KR20110086805A - 감광성 수지 조성물, 감광성 접착 필름 및 수광 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 접착 필름 및 수광 장치 Download PDF

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후미히로 시라이시
도시히로 사토
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Abstract

알칼리 가용성 수지(A)와, 에폭시 수지(B)와, 광 중합 개시제(C)를 포함하고, 상기 에폭시 수지(B)가, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 및/또는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지(B)인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. 본 발명에 의하면, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 접착 필름으로 형성되는 스페이서, 반도체 웨이퍼, 투명 기판을 포함하는 반도체 장치에 있어서, 결로가 발생하지 않는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 접착 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 신뢰성이 뛰어난 수광 장치를 얻을 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 접착 필름 및 수광 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ADHESIVE FILM, AND LIGHT-RECEIVING DEVICE}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 접착 필름 및 수광 장치에 관한 것이다.
최근, 반도체 웨이퍼 등에 감광성 필름을 접착하고, 노광, 현상에 의해 패턴을 형성한 후, 유리 등의 투명 기판과 압착할 수 있는 감광성 접착 필름의 요구가 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이러한 감광성 필름을 이용한 경우, 패터닝 후의 감광성 필름은 반도체 웨이퍼와 투명 기판의 사이의 스페이서의 작용을 가지게 된다.
일본국 특허문헌 1: 일본국 특허공개 2006-323089호 공보(특허청구의 범위)
그런데, 종래의 감광성 접착 필름에 의해 형성한 스페이서에서는, 고온 고습의 환경 하에서는 반도체 웨이퍼와 투명 기판의 사이에 결로가 발생하여, 반도체 장치의 동작 불량이 발생하는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은, 상술의 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 접착 필름으로 형성되는 스페이서, 반도체 웨이퍼, 투명 기판을 포함하는 반도체 장치에 있어서, 결로가 발생하지 않는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 접착 필름, 수광 장치를 제공하는 것에 있다.
이러한 목적은, 하기 (1)∼(13)에 기재된 본 발명에 의해 달성된다.
(1) 알칼리 가용성 수지(A)와, 에폭시 수지(B)와, 광 중합 개시제(C)를 포함하고, 상기 에폭시 수지(B)가, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 및/또는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지(B)인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(2) 상기 에폭시 수지(B)가, 하기 일반식(1)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 및/또는 하기 일반식(2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지인, 청구항 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
일반식 (1):
Figure pct00001
일반식 (2):
Figure pct00002
(3) 상기 에폭시 수지(B)가, 하기 식(3)으로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 및/또는 상기 일반식(2) 중의 n의 수가 상이한 상기 일반식(2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지의 혼합물이며, n의 평균치가 0∼0.8인 상기 일반식(2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지의 혼합물인, 청구항 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
식 (3):
식 (4):
Figure pct00004
(4) 상기 에폭시 수지(B)의 함유량이, 5∼50중량%인, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
(5) 상기 알칼리 가용성 수지(A)가, 광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 수지인, 청구항 1 내지 4중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
(6) 상기 알칼리 가용성 수지(A)가, (메타)아크릴 변성 페놀 수지인, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
(7) 친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물을 더 포함하는, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
(8) 다관능 광 중합성 화합물을 더 포함하는, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
(9) 무기 충전제를 함유하지 않거나, 또는 무기 충전제의 함유량이 상기 감광성 수지 조성물 전체의 5중량% 이하인 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
(10) 반도체 소자 탑재 기판과, 상기 반도체 소자 탑재 기판과 대향하는 위치에 배치되는 투명 기판과, 상기 반도체 소자와 상기 투명 기판의 사이에 형성되는 간극을 규정하기 위한 스페이서를 구비하는 수광 장치의 스페이서를 형성하기 위해서 이용되는 감광성 수지 조성물인 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
(11) 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 감광성 접착 필름.
(12) 반도체 소자 탑재 기판과, 상기 반도체 소자 탑재 기판과 대향하는 위치에 배치되는 투명 기판과, 상기 반도체 소자 기판과 상기 투명 기판의 사이에 형성되는 간극을 규정하기 위한 스페이서를 구비하고,
상기 스페이서가, 청구항 1 내지 9중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 수광 장치.
본 발명에 의하면, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 접착 필름으로 형성되는 스페이서, 반도체 웨이퍼, 투명 기판을 포함하는 반도체 장치에 있어서, 결로가 발생하지 않는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 접착 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 신뢰성이 뛰어난 수광 장치를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 수광 장치의 일예를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 접착 필름 및 수광 장치에 대해서 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)와, 에폭시 수지(B)와, 광 중합 개시제(C)를 포함하고, 상기 에폭시 수지(B)가, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 및/또는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지(B)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 감광성 접착 필름은, 상기에 기재된 감광성 수지 조성물로 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수광 장치는, 반도체 소자 탑재 기판과, 상기 반도체 소자 탑재 기판과 대향하는 위치에 배치되는 투명 기판과, 상기 반도체 소자 기판과 상기 투명 기판의 사이에 형성되는 간극을 규정하기 위한 스페이서를 구비하고, 상기 스페이서가, 상기에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 감광성 접착 필름 및 수광 장치의 적합한 실시 형태를 도면에 의거하여 상세하게 설명한다.
(수광 장치)
도 1은, 본 발명의 수광 장치의 일예를 나타내는 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이 수광 장치(100)는, 반도체 소자(11)를 탑재하는 반도체 소자 탑재 기판(1)과, 반도체 소자 탑재 기판(1)과 대향하는 위치에 배치되는 투명 기판(2)을 가지고, 이 반도체 소자 탑재 기판(1)과 투명 기판(2)의 사이에 형성되는 간극(3)을 규정하기 위한 스페이서(4)를 구비하고 있다. 반도체 소자(11)는, 수광부(111)를 가지고 있고, 반도체 소자(11)와 반도체 소자 탑재 기판(1)은, 본딩 와이어(13)로 전기적으로 접속되어 있다.
(감광성 수지 조성물)
이 스페이서(4)는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)와, 에폭시 수지(B)와, 광 중합 개시제(C)를 포함하고, 상기 에폭시 수지(B)가, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 및/또는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지(B)인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 네거티브형의 감광성 수지 조성물이므로, 광을 조사함으로써 중합하는 광 중합성의 감광성 수지 조성물이다. 이 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물로는, 이하의 형태예를 들 수 있다.
