JP2009209345A

JP2009209345A - 粘接着シート

Info

Publication number: JP2009209345A
Application number: JP2008189895A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Okubo; 恵介大久保
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2008-02-06
Filing date: 2008-07-23
Publication date: 2009-09-17

Abstract

【課題】ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れ、ワイヤーボンディングの熱履歴後の充分な流動性を保持する粘接着シートを提供する。
【解決手段】（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）熱硬化性成分、（ｃ）放射線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物、（ｄ）放射線重合化合物を含む粘接着成分からなる粘接着層を有する粘接着シートであって、（ｄ）成分が複素環を含まない場合は、（ｄ）成分の単独のＤＳＣ（示差走査熱量計）の反応開始温度が２３０℃以上で、かつピーク温度が２５０℃以上であって、（ｄ）成分が複素環を含む場合は反応開始温度が２２０℃以上で、かつピーク温度が２４０〜２５０℃である、粘接着シート。
【選択図】図１

Description

本発明は、粘接着シートに関する。

近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化、細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、接着剤として銀ペーストを用いていた。しかしながら、銀ペーストのはみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤーボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、及び接着剤層のボイド発生など種々の問題があった。
これらの問題の解決や工程簡略化のために、フィルム状の接着剤を用いたウエハ固定機能と半導体素子接着機能とを併せ持つウエハ貼着用粘接着シート（ダイシング・ダイボンディングテープ）が種々提案されている（例えば特許文献１、２参照）。これらのシートは、上記接着フィルムとしての役割と、ダイシングテープとしての役割を一つの層で達成する粘接着層を有する粘接着テープであり、ダイシング工程後、チップ裏面に接着剤層が残存している状態でピックアップし、リードフレーム等にマウントした後、加熱などにより硬化接着させるいわゆるダイレクトダイボンディングを可能にし、接着剤の塗布工程を省略できるようにするものである。
しかしながら、このフィルムを用いて、Ｓｔａｃｋｅｄ−ＣＳＰパッケージを作製する際に、ダイボンディング工程後のワイヤーボンディング工程の熱履歴を受けた後に、モールド工程の圧力により基板の配線段差を埋め込む工程において、チップの積み上げ段数が増加したことによりフィルムが充分な流動性を保持することが出来ず、埋め込み性を維持できなくなってきた。

特許第１９８７０３４号公報特開平１０−８００１号公報

本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れ、ワイヤーボンディングの熱履歴後の充分な流動性を保持する粘接着シートを提供することを目的とする。

本発明は、次のものに関する。
１．（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）熱硬化性成分、（ｃ）放射線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物、及び（ｄ）放射線重合化合物を含む粘接着成分から形成される粘接着層を有する粘接着シートであって、（ｄ）放射線重合化合物が複素環を含まない場合は（ｄ）放射線重合化合物の単独のＤＳＣ（示差走査熱量計）の反応開始温度が２３０℃以上で、かつピーク温度が２５０℃以上であって、（ｄ）放射線重合化合物が複素環を含む場合は（ｄ）放射線重合化合物の単独のＤＳＣ（示差走査熱量計）の反応開始温度が２２０℃以上で、かつピーク温度が２４０〜２５０℃であることを特徴とする粘接着シート。
２．（ｄ）放射線重合化合物の添加量が、粘接着成分の樹脂全量の２０重量％以下であることを特徴とする前記の粘接着シート。

本発明の粘接着シートは、上述の構成であり、半導体プロセス工程において問題なく使用でき、ダイアタッチ後のワイヤーボンディング熱履歴後の基板配線段差埋込性を保持し、耐リフロークラック性に優れているので、電子材料を固定するための粘接着樹脂として好適に使用することができる。

