JPWO2019187587A1 - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、積層構造体、および、電子部品 - Google Patents

Abstract

低ＣＴＥなどの物性を維持しつつ、粗化フリーな基板やロープロファイル基板、との密着性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物からなる樹脂硬化層を有する積層構造体、および、該硬化物を有する電子部品を提供する。ゼータ電位が正である表面処理シリカ粒子と、硬化性樹脂と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物等である。

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、積層構造体、および、電子部品に関する。

一般に、プリント配線板などの電子部品においては、耐熱性や電気絶縁性の観点から、層間絶縁材料用やソルダーレジスト材料用や封止材用として、カルボキシル基含有樹脂やエポキシ樹脂などの硬化性樹脂を主成分とし、さらにフィラーなどの添加成分を含有する樹脂組成物が広く用いられている。
また、ソルダーレジスト材料等の樹脂絶縁層を形成する基板表面は、通常、導体層の形成工程（銅箔の粗面転写や銅めっき前の化学処理）によって粗面化されており、ソルダーレジスト材料の基板に対する密着性を向上させている。
このような粗面化された基板の絶縁材料として用いられる従来の樹脂組成物からなる硬化物では、高周波領域で通信する場合に、電気信号の遅延や損失が避けられないという問題があった。
近年、このような伝送損失の問題から、基板表面は粗化フリーもしくは低粗化面となる傾向にあり（いわゆるロープロファイル基板）、基板材料としては、活性エステルを含む低極性の絶縁材料などの低誘電損失材が用いられるようになってきた。

一方で、電子部品の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、半導体パッケージの小型化や多ピン化が実用化され量産化が進み、最近では、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）やＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）と呼ばれる半導体パッケージに代わり、パッケージ基板を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）、ＷＬＰ（ウェハレベルパッケージ）などが広く採用されている。
また、スマートフォン市場の拡大に伴い、カメラ機能としての高精細、高感度化が求められるデジタルカメラの分野では高速・高感度化の要求には、ＣＭＯＳイメージセンサーが使われるようになり、そこにはプリント配線板ではなく、粗面化できないシリコンウェハやガラス基板が使用される。
それらパッケージ基板やガラス基板上には、一般に絶縁被膜が形成されており、絶縁被膜には、より高い信頼性（ＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性、耐熱性、低反り性、熱寸法安定性等）が求められるようになってきた。
高い信頼性を付与する方法として、例えば組成物中に無機フィラーを充填することにより、熱物性を向上させることが一般的に行われている。この無機フィラーの中でも特にシリカは、表面処理を容易に付与でき、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことから、絶縁材料の特性向上に広く用いられてきた（特許文献１参照）。

特開２０１２−８３４６７号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、無機フィラーを充填すると樹脂成分の割合が少なくなるので、密着性を得ることが困難になる。ここで、無機フィラーの表面をシランカップリング剤等で処理して硬化性樹脂中での分散性を向上させて密着性を向上させていたが、このような表面処理された無機フィラーでは、硬化収縮が大きいので、特に粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性を得ることが困難であった。近年は、樹脂絶縁層の物性向上のため、無機フィラーを充填する傾向にあることから、粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性を得ることが困難になってきている。
そこで本発明の目的は、低ＣＴＥなどの物性を維持しつつ、粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物からなる樹脂硬化層を有する積層構造体、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。

本発明者らは、上記目的の実現に向け、無機フィラーとして用いるシリカの表面処理に着目して鋭意検討を行なった。その結果、発明者らは、上記のような粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性低下の問題が電荷に起因するものであり、シリカ粒子を正の電荷になるように表面処理することによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、ゼータ電位が正である表面処理シリカ粒子と、硬化性樹脂と、を含むことを特徴とするものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記表面処理シリカ粒子が、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物、チタンの水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種で被覆処理されたシリカ粒子であることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。

本発明の積層構造体は、樹脂硬化層（Ａ）と、前記樹脂硬化層（Ａ）に接する樹脂硬化層（Ｂ）または基板（Ｃ）と、を含む構造体であって、前記樹脂硬化層（Ａ）が、請求項４記載の硬化物であり、前記樹脂硬化層（Ｂ）または基板（Ｃ）のゼータ電位が正ではないことを特徴とするものである。

本発明の電子部品は、前記硬化物または前記積層構造体を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、低ＣＴＥなどの物性を維持しつつ、粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物からなる樹脂硬化層を有する積層構造体、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。

本発明の積層構造体の一実施態様を模式的に示す概略断面図である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ゼータ電位が正である表面処理シリカ粒子と、硬化性樹脂と、を含むことを特徴とするものである。

