KR101205606B1 - 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

(A) 에폭시 수지, (B) 페놀 수지, (C) 경화촉진제, (D) 무기질 충전재, (E) 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1) 및/또는 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)와 에폭시 수지의 반응 생성물(e2)을 필수 성분으로 포함하고, 상기 (e1) 성분으로 전체 에폭시 수지 조성물 중에 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물. 성형시의 이형성, 연속 성형성이 양호하고, 또한 내땜납 리플로우성이 뛰어난 특성을 갖는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물이 제공된다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치에 관한 것으로서, 특히 유동성, 이형성, 연속 성형성이 뛰어난 특성을 갖는 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 내땜납 리플로우성(solder reflow resistance)이 뛰어난 반도체 장치에 관한 것이다.
근래, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화의 시장 동향에 있어서, 반도체의 고집적화가 해마다 진행되고, 또 반도체 패키지의 표면 실장화가 촉진되고 있다. 아울러, 지구 환경을 배려한 기업활동이 중요시되어 유해 물질인 납을 2006년까지 특정 용도 이외에는 전폐하는 것이 요구되고 있다. 그렇지만, 무연 땜납(solder)의 융점은 종래의 납/주석 땜납에 비해 높기 때문에, 적외선 리플로우, 땜납 침지 등의 땜납 실장 때의 온도도 종래의 220～240℃로부터, 향후 240℃～260℃로 높아진다. 이와 같은 실장 온도의 상승에 의해, 실장시에 수지부에 크랙이 들어가기 쉬워져, 신뢰성을 보증하는 것이 곤란하게 되고 있다는 문제가 생기고 있 다. 또한, 리드 프레임에 대해서도, 외장 땜납 도금도 탈연할 필요가 있다는 관점으로부터, 외장 땜납 도금 대신에 사전에 니켈?팔라듐 도금을 실시한 리드 프레임의 적용이 진행되고 있다. 이 니켈?팔라듐 도금은 일반적인 봉지 재료와의 밀착성이 낮고, 실장시에 계면에서 박리가 생기기 쉽고, 수지부에 크랙도 들어가기 쉽다.
이와 같은 과제에 대해, 땜납 내열성의 향상에 대해 저흡수성의 에폭시 수지나 경화제를 적용함으로써(예를 들면, 특허문헌 1, 2, 3 참조) 실장 온도의 상승에 대해 대응할 수 있게 되었다. 그 반면, 이와 같은 저흡수?저탄성률을 나타내는 에폭시 수지 조성물은 가교 밀도가 낮고, 경화 직후의 성형물은 부드럽고, 연속 생산에서는 금형에 수지가 부착하는 등의 성형성에서의 부적합이 생겨 생산성을 저하시키는 문제가 있었다.
또, 생산성 향상에 대한 대처로는, 이형 효과가 높은 이형제의 적용이 제안되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 4 참조), 이형 효과가 높은 이형제는 필연적으로 성형품의 표면에 떠오르기 쉽고, 연속 생산하면 성형품의 외관을 현저하게 오염시켜 버리는 결점이 있었다. 성형품 외관이 뛰어난 에폭시 수지 조성물로서 특정한 구조를 갖는 실리콘 화합물을 첨가하는 수법 등이 제안되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 5, 6 참조), 이형성은 불충분하고 연속 성형에 있어서 에어 벤트 부분에서 수지가 부착해 에어 벤트를 막음으로써, 미충전 등의 성형 부적합을 일으키게 하는 등, 생산성의 저하를 일으키는 문제가 있었다. 이상으로부터, 땜납 내열성, 이형성, 연속 성형성, 성형품 외관, 금형 오염의 모든 과제에 대응한 반도체 봉지용 에 폭시 수지 조성물이 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특개평9-3161호 공보(제2～5 페이지)
[특허문헌 2] 일본 특개평9-235353호 공보(제2～7 페이지)
[특허문헌 3] 일본 특개평11-140277호 공보(제2～11 페이지)
[특허문헌 4] 일본 특개2002-80695호 공보(제2～5 페이지)
[특허문헌 5] 일본 특개2002-97344호 공보(제2～10 페이지)
[특허문헌 6] 일본 특개2001-310930호 공보(제2～8 페이지)
발명의 개시
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 유동성, 이형성, 연속 성형성이 뛰어난 특성을 갖는 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 내땜납 리플로우성이 뛰어난 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은,
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 페놀 수지, (C) 경화촉진제, (D) 무기질 충전재, 및 (E) 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1) 및/또는 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)와 에폭시 수지의 반응 생성물(e2)을 필수 성분으로 포함하며, 상기 (e1) 성분으로 전체 에폭시 수지 조성물 중에 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물,
[2] 상기 (A) 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지(a1), 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지(a2)로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하며, 또한 상기 (B) 페놀 수지가 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 수지(b1), 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 수지(b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 페놀 수지를 포함하는 [1] 기재의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물,
[3] 상기 (A) 에폭시가 비페닐형 에폭시 수지(a1)를 포함하고, 또한 상기 (B) 페놀 수지가 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 수지(b1)를 포함하는 [1] 기재의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물,
[4] 상기 (A) 에폭시가 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지(a2)를 포함하고, 또한 상기 (B) 페놀 수지가 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 수지(b2)를 포함하는 [1] 기재의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물,
