溶性树脂的重均分子量虽因树脂骨架而异，但优选在1，500～150，000，进一步优选在1，500～100，000的范围。重均分子量在1，500以上时，不粘手性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，能够抑制显影时的膜减，抑制分辨率下降。另一方面，重均分子量在150，000以下时，显影性良好，储存稳定性也优异。

第一和第二固化性树脂组合物的碱可溶性树脂的配混量分别为例如占组合物的固体成分总量的5～50质量％。

(光反应引发剂)

第一固化性树脂组合物可含有光反应引发剂，负型的第二固化性树脂组合物含有光反应引发剂作为必须成分。光反应引发剂只要是能通光照射使组合物固化的产品即可，优选为通过光照射产生自由基的光聚合引发剂和通过光照射产生碱的光碱发生剂中的任意一种。另外，光反应引发剂当然也可以是通过光照射产生自由基和碱这两者的化合物。光照射是指，照射波长在350～450nm范围的活性能量射线。

作为光聚合引发剂，可列举出例如双-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类；2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰苯基次膦酸异丙基酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；安息香、苄基、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香正丙基醚、安息香异丙基醚、安息香正丁基醚等安息香类；安息香烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米歇尔酮、甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)等肟酯类；双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2，6-二氟-3-(2-(1-吡啶-1-基)乙基)苯基]钛等茂钛类；苯基二硫化物2-硝基芴、丁脂、茴香醚、偶氮二异丁腈、四甲基秋兰姆二硫化物等。光聚合引发剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

光碱发生剂是通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构发生变化或分子裂解，从而生成1种以上可作为热固化反应催化剂发挥作用的碱性物质的化合物。作为碱性物质，可列举出例如仲胺、叔胺。

作为光碱发生剂，可列举出例如α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、酰氧基亚氨基化合物，N-甲酰基化芳香族氨基化合物、N-酰化芳香族氨基化合物、硝基苄基氨基甲酸酯化合物、烷氧基苄基氨基甲酸酯化合物等。其中，优选为肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物，更优选为肟酯化合物，更优选为乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)。作为α-氨基苯乙酮化合物，尤其优选具有2个以上氮原子的产品。光碱发生剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。除此之外，作为光碱发生剂，可列举出季铵盐等。

作为其它的光碱发生剂，也可使用富士胶片和光纯药公司制的WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N，N’-diethylcarbamate)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate)、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate)等。

此外，所述光聚合引发剂的一部分物质也可作为光碱发生剂发挥作用。作为也可作为光碱发生剂发挥作用的光聚合引发剂，优选肟酯类光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂。

第一和第二固化性树脂组合物的光反应引发剂的配混量分别为例如占组合物的固体成分总量的0.01～30质量％。

(固化促进剂)

第一和第二固化性树脂组合物可含有固化促进剂。作为固化促进剂，可列举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺、4-二甲基氨基吡啶等胺化合物、己二酸二酰肼、己二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，也可使用胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·异氰尿酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·异氰尿酸加成物等S-三嗪衍生物。另外，也可使用金属类固化促进剂，可列举出钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子，可列举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可列举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。作为固化促进剂，优选这些也可作为密合性提高剂发挥作用的化合物与固化促进剂一并使用。固化促进剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

第一和第二固化性树脂组合物的固化促进剂的配混量分别为例如占组合物的固体成分总量的0.01～30质量％。

(固化剂)

第一和第二固化性树脂组合物可含有固化剂。作为固化剂，可列举出具有酚羟基的化合物、聚羧酸及其酸酐、具有氰酸酯基的化合物、具有马来酰亚胺基的化合物、脂环式烯烃聚合物等。固化剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为所述具有酚羟基的化合物，可使用苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯基酚类、酚/萘酚树脂、含α-萘酚骨架酚醛树脂、含三嗪骨架甲酚酚醛清漆树脂、联苯基芳烷基型酚醛树脂、Xylok型苯酚酚醛清漆树脂等现有公知的产品。

所述具有氰酸酯基的化合物优选为一分子中具有2个以上氰酸酯基(-OCN)的化合物。对于具有氰酸酯基的化合物，现有公知的产品均可使用。作为具有氰酸酯基的化合物，可列举出例如苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、二环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂。另外，也可以是部分三嗪化的预聚物。