本発明の粘接着シートは粘接着層を有するが、支持基材と粘接着層とを有する粘接着シートであることが好ましい。また、必要に応じて粘接着層上に保護フィルムを積層しても良い。支持基材上の全体に粘接着剤層を設けても良いし、粘接着層が予め被着対象である半導体ウエハの形状にされていてもよい。本発明の粘接着シートの粘接着層は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）熱硬化性成分、（ｃ）放射線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物、及び（ｄ）放射線重合化合物を含む粘接着成分から形成され、（ｄ）放射線重合化合物が複素環を含まない場合は、（ｄ）放射線重合化合物の単独のＤＳＣ（示差走査熱量計）の反応開始温度が２３０℃以上で、かつピーク温度が２５０℃以上であって、（ｄ）放射線重合化合物が複素環を含む場合は反応開始温度が２２０℃以上で、かつピーク温度が２４０〜２５０℃である。

上記のような粘接着シートが上記課題を解決できる理由は次のように推察される。
（ａ）熱可塑性樹脂及び（ｄ）放射線重合化合物の使用により、樹脂全体のタック力が付与され、ダイシング時に十分な密着力が確保される。（ｃ）放射線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物、（ｄ）放射線重合化合物の使用により、放射線照射前後のタック力が変化することで、基材から剥離し、チップ裏面に接着剤層が残存している状態でピックアップできる。（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）熱硬化性成分の使用によりダイアタッチ工程が可能である。且つ、（ｄ）放射線重合化合物が複素環を含まない場合は、（ｄ）放射線重合化合物単独のＤＳＣの反応開始温度が２３０℃以上で、かつピーク温度が２５０℃以上であって、（ｄ）放射線重合化合物が複素環を含む場合は反応開始温度が２２０℃以上で、かつピーク温度が２４０〜２５０℃であることよりワイヤーボンディング工程の熱履歴を受けた後も、（ｄ）放射線重合化合物の架橋がゆるく、モールド工程の圧力により基板の配線段差を埋め込むことが可能である。

以下、各成分についてより具体的に説明する。
＜支持基材＞
本発明の粘接着シートに用いる支持基材を構成する成分としては、放射線を透過すれば特に制限は無く、使用工程等（例えば、ピックアップ時にエキスパンドするかどうか等）に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルムが挙げられる。

転写の際に熱をかける場合において、線膨張係数の値が低ければ、粘接着シートの反りを低減できるため好ましい。。
本発明の粘接着シートに用いる支持基材としては、支持基材と粘接着層の熱転写による密着力の点で表面自由エネルギーが、５０ｍＮ／ｍ以下であると転写できる基材である可能性が大きいため好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、３０〜４５ｍＮ／ｍである。２０ｍＮ／ｍより低いと支持基材と粘接着層界面の密着力が無くなり、保護フィルムをはがす際に粘接着剤層が保護フィルムと共に剥離する可能性がある。また、５０ｍＮ／ｍより大きいと剥離性が悪くなり、剥離後にダイボンディングフィルムとして使用しづらくなる可能性がある。

なお、支持基材の表面自由エネルギー（γ_Ｓ）は、直接測定できないため、本発明において以下の方法により求めることができる。
Ｄｕｐｒｅ-Ｙｏｕｎｇの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式を組み合わせた式（１）：
γ_L(1+cosθ)＝2［（γ_L ^d)^1/2・(γ_S ^d)^1/2＋(γ_L ^p)^1/2・（γ_S ^p)^1/2］
（γ_Ｌは液体の表面自由エネルギー、ｃｏｓθは液体の支持基材に対する接触角（度）、γ_Ｌ ^ｄは液体の表面自由エネルギーの分散成分、γ_Ｓ ^ｄは支持基材の表面自由エネルギーの分散成分、γ_Ｌ ^ｐは表面自由エネルギーの極性成分、γ_Ｓ ^ｐは表面自由エネルギーの極性成分）に、液体として表面自由エネルギーが既知の水及びヨウ化メチレンの表面自由エネルギー（γ_Ｌ、γ_Ｌ ^ｄ、γ_Ｌ ^ｐ）の文献値、及びこれらの接触角の実測値（θ）をそれぞれ代入し、水及びヨウ化メチレンに関する２式から支持基材の表面自由エネルギーの各成分（γ_Ｓ ^ｄ及びγ_Ｓ ^ｐ）を求める。
次に、以下の式（２）：
γ_Ｓ＝γ_Ｓ ^ｄ＋γ_Ｓ ^ｐ
に、得られたγ_Ｓ ^ｄ及びγ_Ｓ ^ｐを代入し、支持基材の表面自由エネルギーの総計γ_Ｓを得る。
液体の接触角（θ）については、協和界面化学株式会社製：ＣＡ−Ｚ型を用いて、測定することができる。また、水とヨウ化メチレンの表面自由エネルギー（γ_Ｌ、γ_Ｌ ^ｄ、γ_Ｌ ^ｐ）についてはR.AGLEDHILL and A.J.KINLOCH.,J.Adhesion,vol.6,315-330,1974のTable１に記載の値を用いることができる。