[5] 상기 (e1) 성분에 포함되는 나트륨 이온량이 10 ppm 이하, 염소 이온량이 450 ppm 이하인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항 기재의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물,
[6] 상기 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)가 일반식 (1):
Figure 112007067764944-pct00001
(단, 상기 일반식 (1)에서, Bu는 부타디엔 유래의 반복 단위, ACN은 아크릴로니트릴 유래의 반복 단위를 나타내고, (Bu)와 (ACN)의 부가 형식은 블록(block)이어도 랜덤(random)이어도 되며, x는 1 미만의 정수, y는 1 미만의 정수, x+y=1, z는 50～80의 정수이다)로 표시되는 화합물인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항 기재의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물,
[7] 상기 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)가 산화방지제를 포함하는 것인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항 기재의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물,
[8] 상기 산화방지제가 비(非)인계 산화방지제인 [7] 기재의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물,
[9] 상기 산화방지제가 페놀계 산화방지제인 [8] 기재의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물,
[10] (F) 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산(f1) 및/또는 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산(f1)과 에폭시 수지의 반응 생성물(f2)을 포함하고, (f1) 성분으로 전체 에폭시 수지 조성물 중에 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하의 비율로 포함하는 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항 기재의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물,
[11] 상기 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산(f1)이 일반식 (2):
Figure 112007067764944-pct00002
(단, 상기 일반식 (2)에서, R은 적어도 1개 이상이 카르복시기를 갖는 탄소수 1～40의 유기기이고, 잔여의 기는 수소, 페닐기 또는 메틸기로부터 선택되는 기이며, 서로 동일하거나 상이해도 되고, n은 평균값으로 1～50의 정수이다)로 표시되는 오르가노폴리실록산인 [10] 기재의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물, 및
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 한 항 기재의 에폭시 수지 조성물을 이용해 반도체소자를 봉지하여 이루어진 것을 특징으로 하는 반도체 장치를 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명은 (A) 에폭시 수지, (B) 페놀 수지, (c) 경화촉진제, (D) 무기질 충전재, (E) 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1) 및/또는 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)와 에폭시 수지의 반응 생성물(e2)을 필수 성분으로 포함함으로써, 성형 봉지할 때의 이형성, 연속 성형성이 뛰어나고, 또한 저(低)응력성이며, 내땜납 리플로우성이 뛰어난 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있는 것이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지(A)는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반으로서, 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진핵함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이러한 에폭시 수지는 단독으로 이용해도 2종 이상 병용해도 된다. 이들 내에서 특히 내땜납성이 요구되는 경우, 상온에서는 결정성의 고체이지만 융점 이상에서는 매우 저점도의 액상이 되어 무기질 충전재를 고충전화할 수 있는 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지 등이 바람직하다. 그 외의 에폭시 수지도 극력 점도가 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 아울러, 가요성, 저흡습화를 위해서는 페닐렌 골격 또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 저점도나 가요성을 갖는 에폭시 수지를 이용함으로써 무기질 충전재를 고충전화할 수 있지만, 가교 밀도가 낮아지기 때문에 이형성이 저하된다는 문제점도 있어, 후술하는 (E) 성분을 이용함으로써 이형성을 개선할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 페놀 수지(B)는 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반으로서, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 트리페놀메탄 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 페닐렌 골격 또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지, 페닐렌 골격 또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이러한 페놀 수지는 단독으로 이용해도 2종류 이상 병용해도 된다. 이들 중에서 특히 내땜납성이 요구되는 경우, 에폭시 수지와 마찬가지로 저점도의 수지가 무기질 충전재를 고충전화할 수 있고, 또한 가요성, 저흡습화를 위해서는 페닐렌 골격 또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 저점도나 가요성을 갖는 페놀 수지는 가교 밀도가 낮아지기 때문에 이형성이 저하된다는 문제점도 있어, 후술하는 이형제를 사용함으로써 이형성을 개선할 수 있다.