(Ⅰ) 광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―2)와, 에폭시 수지(B)와, 광 중합 개시제(C)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
(Ⅱ) 광 중합성의 이중 결합을 가지지 않고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―1)와, 광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―2)와, 에폭시 수지(B)와, 광 중합 개시제(C)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
(Ⅲ) 광 중합성의 이중 결합을 가지지 않고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―1)와, 에폭시 수지(B)와, 광 중합 개시제(C)와, 광 중합성 화합물(D)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
(Ⅳ) 광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―2)와, 에폭시 수지(B)와, 상기 광 중합 개시제(C)와, 광 중합성 화합물(D)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
(Ⅴ) 광 중합성의 이중 결합을 가지지 않고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―1)와, 광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―2)와, 에폭시 수지(B)와, 광 중합 개시제(C)와, 광 중합성 화합물(D)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)를 포함한다. 상기 알칼리 가용성 수지(A)는, 광 조사후에 알칼리 현상액으로 현상될 때, 미노광 부분이 알칼리 현상액에 용해하여, 제거되므로, 감광성 수지 조성물이 상기 알칼리 가용성 수지(A)를 포함함으로써, 광 조사에 의해 선택적으로 패터닝하는 것이 가능해진다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는, 알칼리 현상액에 가용성의 수지이며, 분자 내에 알칼리 가용성기를 가진다. 상기 알칼리 가용성기는, 페놀성 수산기(방향족환에 결합해 있는 수산기) 또는 카르복실기이다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 가지고 있으므로, 상기 에폭시 수지(B)의 경화제로도 작용한다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)에는, 광 중합성의 이중 결합을 가지지 않고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―1)와, 광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―2)가 있다. 상기 광 중합성의 이중 결합은, 광 조사에 의해, 다른 분자의 광 중합성의 이중 결합과 중합 반응하는 기이며, 비닐기, (메타)아크릴기, 알릴기 등의 치환기 중의 이중 결합이나, 상기 분자쇄 중의 이중 결합이다.
상기 알칼리 가용성 수지(A―1)로는, 예를 들면, 크레졸형, 페놀형, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 카테콜형, 레조르시놀형, 피로갈롤형 등의 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, 트리스페닐메탄형 페놀 수지, 비페닐아랄킬형 페놀 수지, α―나프톨아랄킬형 페놀 수지, β―나프톨아랄킬형 페놀 수지, 하이드록시스티렌 수지, 메타크릴산 수지, 메타크릴산 에스테르 수지 등의 아크릴계 수지, 수산기, 카르복실기 등을 포함하는 환상 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지(구체적으로는, 폴리벤조옥사졸 구조 및 폴리이미드 구조의 적어도 한쪽을 가지고, 또한 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 카르복실기, 에테르기 또는 에스테르기를 가지는 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 수지, 폴리이미드 전구체 구조를 가지는 수지, 폴리아미드산 에스테르 구조를 가지는 수지 등) 등을 들 수 있고, 이들 수지는, 분자 내에 알칼리 가용성기인 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 가진다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지(A―1)에는, 크레졸, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤 등의 반복 단위의 수가 1개인 저분자량 화합물이나, 크레졸형, 페놀형, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 카테콜형, 레조르시놀형, 피로갈롤형 등의 노볼락 수지 등의 반복 단위의 수가 2개 이상인 고분자량 화합물도 포함된다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는, 카르복실기 함유 아크릴 수지와 같은 열가소성 수지여도 상관없다.
상기 알칼리 가용성 수지(A―2)로는, 예를 들면, 상기 알칼리 가용성 수지(A―1)와 같은 알칼리 가용성기를 가지는 수지에, 이중 결합을 가지는 기가 도입된 수지; 광 중합성의 이중 결합을 가지는 수지에, 알칼리 가용성기가 도입된 수지; (메타)아크릴로일기 함유 아크릴산 중합체와 같이 알칼리 가용성기와 광 중합성의 이중 결합의 양쪽을 가지는 모노머의 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 가리키고, 또한, (메타)아크릴로일은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 가리킨다.
상기 알칼리 가용성 수지(A―2) 중, 상기 알칼리 가용성 수지(A―1) 등과 같은 알칼리 가용성기를 가지는 수지에, 이중 결합을 가지는 기가 도입된 수지로는, 예를 들면, 페놀 수지의 페놀성 수산기의 일부에 (메타)아크릴글리시딜에테르를 반응시켜서 얻어지는 (메타)아크릴 변성 페놀 수지나, 비스페놀 A 등의 비스페놀 화합물의 한쪽의 수산기와 (메타)아크릴글리시딜에테르를 반응시켜서 얻어지는 (메타)아크릴 변성 비스페놀 등을 들 수 있다. 또한, 광 중합성의 이중 결합을 가지는 수지에, 알칼리 가용성기가 도입된 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 화합물의 양쪽의 수산기에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 가지는 화합물, 예를 들면, (메타)아크릴글리시딜에테르의 에폭시기를 반응시켜서 얻어지는 수지의 수산기에, 산무수물을 반응시켜서, 카르복실기를 도입한 수지, 비스페놀 화합물의 양쪽의 수산기에 (메타) 아크릴기와 에폭시기를 가지는 화합물, 예를 들면, (메타) 아크릴글리시딜에테르의 에폭시기를 반응시켜서 얻어지는 수지의 수산기에, 디카르본산을 반응시켜서, 카르복실기를 도입한 수지 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A) 중, 상기 알칼리 가용성 수지(A―2)가 바람직하고, (메타)아크릴 변성 페놀 수지가 특히 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는, 알코올성 수산기, 에폭시기, 아미노기, 시아네이트기를 가지고 있어도 된다.
상기 알칼리 가용성 수지(A―2)를 이용함으로써, 현상 처리 시에, 이중 결합 부분이 미반응의 수지를 제거할 때에, 현상액으로서 유기 용제 대신에, 환경에 대한 부하가 보다 적은 알칼리 수용액을 이용할 수 있음과 더불어, 이중 결합 부분이 경화 반응에 기여하는 것으로부터 감광성 수지 조성물의 내열성을 높게 할 수 있다.
여기에서, 상기 알칼리 가용성 수지(A―2) 중, 상기 알칼리 가용성 수지(A―1) 등과 같은 알칼리 가용성기를 가지는 수지의 알칼리 가용성기에, 이중 결합을 가지는 기가 도입된 수지의 경우, 알칼리 가용성기 당량(분자량/알칼리 가용성기의 수)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30∼2000, 특히 바람직하게는 50∼1000이다. 상기 알칼리 가용성기 당량이, 상한치보다 크면 알칼리 현상성이 저하하고, 현상에 장시간 필요로 하는 경우가 있고, 또한, 하한치보다 작으면, 노광부의 알칼리 현상 내성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 알칼리 가용성기 당량은, 분자량으로서 중량 평균 분자량을 이용하여 산출된다.
또한, 비스페놀 화합물의 양쪽의 수산기에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 가지는 화합물의 에폭시기를 반응시켜서 얻어지는 수지의 수산기에, 산무수물 또는 디카르본산을 반응시켜서, 카르복실기를 도입한 수지의 경우, 알칼리 가용성기 당량(분자량/알칼리 가용성기의 수)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30∼2000, 특히 바람직하게는 50∼1000이다. 상기 알칼리 가용성기 당량이, 상한치보다 크면 알칼리 현상성이 저하하여, 현상에 장시간 필요로 하는 경우가 있고, 또한, 하한치보다 작으면, 노광부의 알칼리 현상 내성이 저하하는 경우가 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 300,000이하인 것이 바람직하고, 특히 5,000∼150,000이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 스페이서(4)를 형성할 때의 제막성이 특히 뛰어나다.