作为市售的具有氰酸酯基的化合物，可列举出苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂(日本龙沙公司制、PT30S)、双酚A二氰酸酯的部分或全部三嗪化的三聚体预聚物(日本龙沙公司制、BA230S75)、含二环戊二烯结构的氰酸酯树脂(日本龙沙公司制、DT-4000、DT-7000)等。

所述具有马来酰亚胺基的化合物是具有马来酰亚胺骨架的化合物，现有公知的产品均可使用。马来酰亚胺基的化合物优选具有2个以上马来酰亚胺骨架，更优选为选自N，N’-1，3-亚苯基二马来酰亚胺、N，N’-1，4-亚苯基二马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、1，2-双(马来酰亚胺)乙烷、1，6-双马来酰亚胺己烷、1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、2，2’-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺及其低聚物、以及具有马来酰亚胺骨架的二胺缩合物中的至少任一种。所述低聚物是使属于上述具有马来酰亚胺基的化合物中的单体的具有马来酰亚胺基的化合物缩合而得到的低聚物。

作为市售的具有马来酰亚胺基的化合物，可列举出BMI-1000(4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、大和化成工业公司制)、BMI-2300(苯基甲烷双马来酰亚胺、大和化成工业公司制)、BMI-3000(m-亚苯基双马来酰亚胺、大和化成工业公司制)、BMI-5100(3，3’-二甲基-5，5’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、大和化成工业公司制)、BMI-7000(4-甲基-1，3，-亚苯基双马来酰亚胺、大和化成工业公司制)、BMI-TMH((1，6-双马来酰亚胺-2，2，4-三甲基)己烷、大和化成工业公司制)、MIR-3000(联苯基芳烷基型马来酰亚胺、日本化药公司制)等。

第一和第二固化性树脂组合物的固化剂的配混量分别为例如占组合物的固体成分总量的0.01～30质量％。

(热塑性树脂)

为了提高得到的固化膜的机械强度，第一和第二固化性树脂组合物可进一步含有热塑性树脂。热塑性树脂优选为可溶于溶剂。可溶于溶剂的情况下，制成干膜后的柔软性提高，能够抑制裂纹的发生和粉落。作为热塑性树脂，可列举出热塑性聚羟基聚醚树脂、属于表氯醇和各种双官能酚化合物的缩合物的苯氧基树脂、或将其骨架中存在的羟基醚部的羟基用各种酸酐、酰氯进行酯化的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、封端共聚物、橡胶颗粒等。热塑性树脂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

第一和第二固化性树脂组合物的热塑性树脂的配混量分别为例如占组合物的固体成分总量的0.01～10质量％。

(应力松弛剂)

第一和第二固化性树脂组合物可含有弹性体、橡胶颗粒等应力松弛剂。作为弹性体，可使用公知的弹性体。作为弹性体，可使用聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚酯型聚氨酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚酯酰胺类弹性体、丙烯酸类弹性体、烯烃类弹性体等。另外，将具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部环氧基用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶进行改性的树脂等也可使用。还可使用含环氧基聚丁二烯类弹性体、含丙烯酸聚丁二烯类弹性体、含羟基聚丁二烯类弹性体、含羟基异戊二烯类弹性体、封端共聚物等。例如作为商品名，可列举出R-45HT、Polybd HTP-9(以上为出光兴产社制)、Eporide PB3600(大赛璐化学公司制)、DenarexR-45EPT(长濑ChemteX公司制)、Tafselen(住友化学公司制)、Ricon 130、Ricon 131、Ricon 134、Ricon 142、Ricon 150、Ricon 152、Ricon 153、Ricon154、Ricon 156、Ricon 157、Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 130MA8、Ricon130MA13、Ricon 130MA20、Ricon 131MA5、Ricon 131MA10、Ricon 131MA17、Ricon 131MA20、Ricon 184MA6、Ricon 156MA17(以上为SARTOMER公司制)等。