본 발명에 이용되는 전체 에폭시 수지의 에폭시기와 전체 페놀 수지의 페놀성 수산기의 당량비로는, 바람직하게는 0.5 이상 2 이하이며, 특히 바람직하게는 0.7 이상 1.5 이하이다. 상기 범위로 함으로써 내습성, 경화성 등의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 경화촉진제(C)로는 에폭시 수지 중의 에폭시기와 페놀 수지 중의 페놀성 수산기의 경화 반응의 촉매가 될 수 있는 것을 가리키며, 예를 들면, 트리부틸아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 아민계 화합물, 트리페닐 포스핀, 테트라페닐포스포늄?테트라페닐보레이트 염 등의 유기 인계 화합물, 2-메틸 이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또 이러한 경화촉진제는 단독으로도 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명에서 이용되는 무기질 충전재(D)로는 일반적으로 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에 사용되는 것을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄 등을 들 수 있다. 무기질 충전재의 배합량을 특히 많게 하는 경우에는 용융 실리카를 이용하는 것이 일반적이다. 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이라도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고, 또한 에폭시 수지 조성물의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는 구상의 것을 주로 이용하는 것이 바람직하다. 아울러, 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는 구상 실리카의 입도 분포가 보다 넓어지도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 (E) 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1) 및/또는 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)와 에폭시 수지의 반응 생성물(e2)을 포함하고, 또한 상기 (e1) 성분으로 전체 에폭시 수지 조성물 중에 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하의 비율로 포함하는 것이 필수이다. 상기 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)는 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체이며, (e1) 및 (e1)과 에폭시 수지의 반응 생성물(e2)을 수지 조성물에 배합하면 뛰어난 내크랙성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 이형성을 향상시킨다는 특징도 얻을 수 있는 것이다.
상기 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구조의 양단에 카르복시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 이 카르복시기가 극성을 갖고 있기 때문에, 봉지용 에폭시 수지 조성물의 원료로서 포함되는 에폭시 수지 중에서의 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체의 분산성이 양호해져, 금형 표면의 오염이나 성형품 표면의 오염의 진행을 억제할 수 있고, 또 연속 성형성을 향상시킬 수 있다. 일반식 (1)의 x는 부타디엔 유래의 반복 단위의 함유 몰 분율을 나타내고 1 미만의 정수이며, y는 아크릴로니트릴 유래의 반복 단위의 함유 몰 분율을 나타내고 1 미만의 정수이며, x+y=1, Z는 50～80의 정수이다. 또, 본 발명의 수지 조성물에는 (E) 성분으로 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)의 전량 또는 일부를 에폭시 수지와 경화촉진제에 의해 미리 용융?반응시킨 반응 생성물(e2)을 이용할 수도 있다. 여기서 말하는 에폭시 수지란, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반으로서, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것이 아니며, 에폭시 수지(A)로서 전술한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 또, 여기서 말하는 경화촉진제란 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체 내의 카르복시기와 에폭시 수지 중의 에폭시기의 경화 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 전술한 경화촉진제(C)로서 사용할 수 있는 경화촉진제로서 예시한 것 것과 같은 것을 이용할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 (e1) 성분으로서의 배합량은 전체 에폭시 수지 조성물중 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하가 필수이지만, 0.05 중량% 이상 0.5 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상 0.3 중량% 이하이다. 상기 범위로 함으로써 유동성의 저하로 의한 성형시에서의 충전 불량의 발생이나 고점도화에 의한 금선 변형 등의 부적합이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
Figure 112007067764944-pct00003
(단, 상기 일반식 (1)에서, Bu는 부타디엔 유래의 반복 단위, ACN은 아크릴로니트릴 유래의 반복 단위를 나타내고, (Bu)와 (ACN)의 부가 형식은 블록이어도 랜덤이어도 되며, x는 1 미만의 정수, y는 1 미만의 정수, x+y=1, z는 50～80의 정수이다)
본 발명에 이용되는 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1) 중의 아크릴로니트릴 유래의 반복 단위의 함유 몰 분율 y는 0.05 이상 0.30 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 이상 0.25 이하이다. 이 y 값은 에폭시 수지 매트릭스와의 상용성에 영향을 주며, 상기 범위 내이면 카르복시기 말단 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체와 에폭시 수지 매트릭스가 상분리를 일으켜 금형 오염이나 수지 경화물 외관의 악화를 일으키는 것을 억제할 수 있다. 또, 유동성이 저하하는 것에 의해 성형시에 충전 불량 등이 생기거나 고점도화에 의해 반도체 장치 내의 금선 변형 등의 문제를 일으킬 우려가 적다.