여기서, 중량 평균 분자량은, 예를 들면 G. P. C.(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 평가되고, 미리, 스티렌 표준 물질을 이용하여 작성된 검량선에 의해 중량 평균 분자량이 산출된다. 또한, 측정 용매로서 테트라하이드로프란(THF)이 이용되고, 40℃의 온도 조건 하에서 측정된다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 후술하는 무기 충전재를 포함하지 않는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량은, 10∼80중량%, 바람직하게는 15∼70중량%이며, 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 후술하는 무기 충전재를 포함하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 상기 무기 충전제를 제거한 성분의 합계에 대하여, 15∼60중량%가 바람직하고, 20∼50중량%가 특히 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량이, 상기 하한치 미만이면, 상기 에폭시 수지(B) 및 상기 광 중합성 화합물(D)의 상용성이 낮아지는 경우가 있고, 또한, 감광성 수지 조성물을 알칼리 현상할 수 없게 되는 경우가 있고, 상기 상한치를 초과하면 현상성 또는 포토리소그래피 기술에 의한 접착층의 패터닝의 해상성이 낮아질 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지(B)를 포함한다. 상기 에폭시 수지(B)는, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지(B) 및 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지(B) 중의 어느 하나 또는 양쪽이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이, 상기 에폭시 수지(B)를 포함함으로써, 경화물 중에 나프탈렌 골격 및 트리페닐메탄 골격의 어느 하나 또는 양쪽을 포함하게 되므로, 감광성 수지 조성물의 경화물의 자유 체적이 커진다. 이 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 구성되는 감광성 접착 필름을 스페이서로서 이용하여, 반도체 소자 탑재용 기판과 투명 기판을 접착하고, 중공 구조를 가지는 반도체 장치를 제작한 경우, 자유 체적이 커지고, 스페이서를 통하여 중공 부위의 수분을 외부로 내보낼 수 있으므로, 중공 부위에 위치하는 투명 기판의 결로를 방지할 수 있다. 또한, 나프탈렌 골격 및 트리페닐메탄 골격은, 내열성이 높은 골격이기 때문에, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 얻을 수 있다.
상기 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지(B)는, 1종 단독이거나 2종 이상의 조합이어도 된다. 또한, 상기 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지(B)는, 1종 단독이거나 2종 이상의 조합이어도 된다.
상기 에폭시 수지(B)는, 경화제와 반응함으로써, 열 경화하여 열경화성 수지를 부여하는 것이면, 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 100∼5000이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 상기 에폭시 수지(B)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5∼50중량%가 바람직하고, 10∼45중량%가 특히 바람직하다. 상기 에폭시 수지(B)의 함유량이, 상기 범위이므로, 감광성 접착 필름의 경화성, 감광성 접착 필름의 경화 후의 내열성, 나아가, 결로를 방지하는 효과 모두를, 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지(B)로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식(1)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지를 들 수 있다. 하기 식(1)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지는, 1종 단독이거나 2종 이상의 조합이어도 된다.
일반식 (1):
Figure pct00005
본 발명의 감광성 수지 조성물이, 상기 일반식(1)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지를 포함함으로써, 특히, 열 경화 시의 경화성, 반도체 소자 탑재 기판이나 투명 기판에 대한 밀착성, 나아가, 결로의 방지를 모두 만족하는 감광성 접착 필름을 얻을 수 있다.
상기 일반식(1) 중, l 및 m은 0 또는 1인데, 결로를 방지하는 효과가 높아지는 점에서는, l 및 m이 모두 1인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식(3)으로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 하기 식(8)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 하기 식(9)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지를 들 수 있고, 하기 식(5)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 식(3)으로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 하기 식(8)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 하기 식(9)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 및 하기 식(5)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지는, 1종 단독이거나 2종 이상의 조합이어도 된다.
식(3):
Figure pct00006
식(8):
식(9):
Figure pct00008
식(5):
Figure pct00009
상기 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지(B)로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식 (2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지를 들 수 있다. 하기 식(2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지는, 1종 단독이거나 2종 이상의 조합이어도 된다.
일반식 (2):
Figure pct00010
본 발명의 감광성 수지 조성물이, 상기 일반식 (2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지를 포함함으로써, 특히, 열 경화 시의 경화성, 반도체 소자 탑재 기판이나 투명 기판에 대한 밀착성, 나아가, 결로의 방지를 모두 만족하는 감광성 접착 필름을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (2)중, n은 0∼10의 정수인데, 결로를 방지하고, 감광성 접착 필름 경화 후의 기계 특성을 향상시킨다는 성능의 양쪽을 높게 하기 위해서는, n은 0∼5가 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식(4)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지를 들 수 있다.
식(4):
Figure pct00011
상기 에폭시 수지(B)는, 상기 일반식 (2)중의 n의 수가 상이한 상기 일반식(2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지의 혼합물이어도 되고, 상기 혼합물의 경우, 상기 혼합물 중의 상기 일반식 (2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지의 n의 평균치는 0∼0.8이 바람직하고, 0.1∼0.5가 특히 바람직하다.
상기 에폭시 수지(B)는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 및/또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 상기 일반식 (8)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 및 상기 일반식 (9)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 중의 어느 1종 이상 및/또는 상기 일반식 (2)중의 n의 수가 상이한 상기 일반식 (2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지의 혼합물이며, n의 평균치가 0∼0.8, 바람직하게는 0.1∼0.5인 상기 식 (2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지의 혼합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 일반식 (5)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 및/또는 상기 일반식 (2)중의 n의 수가 상이한 상기 일반식 (2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지의 혼합물이며, n의 평균치가 0∼0.8, 바람직하게는 0.1∼0.5인 상기 식 (2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 수지(B)가, 상기 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지(B)와, 상기 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지(B)의 병용인 것이, 결로의 억제와 감광성 수지 조성물의 다른 성분과의 상용성의 양쪽의 성능을 높게 하는 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 병용하는 경우, 상기 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지(B)와, 상기 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지(B)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지가 5중량부 이상인 것이 바람직하고, 10∼1000중량부인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 광 중합 개시제(C)를 포함한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 상기 광 중합 개시제(C)를 포함함으로써, 패터닝성이 높아진다.
상기 광 중합 개시제(C)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인안식향산메틸, 벤조인안식향산, 벤조인메틸에테르, 벤질페닐설파이드, 벤질, 벤질디메틸케탈, 디벤질, 디아세틸 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 패터닝성이 뛰어난 벤조페논, 벤질디메틸케탈이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 상기 광 중합 개시제(C)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼5중량%가 바람직하고, 1∼3중량%가 특히 바람직하다. 상기 광 중합 개시제(C)의 함유량이 상기 하한치 미만이면, 광 중합을 개시하는 효과가 낮아지는 경우가 있고, 상기 상한치를 초과하면, 반응성이 너무 높아져, 사용전에 있어서의 감광성 수지 조성물의 보존성이나 상기 패터닝 후의 해상성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 상기 광 중합 개시제(C)를 상기의 범위로 함으로써, 광 중합 개시 반응성(광 중합을 개시하는 효과)과 보존성의 밸런스가 뛰어난 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 광 중합성 화합물(D)을 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지(A)가, 광 중합성의 이중 결합을 가지지 않는 경우는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 광 중합성 화합물(D)를 포함한다.