作为橡胶状颗粒，可列举出聚丁二烯橡胶、聚异丙烯橡胶、聚氨酯改性的聚丁二烯橡胶、环氧改性的聚丁二烯橡胶、丙烯腈改性的聚丁二烯橡胶、羧基改性的聚丁二烯橡胶、羧基或羟基改性的丙烯腈丁二烯橡胶、以及这些橡胶的交联橡胶颗粒、核壳型橡胶颗粒等。添加这些橡胶状颗粒，可提高所得到的固化覆膜的柔软性，提高裂纹耐性，从而能够用氧化剂进行表面粗糙化处理，提高与铜箔等之间的密合强度。

应力松弛剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。优选第一和第二固化性树脂组合物的应力松弛剂的配混量相对于组合物的固体成分总量分别为1～10质量％。

(阻燃剂)

第一和第二固化性树脂组合物可含有阻燃剂。作为阻燃剂，可使用公知常规的阻燃剂。作为公知常规的阻燃剂，可列举出磷酸酯以及缩合磷酸酯、含磷(甲基)丙烯酸酯、具有酚羟基的含磷化合物、环磷腈化合物、磷腈低聚物、次膦酸金属盐等含磷化合物、三氧化锑、五氧化锑等锑化合物、五溴二苯醚、八溴二苯醚等卤素化物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、水滑石以及类水滑石化合物等层状双氢氧化物。阻燃剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

第一和第二固化性树脂组合物的阻燃剂的配混量分别为例如占组合物的固体成分总量的0.01～10质量％。

(着色剂)

第一和第二固化性树脂组合物还可含有着色剂。作为着色剂，可使用赤、青、緑、黄、黑、白等公知的着色剂，可以是顔料、染料、色素的任意一者。但从降低环境负荷和对人体影响的角度出发，优选不含卤素。着色剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

第一和第二固化性树脂组合物的着色剂的配混量分别为例如占组合物的固体成分总量的0.01～10质量％。

(有机溶剂)

出于组合物的制备以及涂布于基板、载体膜时的粘度调整等目的，第一和第二固化性树脂组合物中可含有有机溶剂。作为有机溶剂，可使用甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙基醚、乙酸二乙二醇单甲醚酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等公知常规的有机溶剂。这些有机溶剂可单独使用或将二种以上组合使用。

(其它的任意成分)

此外，第一和第二固化性树脂组合物以及固化物层中还可加入电子材料领域中公知常规的其它添加剂。作为其它添加剂，可列举出热聚合抑制剂、硅烷偶联剂、增塑剂、抗静电剂、抗老化剂、抗氧化剂、抗菌杀菌剂、消泡剂、流平剂、增粘剂、密合性提高剂、触变剂、光引发助剂、增感剂、有机填料、离型剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光粉等。

第一固化性树脂组合物并不特别限定，可以是例如热固化性树脂组合物、光固化性热固化性树脂组合物、感光性热固化性树脂组合物的任意一者。另外，也可以是碱显影型，可以是负型或正型。作为具体例子，可列举出含有光聚合引发剂的光固化性热固化性树脂组合物、含有光碱发生剂的光固化性热固化性树脂组合物、负型光固化性热固化性树脂组合物以及正型感光性热固化性树脂组合物、碱显影型光固化性热固化性树脂组合物、溶剂显影型光固化性热固化性树脂组合物等，但不限于此。

对于第一和第二固化性树脂组合物以及固化物层中所含的任意成分，可根据固化性、用途，选择公知常规的成分即可。

第一和第二固化性树脂组合物既可以制成干膜使用，也可以液态使用。以液态使用的情况下，可以是单液性也可以是双液性及以上。另外，第一和第二固化性树脂组合物可作为套装一并提供。此时，两者可以是液态也可以是干膜形态，另外还可以是其中任意一者为液态，另一者为干膜形态。

本发明的干膜具有在载体膜上涂布第一固化性树脂组合物或第二固化性树脂组合物并使其干燥而得到的树脂层。形成干膜时，首先，将固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释调整成合适的粘度，再用逗号涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机、棒式涂布机、挤压涂布机、反向涂布机、转印辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等，在载体膜上涂布成均匀的厚度。其后，使已涂布的组合物在通常40～130℃的温度下干燥1～30分钟，即可形成树脂层。涂布膜厚并无特别限制，一般以干燥后的膜厚计，在3～150μm，优选在5～60μm的范围内适当选择。

作为载体膜，可使用塑料薄膜，例如可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。载体膜的厚度并无特别限制，一般在10～150μm的范围内适当选择。更优选为15～130μm的范围。

