CN101137716B - 环氧树脂组合物和半导体器件 - Google Patents
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Abstract
一种用于封装半导体的环氧树脂组合物,其包括基本组分:(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、(C)固化促进剂、(D)无机填料和(E)包括具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)和/或具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)与环氧树脂的反应产物(e2)的组分,其中在整个环氧树脂组合物中组分(e1)的含量为0.01wt%~1wt%。所述组合物表现出优异的脱模性、连续成形性和耐焊接回流性。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物和使用该组合物的半导体器件。更具体而言,本发明涉及流动性、脱模性和连续成形性表现优异的环氧树脂组合物,以及使用该组合物的半导体器件,其表现出优异的耐焊接回流性。
背景技术
近年来市场趋向于小型化和轻量化,且性能表现更优异的电子装置,使半导体集成度提高,并促进了半导体封装件的表面安装。同时,对全球环境的影响是业务活动中重要的考虑因素,并因此,除非特殊需要,要求于2006年以前全面禁止使用铅这种有害物质。然而,由于无铅焊料具有比传统铅/锡焊料高的熔点,利用焊接回流(例如红外焊接回流(infrared solder reflow))进行安装和浸焊时的温度将由传统焊接的220℃~240℃升高至240℃~260℃。由于安装期间温度的升高,导致在安装期间树脂部分易于形成裂纹,难以保证其可靠性。另外,对于引线框,由于需要除去外焊电镀(exterior solder plating)的铅,促使使用预先经过镍钯电镀而非外焊电镀处理过的引线框。由于镍钯电镀与用于封装的传统材料的粘度差,在成形期间容易在界面发生剥离,且容易在树脂部分形成裂纹。
通过使用吸水性低的环氧树脂和固化剂改善耐焊接性,从而解决了上述由于装配期间温度的升高所引起的问题(例如专利参考文件1、2和3)。然而,吸水性低和模量小的环氧树脂组合物(例如上述那些环氧树脂组合物)的交联密度低,且成形品于固化后迅即软化。对成形性而言,这样所导致的问题在于:在连续生产过程中,树脂将粘附于模具,由此降低生产力。
为了提高生产力,提出了使用脱模效果优异的脱模剂(例如,专利参考文件4)。然而,在此情况下所导致的问题在于:脱模效果优异的脱模剂无可避免地容易在成形品的表面散晕(bloom out),导致在连续生产期间使成形品的外观明显变差。提出了添加具有特定结构的硅化合物,使获得可给予成形品优越外观的环氧树脂组合物(例如专利参考文件5和6)。然而,此技术所导致的问题在于:树脂组合物填充不充分,且由于脱模性不足使生产力下降,以及由于树脂粘附到气孔导致气孔的堵塞。如上所述,需要一种用于封装半导体器件的环氧树脂组合物,其能克服耐焊接热性、脱模性、连续成形性、成形品的外观和在模具上生成污垢(fouling)的缺陷。
专利参考文件1:特开平9(1997)-3161号公报(第2至5页)
专利参考文件2:特开平9(1997)-235353号公报(第2至7页)
专利参考文件3:特开平11(1999)-140277号公报(第2至11页)
专利参考文件4:特开2002-80695号公报(第2至5页)
专利参考文件5:特开2002-97344号公报(第2至10页)
专利参考文件6:特开2001-310930号公报(第2至8页)。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题,并提供一种流动性、脱模性和连续成形性表现优异的环氧树脂组合物,和使用该环氧树脂组合物的半导体,其表现出优异的耐焊接回流性。
本发明提供:
用于封装半导体的环氧树脂组合物,其包括基本组分:(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、(C)固化促进剂、(D)无机填料和(E)包括(e1)和(e2)中的至少一种的组分,其中(e1)为具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物,且(e2)为具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)与环氧树脂的反应产物,其中在整个环氧树脂组合物中组分(e1)的含量为0.01wt%1wt%;
如[1]所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其中所述环氧树脂(A)包括选自由下列环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂:联苯型环氧树脂(a1)和具有亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷基型环氧树脂(a2),且所述酚醛树脂(B)包括选自由下列树脂组成的组中的至少一种酚醛树脂:具有亚苯基骨架结构的苯酚芳烷基型树脂(b1)和具有亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷基型树脂(b2);