본 발명에 이용되는 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)의 수평균 분자량은 2000 이상 5000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 이상 4000 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써 유동성의 저하에 의한 성형시에서의 충전 불량의 발생이나 고점도화에 의한 금선 변형 등의 문제의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)의 카르복시기 당량은 1200 이상 3000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1700 이상 2500 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써 수지 조성물의 성형시에 유동성이나 이형성을 저하시키는 일 없이, 금형이나 성형품의 오염이 보다 발생하기 어렵고, 연속 성형성이 특히 양호해지는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)에 포함되는 나트륨 이온량은 10 ppm 이하, 염소 이온량은 450 ppm 이하인 것이 바람직하다. 나트륨 이온량 및 염소 이온량은 이하의 방법으로 구할 수 있다. 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)를 건식 분해?회화한 후 산용해하고, ICP 발광 분석법으로 나트륨 이온량을 측정한다. 또 염소 이온량은 이온 크로마토그래피법으로 측정한다. 나트륨 이온량이나 염소 이온량이 상기 범위 내이면, 나트륨 이온이나 염소 이온에 의한 회로의 부식이 진행되기 쉬워지는 것에 의한 반도체 장치의 내습 신뢰성의 저하를 일으킬 우려가 적다.
본 발명에서 이용되는 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)는 산화방지제를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 산화방지제로는 비인계 산화방지제가 바람직하다. 비인계 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 등이 있다. 이 중에서는 페놀계 산화방지제가 바람직하고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸 페놀, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸 페놀), 2,2'-에틸리덴비스(2,4-디-tert-부틸 페놀) 및 4,6-디-tert-부틸 페놀 등을 들 수 있다. 인계 산화방지제에서는 인산 이온에 의한 회로의 부식이 진행되기 쉬워져 반도체 장치의 내습 신뢰성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는 (F) 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산(f1) 및/또는 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산(f1)과 에폭시 수지의 반응 생성물(f2)을 이용할 수도 있다. 본 발명에서 이용할 수 있는 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산(f1)은 1분자 중에 1개 이상의 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산이다. 상기 (F) 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산(f1) 및/또는 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산(f1)과 에폭시 수지의 반응 생성물(f2)을 이용함으로써, 수지 조성물의 성형시에서의 유동성이나 이형성을 저하시키는 일 없이, 금형이나 성형품의 오염이 보다 발생하기 어렵고, 연속 성형성이 특히 양호해지는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산(f1)으로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산이 바람직하다. 일반식 (2)의 식 중의 R은 유기기이고, 전체 유기기 중에서 적어도 1개 이상이 카르복시기를 갖는 탄소수 1～40의 유기기이며, 잔여의 유기기는 수소, 페닐기, 또는 메틸기로부터 선택되는 기이며, 서로 동일하거나 상이해도 된다. 카르복시기를 갖는 유기기의 탄소수를 상기 범위로 함으로써 수지와의 상용성이 저하하는 것에 의한 성형품의 외관의 악화를 억제할 수 있다. 또, 일반식 (2) 중의 n은 평균값으로, 1～50의 정수이다. n의 값을 상기 범위로 함으로써 오일 단체의 점도가 높아지는 것에 의한 유동성의 저하를 억제할 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산을 사용하면, 유동성의 저하를 일으키지 않아 성형품의 외관이 특히 양호하게 된다. 또한, 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산(f1)의 전량 또는 일부를 에폭시 수지와 경화촉진제에 의해 미리 용융?반응시킨 반응 생성물(f2)을 이용함으로써, 연속 성형 후의 형태 오염이 보다 발생하기 어렵고, 연속 성형성이 매우 양호하게 된다. 여기서 말하는 경화촉진제란, 오르가노폴리실록산(f1) 중의 카르복시기와 에폭시 수지 중의 에폭시기의 경화 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 전술한 경화촉진제(C)로 사용할 수 있는 경화촉진제로서 예시한 것과 같은 것을 이용할 수 있다. 또한, 일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산의 카르복시기를 갖는 유기기의 탄소수란 유기기 중의 탄화수소기와 카르복시기의 탄소수를 합계한 것을 가리킨다.