形成了在载体膜上形成有固化性树脂组合物的树脂层后，出于防止树脂层的表面附着灰尘等目的，还优选在树脂层的表面层积可剥离的覆盖膜。作为可剥离的覆盖膜，可使用例如聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为覆盖膜，只要剥离覆盖膜时小于树脂层和载体膜之间的粘接力即可。

需要说明的是，在本发明中，也可以在上述覆盖膜上涂布固化性树脂组合物并使其干燥从而形成树脂层，再在其表面层积载体膜。即，在本发明中作为制造干膜时涂布固化性树脂组合物的薄膜，可以使用载体膜和覆盖膜的任意一者。

本发明的层积固化体的制造方法为在电路板上顺次层积由第一固化性树脂组合物形成的(A)第一固化物层、由负型的第二固化性树脂组合物形成的(B)第二固化物层的层积固化体的制造方法，其特征在于，包含如下的工序：

在电路基板上形成(A)第一固化物层的工序，所述(A)第一固化物层由所述第一固化性树脂组合物形成，所述第一固化性树脂组合物不含无机填料，或者按固态成分换算以比所述负型的第二固化性树脂组合物更少的量含有无机填料；

在所述(A)第一固化物层上形成(B)第二固化物层的工序，所述(B)第二固化物层由所述负型的第二固化性树脂组合物形成，所述第二固化性树脂组合物含有无机填料和紫外线吸收剂。

本发明的层积固化体的制造方法的各工序采用现有公知的方法即可。以制造印刷电路板的情况为例，在形成所述(A)第一固化物层的工序中，用碱显影型的光固化性热固化性的第一固化性树脂组合物形成(A)第一固化物层的情况下，例如，将第一固化性树脂组合物用上述有机溶剂调整为适合涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法、旋涂法等方法涂布在电路板上后，以60～100℃的温度使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(半干燥)，由此形成不粘手的树脂层。另外，在为干膜的情况下，通过层压机等将树脂层以与电路基板相接触的方式贴合于电路板上，然后剥离载体膜，由此在基板上形成树脂层。

作为上述基板，除了预先提供铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可列举出使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。电路上可施加前处理，例如用四国化成公司制的GliCAP、MEC公司制的New Organic AP(Adhesion promoter)、安美特(日本)公司制的Nova Bond等施加前处理，提高与阻焊剂等固化覆膜之间的密合性等，也可用防锈剂施加前处理。

对于在涂布第一固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的设备使干燥机内的热风对流接触的方法及利用喷嘴吹附到支撑体的方式)来进行。

在基板上形成树脂层后，通过利用氧等离子体等的干蚀刻或利用碱水溶液等的湿蚀刻，形成比所述电路板的连接电路的厚度更薄的所述(A)第一固化物层。需要说明的是，利用碱水溶液的湿蚀刻只要固化性树脂组合物为碱可溶性即可实施，例如，即使是如后述实施例1等的组合物那样不含有光固化成分的非碱显影型的热固化性树脂组合物，在含有也属于碱可溶性树脂的具有酚羟基的化合物作为固化剂的情况下，也能够通过湿蚀刻进行薄膜化。

蚀刻处理后，对由第一固化性树脂组合物形成的固化物层照射活性能量射线后加热固化(例如，100～220℃)，或者在加热固化后照射活性能量射线，或者也可以仅通过加热固化而使其最终完成固化(正式固化)，如上所述，优选使其与由第二固化性树脂组合物形成的层同时正式固化。

作为用于上述活性能量射线照射的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据、利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光源，只要最大波长处于350～410nm的范围内即可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可使其为10～1000mJ/cm²、优选为20～800mJ/cm²的范围内。

作为上述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

另外，形成所述(B)第二固化物层的工序，例如，用上述有机溶剂将负型的第二固化性树脂组合物调整为适合涂布方法的粘度，涂布于(A)第一固化物层上后，以60～100℃的温度使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(半干燥)，由此在(A)第一固化物层上形成不粘手的树脂层。另外，在为干膜的情况下，通过层压机等以树脂层与(A)第一固化物层相接触的方式贴合于(A)第一固化物层上，然后剥离载体膜，由此在(A)第一固化物层上形成树脂层。涂布后的挥发干燥与上述同样地进行即可。