一般に上記のような半導体パッケージの各構成材料（低極性の層間絶縁材料や封止材等）やシリコンウェハやガラス基板ウェハの表面はゼータ電位が負である場合が多く、静電的反発力が密着性低下の一因となっていたと考えられる。本発明では、シリカ粒子が正の電荷になるように表面処理することによって、それらの基板上に接着促進剤（ＡＰ：Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ）を塗布しなくても低極性材料（Ｌｏｗ Ｄｆ材料）からなるロープロファイル基板や粗化フリーな基板との良好な密着を得ることができる。なお、表面処理シリカ粒子の濡れ性は正の電荷を帯びたシリカ粒子に硬化性樹脂組成物中の有機成分が被覆しやすくなり分散性が向上したことによる効果であると推測される。これはクーロン力によるものと考えられるが、硬化性樹脂組成物に塩基性となりやすい成分、例えばアミン系硬化触媒や塩基性添加剤等を含んでいる場合も効果があると推測される。

特に、アミン系化合物を含有する場合には、ゼータ電位が正である表面処理シリカ粒子とのクーロン力が働き、表面処理シリカ粒子の硬化性樹脂組成物への分散性が向上し、粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性が向上する。また、密着対象の構成材料が、アミン系化合物を含む材料からなる場合にも密着対象物との密着性に優れた硬化物を得ることができる。

前記密着性の課題は、フィラー量が多い場合に特に顕著であるが、本発明によれば、シリカ粒子の充填量が多い場合、例えば、組成物の固形分全量中、３０質量％以上であっても、粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性に優れる。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の状態において粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性に優れるというだけでなく、ドライフィルムの樹脂層のような乾燥膜や液状インキの状態においても、粗化フリーな基板やロープロファイル基板との密着性に優れるというものである。

以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

［シリカ粒子］
本発明の硬化性樹脂組成物は、ゼータ電位が正である表面処理シリカ粒子を含む。ゼータ電位は、正、０、負があり、本明細書において、ゼータ電位の正・負は、大塚電子製のＥＬＳＺ−２０００ＺＳで測定した場合に正・負であることを言う。表面処理シリカ粒子のゼータ電位は、０．１ｍＶ以上であればよく、好ましくは１ｍＶ以上である。上限値としては、特に限定されないが、例えば、６０ｍＶである。

表面処理されるシリカ粒子（即ち、表面処理前のシリカ粒子）は特に限定されず、無機フィラーとして用いることができる公知慣用のシリカ粒子を用いればよい。表面処理されるシリカ粒子の形状としては、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカなどが挙げられるが、球状シリカであることが好ましい。また、表面処理されるシリカ粒子としては、溶融シリカ、ゾルゲル法により合成されたシリカなどが挙げられる。また、シリカ粒子はα線量の発生量の少ない合成シリカであることが好ましい。

表面処理はゼータ電位が正になれば種々の金属化合物を用いることができ、特に限定されないが、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物、チタンの水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種で被覆処理されたシリカ粒子であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物の場合は、このような金属の含水酸化物で被覆することによって高感度化することができる。おそらく、触媒となって感光促進となったものと推測される。

ジルコニウムの水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカ粒子の水スラリーにオキシ塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム化合物の水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、シリカ粒子の表面にジルコニウムの水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、３０〜３００ｇ／ｌが適当である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が用いられ、加える量は上記水溶性ジルコニウム化合物が、ジルコニウムの水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。

亜鉛の水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカ粒子の水スラリーに硫酸亜鉛等の水溶性亜鉛化合物の水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、シリカ粒子の表面に亜鉛の水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、３０〜３００ｇ／ｌが適当である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、加える量は上記水溶性亜鉛化合物が、亜鉛の水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。

チタンの水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカ粒子の水スラリーにチタニル硫酸等の水溶性チタンの水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、シリカ粒子の表面にチタンの水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、３０〜３００ｇ／ｌが適当である。酸としては塩酸、硝酸等が用いられ、加える量は上記水溶性チタン化合物が、チタンの水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。

アルミニウムの水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカ粒子の水スラリーにアルミン酸ナトリウム等の水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、シリカ粒子の表面にアルミニウムの水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、３０〜３００ｇ／ｌが適当である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酸としては塩酸、硝酸等が用いられ、加える量は上記水溶性アルミニウム化合物が、アルミニウムの水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。

前記金属による被覆、即ち、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種による被覆は、シリカ粒子１００質量部に対して、金属の水和酸化物を好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜２０質量部で被覆することが好ましい。１質量部以上で被覆することによって、硬化性樹脂中でのシリカ粒子の分散性が優れ、ＨＡＳＴ処理前後で密着性が低下しにくい。

前記表面処理シリカ粒子は、さらにＨＡＳＴ処理後の密着性にも優れることから、金属の水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子であることが好ましい。また、金属の水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子であると、硬化性樹脂中の樹脂との親和性を高め分散性が良好となり、粗粒や凝集を低減することができ特にファインパターンの回路基板を用いた場合でも絶縁信頼性にも優れる。