Figure 112007067764944-pct00004
(단, 상기 일반식 (2)에서, R은 적어도 1개 이상이 카르복시기를 갖는 탄소수 1～40의 유기기이고, 잔여의 기는 수소, 페닐기 또는 메틸기로부터 선택되는 기이며, 서로 동일하거나 상이해도 된다. n은 평균값으로 1～50의 정수이다.)
본 발명에서 이용할 수 있는 (f1) 성분의 배합량은 전체 에폭시 수지 조성물중 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하가 바람직하다. 배합량을 상기 범위로 함으로써 이형제나 과잉의 오르가노폴리실록산(f1)에 의한 성형품의 외관 오염을 억제하여 양호한 연속 성형성을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에서는 (F) 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산(f1) 및/또는 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산(f1)과 에폭시 수지의 반응 생성물(f2)을 첨가하는 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 오르가노폴리실록산을 병용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (A)～(F) 성분 이외에 필요에 따라 브롬화 에폭시 수지, 삼산화안티몬, 인 화합물, 금속 수산화물 등의 난연제, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란 등의 커플링제, 카본 블랙, 벵갈라(bengala) 등의 착색제, 카르나우바(carnauba) 왁스 등의 천연 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 스테아린산이나 스테아린산아연 등의 고급 지방산 및 그 금속 염류 혹은 파라핀 등의 이형제, 산화 비스무트 수화물 등의 산화방지제 등의 각종 첨가제를 적당히 배합해도 된다. 또한, 필요에 따라 무기질 충전재를 커플링제나 에폭시 수지 혹은 페놀 수지로 미리 표면처리하여 이용해도 되고, 표면처리 방법으로는 용매를 이용해 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법이나, 직접 무기질 충전재에 첨가하고 혼합기를 이용해 처리하는 방법 등이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, (A)～(F) 성분 및 그 외의 첨가제 등을 믹서 등을 이용해 혼합한 후, 가열 니더, 열 롤, 압출기 등을 이용해 가열혼련하고, 계속해 냉각, 분쇄하여 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용해 반도체소자 등의 전자 부품을 봉지 하여 반도체 장치를 제조하려면, 트랜스퍼 몰드, 콤프레션 몰드, 인젝션 몰드 등의 종래부터의 성형 방법으로 경화 성형하면 된다.
이하, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 배합 비율은 중량부로 한다.
실시예 1
E-1: 식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지[일본 화약(주) 제, NC3000P, 연화점 58℃, 에폭시 당량 274] 8.07 중량부
Figure 112007067764944-pct00005
H-1: 식 (4)로 표시되는 페놀 수지[메이와 화성(주) 제, MEH-7851SS, 연화점 107℃, 수산기 당량 203] 5.98 중량부
Figure 112007067764944-pct00006
1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(이하, 'DBU'라 함) 0.15 중량부
용융 구상 실리카(평균 입경 21 ㎛) 85.00 중량부
부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체 1[우베 흥산(주) 제, HYCAR CTBN 1008-SP, [일반식 (1)에 있어서, x=0.82, y=0.18, z의 평균값은 62, 수평균분자량 3550, 카르복시기 당량 2200 g/eq, 나트륨 이온량 5 ppm, 염소 이온량 200 ppm, 비인계 산화방지제(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 함유] 0.20 중량부
커플링제(γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란) 0.20 중량부
카본 블랙 0.20 중량부
카르나우바 왁스 0.20 중량부
를 혼합하고, 열 롤을 이용하여 95℃에서 8분간 혼련하여 냉각한 후 분쇄하 여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평가방법
스파이럴 플로우: 저압 트랜스퍼 성형기를 이용하여, EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형에, 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9 MPa, 경화 시간 120초의 조건으로 에폭시 수지 조성물을 주입하여 유동장을 측정하였다. 단위는 ㎝이다. 판정 기준은 100 ㎝ 미만을 불합격(×), 100 ㎝ 이상을 합격(○)으로 하였다.