(A)第一固化物层上形成树脂层后，通过形成有规定图案的光掩模，利用活性能量射线选择性地进行曝光，通过稀碱水溶液(例如，0.3～3质量％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，从而形成固化物的图案。进而，对固化物照射活性能量射线后进行加热固化(例如，100～220℃)、或加热固化后照射活性能量射线、或仅进行加热固化而使其最终完成固化(正式固化)，由此形成密合性、硬度等各特性优异的固化膜。曝光、显影与上述同样地进行即可。

需要说明的是，在第一固化性树脂组合物为光固化性热固化性的情况下，蚀刻前将树脂层用UV输送炉以10～1000mJ/cm²的曝光量进行照射后，以100～220℃加热5～60分钟使第一层正式固化。另外，在第一固化性树脂组合物为热固化性的情况下，可在蚀刻前将第一层以100～220℃加热5～60分钟。另外，在第二层为热固化性的情况下，可将第二层以100～220℃加热5～60分钟而形成固化膜。

本发明的层积固化体优选用于电子器件、尤其是印刷电路板，更优选用于具有永久覆膜的电路板，进一步优选用于具有阻焊剂、层间绝缘层、覆盖层等永久绝缘覆膜的电路板。另外，适合于要求高度可靠性的印刷电路板，例如封装基板、尤其是FC-BGA用电路板。

实施例

以下，用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”和“％”在没有特别说明的情况下全部为质量基准。表1所述的数值为不含溶剂的固体成分的质量份。

[碱可溶性树脂的合成]

(合成例1：碱可溶性树脂A-1)

在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中，投入双酚A456份、水228份、37％福尔马林649份，保持40℃以下的温度，添加25％氢氧化钠水溶液228份，添加结束后在50℃下反应10小时。反应结束后冷却至40℃，一边保持在40℃以下一边以37.5％磷酸水溶液中和至pH4。其后静置分离水层。分离后，添加甲基异丁基酮300份，溶解均匀后，用蒸馏水500份清洗3次，以50℃以下的温度在减压条件下，除去水、溶剂等。将得到的聚羟甲基化合物溶解于甲醇550份，得到聚羟甲基化合物甲醇溶液1230份。

将得到的聚羟甲基化合物甲醇溶液的一部分在真空干燥机中常温下干燥后，固体成分为55.2％。

在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中，投入得到的聚羟甲基化合物甲醇溶液500份、2，6-二甲苯酚440份，在50℃下溶解均匀。溶解均匀后，以50℃以下的温度在减压条件下除去甲醇。其后加入草酸8份，在100℃下反应10小时。反应结束后，在180℃、50mmHg的减压条件下除去馏分，得到酚醛清漆树脂A550份。

在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入酚醛清漆树脂A130份、50％氢氧化钠水溶液2.6份、甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)100份，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，接着加热升温，在150℃、8kg/cm²下缓慢导入环氧丙烷60份进行反应。反应持续约4小时至表压降至0.0kg/cm²后，冷却至室温。在该反应溶液中添加并混合3.3份的36％盐酸水溶液来中和氢氧化钠。用甲苯稀释该中和反应副产物，水洗3次，用蒸发器脱除溶剂，得到羟值为189g/eq.的酚醛清漆树脂A的环氧丙烷加成物。其为相对于每1当量酚羟基平均加成了1摩尔环氧丙烷的产物。

将得到的酚醛清漆树脂A的环氧丙烷加成物189份、丙烯酸36份、对甲苯磺酸3.0份、对苯二酚单甲醚0.1份、甲苯140份投入具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器，一边吹入空气一边搅拌，升温至115℃，通过反应而生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式蒸馏去除，再反应4小时后，冷却至室温。将得到的反应溶液用5％NaCl水溶液进行水洗，通过减压蒸馏去除甲苯后，加入二乙二醇单乙基醚乙酸酯，得到固体成分67％的丙烯酸酯树脂溶液。

接着，将得到的丙烯酸酯树脂溶液322份、对苯二酚单甲醚0.1份、三苯基膦0.3份投入带有搅拌器和回流冷却器的四口烧瓶，将该混合物加热至110℃，加入四氢邻苯二甲酸酐60份，反应4小时，冷却后取出。这样得到的感光性的含羧基树脂A-1的溶液为固体成分70％，固体成分酸值81mgKOH/g。