如[1]所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其中所述环氧树脂(A)包括联苯型环氧树脂(a1),且所述酚醛树脂(B)包括具有亚苯基骨架结构的苯酚芳烷基型树脂(b1);
如[1]所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其中所述环氧树脂(A)包括具有亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷基型环氧树脂(a2),且所述酚醛树脂(B)包括具有亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷基型树脂(b2);
如[1]至[4]中的任一项所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其中所述组分(e1)中的钠离子含量为10ppm或更小,且组分(e1)中的氯离子含量为450 ppm或更小;
如[1]至[5]中的任一项所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其中所述具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)是由通式(1)代表的化合物:
HOOC[(Bu)x(ACN)y]zCOOH (1)
其中,Bu代表丁二烯单元,ACN代表丙烯腈单元,Bu和ACN可以无规或成嵌段排列,x和y各自代表小于1的正数,x+y=1,且z代表50至80的整数;
如[1]至[6]中的任一项所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其中所述具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)含有抗氧化剂;
如[7]所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其中所述抗氧化剂为非磷型抗氧化剂;
如[8]所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其中所述抗氧化剂为苯酚型抗氧化剂;
如[1]至[9]中的任一项所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其包括包含(f1)和(f2)中的至少一个的组分(F),其中(f1)为具有羧基的有机聚硅氧烷,且(f2)为具有羧基的有机聚硅氧烷(f1)与环氧树脂的反应产物,其中在整个环氧树脂组合物中组分(f1)的含量为0.01wt%~3wt%;
如[10]所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其中所述具有羧基的有机聚硅氧烷是由通式(2)代表的有机聚硅氧烷:
其中,多个R中至少一个R代表包括羧基的有机基团,所述有机基团具有1至40个碳原子,且其余的R各自代表氢原子或选自苯基和甲基的基团,由多个R代表的原子和基团可以相同或各不相同,且n代表一个平均值,其为1到50的正数;和
半导体器件,其包括使用[1]到[11]中的任一项所述的环氧树脂组合物封装的半导体元件。
本发明的最佳实施方式
根据本发明,由于用于封装半导体的环氧树脂组合物包括基本组分:(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、(C)固化促进剂、(D)无机填料和(E)包括具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1),和具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)与环氧树脂的反应产物(e2)的组分,因此用于封装半导体器件的环氧树脂组合物表现出优异的脱模性和连续成形性,并可获得小应力和优异的耐焊接回流性。
以下将对本发明作具体说明。
对于本发明使用的组分(A)环氧树脂,一般可以使用一个分子中具有两个或更多环氧基的单体、低聚物和聚合物。所述环氧树脂的实例包括线型酚醛环氧树脂(phenol novolak type)、甲酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚醛型环氧树脂、烷基改性的三苯酚甲烷型环氧树脂、含有三嗪母核的环氧树脂和二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂。然而,环氧树脂并不受限于上述树脂。环氧树脂可以单独使用或两种或以上组合使用。当要求耐焊接性时,在上述的环氧树脂中,优选使用联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂或芪型环氧树脂,其在常温下为结晶固体,而在超过熔点的温度下为粘度非常小的液体,并在上述环氧树脂中允许与大量无机填料进行混合。即使使用其它环氧树脂时,也优选使用粘度非常小的环氧树脂。当要求具有弹性和低吸湿性时,优选使用具有亚苯基或亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷基型环氧树脂。然而,尽管可以使用大量的无机填料,使用具有弹性且粘度低的环氧树脂会出现由于交联密度的减小导致脱模性降低的问题。可通过使用稍后说明的组分(E)改善脱模性。