また、シリカ量が多い場合、アンカー効果のない粗化フリーもしくは低粗化面の基板（いわゆるロープロファイル基板）や低極性の材料からなる基板との密着性が悪くなり、ひいてはＨＡＳＴ処理後に密着性が低下しやすいという問題が生じるが、本発明においては、前記表面処理シリカ粒子として、ケイ素の水和酸化物および金属の水和酸化物により被覆処理されたシリカ粒子を充填することによって、上記のような基板であっても、ＨＡＳＴ処理後も密着性に優れた硬化物を得ることができる。

前記表面処理シリカ粒子は、少なくとも金属の水和酸化物により被覆処理されたシリカ粒子であることが好ましい。また、前記表面処理シリカ粒子は、ケイ素の水和酸化物からなる被覆層と、ジルコニウムなどの金属の水和酸化物からなる被覆層とを、この順に有することが好ましい。このように被覆することによって、硬化性樹脂中でのシリカ粒子の分散性に優れ、ＨＡＳＴ処理後に密着性が低下しにくい硬化物を得ることができる。

ケイ素の水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカの水スラリーにケイ酸アルカリ水溶液を加えてシリカの表面にケイ酸を生成させ、次いでスラリーに鉱酸を加えることで、ケイ酸をケイ素の水和酸化物に分解してシリカ粒子の表面にケイ素の水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、７０〜１５０ｇ／ｌが適当である。次に、上記のような水スラリーに加えるケイ酸アルカリとしては具体的にはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が用いられ、その濃度は、通常、シリカ換算でｌ０〜２００ｇ／ｌである。鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができる。

ケイ素の水和酸化物による被覆は、シリカ粒子１００質量部に対して、ケイ素の水和酸化物を好ましくは６０〜９９質量部、より好ましくは８０〜９９質量部で被覆することが好ましい。

また、前記金属水和酸化物を有した表面処理シリカ粒子は、表面に硬化性反応基を有していてもよい。フィラーが表面に硬化性反応基を有する場合、フィラーと硬化性樹脂との結合を強固にすることが可能であるが、フィラーが高充填される場合、フィラー粒子の比表面積が多い一方で樹脂含有量が少なくなるため、樹脂との馴染みが十分でない部分を引き起こしやすく、特にＨＡＳＴ（高温高湿）環境下では吸湿要因となり硬化性反応基部分が加水分解となる可能性が高くなる。そのため、ＨＡＳＴ後の密着性が劣り剥がれが発生しやすくなる。このような濡れ性不良は、フィラーの粒径が小さい場合はフィラーの比表面積が大きく、覆う樹脂量が多く必要となるため特に顕著であった。しかしながら、本発明においては、前記表面処理シリカ粒子が表面に硬化性反応基を有していても、ＨＡＳＴ環境下でも加水分解による密着性の低下がないことも確認されている。即ちＨＡＳＴ処理後においても硬化性樹脂との濡れ性が維持できているため密着性が低下しにくいという優れた効果を得ることができ、さらに、硬化性反応基による硬化物の物性の改善、例えば低ＣＴＥ化も可能である。

ここで、硬化性反応基とは、硬化性樹脂組成物に配合する成分（例えば、硬化性樹脂やアルカリ可溶性樹脂）と硬化反応する基であれば、特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。前記表面処理シリカ粒子の表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で前記表面処理シリカ粒子の表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なかでも、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤で処理することでチキソ性が低下するため流動性が向上し、ファインピッチの回路パターンへの埋め込み性が向上する。

前記表面処理シリカ粒子が表面に有する硬化性反応基は、本発明の硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂を含有する場合は、光硬化性反応基であることが好ましく、熱硬化性樹脂を含有する場合は、熱硬化性反応基であることが好ましい。

前記表面処理シリカ粒子の平均粒子径は、例えば、２μｍ以下であることが好ましい。また、露光波長より小さいことが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。また、ハレーションを抑制する観点から０．２５μｍ以上であることが好ましい。ここで、本明細書において、シリカ粒子の平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。また、前記表面処理シリカ粒子の最大粒子径（レーザー回折法により測定されたＤ１００）は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。５μｍ以下であることにより、ファインチッピの回路パターンを有する基板上での絶縁信頼性、小径パターンの形成性（解像性）、ファインピッチの回路パターンを有する基板への埋めこみ性に優れる。

前記表面処理シリカ粒子は、平均粒子径を調整してもよく、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、前記表面処理シリカ粒子は、スラリー状態で配合されることが好ましく、スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止し、取り扱いが容易になる。