本発明の粘接着シートに用いる支持基材としては、ピックアップ性やダイシング性さらには転写性等の点で支持基材の２５℃における弾性率が１０〜２０００ＭＰａであるものが好ましい。１０ＭＰａより小さいと支持基材としての性能を維持できない傾向があり、２０００ＭＰａを超えると転写が難しくなる傾向があるため、その後のピックアップ性に影響を及ぼす可能性がある。上記弾性率は、ダイシング性の観点で５０〜１０００ＭＰａであることがより好ましく、１００〜５００ＭＰａであることが特に好ましい。
支持基材の厚みは、特に制限はないが、５〜２００μｍが好ましい。５μｍより薄いとダイシング時の支持基材への切込みした際に、支持基材が切れてしまう恐れがある、２００μｍより厚いと経済的でなくなるため好ましくない。

＜粘接着層＞
本発明の粘接着シートに用いる粘接着成分（粘接着層）としては、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）熱硬化性成分、（ｃ）放射線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物及び（ｄ）放射線重合化合物を含有する。このような構成とすることにより、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後放射線を照射して前記粘接着剤層と基材との間の接着力を制御することにより、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有するという相反する要求を満足することが可能となる。

粘接着層の厚みは、特に制限はないが、３〜２００μｍが好ましい。３μｍより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２００μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。
粘接着層と支持基材の合計の厚みとしては８〜４００μｍが好ましく、１０〜２５０μｍがより好ましい。支持基材は粘接着層と同じかやや厚めに設定すると作業性がよく、使用する条件や装置等によって適宜決定することができる。また、本発明の粘接着シートは、所望の厚さを得るために、粘接着シートの粘接着層側に、別途作成した粘接着剤を２枚以上貼り合わせることもできる。この場合には、粘接着層同士の剥離が発生しないような、貼り合わせ条件が必要である。

（（ａ）熱可塑性樹脂）
本発明の粘接着シートを形成する粘接着剤層には、フィルム形成性向上の目的で、（ａ）熱可塑性樹脂を含ませる。前記熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂、または少なくとも、未硬化状態において熱可塑性を有し、加熱後に架橋構造を形成する樹脂であれば特に制限はない。

また、接着性向上の点で、官能基を有する（メタ）アクリル共重合体が好ましい。（メタ）アクリルとは、本明細書では、アクリル及びメタクリルの双方を含む意味で用いる。官能基としては、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシル基、水酸基、エピスルフィド基が好ましいが、中でも架橋性の点でグリシジル基が好ましい。具体的には、重量平均分子量が１０万以上であるグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体を挙げることができる。また、耐リフロー性の点で、エポキシ樹脂と非相溶であることが好ましい。（ｂ）熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を用いた場合に、（ａ）成分がエポキシ樹脂と非相溶であると、官能基を有する（メタ）アクリル共重合体からなるゴム層が海島構造の「海」となり、エポキシ樹脂層が「島」となり易く、ゴム特性が発現され、これにより応力緩和性に優れるようになるからである。ただし、相溶性は高分子量成分の特性のみでは決定しないので、両者が相溶しない組み合わせを選択することになる。

このような共重合体としては、例えば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴムなどが挙げられるが、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル及びアクリロニトリルから選択されるモノマーの共重合により形成されるモノが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。具体的なモノマーの組み合わせによる共重合体としてはブチルアクリレートとアクリロニトリルからなる共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルからなる共重合体が挙げられる。