상기 광 중합성 화합물(D)는, 광을 조사함으로써, 광 중합하는 화합물이며, 광 중합성의 이중 결합을 가지는 화합물이다. 상기 광 중합성 화합물(D)로는, 광 중합성의 이중 결합을 가지는 광 중합성 모노머, 광 중합성 올리고머, 주쇄 또는 측쇄에 광 중합성의 이중 결합을 가지는 수지 등을 들 수 있다.
상기 광 중합성 모노머로는, 비스페놀 A 에틸렌글리콜 변성 디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산 에틸렌글리콜 변성 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트모노스테아레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판프로필렌글리콜트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판에틸렌글리콜트리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산 에틸렌글리콜 변성 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광 중합성 올리고머로는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 주쇄 또는 측쇄에 광 중합성의 이중 결합을 가지는 수지로는, (메타)아크릴산의 구조 단위를 가지는 (메타)아크릴계 수지의 카르복실기에 글리시딜(메타)아크릴레이트의 글리시딜기를 반응시킨 수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 구조 단위를 가지는 (메타)아크릴계 수지의 글리시딜기에 (메타)아크릴산의 카르복실기를 반응시킨 수지를 들 수 있다. 상기 주쇄 또는 측쇄에 광 중합성의 이중 결합을 가지는 수지의 분자량은, 50∼5000이 바람직하다.
또한, 상기 광 중합성 화합물(D)로는, 친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물(D―1)을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이, 상기 친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물(D―1)을 포함함으로써, 패터닝 처리한 후의 잔사를 저감할 수 있다. 상기 친수성기 또는 친수성 구조로는, 알코올성 수산기 등의 친수성기, 옥시에틸렌 구조, 옥시프로필렌 구조 등의 친수성 구조를 들 수 있다.
이와같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물이, 상기 친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물(D―1)을 포함함으로써, 패터닝 후의 잔사를 저감할 수 있는 이유는, 친수성기 또는 친수성 구조를 부여함으로써 물과의 친화성이 상승하므로, 감광성 수지 조성물이 알칼리 현상액에 용해되기 쉬워진다고 생각된다.
상기 친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물(D―1)로는, 예를 들면, 수산기를 가지는 아크릴계 화합물(D―1―1), 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조를 가지는 아크릴계 화합물(D―1―2) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 수산기를 가지는 아크릴계 화합물(D―1―1)이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이, 상기 수산기를 가지는 아크릴계 화합물(D―1―1) 또는 상기 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조를 가지는 아크릴계 화합물(D―1―2)을 포함함으로써, 패터닝성(현상성)이 높아진다.
상기 수산기를 가지는 아크릴계 화합물(D―1―1)로는, 에폭시 화합물의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 부가시킨 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르에 메타크릴산을 부가시킨 화합물, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르에 아크릴산을 부가시킨 화합물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르에 메타크릴산을 부가시킨 화합물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르에 아크릴산을 부가시킨 화합물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르에 메타크릴산을 부가시킨 화합물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르에 아크릴산을 부가시킨 화합물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르에 메타크릴산을 부가시킨 화합물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르에 아크릴산을 부가시킨 화합물 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 가지는 아크릴계 화합물(D―1―1)에 관련된 상기 에폭시 화합물, 즉, (메타)아크릴산이 부가되는 에폭시 화합물로는, 방향환을 가지는 에폭시 화합물인 것이, 형상 유지성도 뛰어난 점에서 바람직하다. 상기 수산기를 가지는 아크릴계 화합물(D―1―1) 중, 하기 식(7) 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물이, 잔사의 저감 효과에 추가하여, 스페이서(4)로서의 형상 유지성도 뛰어난 점에서 바람직하다.
식(7):
Figure pct00012
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 상기 친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물(D―1)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 1∼20중량%가 바람직하고, 2∼8중량%가 특히 바람직하다. 상기 친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물(D―1)의 함유량이 상기 범위 내이면, 특히 잔사의 저감 효과와, 스페이서(4)의 형상 유지성의 양쪽의 성능을 높게 하는 효과가 뛰어나다.
또한, 상기 광 중합성 화합물(D)로는, 다관능 광 중합성 화합물(D―2)을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이, 상기 다관능 광 중합성 화합물(D―2)을 포함함으로써, 전술한 알칼리 가용성 수지(A)와 함께 패터닝성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 다관능 광 중합성 화합물(D―2)은, 광 중합성의 이중 결합을 2이상 가지고 있고, 또한, 상기 친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물(D―1)과는 상이한 광 중합성 화합물이다. 여기에서, 상기 친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물(D―1)과 상이하다는 것은, 구조, 분자량 등이 상이한 것을 의미한다.
상기 다관능 광 중합성 화합물(D―2)로는, 예를 들면, 글리세린디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스톨트리아크릴레이트, 펜타에리스톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 광 중합성 화합물(D―2)로는, 3관능 이상의 상기 다관능 광 중합성 화합물(D―2)이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이, 3관능 이상의 상기 다관능 광 중합성 화합물(D―2)을 포함함으로써, 필러를 실질적으로 포함하지 않는 경우에도 스페이서(4)의 형상 유지성이 뛰어나다.
3관능 이상의 상기 다관능 광 중합성 화합물(D―2)로는, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 3관능 이상의 상기 다관능 광 중합성 화합물(D―2)을 포함함으로써, 필러를 실질적으로 포함하지 않는 경우에도 스페이서(4)의 형상 유지성이 뛰어난 이유는, 3차원적으로 광 가교가 일어나, 광 가교 밀도가 높아져, 열시 탄성율이 낮아지지 않기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 상기 다관능 광 중합성 화합물(D―2)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 5∼50중량%가 바람직하고, 10∼40중량%가 특히 바람직하다. 상기 다관능 광 중합성 화합물(D―2)의 함유량이, 상기 상한치를 초과하면 밀착 강도가 낮아지는 경우가 있고, 상기 하한치 미만이면 형상 유지성이 낮아지는 경우가 있다.
상기 친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물(D―1)과, 상기 다관능 광 중합성 화합물(D―2)(특히, 3관능 이상의 상기 다관능 광 중합성 화합물(D―2))을 병용함으로써, 스페이서(4)를 형성할 때의 잔사의 저감 효과 및 스페이서(4)의 형상 유지성 효과의 양쪽에 뛰어난 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 병용하는 경우, 상기 다관능 광 중합성 화합물(D―2)의 함유량에 대한 상기 친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물(D―1)의 함유량의 비(친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물(D―1)의 함유량/다관능 광 중합성 화합물(D―2)의 함유량)는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05∼1.5가 바람직하고, 0.1∼1.0이 특히 바람직하다. 상기 다관능 광 중합성 화합물(D―2)에 대한 상기 친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물(D―1)의 비가 상기 범위 내이면, 상술의 잔사 저감 효과 및 형상 유지성 효과에 추가하여, 작업성, 미세 가공성, 신뢰성도 뛰어나다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지(B) 이외의 열경화성 수지를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이, 상기 에폭시 수지(B) 이외의 열경화성 수지를 포함함으로써, 내열성(구체적으로는, 240℃에서의 내 리플로우(reflow)성)을 향상시킬 수 있다.