前記表面処理シリカ粒子は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記表面処理シリカ粒子の配合量は、組成物の固形分全量中、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらにより好ましい。上記のとおり、本発明においては、シリカ量が多くても、低極性の絶縁材料やウェハとの密着性と分散性に優れることから、硬化物の物性の向上、例えば低ＣＴＥ化、耐反り性、耐熱性を目的として、シリカを高充填することができる。

［硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。本発明において用いられる硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよい。硬化性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％である。

（熱硬化性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む場合、硬化物の耐熱性が向上し、また、下地との密着性が向上する。熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でもエポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ化合物であってもよい。

多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。

イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンイソシアネートダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。

（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができ、ラジカル重合性のモノマーやカチオン重合性のモノマーでもよい。また、光硬化性樹脂として、後述するようなエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂等のポリマーを用いることができる。光硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記感光性モノマーとして、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等のアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等のイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１３）上記（１）〜（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。

また、アミドイミド構造およびイミド構造の少なくともいずれか一種を有するアルカリ可能性樹脂も好適に用いることができる。

アルカリ可溶性樹脂として、下記式（１）または（２）、

で表される少なくとも一方の構造と、アルカリ可溶性官能基と、を有するアミドイミド樹脂も好適に用いることができる。シクロヘキサン環またはベンゼン環に直結したイミド結合を有する樹脂を含むことにより、強靭性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。特に、（１）で表される構造を有するアミドイミド樹脂は、光の透過性に優れるため、解像性を向上させることができる。前記アミドイミド樹脂は、透明性を有することが好ましく、例えば、前記アミドイミド樹脂の乾燥塗膜２５μｍにおいて、波長３６５ｎｍの光の透過率は７０％以上であることが好ましい。

前記アミドイミド樹脂における、式（１）および（２）の構造の含有量は、１０〜７０質量％が好ましい。かかる樹脂を用いることで、溶剤溶解性に優れ、かつ、耐熱性、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れる硬化物が得られることになる。好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。

式（１）で表される構造を有するアミドイミド樹脂としては、特に、式（３Ａ）、または、（３Ｂ）

（式（３Ａ）および（３Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ_３またはＣＨ_３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ_２またはＣ（ＣＨ_３）_２等のアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れるため好ましい。溶解性や機械物性の観点から、前記アミドイミド樹脂として、式（３Ａ）および（３Ｂ）の構造を１０〜１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０〜８０質量％である。

前記アミドイミド樹脂としては、式（３Ａ）および（３Ｂ）の構造を、５〜１００モル％含有するアミドイミド樹脂を、溶解性や機械物性の観点から好ましく用いることができる。より好ましくは５〜９８モル％であり、さらに好ましくは１０〜９８モル％であり、特に好ましくは２０〜８０モル％である。

また、式（２）で表される構造を有するアミドイミド樹脂としては、特に、式（４Ａ）、または（４Ｂ）

（式（４Ａ）および（４Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ_３またはＣＨ_３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ_２またはＣ（ＣＨ_３）_２などのアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の機械的物性に優れる硬化物が得られることから好ましい。溶解性や機械物性の観点から、前記アミドイミド樹脂として、式（４Ａ）および（４Ｂ）の構造を１０〜１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０〜８０質量％である。

前記アミドイミド樹脂として、式（４Ａ）および（４Ｂ）の構造を２〜９５モル％含有するアミドイミド樹脂も、良好な機械物性を発現する理由から好ましく用いることができる。より好ましくは１０〜８０モル％である。

前記アミドイミド樹脂は、公知の方法により得ることができる。（１）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物と、シクロヘキサンポリカルボン酸無水物と用いて得ることができる。

ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジトリフロロメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジトリフロロメチル−１，１’−ビフェニルなどが挙げられる。その他、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物などを使用してもよい。

シクロヘキサンポリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。

また、（２）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、上記ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物と、２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸水物と用いて得ることができる。

２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。

前記アミドイミド樹脂は、上記式（１）、（２）の構造の他に、さらに、アルカリ可溶性の官能基を有している。アルカリ可溶性の官能基を有することで、アルカリ現像が可能な樹脂組成物となる。アルカリ可溶性の官能基としては、カルボキシル基、フェノール系水酸基、スルホ基等を含有するものであり、好ましくはカルボキシル基を含有するものである。

なお、前記アミドイミド樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製ユニディックＶ−８０００シリーズ、ニッポン高度紙工業社製ＳＯＸＲ−Ｕが挙げられる。

フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。

また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。

フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ−９５１（丸善石油社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ（丸善石油社製）が挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜１５０，０００、さらには１，５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。