(合成例2：碱可溶性树脂A-2)

在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，导入酚醛清漆型甲酚醛树脂(商品名“Shonol CRG951”、昭和电工公司制、OH当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份和甲苯119.4份，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8份，在125～132℃、0～4.8kg/cm²下反应16小时。其后，冷却至室温，在该反应溶液中添加并混合89％磷酸1.56份来中和氢氧化钾，得到不挥发成分62.1％、羟值为182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)的酚醛清漆型甲酚醛树脂的环氧丙烷反应溶液。其为相对于每1当量酚羟基平均加成了1.08摩尔环氧丙烷的产物。

将得到的酚醛清漆型甲酚醛树脂的环氧丙烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基对苯二酚0.18份和甲苯252.9份导入具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边在110℃下反应12小时。由反应生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式馏出12.6份的水。其后，冷却至室温，将得到的反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35份进行中和，接着水洗。其后，利用蒸发器将甲苯一边用二乙二醇单乙基醚乙酸酯118.1份置换一边蒸馏去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5部和三苯基膦1.22份导入到具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐60.8份，在95～101℃下反应6小时，冷却后取出。这样，得到不挥发成分65％，固态物质的酸值80mgKOH/g的含羧基感光性树脂A-2的溶液。

[填料的制备]

(调整例1：经表面处理的二氧化硅的溶剂分散品K-1)

使球状二氧化硅(电化公司制SFP-20M，平均粒径：400nm)60g与作为溶剂的PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)38g以及具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制KBM-503)2g均匀分散，得到二氧化硅的溶剂分散品K-1。

(调整例2：经表面处理的二氧化硅的溶剂分散品K-2)

使球状二氧化硅(电化公司制SFP-20M，平均粒径：400nm)60g与作为溶剂的PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)38g以及具有氨基的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制KBM-573)2g均匀分散，得到二氧化硅的溶剂分散品K-2。

(调整例3：经表面处理的硫酸钡的溶剂分散品K-3)

使硫酸钡(堺化学公司制B-30，平均粒径：300nm)60g与作为溶剂的PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)35g以及湿润分散剂5g均匀分散，得到钡的溶剂分散品K-3。

(调整例4：经表面处理的氧化铝的溶剂分散品K-4)

使球状氧化铝颗粒(电化公司制ASFP-20，平均粒径：300nm)50g与作为溶剂的PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)48g以及具有氨基的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制KBE-903)2g均匀分散，得到氧化铝的溶剂分散品K-4。

[核壳橡胶I-1的制作]

将橡胶胶乳1300g和纯水440g投入3升的玻璃反应器，将该混合物在导入氮气的条件下一边搅拌一边加热至70℃。该橡胶胶乳含有平均粒径0.1μm的聚丁二烯颗粒480g和以该聚丁二烯为100质量％时1.5质量％的十二烷基苯磺酸钠。在其中加入偶氮异丁腈1.2g后，将苯乙烯36g、甲基甲基丙烯酸酯48g及丙烯腈24g的混合物用3小时添加进去。其后，再搅拌2小时，得到核壳橡胶颗粒(胶乳(L))。胶乳(L)的固体成分为32％。另外，胶乳(L)中的核壳共聚物的凝胶分数为98％。另外，胶乳(L)中的橡胶粒径为0.5μm。

[实施例1～7、比较例1～4的各层的组合物]

将表中的各种成分按照表中所示固体成分比例(质量份)进行配混，利用搅拌机预混合后，用珠磨机混炼，分别制备第一层用和第二层用的固化性树脂组合物。

＜干膜的制作＞

在如上所述调整后的第一层用的固化性树脂组合物中加入甲乙酮300g进行稀释，用搅拌机搅拌15分钟得到涂布液。将涂布液涂布于厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(载体膜：尤尼吉可公司制Emblet PTH-25)上，通常在100℃的温度下干燥15分钟，形成厚度20μm(但仅比较例2、3为厚度25μm)的树脂层。接着，在树脂层上贴合双轴拉伸聚丙烯薄膜(覆盖膜：二村公司制OPP-FOA)，制成第一层用的干膜。除了使树脂层的厚度为10μm以外，其它与上述相同地制成第二层用的干膜。