官能基としてグリシジル基を選択する場合、共重合体モノマー成分としてグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを使用することが好ましい。このようなグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体は、上記モノマーから適宜モノマーを選択して製造することもできるし、市販品（例えばナガセケムテックス株式会社製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３−８０万、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３−３０万、ＨＴＲ−８６０Ｐ−５等）もある。

（ａ）熱可塑性樹脂において、官能基の数は架橋密度に影響するので重要であり、用いる樹脂によっても異なるが、高分子量成分を複数のモノマーの共重合体として得る場合は、原料として使用する官能基含有モノマーの量としては、共重合体の０．５〜６．０重量％含まれることが好ましい。
（ａ）熱可塑性樹脂としてグリシジル基含有アクリル共重合体を使用する場合、原料として使用するグリシジルアクリレート又は、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有モノマーの量は、共重合体の０．５〜６．０重量％が好ましく、０．５〜５．０重量％がより好ましく、０．８〜５．０重量％が特に好ましい。グリシジル基含有反復単位の量がこの範囲にあると、グリシジル基の緩やかな架橋が起こるため接着力が確保できるとともに、ゲル化を防止することができる。また、（ｂ）熱硬化性成分と非相溶になるため、既に述べたように、応力緩和性に優れるようになる。

グリシジルアクリレート又は、グリシジルメタクリレート等に他の官能基を組み込んでモノマーとすることもできる。その場合の混合比率は、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）を考慮して決定し、Ｔｇは−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると、Ｂステージ状態での粘接着層のタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じないからである。
（ａ）熱可塑性樹脂として、上記モノマーを重合させて、グリシジル基含有アクリル共重合体を使用する場合、その重合方法としては特に制限はなく、例えば、パール重合、溶液重合などの方法を使用することができる。

本発明において、（ａ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１００万であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当のため配線の回路充填性が確保できる。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。

（（ｂ）熱硬化性成分）
上記（ｂ）熱硬化性成分としては、熱により硬化するものであれば特に制限は無く、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等の官能基を持つ化合物が挙げられ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせても、使用することができるが、粘接着シートとしての耐熱性を考慮すると、熱によって硬化し接着作用を及ぼす熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられ、特に、耐熱性、作業性、信頼性に優れる接着シートが得られる点でエポキシ樹脂を使用することが最も好ましい。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤を合わせて使用することが好ましい。

（エポキシ樹脂）
硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されず、例えばエポキシ樹脂ハンドブック（新保正樹編、日刊工業新聞社）等に記載されるエポキシ樹脂を広く使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシなどの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。

このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ株式会社製エピコート８０７，８１５，８２５，８２７，８２８，８３４，１００１，１００４，１００７，１００９、ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３０，３０１，３６１、東都化成株式会社製ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０等が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三井化学株式会社製ＴＥＣＨＭＯＲＥＶＧ３１０１、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ株式会社製エピコート１５２，１５４、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製ＤＥＮ−４３８等が、また、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ，１０１２，１０２５，１０２７、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ７０１，７０２，７０３，７０４等が挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ株式会社製Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカルズ社製アラルダイト０１６３、ナガセ化成株式会社製デナコールＥＸ−６１１，６１４，６１４Ｂ，６２２，５１２，５２１，４２１，４１１，３２１等が挙げられる。アミン型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ株式会社製エピコート６０４、東都化成株式会社製ＹＨ−４３４、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住友化学株式会社製ＥＬＭ−１２０等が挙げられる。複素環含有エポキシ樹脂としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製アラルダイトＰＴ８１０等の、ＵＣＣ社製ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６等が挙げられる。キサンテン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社製ＥＸＡ−７３３５、ＥＸＡ−７３３７が挙げられる。高純度特殊多官能エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製Ｅ１０３２−Ｈ６０が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせても、使用することができる。
また、本発明において、高接着力を付与するためには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
（ｂ）熱硬化性成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、５〜２５０重量部が好ましい。この範囲にあると、弾性率及び成型時のフロー性抑制が確保でき、また高温での取り扱い性も十分に得られる。１０〜１００重量部がより好ましく、２０〜５０重量部が特に好ましい。

（エポキシ樹脂硬化剤）
エポキシ樹脂を使用する際は、エポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が好ましい。