이러한 상기 에폭시 수지(B) 이외의 열경화성 수지로는, 예를 들면 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 레졸페놀 수지 등의 페놀 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 우레아(요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진환을 가지는 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사딘환을 가지는 수지, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들은 단독이거나 혼합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도 에폭시 수지가, 내열성 및 밀착성이 보다 향상하는 점에서 바람직하다.
여기서, 상기 에폭시 수지(B) 이외의 열경화성 수지로서, 실온에서 고형의 에폭시 수지, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지와, 가요성 에폭시 수지, 예를 들면, 실온에서 액상의 에폭시 수지, 예를 들면, 실온에서 액상인 실리콘 변성 에폭시 수지를 병용해도 된다. 이들 병용에 의해, 내열성을 유지하면서, 감광성 수지 조성물의 가요성 및 포토리소그래피 기술에 의한 접착층의 패터닝의 해상성과, 접착성의 밸런스가 뛰어난 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 상기 에폭시 수지(B) 이외의 열경화성 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 1∼50중량%가 바람직하고, 3∼40중량%가 특히 바람직하다. 상기 에폭시 수지(B) 이외의 열경화성 수지의 함유량이, 상기 하한치 미만이면 내열성을 향상시키는 효과가 낮아지는 경우가 있고, 상기 상한치를 초과하면 인성을 향상시키는 효과가 낮아질 경우가 있다. 따라서, 상기 에폭시 수지(B) 이외의 열경화성 수지의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 내열성과 인성의 밸런스가 뛰어난 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상성을 향상시키는 알칼리 현상 조제를 포함하고 있어도 된다. 상기 알칼리 현상 조제로는, 예를 들면 페놀성 수산기를 가지는 화합물 등, 통상, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 향상시키기 위해서 첨가되는 알칼리 현상 조제를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 상기 알칼리 현상성 조제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 1∼20중량%가 바람직하고, 2∼10중량%가 특히 바람직하다. 상기 알칼리 현상성 조제의 함유량이 상기 범위 내이면, 알칼리 현상성의 향상과, 다른 특성의 밸런스가 특히 뛰어나다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 자외선 흡수제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
또한, 특히 패터닝 처리 후의 잔사의 저감이 요구되는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 무기 충전재를 함유하지 않거나, 또는 무기 충전재의 함유량이 본 발명의 감광성 수지 조성물 전체의 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 내열성이나, 치수 안정성, 내습성 등의 특성이 특별히 요구되는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 무기 충전재를 더 함유해도 된다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물이, 상기 무기 충전재를 함유함으로써, 후술하는 감광성 접착 필름으로서 이용한 경우의 지지 필름에 대한 박리성이 향상된다.
상기 무기 충전재로는, 예를 들면 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염, 산화티탄, 알루미나, 용융 실리카(용융 구(球)형상 실리카, 용융 파쇄 실리카), 결정 실리카 등의 실리카 분말 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 질화물 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는, 단독이거나 혼합하여 사용해도 된다. 상기 무기 충전재 중에서도 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말이 바람직하고, 구형상 용융 실리카가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 상기 무기 충전제를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물을 경화시킨 후 내열성, 내습성, 강도 등을 향상시킬 수 있고, 또한 감광성 접착 필름으로서 이용한 경우의 보호 필름에 대한 박리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 무기 충전재의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 둥근 구형상인 것이, 특성에 이방성이 없는 감광성 접착 필름의 접착층으로서 적합한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 무기 충전재의 평균 입자직경은, 특별히 한정되지 않지만, 5∼50㎚이 바람직하고, 특히 10∼30㎚이 바람직하다. 이 평균 입자직경이 상기 하한치 미만이면 무기 충전재가 응집하기 쉬워진 결과, 강도가 저하하는 경우가 있고, 상기 상한치를 초과하면 노광 및 포토리소그래피 기술에 의한 접착층 패터닝의 해상성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 도 1에 도시하는 것과 같은 수광 장치(100)의 스페이서(4)를 구성하기 위해서 이용된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이 스페이서(4)의 요구 특성의 하나인 광 경화 후의 열 접착성을 가진다.
(감광성 접착 필름)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 스페이서(4)의 형성용으로 이용된다.
예를 들면, 반도체 소자 탑재 기판(1)의 기판 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물층을 형성시키고, 이어서, 패턴이 형성되는 부분이 노광되도록 마스크하여 노광하고, 이어서, 알칼리 현상액으로 현상하여 패턴을 형성시키고, 이어서, 투명 기판을 감광성 수지 조성물의 패턴 상에 가열 압착하고, 이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물(패터닝 후의 본 발명의 감광성 접착 필름)을 가열하여 열 경화시킴으로써, 스페이서(4)가 형성되어, 수광 장치(100)를 얻는다.
반도체 소자 탑재 기판(1)의 기판 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물층을 형성시키는 방법으로는, 페이스트상의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법, 필름상의 본 발명의 감광성 수지 조성물(본 발명의 감광성 접착 필름)을 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 필름상의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 라미네이트하는 방법이, 미세 가공성이 뛰어난 점, 또한, 스페이서(4)의 두께를 일정하게 유지하는 것이 용이해지는 점에서 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적당한 유기용제(예를 들면 N―메틸―2―피롤리돈, 아니솔, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세트산에틸 등) 중에서 혼합하여 용액으로 하고, 이어서, 예를 들면, 지지 필름 등에 도포 및 건조하여 상기 유기 용매를 제거함으로써, 본 발명의 감광성 접착 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 도 1에 도시하는 것과 같은 수광 장치(100)의 스페이서(4)를 형성한 경우, 스페이서(4)가 치수 안정성(Z방향의 높이의 안정성)이 뛰어나므로, 촬상성(화상의 일그러짐에 대한 촬상성)이 뛰어난 수광 장치(100)를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 스페이서(4)는, 기밀성(중공 내부에 먼지, 쓰레기 등의 이물이 들어가지 않는)도 뛰어나므로, 촬상성(화상의 결점(흑점)에 대한 촬상성)도 뛰어난 수광 장치(100)를 얻을 수 있다.
상술한 것과 같은 수광 장치(100)는, 예를 들면 CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서, 압력 센서, 압전 센서, 가속도 센서 등에 적합하게 이용되는 것이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1.광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―2)(메타크릴 변성 비스페놀 A형 페놀 노볼락 수지:MPN001)의 합성
비스페놀 A형 노볼락 수지(페놀라이트 LF―4871, 다이니폰잉크카가쿠샤 제)의 고형분 60% MEK 용액 500g을, 2L 플라스크 중에 투입하고, 이에 촉매로서 트리부틸아민 1.5g 및 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.15g을 첨가하고, 100℃로 가온했다. 그 중에, 글리시딜메타크릴레이트 180.9g을 30분간으로 적하하고, 100℃에서 5시간 교반 반응시킴으로써, 불휘발분 74%의 메타크릴 변성 비스페놀 A형 노볼락 수지(메타크릴 변성율 50%)를 얻었다.