＜层积固化体的制造方法＞

(实施例1～7、比较例1、4～6)

对形成有L/S＝20μm/15μm、作为连接电路的导体焊盘直径70μm、作为连接电路的导体厚20μm的图案的BT基板用CZ8101处理来准备电路板。在该电路板上，首先用真空层压机(CV对600：日光材料公司制)，剥离各实施例以及比较例的第一层干膜的覆盖膜后，利用90℃的第一腔室在真空压力3hPa、抽真空时间30秒的条件下进行层压后，以加压压力0.5MPa，加压时间30秒的条件进行加压。

其后，剥离载体膜，对未固化的树脂层进行下述蚀刻量的湿蚀刻。

具体而言，通过25℃的10质量％甲基硅酸钠水溶液进行薄膜化处理，使其降至导体厚度同等以下的厚度，其后，通过含碱金属碳酸盐的pH5～10的水溶液以及水洗，使第一树脂层表面均匀。

接着，将厚度10μm的第二层干膜以与上述相同的条件层压于第一层上，利用DI曝光机以步进曝光(41步)下10步可得到的曝光量进行图案曝光，以在导体焊盘上形成φ50μm的镂空图案，然后剥离载体膜，用60秒进行显影(1质量％Na₂CO₃，30℃，0.2MPa)，形成树脂层的图案。接着，利用具备高压汞灯的UV输送炉以1J/cm²的曝光量照射树脂层后，在160℃下加热60分钟使树脂层正式固化，制成具有图案固化膜的评价基板。

(比较例2、3)

与上述同样地，在基板上，以上述层压条件进行层压后，利用DI曝光机以步进曝光(41步)下10步可得到的曝光量进行图案曝光，以在导体焊盘上形成φ50μm的镂空图案，然后剥离PET薄膜，用60秒进行显影(1质量％Na₂CO₃，30℃，0.2MPa)，形成树脂层的图案。接着，利用具备高压汞灯的UV输送炉以1J/cm²的曝光量照射树脂层后，在160℃下加热60分钟使树脂层正式固化，制成具有图案固化膜的评价基板。

(比较例7)

与上述同样地，但在基板上不形成第一树脂层，将厚度10μm的第二层干膜以与上述相同的条件层压于基板上，利用DI曝光机以步进曝光(41步)下10步可得到的曝光量进行图案曝光，以在导体焊盘上形成φ50μm的镂空图案，然后剥离载体膜，用60秒进行显影(1质量％Na₂CO₃、30℃、0.2MPa)，形成树脂层的图案。接着，利用具备高压汞灯的UV输送炉以1J/cm²的曝光量照射树脂层后，在160℃下加热60分钟使树脂层正式固化，制成具有图案固化膜的评价基板。

(蚀刻量)

对于导体厚度，进行蚀刻以使第一树脂层达到下述的厚度。

1.比导体厚度薄，薄的比率为大于30％且在70％以下

2.比导体厚度薄，薄的比率为大于10％且在30％以下

3.比导体厚度薄，薄的比率为5％以上且在10％以下

4.与导体厚度同等(0％)

＜填埋性＞

将形成有导体厚15μm、L/S＝12μm/12μm的电路图案的基板利用CZ8101进行酸处理后，基于上述制作方法层压各实施例1～7以及比较例1～6的一层用干膜，通过截面的SEM观察进行填埋性的确认。比较例7则层叠第二层用干膜，通过截面的SEM观察进行填埋性的确认。

◎：填埋无空隙。

×：确认存在1～2μm左右的空隙。

＜绝缘可靠性＞

使用上述层积固化体，以130℃、湿度85％、5V的条件实施HAST试验。

◎：达到300小时以上的绝缘可靠性。

△：200小时以上且小于300小时的绝缘可靠性。

×：小于200小时的绝缘可靠性。

＜分辨率＞

用SEM观察在实施例1～7以及比较例1～7上形成的φ50μm的开口截面形状。

◎：1.0＜顶部/底部(Top/Bottom)比≤1.2

○：1.2＜顶部/底部比≤1.3

△：1.3＜顶部/底部比≤1.4或0.9＜顶部/底部比≤1.0

×：1.4＜顶部/底部比或顶部/底部比≤0.9

表1

表2

A-1：上述合成例1中合成的碱可溶性树脂A-1

A-2：上述合成例2中合成的碱可溶性树脂A-2

B-1：IGM Resins公司制Omnirad907(2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)