연속 성형성: 저압 트랜스퍼 자동 성형기를 이용하여, 금형 온도 175℃, 주입 압력 9.6 MPa, 경화 시간 70초의 조건으로 80 pQFP (Cu 리드 프레임, 패키지 외 치수: 14 ㎜×20 ㎜×2 ㎜ 두께, 패드 사이즈: 6.5 ㎜×6.5 ㎜, 칩 사이즈: 6.0 ㎜×6.0 ㎜)를 연속으로 700 쇼트까지 성형했다. 판정 기준은 미충전 등 전혀 문제없이 700 쇼트까지 연속 성형할 수 있었던 것을 ◎, 미충전 등 전혀 문제없이 500 쇼트까지 연속 성형할 수 있었던 것을 ○, 500 쇼트까지 미충전이 발생한 것을 ×로 하였다.
성형품 외관 및 금형 오염: 상기 연속 성형에 있어서 500 및 700 쇼트 경과후의 패키지 및 금형에 대해서 맨눈으로 오염을 평가하였다. 패키지 외관 및 금형 오염의 판정 기준은 700 쇼트까지 더러워지지 않은 것을 ◎로, 500 쇼트까지 더러워지지 않은 것을 ○로, 500 쇼트까지 더러움이 발생한 것을 ×로 했다.
금선 변형: 저압 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 성형 온도 175℃, 압력 9.3 MPa, 경화 시간 120초로, 160 pLQFP (PPF 프레임, 패키지 사이즈: 24 ㎜×24 ㎜× 1.4 ㎜, 칩 사이즈: 7.0 ㎜×7.0 ㎜, 금선의 굵기: 25 ㎛, 금선의 길이: 3 ㎜)를 성형했다. 패키지 성형한 160 pQFP 패키지를 연 X선 투시 장치로 관찰하여, 금선의 변형률을 (흐름량)/(금선 길이)의 비율로 산출했다. 판정 기준은 변형률 4% 이하인 것을 ○, 변형률 4%를 초과한 것을 ×로 하였다.
땜납 내열성: 상기 연속 성형성의 평가에서 성형한 패키지를 175℃, 8시간에서 후경화하고, 85℃, 상대습도 85%에서 168시간 가습 처리 후, 260℃의 땜납조에서 패키지를 10초간 침지시켰다. 현미경으로 패키지를 관찰하여, 크랙 발생률[(크랙 발생률)=(외부 크랙 발생 패키지 수)/(전체 패키지 수)×100]을 산출했다. 단위는 %이다. 평가한 패키지의 수는 10개였다. 또, 반도체소자와 에폭시 수지 조성물의 경화물과의 계면의 밀착 상태를 초음파 탐상 장치에 의해 관찰했다. 평가한 패키지의 수는 10개였다. 내땜납 크랙성 판단 기준은 크랙 발생률이 0%이며, 또한 박리 없음: ○, 크랙 혹은 박리가 발생한 것은 ×로 하였다.
실시예 2～실시예 13, 비교예 1～비교예 3
표 1, 표 2 및 표 3의 배합에 따라, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸다.
실시예 1 이외에서 이용한 원재료를 이하에 나타낸다.
E-2: 식 (5)로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지[재팬 에폭시 레진(주) 제, YX-4000, 에폭시 당량 185 g/eq, 융점 105℃]
Figure 112007067764944-pct00007
H-2: 식 (6)으로 표시되는 파라크실릴렌 변성 노볼락형 페놀 수지[미츠이 화학[주]제, XLC-4L, 수산기 당량 168 g/eq, 연화점 62℃]
Figure 112007067764944-pct00008
용융 반응물 A: 비스페놀 A형 에폭시 수지[재팬 에폭시 레진제, YL-6810, 에폭시 당량 170 g/eq, 융점 47℃] 66.1 중량부를 140℃에서 가온 용융하고, 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체 1[우베 흥산(주) 제, HYCAR CTBN 1008-SP] 33.1 중량부 및 트리페닐 포스핀 0.8 중량부를 첨가하고, 30분간 용융 혼합하여 용융 반응물 A를 얻었다.
