JP2021144097A - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性および露光感度に優れ、かつ、耐熱性および絶縁信頼性等の物性に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂、（Ｄ）メラミンシアヌレート、および、（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物等である。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。

従来、プリント配線板におけるソルダーレジスト、カバーレイ等の永久被膜を露光、現像により形成する材料として、アルカリ水溶液により現像可能な感光性の硬化性樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１）。

このような硬化性樹脂組成物に熱硬化性成分を配合することによって、硬化物の耐熱性や絶縁信頼性等の物性を向上することができる。硬化が不十分な場合には物性が確保できないため、エポキシ樹脂のような熱硬化性に優れた熱硬化性成分が望ましいが、硬化性樹脂組成物の熱硬化性が高いと、保存時の温度域でも硬化反応が生じやすくなるため、保存安定性に課題があった。特に、熱硬化性の改善のためにメラミンのような熱硬化触媒を配合すると、保存安定性の低下が顕著であった。

また、光硬化性や硬化物の物性の改善を目的として、アクリレートモノマー等のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができるが、そのようなエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する感光性の硬化性樹脂組成物は、生産性向上のため、露光感度が高いことが望まれている。

特開昭６１−２４３８６９号公報

上記のような理由から、特に感光性の硬化性樹脂組成物が１液性の場合やドライフィルム化した場合には、保存安定性と硬化物の物性とを両立することは困難であり、露光感度に優れることも求められていた。

そこで本発明の目的は、保存安定性および露光感度に優れ、かつ、耐熱性および絶縁信頼性等の物性に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和基を有する化合物、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂、メラミンシアヌレート、および、光重合開始剤を配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂、（Ｄ）メラミンシアヌレート、および、（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とするものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ）メラミンシアヌレートの配合量が１〜２０質量部であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｅ）光重合開始剤が、アシルフォスフィン系光重合開始剤を含有することが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。

本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、保存安定性および露光感度に優れ、かつ、耐熱性および絶縁信頼性等の物性に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂（以下、単に「（Ｃ）エポキシ樹脂」とも称する）、（Ｄ）メラミンシアヌレート、および、（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とするものである。詳しいメカニズムは明らかではないが、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物と（Ｃ）エポキシ樹脂と（Ｄ）メラミンシアヌレートの組合わせにより、意外にも露光感度が向上する。露光感度の向上により、低露光量でも塗膜を硬化させることができ、生産タクトの向上につながる。また、詳しいメカニズムは明らかではないが、保存安定性の向上は、保存条件において（Ｄ）メラミンシアヌレートの熱硬化触媒としての働きが抑えられているためではないかと考えられる。さらに、本発明は乾燥時の安定性も向上し、乾燥管理幅も広がるため、作業性に優れる。また、熱硬化触媒としてメラミンを配合した場合と比べて、本発明はアウトガスの発生が低減される。

本発明の硬化性樹脂組成物においては、感度の観点から、酸化チタンを含まないことが好ましく、特に塩素法で製造された酸化チタンを含まないことがより好ましい。

以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１３）上記（１）〜（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。

カルボキシル基含有樹脂としては、上記（７）、（１０）〜（１３）のカルボキシル基含有樹脂を含有することが好ましい。

フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール化合物が挙げられる。

また、フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。

フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（アイカ工業社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ（丸善石油化学社製）が挙げられる。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜１５０，０００、さらには１，５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

［（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物］
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物は光重合性ビニルモノマーであることが好ましい。光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し１〜３０質量部であることが好ましい。

［（Ｃ）エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂］
（Ｃ）エポキシ樹脂は、（Ｃ）エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．以上であれば、エポキシ樹脂の構造は特に限定されず、例えば、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキルフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂）；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジル（メタ）アクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。（Ｃ）エポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）エポキシ樹脂の市販品としては、三菱ケミカル社製ＹＸ−４０００、日本化薬社製ＮＣ−３０００等が挙げられる。

（Ｃ）エポキシ樹脂の当量は、１５０〜３００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。この範囲内であると、現像性と耐熱性とのバランスに優れる。

（Ｃ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し１０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜３０質量部であることが特に好ましい。この範囲内であると、硬化物のガラス転移温度を高くすることができ、物性に優れた硬化物を得ることができる。

［（Ｄ）メラミンシアヌレート］
（Ｄ）メラミンシアヌレートは下記式で表される化合物である。

（Ｄ）メラミンシアヌレートは市販品であってもよく、例えば日産化学社製のＭＣ−４０００、ＭＣ−４５００、ＭＣ−６０００等を用いることができる。（Ｄ）メラミンシアヌレートは粒子径が小さい方が好ましく、例えば平均粒子径は２μｍ未満であることが好ましく、最大粒子径は２０μｍ未満であることが好ましい。

（Ｄ）メラミンシアヌレートの配合量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、高感度と、耐熱性、無電解金めっき耐性や絶縁信頼性等の物性とのバランスに優れる。

［（Ｅ）光重合開始剤］
（Ｅ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。（Ｅ）光重合開始剤のなかでも、露光感度を高くするために、ビスアシルフォスフィンオキサイド類やモノアシルフォスフィンオキサイド類等のアシルフォスフィン系光重合開始剤を含有することが好ましい。（Ｅ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｅ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。０．５質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、２０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。