2.수지 바니시의 조제
광 중합성의 이중 결합을 가지지 않고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―1)로서, 페놀 노볼락 수지(스미토모베이크라이트사 제, 품번 PR53647) 3중량%와, 광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―2)로서 상기의 메타크릴 변성 비스페놀 A형 페놀 노볼락 수지(MPN001) 50중량%와, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지(B)로서 HP4700(상기 식(3)으로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 다이니폰잉크카가쿠(주)사 제) 15중량%와, 광 중합 개시제(C)로서 일가큐어 651(치바·스페셜리티·케미컬(주)사 제)２중량%와, 친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물(D―1)로서 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2mol 부가물의 디글리시딜에테르의 메타크릴산 부가물(식(7―1), 교에이샤카가쿠(주) 제, 에폭시 에스테르 3002M) 5중량%와, 다관능 광 중합성 화합물(D―2)로서 3관능의 광 중합성 화합물인 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트(교에이샤카가쿠(주) 제, 라이트 에스테르 TMP) 20중량%와, 실리콘 에폭시 수지(토레이·다우코닝·실리콘사 제, BY16―115) 5중량%를, 메틸에틸케톤(MEK, 다이신카가쿠사 제)에 용해하여, 수지 바니시를 얻었다.
3. 감광성 접착 필름의 조제
상술의 수지 바니시를 콤마 코터(comma coater)로 지지 기재 폴리에스테르 필름(테이진 듀퐁 필름(주)사 제, RL―07, 두께 38㎛)에 도포하고, 70℃, 10분간 건조하여 막 두께 50㎛의 감광성 접착 필름을 얻었다.
4. 수광 장치의 제조
마이크로 렌즈 어레이가 형성된 베이스 기판을 이용하여, 60℃로 설정된 라미네이터를 사용하여, 이 6인치 웨이퍼 상에 상기 감광성 접착 필름을 붙였다. 그리고, 네거티브형의 마스크와 노광기를 이용하여, 노광하고, 현상함으로써 패터닝 샘플을 제작했다. 패터닝 형상 및 배치는 각 개체 촬상 소자 상의 수광부를 폭 100㎛로 프레임 형상으로 둘러싸는 배치로 했다. 또한, 노광은, 파장 365㎚의 광이 700mJ/㎠ 조사되도록 노광하고, 현상은, 3% TMAH(테트라암모늄하이드로옥사이드)를 이용하여, 스프레이압 0.2MPa, 60초간의 조건으로 행했다. 얻어진 패터닝 샘플을 개편화(個片化)하고, 유리 기판(5㎜×4㎜×0.5㎜)을 가열 압착(온도 80℃, 시간 5초, 압력 0.2MPa)에 의해 맞붙였다. 이 샘플을 180℃에서 2시간 경화하여, 평가용 기판에 얹고, 접속함으로써 평가용 샘플(노광 장치)을 얻었다.
(실시예 2)
광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―2)로서 상기의 메타크릴 변성 비스페놀 A형 페놀 노볼락 수지(MPN001)를 50중량%에서 60중량%로, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지(B)로서 HP4700(다이니폰잉크카가쿠(주)사 제)을 15중량%에서 5중량%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 감광성 접착 필름 및 수광 장치를 얻었다.
(실시예 3)
광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―2)로서 상기의 메타크릴 변성 비스페놀 A형 페놀 노볼락 수지(MPN001)를 50중량%에서 20중량%로, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지(B)로서 HP4700(다이니폰잉크카가쿠(주)사 제)을 15중량%에서 45중량%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 감광성 접착 필름 및 수광 장치를 얻었다.
(실시예 4)
나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지(B)인 HP4700(다이니폰잉크카가쿠(주)사제) 15중량%를, 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지(B)인 E1032H60(재팬 에폭시 레진(주)사 제)을 15중량%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 감광성 접착 필름 및 수광 장치를 얻었다.
또한, E1032H60은, 상기 일반식 (2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지 중, n의 수가 상이한 에폭시 수지의 혼합물이며, 상기 혼합물 중의 상기 일반식(2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지의 n의 평균치가 0.2이다.
(실시예 5)
광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―2)로서 상기의 메타크릴 변성 비스페놀 A형 페놀 노볼락 수지(MPN001)를 50중량%에서 60중량%로, 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지(B)로서 E1032H60(재팬 에폭시 레진(주)사 제)을 15중량%에서 5중량%로 변경한 이외는, 실시예 4와 동일하게 감광성 접착 필름 및 수광 장치를 얻었다.
(실시예 6)
광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―2)로서 상기의 메타크릴 변성 비스페놀 A형 페놀 노볼락 수지(MPN001)를 50중량%에서 20중량%로, 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지(B)로서 E1032H60(재팬 에폭시 레진(주)사 제)을 15중량%에서 45중량%로 변경한 이외는, 실시예 4와 동일하게 감광성 접착 필름 및 수광 장치를 얻었다.
(실시예 7)
나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지(B)인 HP4700(다이니폰잉크카가쿠(주)사 제)을 15중량%에서 5중량%로 변경하고, 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지(B)인 E1032H60(재팬 에폭시 레진(주)사 제)을 10중량% 추가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 감광성 접착 필름 및 수광 장치를 얻었다.
(실시예 8)
나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지(B)인 HP4700(다이니폰잉크카가쿠(주)사 제)을 15중량%에서 10중량%로 변경하고, 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지(B)인 E1032H60(재팬 에폭시 레진(주)사 제)을 5중량% 추가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 감광성 접착 필름 및 수광 장치를 얻었다.
(실시예 9)
나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지(B)인 HP4700(다이니폰잉크카가쿠(주)사 제) 15중량%를, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지(B)인 HP4032D(식 (5―1), 다이니폰잉크카가쿠(주)사 제) 15중량%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 감광성 접착 필름 및 수광 장치를 얻었다.
(실시예 10)
친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물(D―1)인 비스페놀 A프로필렌 옥사이드 2mol 부가물의 디글리시딜에테르의 메타크릴산 부가물(교에이샤카가쿠(주) 제, 에폭시 에스테르 3002M) 5중량%에서, 친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물(D―1)인 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 2mol 부가물의 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물(식 (7―2), 교에이샤카가쿠(주)제, 에폭시 에스테르 3002A) 5중량%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 감광성 접착 필름 및 수광 장치를 얻었다.
(실시예 11)
다관능 광 중합성 화합물(D―2)인 3관능의 광 중합성 화합물인 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트(교에이샤카가쿠(주) 제, 라이트 에스테르 TMP) 20중량%를, 다관능 광 중합성 화합물(D―2)인 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(교에이샤카가쿠(주) 제, 라이트 에스테르 PE―3A) 20중량%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 감광성 접착 필름 및 수광 장치를 얻었다.