부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체 2: 일반식 (1)의 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체[일반식 (1)에서 x=0.82, y=0.18, z의 평균값은 62, 수평균분자량 3550, 카르복시기 당량 2200 g/eq, 나트륨 이온량 5 ppm, 염소 이온량 200 ppm, 산화방지제로서 AGIRITE제 Geltrol(유기 인계 산화방지제) 함유]
부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체 3: 일반식 (1)의 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체[일반식 (1)에서 x=0.82, y=0.18, z의 평균값은 62, 수평균분자량 3550, 카르복시기 당량 2200 g/eq, 나트륨 이온량 500 ppm, 염소 이온량 1500 ppm, 산화방지제로서 4,6-디-tert-부틸 페놀(비인계 산화방지제) 함유]
부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체 4: 일반식 (1)의 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체[일반식 (1)에서 x=0.82, y=0.18, z의 평균값은 62, 수평균분자량 3550, 카르복시기 당량 2200 g/eq, 나트륨 이온량 5 ppm, 염소 이온량 200 ppm, 산화방지제 없음]
오르가노폴리실록산 1: 식 (7)로 표시되는 오르가노폴리실록산
Figure 112007067764944-pct00009
오르가노폴리실록산 2: 식 (8)로 표시되는 오르가노폴리실록산
Figure 112007067764944-pct00010
오르가노폴리실록산 3: 식 (9)로 표시되는 오르가노폴리실록산
Figure 112007067764944-pct00011
오르가노폴리실록산 4: 식 (10)으로 표시되는 오르가노폴리실록산
Figure 112007067764944-pct00012
용융 반응물 B: 비스페놀 A형 에폭시 수지[재팬 에폭시 레진제, YL-6810, 에폭시 당량 170 g/eq, 융점 47℃] 66.1 중량부를 140℃에서 가온 용융하고, 오르가노폴리실록산 3[식 (9)로 표시되는 오르가노폴리실록산] 33.1 중량부 및 트리페닐 포스핀 0.8 중량부를 첨가하고, 30분간 용융 혼합하여 용융 반응물 B를 얻었다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
E-1 8.07 7.57 7.97 7.79 9.50 7.97
E-2 4.65
H-1 5.98 6.08 5.88 5.76 7.05 5.88
H-2 4.20
DBU 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
구상 용융 실리카 85.00 85.00 85.00 90.00 85.00 80.00 85.00
부티디엔?아크릴로니트릴
공중합체 1		 0.20 0.20 0.20 0.50 0.20 0.20
용융 반응물 A 0.60
오르가노폴리실록산 1 0.20 0.20 0.20 2.50
오르가노폴리실록산 2 0.20
커플링제 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
카본 블랙 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
카르나우바 왁스 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
스파이럴 플로우(㎝) 110 105 114 120 103 124 110
연속 성형성 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
성형품 외관 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
금형 오염 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
금선 변형 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
땜납 내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예
8 9 10 11 12 13
E-1 7.97 7.97 7.45 7.97 7.97 7.97
H-1 5.88 5.88 6.00 5.88 5.88 5.88
DBU 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
구상 용융 실리카 85.00 85.00 85.00 85.00 85.00 85.00
부티디엔?아크릴로니트릴
공중합체 1		 0.20 0.20 0.20
부티디엔?아크릴로니트릴
공중합체 2		 0.20
부티디엔?아크릴로니트릴
공중합체 3		 0.20
부티디엔?아크릴로니트릴
공중합체 4		 0.20
오르가노폴리실록산 1 0.20 0.20 0.20
오르가노폴리실록산 3 0.20
오르가노폴리실록산 4 0.20
용융 반응물 B 0.60
커플링제 0.20 0.20 0.20 0.20 0.02 0.20
카본 블랙 0.20 0.20 0.20 0.20 0.02 0.20
카르나우바 왁스 0.20 0.20 0.20 0.20 0.02 0.20
스파이럴 플로우(㎝) 109 111 125 115 113 117
연속 성형성 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
성형품 외관 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
금형 오염 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
금선 변형 ○ ○ ○ ○ ○ ○
땜납 내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예
1 2 3
E-1 8.20 7.37 8.07
H-1 6.05 5.48 5.98
DBU 0.15 0.15 0.15
구상 용융 실리카 85.00 85.00 85.00
부티디엔?아크릴로니트릴
공중합체 1		 1.20
오르가노폴리실록산 1 0.20 0.20