（無機フィラー）
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーは、特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えば結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、比重が小さく硬化物中に高充填でき高強度化が容易であるためシリカが好ましい。

無機フィラーの平均粒子径は、露光感度を維持しながら解像性を向上させる観点から、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一方、露光時のハレーションや凝集を抑制する観点から０．０２μｍ以上であることが好ましい。ここで、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。

無機フィラーは表面処理された無機フィラー（「表面処理無機フィラー」とも呼称する）であることが好ましく、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が施されていることがより好ましい。ここで、硬化性反応基とは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂や（Ｃ）エポキシ樹脂などの硬化性化合物と硬化反応する基であれば特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なお、硬化性反応基を有しない表面処理された無機フィラーとしては、例えば、シリカ−アルミナ表面処理、チタネート系カップリング剤処理、アルミネート系カップリング剤処理、有機処理がされた無機フィラー等が挙げられる。

無機フィラーの平均粒径の調整方法は特に限定されないが、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、無機フィラーとして、平均粒径が上記範囲にある市販品をそのまま用いてもよい。

無機フィラーは、スラリー状態で配合されることが好ましい。スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止して上記特定範囲の平均粒径の無機フィラーとして取り扱いが容易になる。

無機フィラーは、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。無機フィラーの配合量は、硬化性樹脂組成物の固形分あたり２０〜５０質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることがより好ましい。

（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。

着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤の添加量は特に制限はないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは０．０１〜７質量部の割合で充分である。

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。

（その他の任意成分）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、光塩基発生剤、硬化剤、エラストマー、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、用途に応じてドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

本発明の電子部品は、本発明の硬化性樹脂組成物、または、ドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものであり、例えば、プリント配線板やインダクター等である。プリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。回路には、前処理が施されていてもよく、例えば、四国化成社製のＧｌｉＣＡＰ、メック社製のＮｅｗ Ｏｒｇａｎｉｃ ＡＰ（Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、アトテックジャパン社製のＮｏｖａ Ｂｏｎｄ等で前処理を施し、ソルダーレジスト等の硬化被膜との密着性等を向上させたり、防錆剤で前処理を施してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で活性エネルギー線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジストを形成するために使用される。例えば、ソルダーレジストとして、ＩＣパッケージ用のソルダーレジストの形成にも好適に使用することができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板に形成する層間絶縁層やフレキシブルプリント配線板上に形成するカバーレイ等の用途に用いてもよい。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（カルボキシル基含有樹脂Ａ−１の合成）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルフォスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂Ａ−１の溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ−１と称する。

（カルボキシル基含有樹脂Ａ−２の合成）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製ショウノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルフォスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分６５％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂Ａ−２の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ−２と称す。

［無機フィラーの調製］
（無機フィラースラリー１の調製）
球状シリカ粒子（アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ２、平均粒径：５００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させたシリカ溶剤分散品を得た。

（無機フィラースラリー２の調製）
硫酸バリウム（堺化学工業社製沈降性バリウム１００）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、分散剤（ＢＹＫ−１１１）２ｇとを均一分散させた硫酸バリウム溶剤分散品を得た。

［実施例１〜７、比較例１〜３］
下記表１中の種々の成分を、表中に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。尚、表中に記載の各成分の配合量は溶剤を含まない固形分の質量部である。
なお、撹拌機の攪拌条件は、回転数が８００ｒｐｍ、撹拌時間が１０ｍｉｎ．、撹拌機羽が１２ｃｍであり、ビーズミルとしては、コニカル型Ｋ−８（ビューラ社製）を使用し、ジルコニアビーズ、回転数１０００ｒｐｍ、吐出量２０％、ビーズ粒径０．６５ｍｍ、充填率８８％の条件にて混練した。

＜ドライフィルムの作製＞
上記で調製した硬化性樹脂組成物を、それぞれアプリケーターを用いて３８μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で３０分乾燥して、厚み２０μｍの樹脂層を有するドライフィルムを作製した。

＜乾燥管理幅＞
バフ研磨（Ｓｃｏｔｃｈ ｂｒｉｔｅ ＳＦ（＃６００相当）とＵＥＦ（＃１０００相当）の２連）したＦＲ−４ １．６ｍｍ厚 銅箔１８μｍ厚の銅張積層板に、作製したドライフィルムを真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて１００℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行なった。
ついで、ポリエステルフィルムを剥がして、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で３０分乾燥した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像し、スプレー圧０．１ＭＰａで３０秒水洗、乾燥した。得られた基板を目視にて観察し、以下のように評価した。
〇：組成物の残差がなく完全に現像により取り除かれている。
△：銅箔は露出しているが、若干の残差がある。
×：明らかな現像残りが確認される。

＜保存安定性＞
上記で調製した硬化性樹脂組成物を５０℃の暗所に保管して経時での増粘率をコーンプレート型粘度計にて測定した。増粘率が２００％を超えたところで使用不可と判断し、使用不可に至るまでの時間を計測した。評価基準は以下の通りである。
〇＝２００時間経過時も増粘率が２００％未満である。
×＝２００時間経過時に増粘率が２００％以上である。