(실시예 12)
광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―2)로서 상기의 메타크릴 변성 비스페놀 A형 페놀 노볼락 수지(MPN001)를 50중량%에서 47중량%로 변경하고, 충전재인 실리카(애드마텍스(주)사 제, SO―E5)를 3중량부 추가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 감광성 접착 필름 및 수광 장치를 얻었다.
(실시예 13)
광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―2)인 상기의 메타크릴 변성 비스페놀 A형 페놀 노볼락 수지(MPN001) 50중량%를, 광 중합성의 이중 결합을 가지지 않고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―1)인 비스페놀 A형 노볼락 수지(페놀라이트 LF―4871, 다이니폰잉크카가쿠샤 제) 45중량%에, 다관능 광 중합성 화합물(D―2)로서 3관능의 광 중합성 화합물인 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트(교에이샤카가쿠(주)제, 라이트 에스테르 TMP) 20중량%를 25중량%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 접착 필름 및 수광 장치를 얻었다.
(실시예 14)
광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A―2)로서 상기의 메타크릴 변성 비스페놀 A형 페놀 노볼락 수지(MPN001) 50중량%를 48중량%로, 광 중합성 화합물(D)로서 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 2mol 부가물의 디글리시딜에테르와 메타크릴산 부가물((D―1), 교에이샤카가쿠(주) 제, 에폭시 에스테르 3002M) 5중량% 및 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트((D―2), 교에이샤카가쿠(주) 제, 라이트 에스테르 TMP) 20중량%를, 광 중합성 화합물(D)인 1.6―헥산디올디메타크릴레이트((D), 교에이샤카가쿠(주) 제, 라이트 에스테르 1.6HX) 27중량%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 접착 필름 및 수광 장치를 얻었다.
(비교예 1)
나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지(B)인 HP4700(다이니폰잉크카가쿠(주)사 제) 15중량%를, 비스페놀 A 골격을 가지는 에폭시 수지인 Ep―1001(재팬 에폭시 레진(주)사 제) 15중량%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 감광성 접착 필름 및 수광 장치를 얻었다.
또한, Ep―1001의 구조는, 하기 식(10)과 같다.
식(10):
Figure pct00013
(비교예 2)
나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지(B)인 HP4700(다이니폰잉크카가쿠(주)사 제) 15중량%를, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 EOCN―1020―70(니혼카야쿠(주)사 제) 15중량%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 감광성 접착 필름 및 수광 장치를 얻었다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 접착 필름 및 수광 장치에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 평가 항목을 내용과 함께 나타낸다. 얻어진 결과를, 표 1∼표 3에 나타낸다.
1. 현상성
현상성은, 반도체 웨이퍼 상에 감광성 접착 필름을 라미네이트(온도 60℃, 속도 0.3m/분)하고, 패턴 마스크를 이용하여 격자 형상으로 수지 스페이서가 남도록 노광(노광량:700mJ/㎠)하고, 2.3% TMAH를 이용하여 현상(현상 압력:0.2MPa, 현상 시간:150초간)했다. 얻어진 격자 패턴 부분을 광학 현미경으로 관찰(×1,000)하여, 잔사의 유무를 평가했다. 각 부호는, 이하와 같다.
◎: 잔사가 전혀 확인되지 않고, 실용상 전혀 문제없다.
○: 잔사를 약간 확인할 수 있지만, 실용상 문제없는 수준이었다.
△: 잔사가 약간 확인되어, 실용 불가의 수준이었다.
×: 잔사가 다수 확인되어, 실용 수준이 아니었다.
또한, 패턴 마스크는, 수지 폭 1.2㎜, 간격 5㎜의 격자 형상으로 했다.
2. 형상 유지성
형상 유지성은, 수광부 탑재 8인치 웨이퍼와 8인치 투명 기판을 열 압착했을 때의 프레임재의 플로우(찌부러진 정도)를 전자 현미경(×5000배)으로 관찰하여, 변형, 박리의 유무를 평가했다.
◎:열압착 전후의 프레임재의 치수에 변화가 없었다.
○:열압착 후의 프레임재가 다소 플로우하고, 그 치수가 다소 변화되어 있지만, 형상에 큰 변화는 없었다.
△:열압착 후의 프레임재가 플로우하여, 치수 변화가 발생했다.
×:열압착 후의 프레임재가 매우 크게 플로우하여, 치수, 형상도 크게 변화되었다.
3. 수광 장치 결로
얻어진 수광 장치를 고온 고습 처리조에서, 85℃, 85%, 500시간 및 1000시간 처리한다. 소정 시간 처리 후에 고온 고습조에서 수광 장치를 꺼내고, 직후에, 수광 장치의 중공 내부의 유리면에 결로(물방울, 안개)가 발생하고 있는지를, 현미경(×50배)으로 관찰한다.
◎: 처리 시간 1000시간에도 결로가 없다.
○:처리 시간 500시간에서 결로가 없지만, 처리 시간 1000시간에서 결로가 발생한다.
×:처리 시간 500시간에서 결로가 발생한다.
4. 수광 장치 신뢰성
얻어진 수광 장치를, －55℃에서 1시간, 125℃에서 1시간 처리하는 사이클을 반복하는 온도 사이클 시험을 1000사이클 행하고(n＝10), 크랙 및 박리의 관찰을 전자 현미경(×5000배)으로 실시했다. 각 부호는 이하와 같다.
○:전 샘플에서 크랙 및 박리가 없고, 실용상 전혀 문제없다.
×:3개 이상의 샘플에서 크랙 및 박리가 관찰되어, 실용 수준이 아니었다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼14의 감광성 접착 필름은, 결로 발생의 방지성이 높고, 현상성이 뛰어나며, 또한 형상 유지성도 뛰어났다. 또한, 특히 실시예 1∼14에서는, 수광 장치의 신뢰성도 뛰어났다.
본 발명에 의하면, 결로가 발생하기 어렵게 할 수 있으므로, 결로에 기인하는 작동 불량이 없는 수광 장치를 제조할 수 있다.
1 : 반도체 소자 탑재 기판 2 : 투명 기판
3 : 간극 4 : 스페이서
11 : 반도체 소자 13 : 본딩 와이어
100 : 수광 장치 111 : 수광부

Claims (12)

  1. 알칼리 가용성 수지(A)와, 에폭시 수지(B)와, 광 중합 개시제(C)를 포함하고, 상기 에폭시 수지(B)가, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 및/또는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지(B)인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B)가, 하기 일반식(1)로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 및/또는 하기 일반식(2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지인, 감광성 수지 조성물.
    일반식 (1):
    Figure pct00017

    일반식 (2):
    Figure pct00018
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B)가, 하기 식(3)으로 표시되는 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지 및/또는 상기 일반식(2) 중의 n의 수가 상이한 상기 일반식(2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지의 혼합물이며, n의 평균치가 0∼0.8인 상기 일반식(2)로 표시되는 트리페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지의 혼합물인, 감광성 수지 조성물.