커플링제 0.20 0.20 0.20
카본 블랙 0.20 0.20 0.20
카르나우바 왁스 0.20 0.20 0.20
스파이럴 플로우(㎝) 123 82 118
연속 성형성 × ◎ ○
성형품 외관 × ◎ ○
금형 오염 × ◎ ○
금선 변형 ○ × ○
땜납 내열성 × ○ ×
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 저흡습, 저응력성이 뛰어난 특성을 갖고 있어, 이를 이용해 반도체소자를 성형 봉지할 때의 이형성, 연속 성형성이 뛰어나고, 또한 리드 프레임, 특히 도금을 실시한 구리 리드 프레임(은도금 리드 프레임, 니켈도금 리드 프레임, 니켈/팔라듐 합금에 금도금이 실시된 프레프리팅 프레임 등)과의 밀착성이 뛰어나 내땜납 리플로우성이 뛰어난 반도체 장치를 얻을 수 있기 때문에, 무연 땜납을 이용해 표면 실장형을 수행하는 반도체 장치에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (22)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 페놀 수지, (C) 경화촉진제, (D) 무기질 충전재, 및 (E) 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1), 또는 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)와 에폭시 수지의 반응 생성물(e2), 또는 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1) 및 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)와 에폭시 수지의 반응 생성물(e2)을 필수 성분으로 포함하며, 상기 (e1) 성분으로 전체 에폭시 수지 조성물 중에 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지(a1), 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지(a2)로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하며, 또한 상기 (B) 페놀 수지가 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 수지(b1), 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 수지(b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 페놀 수지를 포함하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 에폭시가 비페닐형 에폭시 수지(a1)를 포함하고, 또한 상기 (B) 페놀 수지가 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 수지(b1)를 포함하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 에폭시가 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지(a2)를 포함하고, 또한 상기 (B) 페놀 수지가 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 수지(b2)를 포함하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (e1) 성분에 포함되는 나트륨 이온량이 10 ppm 이하, 염소 이온량이 450 ppm 이하인 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)가 일반식 (1):
    Figure 112007074613305-pct00013
    (단, 상기 일반식 (1)에서, Bu는 부타디엔 유래의 반복 단위, ACN은 아크릴로니트릴 유래의 반복 단위를 나타내고, (Bu)와 (ACN)의 부가 형식은 블록이어도 랜덤이어도 되며, x는 1 미만의 정수, y는 1 미만의 정수, x+y=1, z는 50～80의 정수이다)로 표시되는 화합물인 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 카르복시기를 갖는 부타디엔?아크릴로니트릴 공중합체(e1)가 일반식 (1):
    Figure 112007074613305-pct00015
    (단, 상기 일반식 (1)에서, Bu는 부타디엔 유래의 반복 단위, ACN은 아크릴로니트릴 유래의 반복 단위를 나타내고, (Bu)와 (ACN)의 부가 형식은 블록이어도 랜덤이어도 되며, x는 1 미만의 정수, y는 1 미만의 정수, x+y=1, z는 50～80의 정수이다)로 표시되는 화합물인 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산(f1) 및/또는 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산(f1)과 에폭시 수지의 반응 생성물(f2)을 포함하고, (f1) 성분으로 전체 에폭시 수지 조성물 중에 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하의 비율로 포함하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 카르복시기를 갖는 오르가노폴리실록산(f1)이 일반식 (2):
    Figure 112012035500561-pct00016
    (단, 상기 일반식 (2)에서, R은 적어도 1개 이상이 카르복시기를 갖는 탄소수 1～40의 유기기이고, 잔여의 기는 수소, 페닐기 또는 메틸기로부터 선택되는 기이며, 서로 동일하거나 상이해도 되고, n은 평균값으로 1～50의 정수이다)로 표시되는 오르가노폴리실록산인 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항 기재의 에폭시 수지 조성물을 이용해 반도체소자를 봉지해서 이루어진 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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