＜ＤＭＡ測定法によるＴｇ＞
ＧＴＳ−ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）の光沢面側（銅箔）上に、上記で作製した各ドライフィルムを、樹脂層が銅箔に接するように、真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて１００℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行なった。
ついで、ポリエステルフィルムを剥がしてＤＩ露光装置（光源は高圧水銀灯）にて５０ｍｍ×３ｍｍの短冊状のパターンで、ステップタブレット（ストファー４１段）で８段又は９段になる積算光量で露光を行った。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像し、スプレー圧０．１ＭＰａで３０秒水洗、乾燥した。次に、ＵＶコンベア炉にて積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃で６０分加熱して硬化した。そして、サンプルを銅箔から剥がして、ＤＭＳ６１００（日立ハイテクサイエンス社製）に供し、周波数を１ＨｚとしてＴｇを測定した。
評価基準は以下の通りである。
◎＝１８０℃以上
〇＝１８０℃未満１７０℃以上
×＝１７０℃未満
＜感度＞
ＦＲ−４ １．６ｍｍ厚 銅箔１８μｍ厚の銅張積層板に電解銅めっき１７μｍ厚でつけた基板をメック社製ＣＺ−８１０１Ｂ処理にて１．０μｍ相当のエッチング処理を行った。そこに作製したドライフィルムを真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて１００℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行なった。
ついで、ポリエステルフィルムを剥がしてＤＩ露光装置（光源は高圧水銀灯）にてステップタブレット（ストファー４１段）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で露光を行った。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像し、スプレー圧０．１ＭＰａで３０秒水洗、乾燥して評価基板を得た。
評価の基準は以下の通りである。
〇：感度が９段以上である。
△：感度が８段である。
×：感度が７段以下である。

＜無電解金めっき耐性＞
試験基板を感度の評価と同様のものとし、露光パターンを５ｍｍ角の正方形の抜きパターンが千鳥格子状のものを使用した以外はＴｇ評価基板の作製と同様に試験基板を作製した。
その基板について、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミッド社製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を３０℃の触媒液（メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルめっき液（メルテックス社製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを行った。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金めっき液（メルテックス社製、オウロレクトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金めっきを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、また６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよくきり、乾燥し、無電解金めっきした試験基板を得た。
その試験基板について、セロハン粘着テープを用いてピーリングを行い、目視にて剥離状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
〇：剥離無し
△：部分的な剥離が見られる。
×＝あきらかな剥離がある。

＜アウトガス＞
試験基板を感度の評価と同様のものとし、全面露光にした以外はＴｇ評価基板の作製と同様に試験基板を作製した。
基板より硬化被膜粉末約１ｍｇをサンプリングし、下記の熱抽出条件にて加熱した。揮発した成分をコールドトラップした後、急速加熱してＧＣ／ＭＳへ導入し評価を実施した。以下の評価装置を用い、抽出条件は以下の通りとした。
（１）評価装置
加熱脱着装置：ゲステル社製ＴＤＵ
ＧＣ：アジレントテクノロジー社製６８９０Ｎ
ＭＳＤ：アジレントテクノロジー社製５９７３Ｎ
（２）抽出条件
熱抽出条件：２２０℃、１０分
評価基準は以下の通りである。
〇：０．０４％未満
×：０．０４％以上

＜絶縁信頼性＞
試験基板をＬ／Ｓ＝２０／２０μｍの櫛形パターンが形成されたものとし、全面露光にした以外はＴｇ評価基板の作製と同様に試験基板を作製した。そして、１３０℃、８５％ＲＨ、印加電圧５Ｖ、槽内測定の条件でＨＡＳＴを行った。評価基準は以下の通りである。
〇：３００ｈ後の絶縁抵抗が１×１０^６Ω以上
×：３００ｈ後の絶縁抵抗が１×１０^６Ω未満

＊１：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂Ａ−１の溶液
＊２：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂Ａ−２の溶液
＊３：三菱ケミカル社製ＹＸ−４０００（ビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８０〜１９２ｇ／ｅｑ．）
＊４：日本化薬社製ＮＣ−３０００（ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２６５〜２８５ｇ／ｅｑ．）
＊５：日産化学社製ＴＥＰＩＣ（トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ当量：１００ｇ／ｅｑ．）
＊６：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
＊７：上記で調製した無機フィラースラリー１
＊８：上記で調製した無機フィラースラリー２
＊９：日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊１０：日本化薬社製ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
＊１１：銅フタロシアニンブルー Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５
＊１２：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７
＊１３：日産化学社製メラミンシアヌレート、ＭＣ−６０００

上記表中に示す結果から、本発明の実施例１〜７の硬化性樹脂組成物は、保存安定性および露光感度に優れ、かつ、耐熱性および絶縁信頼性等の物性に優れた硬化物を形成できることが分かる。

Claims (6)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂、（Ｄ）メラミンシアヌレート、および、（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ）メラミンシアヌレートの配合量が１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｅ）光重合開始剤が、アシルフォスフィン系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
5. 請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項４記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
6. 請求項５記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。