前記硬化剤の中で好ましいものとしては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：フェノライトＬＦ４８７１、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＨ−７５００、Ｈ−１、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピキュアＭＰ４０２ＦＰＹ、エピキュアＹＬ６０６５、エピキュアＹＬＨ１２９Ｂ６５及び三井化学株式会社製、商品名：ミレックスＸＬ、ミレックスＸＬＣ、ミレックスＲＮ、ミレックスＲＳ、ミレックスＶＲ等が挙げられる。

本発明において吸湿時の耐電食性を付与するためには、（ｂ）成分の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１個当たりフェノール性水酸基の当量比が０．５〜１．５の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。これは当量比が大き過ぎても、また、逆に小さ過ぎても樹脂の硬化（橋かけ）が不十分になり、ガラス転移温度が上がらず、硬化剤の耐湿性や高温の電気特性などが劣る。

（（ｃ）放射線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物）
（ｃ）放射線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物（以下、光塩基発生剤という）は、一般的にはα−アミノケトン化合物と呼ばれるものである。このような化合物は、例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ１２００１等に記載されているもので、紫外線を照射すると次式（１）のように反応する。

放射線照射する前は、α−アミノケトン化合物にラジカルが存在しないため光反応性モノマーの重合反応は起きない。また、立体障害のため熱硬化性樹脂の硬化も促進しない。しかし、放射線照射するとα−アミノケトン化合物の解離が起こり、ラジカルの発生に伴い、光反応性モノマーの重合反応が起こる。また、α−アミノケトン化合物の解離により、立体障害が低下し活性化したアミンが存在するようになる。そのため、アミンが熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有するようになり、以後加熱により硬化促進作用が働くと類推される。このような作用により、放射線照射する以前には、ラジカルや活性化したアミンが存在しないため、室温での保存安定性に非常に優れている粘接着シートを提供することができる。また、放射線照射により生じるラジカル及びアミンの構造によって光反応性モノマーやエポキシ樹脂の硬化速度が変化するので、適宜、光塩基発生剤を決定することができる。

光塩基発生剤としては、例えば、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製社製イルガキュア３６９）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されても良い）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。

上記の光塩基発生剤のほかに、光フリース転位、光クライゼン転位やクルチウス転位、スチーブンス転位によって塩基を発生させる方法を用いることができる。
光塩基発生剤は、分子量５００以下の低分子化合物として用いるほか、高分子の主鎖及び側鎖に導入した化合物を用いても良い。この場合の分子量としては、粘接着剤としての粘接着性、流動性の観点から、重量平均分子量１０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜３００００である。

本発明の粘接着シートに於いて、光塩基発生剤の使用量は、好ましくは（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部であり、さらに好ましくは、１〜５重量部である。０．１重量部より少ないと反応性が悪く残存モノマーが残ってしまう可能性があるほか、２０重量部より多いと、重合反応による分子量増加が上手に機能せず、低分子量成分が多く存在し、耐リフロー性に影響を及ぼす可能性がある。

（（ｄ）放射線重合化合物）
本発明の粘接着シートに用いる粘接着層は、（ｄ）放射線重合化合物を含む。使用する（ｄ）放射線重合化合物としては、複素環を含まない場合はＤＳＣ（示差走査熱量計）の反応開始温度が２３０℃以上、好ましくは２３０℃以上４３０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以上３８０℃以下で、かつピーク温度が２５０℃以上、好ましくは２５０℃以上４５０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以上４００℃以下である。また、複素環を含む場合は（ｄ）放射線重合化合物の単独のＤＳＣ（示差走査熱量計）の反応開始温度が２２０℃以上で、かつピーク温度が２４０〜２５０℃である。上記の範囲内であれば、特に限定されないが、ワイヤーボンディング熱履歴後の埋込性及び、耐リフロー性の観点から、熱重合が高温であり、放射線照射後の重合物に耐熱性があるものが好ましい。ピーク温度が低すぎると反応が早く埋込性が悪くなり、また、ピーク温度が高すぎると反応性が低下し、埋込時にボイドが多く残る傾向がある。
このような放射線重合化合物としてはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートが挙げられる。多官能アクリレートは単独で又は組み合わせて使用することができる。具体的には新中村化学社製：Ａ−ＤＰＨ、Ａ−９３００、日本化薬社製のＭ−３１５等が挙げられる。