アルカリ可溶性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、５〜５０質量％である。

（光反応開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有することができる。光反応開始剤は、光照射により組成物を硬化できるものであればよく、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤および光照射により塩基を発生する光塩基発生剤のうちのいずれか１種が好ましい。なお、光反応開始剤は、光照射によりラジカルと塩基の両方を発生する化合物でももちろんよい。光照射とは、波長３５０〜４５０ｎｍの範囲の紫外線を照射することをいう。

光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、熱硬化反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。

光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ化合物，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ化合物、Ｎ−アシル化芳香族アミノ化合物、ニトロベンジルカーバメイト化合物、アルコオキシベンジルカーバメート化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましく、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。光塩基発生剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この他、光塩基発生剤としては、４級アンモニウム塩等が挙げられる。

その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２−（３−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、 ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等を使用することもできる。

さらに、前述した光重合開始剤の一部の物質が光塩基発生剤としても機能する。光塩基発生剤としても機能する光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤が好ましい。

光反応開始剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。

（硬化促進剤）
本発明の硬化促進剤は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。また、金属系硬化促進剤を用いてもよく、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体または有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。硬化促進剤としては、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を硬化促進剤と併用する。硬化促進剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化促進剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。

（硬化剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを用いることができる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ社製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＬＡ−７０５Ｎ、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。

前記シアネートエステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物であることが好ましい。シアネートエステル基を有する化合物は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。

市販されているシアネートエステル基を有する化合物としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ３０Ｓ）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン社製、ＢＡ２３０Ｓ７５）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。

前記活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。

市販されている活性エステル基を有する化合物としては、シクロペンタジエン型のジフェノール化合物、例えば、ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１００−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１５０−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）が挙げられる。

前記マレイミド基を有する化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド基を有する化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、２，２’−ビス−[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド基を有する化合物のうちのモノマーであるマレイミド基を有する化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。

市販されているマレイミド基を有する化合物としては、ＢＭＩ−１０００（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−２３００（フェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−３０００（ｍ−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−５１００（３，３’−ジメチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−７０００（４−メチル−１，３，−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−ＴＭＨ（（１，６−ビスマレイミド−２，２，４−トリメチル）ヘキサン、大和化成工業社製）、ＭＩＲ−３０００（ビフェニルアラルキル型マレイミド、日本化薬社製）などが挙げられる。

硬化剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。

（熱可塑性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルム化した場合に柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体、ゴム粒子等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

熱可塑性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜１０質量％である。

（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

着色剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜１０質量％である。

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。

（その他の任意成分）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、有機フィラー、エラストマー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記表面処理シリカ粒子以外の公知慣用の無機フィラーを含有してもよい。そのような無機フィラーとしては、例えば、前記表面処理シリカ粒子以外のシリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーが挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、感光性熱硬化性樹脂組成物のいずれであってもよい。また、アルカリ現像型であってもよく、ネガ型でもポジ型でもよい。具体例としては、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光重合開始剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光塩基発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型光硬化性熱硬化性樹脂組成物およびポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、溶剤現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、膨潤剥離型熱硬化性樹脂組成物、溶解剥離型熱硬化性樹脂組成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の硬化性樹脂組成物が含有する任意成分は、硬化性や用途に合わせて、公知慣用の成分を選択すればよい。

例えば、本発明の硬化性樹脂組成物が、（光重合開始剤を含まない）熱硬化性樹脂組成物の場合、熱硬化性樹脂を含有する。また、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化剤を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％であることが好ましい。硬化促進剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。硬化剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であるであることが好ましい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物が、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂と光反応開始剤を含有する。アルカリ現像型にする場合は、光硬化性樹脂がアルカリ可溶性樹脂であってもよく、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。また、硬化促進剤を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、５〜５０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％であることが好ましい。光硬化性樹脂（光硬化性であるアルカリ可溶性樹脂を除く）の配合量は、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％であることが好ましい。光反応開始剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。硬化促進剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合を例にすると、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

上記基板としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウェハ板等を挙げることができる。回路には、前処理が施されていてもよく、例えば、四国化成社製のＧｌｉＣＡＰ、メック社製のＮｅｗ Ｏｒｇａｎｉｃ ＡＰ（Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、アトテックジャパン社製のＮｏｖａ Ｂｏｎｄ等で前処理を施し、ソルダーレジスト等の硬化被膜との密着性等を向上させたり、防錆剤で前処理を施してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、基板と非接触なマスクレス露光として投影レンズを使用した投影露光機や直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品に硬化膜を形成するために、特にはプリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイ、封止材を形成するために使用される。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像型であって、層間絶縁層を形成するためのものでもよい。また、高度な信頼性が求められるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ−ＢＧＡ用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、回路表面の粗度が小さくても配線パターンを備えるプリント配線板、例えば高周波用のプリント配線板にも好適に用いることができる。例えば、表面粗度Ｒａが０．０５μｍ以下、特に０．０３μｍ以下であっても好適に用いることができる。また、低極性の基材、例えば、活性エステルを含む基材上に硬化膜を形成する場合にも好適に用いることができる。更に、粗化レスなウェハやガラス基板上に硬化膜を形成するためにも好適に使用される。