    식 (3):
    Figure pct00019
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B)의 함유량이, 5∼50중량%인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)가, 광 중합성의 이중 결합을 가지고 또한 알칼리 가용성기를 가지는 알칼리 가용성 수지인, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)가, (메타)아크릴 변성 페놀 수지인, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    친수성기 또는 친수성 구조를 가지는 광 중합성 화합물을 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    다관능 광 중합성 화합물을 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 충전제를 함유하지 않거나, 또는 무기 충전제의 함유량이 상기 감광성 수지 조성물 전체의 5중량% 이하인, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 소자 탑재 기판과,
    상기 반도체 소자 탑재 기판과 대향하는 위치에 배치되는 투명 기판과,
    상기 반도체 소자와 상기 투명 기판의 사이에 형성되는 간극을 규정하기 위한 스페이서를 구비하는 수광 장치의 스페이서를 형성하기 위해서 이용되는 감광성 수지 조성물인, 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 감광성 접착 필름.
  12. 반도체 소자 탑재 기판과,
    상기 반도체 소자 탑재 기판과 대향하는 위치에 배치되는 투명 기판과,
    상기 반도체 소자 기판과 상기 투명 기판의 사이에 형성되는 간극을 규정하기 위한 스페이서를 구비하고,
    상기 스페이서가, 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 수광 장치.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5619443B2 (ja) * 2010-03-18 2014-11-05 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5462771B2 (ja) * 2010-11-22 2014-04-02 日東電工株式会社 半導体装置用実装品の製法
JP5647733B2 (ja) * 2011-08-31 2015-01-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物
JP6035687B2 (ja) * 2014-08-29 2016-11-30 Smk株式会社 カメラモジュール
US11169440B2 (en) * 2017-03-30 2021-11-09 Zeon Corporation Radiation-sensitive resin composition and electronic component
CN115236938B (zh) * 2022-09-23 2023-01-10 明士(北京)新材料开发有限公司 负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物及其应用

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4278578A (en) * 1979-11-05 1981-07-14 Hillyard Enterprises, Inc. Coating composition for synthetic plastic substrates and methods for preparing and using same
JPH0717737B2 (ja) * 1987-11-30 1995-03-01 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン形成方法
US5001174A (en) * 1988-12-08 1991-03-19 Sumitomo Bakelite Company Limited Epoxy resin composition for semiconductor sealing employing triphenylmethane based novolac epoxy resin
JP2835539B2 (ja) * 1991-02-04 1998-12-14 日本石油株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物およびパターン形成方法
JPH0597970A (ja) * 1991-10-07 1993-04-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置
US5416138A (en) * 1992-09-24 1995-05-16 Sumitomo Bakelite Company Limited Epoxy resin composition
JPH06220160A (ja) * 1993-01-27 1994-08-09 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物
US5756260A (en) * 1993-02-16 1998-05-26 Sumitomo Bakelite Company Limited Photosensitive polyimide resin composition containing a stabilizer and method for formation of relief pattern using same
JP3288185B2 (ja) * 1994-10-07 2002-06-04 日立化成工業株式会社 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及びそれを用いた半導体装置
US5798400A (en) * 1995-01-05 1998-08-25 Toray Industries, Inc. Epoxy resin compound
WO1997003129A1 (en) * 1995-07-10 1997-01-30 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition
US6054222A (en) * 1997-02-20 2000-04-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Epoxy resin composition, resin-encapsulated semiconductor device using the same, epoxy resin molding material and epoxy resin composite tablet
JPH11140277A (ja) * 1997-11-10 1999-05-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置
US6047021A (en) * 1998-04-16 2000-04-04 Grimes; James E. Methods and apparatus for exchanging data
JP3388537B2 (ja) * 1998-05-15 2003-03-24 信越化学工業株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP3349963B2 (ja) * 1998-10-21 2002-11-25 日本電気株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
US6566745B1 (en) * 1999-03-29 2003-05-20 Imec Vzw Image sensor ball grid array package and the fabrication thereof
US6486242B1 (en) * 1999-04-20 2002-11-26 Sumitomo Bakelite Company Limited Flame-retardant resin composition and prepreg and laminate using the same
US6627814B1 (en) * 2002-03-22 2003-09-30 David H. Stark Hermetically sealed micro-device package with window
JP3880912B2 (ja) * 2002-10-10 2007-02-14 ジャパンエポキシレジン株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
MY134219A (en) * 2003-03-11 2007-11-30 Sumitomo Bakelite Co Resin composition for encapsulating semiconductor chip and semiconductor device therewith
JP4250996B2 (ja) * 2003-03-28 2009-04-08 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4163162B2 (ja) * 2003-08-29 2008-10-08 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂用潜伏性触媒、エポキシ樹脂組成物および半導体装置
US20070043166A1 (en) * 2004-07-29 2007-02-22 Norihisa Hoshika Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor chip and semiconductor device
US7741388B2 (en) * 2004-11-02 2010-06-22 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. Epoxy resin composition and semiconductor device
KR101205606B1 (ko) * 2005-03-16 2012-11-27 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
JP2006323089A (ja) * 2005-05-18 2006-11-30 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム
JP2006350184A (ja) * 2005-06-20 2006-12-28 Showa Denko Kk ドライフィルム用感光性組成物及びその組成物からなるドライフィルム
JP2007047490A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 Showa Denko Kk ドライフィルム用感光性組成物及びその組成物からなるドライフィルム
US7936062B2 (en) * 2006-01-23 2011-05-03 Tessera Technologies Ireland Limited Wafer level chip packaging
JP2007197518A (ja) * 2006-01-24 2007-08-09 Fujifilm Corp エポキシ樹脂化合物、熱硬化性樹脂組成物、及び感光性組成物
JP2007310060A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、及び感光性フィルム、並びに、永久パターン形成方法、及びプリント配線板
US7655889B2 (en) * 2006-05-24 2010-02-02 Toshiba Matsushita Display Technology Co., Ltd. Display device and control method therefor
TWI428691B (zh) * 2006-09-25 2014-03-01 Fujifilm Corp 硬化組成物、彩色濾光片及其製法
JP2008238711A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Fujifilm Corp 親水性部材及び下塗り組成物
JP5297607B2 (ja) * 2007-07-03 2013-09-25 三菱レイヨン株式会社 繊維強化複合材料用樹脂組成物およびその製造方法ならびに複合材料中間体
JP2009124096A (ja) * 2007-10-23 2009-06-04 Hitachi Chem Co Ltd 粘接着シート
JP2009209345A (ja) * 2008-02-06 2009-09-17 Hitachi Chem Co Ltd 粘接着シート
WO2009116258A1 (ja) * 2008-03-18 2009-09-24 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂スペーサ用フィルムおよび半導体装置
JP5136215B2 (ja) * 2008-05-29 2013-02-06 住友ベークライト株式会社 半導体装置

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Publication number Publication date
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CN102197339B (zh) 2015-03-04

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