さらに、（ｄ）放射線重合化合物の添加量は、粘接着成分の樹脂全量の３５重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。また、下限値としては、粘接着成分の樹脂全量の１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。
なお、前記の放射線重合性成分の反応開始温度及び反応ピーク温度は、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ（ＤＳＣ７：示差走査熱量計）を用いて、放射線重合性成分単独で３０℃から３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、求めることができる。

（フィラー）
本発明の粘接着シートを形成する粘接着剤層には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などを目的として、フィラーを添加することもできる。フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。
フィラーの使用量は、粘接着剤層１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満だと添加効果が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。

（カップリング剤）
本発明の粘接着シートを形成する粘接着剤層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。

上記シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部とするのが好ましい。

（イオン捕捉剤）
本発明の粘接着シートを形成する粘接着剤層には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。
上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、粘接着剤層１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。

（溶剤）
粘着性成分をワニス化するための溶剤としては、有機溶媒であれば特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性などを沸点から考慮して決めることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の比較的低沸点の溶媒はフィルム作製時にフィルムの硬化が進まない点で好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的では、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
（半導体装置）
本発明の粘接着シートを用いた半導体装置の製造例を以下に説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、保護フィルム１上に粘接着層２を形成した粘接着シート２１（図１（ａ））、あるいは、粘接着シート２１の粘接着層２側を支持基材３を備える支持基材付き粘接着シート２２（図１（ｂ））を準備する。
次に、粘接着シート２１又は支持基材を剥離した粘接着シート２２の粘接着層２上を半導体ウェハＡを、室温または加熱しながら貼り付け（図１（ｃ））、半導体ウェハＡをダイシングソウ４を用いてダイシングし（図１（ｄ））、必要により洗浄、乾燥する。この際、半導体素子は粘接着シートに充分に粘着保持されているので、上記各工程中に半導体素子が脱落することはない。
次に、支持基材３側から放射線を照射して（図１（ｅ））、放射線により重合する成分を重合硬化させて粘接着層２と支持基材３との間の粘着力を低下させる。ここでは、紫外線Ｂを照射した例を示す。紫外線の照射は、照度３〜１００mW/ｃｍ^２で照射量８０〜１０００ｍＪで、光反応性モノマーがほぼ重合する程度の照射量が好ましい。この際、粘接着シートの支持基材は紫外線透過性である。すなわち本発明において「光透過性の支持基材」は、この段階で使用する放射線をとうかする支持基材を意味する。
次に、吸引コレット５により（図１（ｆ））、粘接着層２付き半導体素子Ａ１をピックアップし（図１（ｇ））、粘接着層２付き半導体素子Ａ１の粘接着層２側を半導体素子搭載用支持部材６上となるよう載置し、室温又は４０〜１５０℃に加熱しながら圧着し加熱する。加熱により粘接着シートは信頼性に耐える接着力を発現し、半導体素子と支持部材の接着が完了する（図１（ｈ））。半導体素子Ａ２についても、同様に載置、熱圧着を行うことできる。ここでは、２つの半導体素子を接着しているが、１つであっても２つ以上であってもよい。
次に、半導体素子Ａ１，Ａ２と半導体素子搭載用支持部材６とを、ワイヤ９により電気的に接続することができる。この接続条件は、約１７０℃で１５〜６０分が好ましい。次に、必要に応じて半導体素子を樹脂成形する。半導体素子搭載用支持基材６の半導体素子接着面とは反対側の面に外部基板（マザーボード）との電気的な接続用として、はんだボール８を形成してもよい。これらの工程において１回又は複数回の熱履歴を受けることから、熱履歴を利用して粘接着剤層を加熱硬化してもよい。
なお、樹脂封止する際に接着剤層は半硬化の状態であることが好ましい。これにより、樹脂封止する際に支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に粘接着層をより良好に充填することができる。半硬化の状態とは、粘接着層が完全には硬化していない状態を意味する。半硬化の状態の粘接着層は半導体装置の製造過程における１回又は複数回の加熱処理を利用して最終的に加熱硬化させてもよい。以上の工程を経ることにより、粘接着シートを用いて半導体装置を得ることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製商品名、グリシジル基含有アクリルゴム、分子量８０万、Ｔｇ−７℃）７０重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３−３０万（ナガセケムテックス株式会社製商品名、グリシジル基含有アクリルゴム、分子量３０万、Ｔｇ−７℃）３０重量部、ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）１３．６重量部、ＹＤＦ−８１７０Ｃ（東都化成株式会社製商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１５７）１０．２重量部、ＬＦ−４８７１（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）１５．３重量部、Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業株式会社製商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）３０重量部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製商品名、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン：Ｉ−９０７）１．５重量部、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ３８μｍの表面離型処理ポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社製、テイジンテトロンフィルム：Ａ−３１）上に塗布し、１００℃で３０分間加熱乾燥し粘接着層２５μｍの粘接着シートを得た。この粘接着シートにの粘接着層側に厚さ１００μｍの光透過性の支持基材（ロンシール社製、軟質ポリオレフィンフィルム：ＰＯＦ−１２０Ａ）をあわせて４０℃でラミネートすることにより保護フィルム（表面離型処理ポリエチレンテレフタレート）、粘接着層、及び光透過性の支持基材からなる粘接着シートを作製した。