本発明の積層構造体は、樹脂硬化層（Ａ）と、前記樹脂硬化層（Ａ）に接する樹脂硬化層（Ｂ）または基板（Ｃ）を含む構造体であって、前記樹脂硬化層（Ａ）が、本発明の硬化性樹脂組成物または本発明のドライフィルムの樹脂層の硬化物であり、前記樹脂硬化層（Ｂ）または基板（Ｃ）のゼータ電位が正ではないことを特徴とするものである。

上記のとおり、本発明においては、シリカ粒子のゼータ電位が正になるように表面処理することによって、密着性の低下を抑制することができるため、層間の密着性に優れた積層構造体を製造することが可能となる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体パッケージ構成材料を形成するための組成物として好適に用いることができる。

本発明の積層構造体における樹脂硬化層（Ａ）、（Ｂ）および基板（Ｃ）の厚さは特に限定されない。

樹脂硬化層（Ａ）および樹脂硬化層（Ｂ）の組み合わせは特に限定されないが、例えば、図１において模式的に示す積層構造体に含まれるような、ソルダーレジスト１３と層間絶縁材１１、ソルダーレジスト１３とアンダーフィル１６、ソルダーレジスト１３と封止材１７の組み合わせが挙げられる。上記組み合わせにおいて樹脂硬化層（Ａ）および（Ｂ）はどちらでもよいが、樹脂硬化層（Ａ）がソルダーレジストであることが好ましい。ここで、層間絶縁材１１、ソルダーレジスト１３、アンダーフィル１６、封止材１７のいずれかにゼータ電位が正である表面処理シリカ粒子を充填することによって、これらに接する樹脂硬化層との密着性が良好となる。

また、樹脂硬化層（Ａ）および基板（Ｃ）の組み合わせは特に限定されないが、例えば、図１において模式的に示す積層構造体に含まれるような、ソルダーレジスト（Ａ）１３と層間絶縁材（Ｃ）１１、ソルダーレジスト（Ａ）１３と半導体ウェハ（Ｃ）１５、アンダーフィル（Ａ）１６と半導体ウェハ（Ｃ）１５、封止材（Ａ）１７と半導体ウェハ（Ｃ）１５の組み合わせが挙げられる。

樹脂硬化層（Ｂ）および基板（Ｃ）の表面は、ゼータ電位が正ではないものであればよく、０または負のものであればよい。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（アルカリ可溶性樹脂Ａ−１の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６−キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａを５５０部を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ １３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ^２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ^２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６７％のアクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分７０％、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ−１と称す。

［シリカ粒子の表面処理］
（実施例１で配合したシリカ粒子：アルミニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、２０％アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）水溶液をシリカ粒子に対してアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で２〜３％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、アルミニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子の固形物を得た。

（実施例２で配合したシリカ粒子：ジルコニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１００ｇ／ｌオキシ塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム化合物の水溶液をシリカ粒子に対してジルコニア（ＺｒＯ_２）換算で２〜３％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ジルコニアの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。

（実施例３で配合したシリカ粒子：亜鉛の水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、硫酸亜鉛の水溶液をシリカ粒子に対してＺｎＯ換算で２〜３％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、亜鉛の水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。

（実施例４で配合したシリカ粒子：チタンの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１００ｇ／ｌチタニル硫酸水溶液をシリカ粒子に対してＴｉＯ_２換算で２〜３％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、チタンの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。

（実施例５で配合したシリカ粒子：ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ粒子に対して、シリカ粒子換算で１％添加した。このスラリ−に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを５±１に維持しながら、２０％アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）水溶液をシリカ粒子に対してアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で５％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子の固形物を得た。

（実施例６で配合したシリカ粒子：ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にジルコニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ粒子に対して、シリカ粒子換算で１％添加した。このスラリ−に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを５±１に維持しながら、４０℃に昇温後、１００ｇ／ｌオキシ塩化ジルコニウム水溶液をシリカ粒子に対してＺｒＯ_２換算で５％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子の固形物を得た。

（実施例７で配合したシリカ粒子：ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後に亜鉛の水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ粒子に対して、シリカ粒子換算で１％添加した。このスラリ−に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを５±１に維持しながら、４５℃に昇温後、硫酸亜鉛の水溶液をシリカ粒子に対してＺｎＯ換算で５質量％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物および亜鉛の水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子の固形物を得た。

（実施例８で配合したシリカ粒子：ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にチタンの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ粒子に対して、シリカ粒子換算で１％添加した。このスラリ−に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを５±１に維持しながら、４０℃に昇温後、１００ｇ／ｌチタニル硫酸水溶液をシリカ粒子に対してＴｉＯ_２換算で５％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物およびチタンの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子の固形物を得た。