B-2：IGM Resins公司制OmniradTPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)

C-1：日本化药公司制DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)

D-1：DIC公司制EPICLON n-770(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量188g/eq.，软化点70℃)

D-2：日本化药公司制NC-3000(联苯基型环氧树脂，环氧当量290g/eq.，软化点57℃)

D-3：DIC公司制EPICLON n-695(甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量215g/eq.，软化点95℃)

D-4：日本化药公司制NC-6000(2-(4-羟基苯基)-2-[4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯基]丙烷的缩水甘油醚化合物，环氧当量210g/eq.)

D-5：日本化药公司制NC-3000H(双酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量290g/eq.)

E-1：日铁化学材料公司制FX-293(苯氧基树脂)

F-1：明和化成公司制HF-1M(苯酚酚醛清漆树脂)

F-2：DIC公司制LA-3018(酚醛清漆树脂)

G-1：东京化成工业制酞菁蓝

H-1：东京化成工业制DICY(双氰胺)

H-2：东京化成工业制DMAP(4-二甲氨基吡啶)

H-3：东京化成工业制三聚氰胺

I-1：上述制作的核壳橡胶I-1

J-1：三光公司制HCA-HQ(10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物)

K-1：上述制备的用具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅的溶剂分散品K-1

K-2：上述制备的用具有氨基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅的溶剂分散品K-2

K-3：上述制备的硫酸钡(堺化学工业公司制B-30，经二氧化硅氧化铝表面处理的硫酸钡)的溶剂分散品K-3

K-4：上述制备的用具有氨基的硅烷偶联剂进行了表面处理的氧化铝的溶剂分散品K-4

K-5：日产化学公司制MEK-AC-4130Y(甲乙酮分散硅溶胶))

L-1：BASF日本株式会社制TINUVIN 460(2，4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-双-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪)

L-2：三宝化学研究所公司制TKF-428(4-{4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]-α，α-二甲基苄基}苯酚的萘醌二叠氮化物加成物，固体成分浓度100质量％)

由上述表中所示结果可知，本发明的实施例1～7的层积固化体兼具填埋性、绝缘可靠性和分辨率。

Claims (7)

1.一种层积固化体，其为在电路基板上顺次层积由第一固化性树脂组合物形成的(A)第一固化物层、由负型的第二固化性树脂组合物形成的(B)第二固化物层的层积固化体，

其特征在于，所述(A)第一固化物层的厚度比所述电路基板的连接电路的厚度更薄，

所述负型的第二固化性树脂组合物含有无机填料和紫外线吸收剂，

所述第一固化性树脂组合物不含无机填料，或者按固态成分换算以比所述负型的第二固化性树脂组合物更少的量含有无机填料。

2.一种固化性树脂组合物，其特征在于，用作权利要求1记载的层积固化体中的所述第一固化性树脂组合物。

3.一种固化性树脂组合物，其特征在于，用作权利要求1记载的层积固化体中的所述第二固化性树脂组合物。

4.一种干膜，其特征在于，具有由权利要求2记载的固化性树脂组合物形成的树脂层。

5.一种干膜，其特征在于，具有由权利要求3记载的固化性树脂组合物形成的树脂层。

6.权利要求1记载的层积固化体，其特征在于，其为半导体封装基板。

7.一种层积固化体的制造方法，其为在电路基板上顺次层积由第一固化性树脂组合物形成的(A)第一固化物层、由负型的第二固化性树脂组合物形成的(B)第二固化物层的层积固化体的制造方法，

其特征在于，包含如下的工序：

在电路基板上形成(A)第一固化物层的工序，所述(A)第一固化物层由所述第一固化性树脂组合物形成，所述第一固化性树脂组合物不含无机填料，或者按固态成分换算以比所述负型的第二固化性树脂组合物更少的量含有无机填料；

在所述(A)第一固化物层上形成(B)第二固化物层的工序，所述(B)第二固化物层由所述负型的第二固化性树脂组合物形成，所述负型的第二固化性树脂组合物含有无机填料和紫外线吸收剂。

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