（実施例２）
粘接着成分の（ｂ）熱硬化性成分のＹＤＦ−８１７０Ｃを０重量部に変更し、ＹＤＣＮ−７０３を１３．６重量部から２７．２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例３）
粘接着成分の（ｂ）熱硬化性成分のＹＤＣＮ−７０３及びＹＤＦ−８１７０Ｃを０重量部に変更し、Ｅ１０３２−Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、高純度特殊多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量１６９、軟化点：５３℃）２２．０重量部を加えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例４）
粘接着成分の（ｂ）熱硬化性成分のＹＤＣＮ−７０３及びＹＤＦ−８１７０Ｃを０重量部に変更し、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、結晶性エポキシ樹脂、エポキシ当量１９９、軟化点：５０℃以上）２５．９重量部を加えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例５）
粘接着成分の（ｄ）放射線重合化合物Ａ−ＤＰＨを３０重量部から７０重量部に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。
（実施例６）
粘接着成分の（ｄ）放射線重合化合物をＡ−ＤＰＨからＭ−３１５（東亞合成株式会社製商品名、イソシアヌル酸EO 変性ジ及びトリアクリレート）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例７）
粘接着成分の（ｄ）放射線重合化合物をＡ−ＤＰＨからＡ−９３００（新中村化学株式会社製商品名、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例１）
粘接着成分の（ｄ）放射線重合化合物をＡ−ＤＰＨからＤＰＨＡ（ダイセルサイテック株式会社製商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例２）
粘接着成分の（ｄ）放射線重合化合物をＡ−ＤＰＨからＭ−４０２（東亞合成株式会社製商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例３）
粘接着成分の（ｄ）放射線重合化合物をＡ−ＤＰＨからＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例４）
粘接着成分の（ｄ）放射線重合化合物をＡ−ＤＰＨからＭ−３１３（東亞合成株式会社製商品名、イソシアヌル酸EO 変性ジ及びトリアクリレート）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例５）
粘接着成分の（ｄ）放射線重合化合物をＡ−ＤＰＨからＭ−２１５（東亞合成株式会社製商品名、イソシアヌールＥＯ編成ジアクリレート）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例６）
粘接着成分の（ｄ）放射線重合化合物をＡ−ＤＰＨからＦＡ−７３１（日立化成株式会社製商品名、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例７）
粘接着成分の（ｄ）放射線重合化合物のＡ−ＤＰＨを０重量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