（実施例９、１１で配合したシリカ粒子：アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子）
上記で得られたアルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりメタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。

（実施例１２で配合したシリカ粒子：アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、アミノシランで表面処理されたシリカ粒子）
上記で得られたアルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、フェニルアミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５７３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりフェニルアミノシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。

（実施例１０で配合したシリカ粒子：ケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子）
上記で得られたケイ素の水和酸化物で被覆処理された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆処理されたシリカ粒子５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりメタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。

（比較例５で配合したシリカ粒子：アミノシランで表面処理されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、フェニルアミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５７３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりフェニルアミノシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。

（比較例２、４で配合したシリカ粒子：メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥により、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。

［ゼータ電位の測定］
大塚電子製のＥＬＳＺ−２０００ＺＳにて、シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：０．４μｍ）、および、上記で作製した表面処理シリカ粒子のゼータ電位を測定した。
具体的には、各粒子をＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で濃度０．１ｗｔ％に調整し、超音波バスにて１分間分散した。測定は、Ｆｌｏｗ Ｃｅｌｌを使用し、３００Ｖの印加電圧をかけ２０℃のゼータ電位を測定した。なお、電位は、Ｈｕｃｋｅｌの計算式により算出した。
（Ｈｕｃｋｅｌの計算式）
ζ＝６πηＵ／ε
ζ：ゼータ電位
Ｕ：電気移動度
η：溶媒の粘度

［実施例１〜１２、比較例１〜５］
下記表１、２示す種々の成分を表１、２に示す割合（質量部）にて配合し、ビーズミルにて分散可能な粘度まで有機溶剤にて希釈し攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、硬化性樹脂組成物を分散した。得られた分散液を目開き１０μｍの濾過フィルターを通し硬化性樹脂組成物を得た。

＜ドライフィルムの作製＞
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、算術表面粗さＲａ１５０ｎｍである厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（キャリアフィルム、ユニチカ社製エンブレットＰＴＨ−２５）上に塗布し、通常、８０〜１００℃（実施例１〜１１および比較例１〜４は８０℃１５分、実施例１２および比較例５は１００℃１５分）の温度で１５分間乾燥し、厚み４０μｍの樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上に、厚み１８μｍのポリプロピレンフィルム（カバーフィルム、フタムラ社製ＯＰＰ−ＦＯＡ）を貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。

＜硬化膜の作製＞
上記のようにして得られたドライフィルムからポリプロピレンフィルムを剥離して、ＧＴＳ−ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）の銅箔の光沢面側に、ドライフィルムの樹脂層を貼り合わせ、続いて、真空ラミネーター（名機製作所製 ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０〜１００℃（実施例１〜１１および比較例１〜４は７０℃、実施例１２および比較例５は１００℃）、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、銅箔と樹脂層とを密着させた。
次に、実施例１〜１１および比較例１〜４は、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、ドライフィルム上から露光（露光量：４００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、ドライフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、樹脂層を露出させた。その後、１重量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行い、３ｍｍ幅のレジストパターンを有する樹脂層を形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させて硬化膜を作製した。実施例１２および比較例５は、ドライフィルムをラミネート後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃６０分で完全硬化させた。

＜ＣＴＥ（α１）の測定＞
上記のようにして得られた硬化膜を銅箔より剥離し、測定サイズ（３ｍｍ×１６ｍｍのサイズ）が得られるようにサンプルを、ＴＡインスツルメント社製ＴＭＡ−Ｑ４００ＥＭにセッティングしてＣＴＥを測定した。測定条件は、試験荷重５ｇ、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より昇温することを２回繰り返し、２回目におけるＴｇ以下の線膨張係数（ＣＴＥ（α１））を得た。ＣＴＥ（α１）は、低い方が応力発生抑制となるため、４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

＜α線量の測定＞
ＪＥＤＥＣ８９Ａ 標準規格（２００６）に基づき、実施例１〜１２および比較例１〜５の各硬化性樹脂組成物のα線量を測定した。
〇：０．０２ｃ／ｈ／ｃｍ^２未満
×：０．０２ｃ／ｈ／ｃｍ^２以上

＜ウェハガラス基板との密着性の評価＞
ガラス基板として、ＡＮ１００ガラス（旭硝子社製、ゼータ電位：負）上に、上記＜硬化膜の作製＞と同じ条件で硬化膜を作製した。ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき、クロスカッターにより切込みが層間材に達する１ｍｍ角の碁盤目１００個（１０×１０）を作り、その上にセロハンテープを完全に密着させ、引き離し、１００個中何個密着しているか確認した。
〇：１００／１００
△：７０／１００以上１００／１００未満
×：７０／１００未満