実施例や比較例で使用した各（ｄ）成分のＤＳＣチャートを図２、図３に示す。図２中、化合物１はＡ−ＤＰＨ（新中村化学社製）、化合物２はＤＰＨＡ（日本化薬社製）、化合物３はＭ−４０２（東亜合成社製）、化合物４はＤＰＨＡ（ダイセルサイテック社製）を示す。図３中、化合物５はＭ−３１５（東亞合成社製）、化合物６はＡ−９３００（新中村化学社製）、化合物７はＭ−３１３（東亞合成社製）、化合物８はＭ−２１５（東亞合成社製）、化合物９はＦＡ−７３１（日立化成社製）を示す。
実施例及び比較例の評価は、以下の評価方法を用いた。結果を表１、２に示した。
（１）ダイシング性
保護フィルムを剥離し、粘接着シートを厚さ２８０μｍのシリコンウエハ上に貼付け、粘接着シート付きシリコンウエハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウエハをダイシング装置上に固定して、２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で３．２ｍｍ×３．２ｍｍにダイシングした後に、粘着力が弱いために粘接着シート上から剥離する半導体チップの個数を計測することにより評価した。
○：チップ飛び５％未満
×：チップ飛びが５％以上あるもの
（２）ピックアップ性
保護フィルムを剥離し、粘接着シートを厚さ２８０μｍのシリコンウエハ上に貼付け、シリコンウエハをダイシング装置上に固定して、２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で３．２ｍｍ×３．２ｍｍにダイシングした後に、フュージョン社製露光機（ＡＥＬ―１Ｂ／Ｍ）を使用して、照度１５ｍＷ／ｃｍ^２の地点に照射体を置き、粘接着シートの基材フィルム側から２０秒照射し、粘接着層付き半導体チップを光透過性の支持基材からピックアップができるかを評価した。
○：ほぼ全てのチップがピックアップ可能
△：ダイシングしたチップの５０〜９０％がピックアップ可能なもの
×：ダイシングしたチップのピックアップ可能なチップが５０％以下のもの
（３）熱履歴後（１７０℃１時間）埋込性
粘接着シートの保護フィルムを剥離し、半導体チップを配線基板に粘接着シートを４０℃、２００ｇｆ、１ｓｅｃの条件でダイボンディングした後、ワイヤーボンドの熱履歴に相当する１７０℃１時間を与えた後、封止剤（日立化成工業株式会社製商品名：ＣＥＬ−９７００−ＨＦ１０）を用いて所定の形状にモールドした後、１７５℃５ｈ加熱硬化しパッケージとした。硬化後のパッケージを超音波顕微鏡で視察し、画像処理により以下の式を用いて埋め込み性（％）を算出した。
埋込性（％）＝（チップ面積−基板とフィルムとが剥離している箇所の面積）/（チップ）面積×１００
○：埋込性が９９〜１００％
△：埋込性が９０〜９９％
×：埋込性が９０％以下

本発明の光硬化型粘接着シートは、半導体プロセス工程において問題なく使用でき、ダイアタッチ後のワイヤーボンディング熱履歴後の基板配線段差埋込性を保持し、耐リフロークラック性に優れているので、電子材料を固定するための粘接着樹脂として好適に使用することができる。

本発明の粘接着シートを用いた半導体装置の製造例の一具体例である。実施例や比較例で使用した各社の（ｃ）成分のＤＳＣチャートである。実施例や比較例で使用した各社の（ｃ）成分のＤＳＣチャートである。

Claims

（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）熱硬化性成分、（ｃ）放射線照射によって塩基とラジカルを発生する化合物、及び（ｄ）放射線重合化合物を含む粘接着成分から形成される粘接着層を有する粘接着シートであって、
前記（ｄ）放射線重合化合物が複素環を含まない場合は（ｄ）放射線重合化合物の単独のＤＳＣ（示差走査熱量計）の反応開始温度が２３０℃以上で、かつピーク温度が２５０℃以上であって、前記（ｄ）放射線重合化合物が複素環を含む場合は（ｄ）放射線重合化合物の単独のＤＳＣ（示差走査熱量計）の反応開始温度が２２０℃以上で、かつピーク温度が２４０〜２５０℃であることを特徴とする粘接着シート。
前記（ｄ）放射線重合化合物の添加量が、粘接着成分の樹脂全量の２０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の粘接着シート。