＜低極性絶縁材への密着性の評価＞
１０ＧＨｚの誘電正接が約０．００４である低伝送損失層間材（味の素社ＡＢＦ ＧＬ１０２を使用した回路基板、ゼータ電位：負）上に、上記＜硬化膜の作製＞と同じ条件で硬化膜を作製した。ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき、クロスカッターにより切込みが層間材に達する１ｍｍ角の碁盤目１００個（１０×１０）を作り、その上にセロハンテープを完全に密着させ、引き離し、１００個中何個密着しているか確認した。
〇：１００／１００
△：７０／１００以上１００／１００未満
×：７０／１００未満

＜ＥＭＣの密着性（モールド材との密着性）の評価＞
プラズマ処理なしの硬化被膜上に、モールド材（パナソニック製ＵＶ８７１０Ｕ）を用いて、円形型（直径２．５２３ｍｍ、高さ３．００ｍｍ）のモールドプレス成形を行い、１７５℃で４時間加熱することによりモールド材を硬化させた。その後、硬化被膜表面に設けられたモールド材にシェアを与え、硬化被膜とモールド材との剥離強度を測定した。
＜剥離強度測定装置＞
日本電産シンボ社製、シェアスピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
＜評価基準＞
〇：１５０Ｎ以上
△：１００Ｎ以上１５０Ｎ未満
×：１００Ｎ未満

＜感度の評価＞
上記のようにして得られたドライフィルムからポリエチレンフィルムを剥離して、ＣＺ８１０１Ｂにて粗化した銅張基板表面側に、ドライフィルムの樹脂層を貼り合わせ、続いて、実施例１〜１１、比較例１〜４は、真空ラミネーター（名機製作所製 ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、銅箔と樹脂層とを密着させた。
次に、投影露光機を用いて、ステップタブレット（Ｓｔｕｆｆｅｒ４１段）を介して露光（露光量：１００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、ドライフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、樹脂層を露出させた。その後、１重量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行い、ステップタブレットの残存感度を確認した。

＊１：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂Ａ−１
＊２：ＤＩＣ社製ＥＭＧ−１０１５：アミドイミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ−２
＊３：日本化薬社製ＮＣ−６０００
＊４：ＤＩＣ社製ＨＰ７２００
＊５：新日鉄住金化学社製ＥＳＮ−４７５Ｖ（ナフトール型エポキシ樹脂）
＊６：三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
＊７：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）
＊８：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）
＊９：新中村化学工業社製Ａ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
＊１０：日本化薬社製ＭＩＲ−３０００、マレイミド基を有する化合物
＊１１：ジシアンジアミド
＊１２：メラミン
＊１３：和光純薬工業社製ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）ミネラルスピリット
＊１４：三菱マテリアル電子化成社製１３Ｍ−Ｔ（チタンブラック）
＊１５：上記で調製した、アルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊１６：上記で調製した、ジルコニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊１７：上記で調製した、亜鉛の水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊１８：上記で調製した、チタンの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊１９：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊２０：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にジルコニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊２１：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後に亜鉛の水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊２２：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にチタンの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊２３：上記で調製した、アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子
＊２４：上記で調製した、アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、アミノシランで表面処理されたシリカ粒子
＊２５：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子
＊２６：上記で調製した、アミノシランで表面処理されたシリカ粒子
＊２７：上記で調製した、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子
＊２８：デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ（シリカ）

上記表中に示す結果から、本発明の実施例１〜１２の硬化性樹脂組成物は、低ＣＴＥなどの物性を維持しつつ、粗化フリーな基板やロープロファイル基板等との密着性に優れた硬化物を形成できることがわかる。

１０ 積層構造体
１１ 層間絶縁材（パッケージ基板）
１２ａ、１２ｂ 導体層
１３ａ、１３ｂ ソルダーレジスト
１４ はんだ
１５ 半導体ウェハ
１６ アンダーフィル
１７ 封止材

Claims (7)

1. ゼータ電位が正である表面処理シリカ粒子と、硬化性樹脂と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記表面処理シリカ粒子が、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物、チタンの水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種で被覆処理されたシリカ粒子であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
4. 請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項３記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
5. 樹脂硬化層（Ａ）と、前記樹脂硬化層（Ａ）に接する樹脂硬化層（Ｂ）または基板（Ｃ）と、を含む構造体であって、
   前記樹脂硬化層（Ａ）が、請求項４記載の硬化物であり、
   前記樹脂硬化層（Ｂ）または基板（Ｃ）のゼータ電位が、正ではないことを特徴とする積層構造体。
6. 請求項４記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
7. 請求項５記載の積層構造体を有することを特徴とする電子部品。
   
   

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