对于本发明使用的酚醛树脂(B),一般可以使用一个分子中具有两个或更多酚羟基的单体、低聚物和聚合物。所述酚醛树脂的实例包括线型酚醛树脂、甲酚醛树脂、三苯酚甲烷树脂、萜改性的酚醛树脂、二环戊二烯改性的酚醛树脂和具有亚苯基或亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷基树脂,和具有亚苯基或亚联苯基骨架结构的萘酚芳烷基树脂。然而,酚醛树脂并不受限于上述树脂。酚醛树脂可以单独使用或两种或以上组合使用。当要求耐焊接性时,在上述的酚醛树脂中,类似于环氧树脂,优选使用具有亚苯基或亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷基树脂,由此能够向具有弹性和低粘度的树脂添加大量无机填料,且能够给予树脂低吸湿性。然而,使用具有弹性且粘度低的酚醛树脂会出现由于交联密度的减小导致脱模性降低的问题。可通过使用稍后说明的脱模剂改善脱模性。
本发明使用的整个环氧树脂中的环氧基对整个酚醛树脂中的羟基的当量比优选为0.5~2,且更优选0.7~1.5。当比率处于上述范围时,可以抑制抗潮性和固化性的减少。
本发明使用的固化促进剂(C)是在环氧树脂中的环氧基与酚醛树脂中的羟基的固化反应中作为催化剂的试剂。固化促进剂的实例包括例如三丁基胺和1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯等的胺类化合物;诸如三苯基膦和四苯基鏻四苯基硼酸盐等的有机磷化合物;和诸如2-甲基咪唑等的咪唑类化合物。然而,固化促进剂并不受限于上述化合物。固化促进剂可以单独使用或两个或以上组合使用。
对于本发明使用的无机填料(D),可以使用常规地用于封装半导体所用的环氧树脂组合物的无机填料。然而,无机填料不受特别限制。无机填料的实例包括熔融石英、结晶石英、矾土(alumina)、氮化硅和氮化铝。当使用大量无机填料时,一般使用熔融石英。对于熔融石英,可以使用磨碎的熔融石英和球形熔融石英中的任何一种。球形石英是优选的,由此提高熔融石英的含量,并抑制环氧树脂组合物的熔融粘度的增加。为了进一步增加球形石英的含量,优选调节球形石英的粒径分布,使其更宽。
在本发明中,环氧树脂组合物基本包括组分(E),其包括具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1),和/或具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)与环氧树脂的反应产物(e2),且在整个环氧树脂组合物中组分(e1)的含量为0.01wt%~1wt%。具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物组分(e1)是丁二烯和丙烯腈的共聚物。当树脂组合物包括组分(e1)和组分(e2)(组分(e1)与环氧树脂的反应产物)时,不仅可以获得优异的抗裂纹性,还可以改善脱模性。
具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)不受特别限制。优选结构两端都具有羧基的化合物,且更优选由通式(1)代表的化合物。由于羧基的极性,改善了丁二烯-丙烯腈共聚物在作为材料包含在用于封装半导体的环氧树脂组合物中的环氧树脂中的分散性,并可抑制在模具(mold)和成形品表面上污垢的增加。在通式(1)中,x代表丁二烯单元的含量(摩尔份数)且为小于1的正数,y代表丙烯腈单元的含量(摩尔份数)且为小于1的正数,z代表50~80的整数。本发明的树脂组合物可进一步包括反应产物(e2)作为组分(E),所述反应产物(e2)通过预先使组分(E)中具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)完全或部分熔化并与环氧树脂和固化促进剂反应而制得。对于环氧树脂,一般可以使用一个分子中具有两个或更多环氧基的单体、低聚物和聚合物。环氧树脂不受其分子量或分子结构限制,且可以使用与前面作为例子的相同的环氧树脂作为环氧树脂(A)。对于固化促进剂,其足以加快具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物中的羧基与环氧树脂中的环氧基之间的固化反应,且可以使用前面有效用作固化促进剂(C)的相同的固化促进剂。在整个环氧树脂组合物中组分(e1)的含量需要是0.01wt%~1wt%。优选含量为0.05wt%~0.5wt%,且更优选为0.1wt%~0.3wt%。当含量处于上述范围时,可以抑制例如在成形过程中由于流动性的减小导致不充分的填充,以及由于粘度的增加导致金线的变形等问题。
HOOC[(Bu)x(ACN)y]z COOH (1)
在上述通式(1)中,Bu代表丁二烯单元,ACN代表丙烯腈单元,Bu和ACN可以无规或成嵌段排列,x和y各自代表小于1的正数,x+y=1,且z代表50至80的整数。
本发明使用的具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)的丙烯腈单元的含量以摩尔份数y表示,其优选为0.05~0.30,且更优选为0.10~0.25。y的值影响具有羧端基的丁二烯-丙烯腈共聚物与环氧树脂基质的相容性。当y在这些范围内时,其可以控制由于具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物与环氧树脂基质之间的相分离引起的模具上的污垢或固化树脂制成品外观上的恶化。可以控制出现缺陷的可能性,例如由于流动性的降低导致成形期间填充的不充分或者由于粘度的增加导致半导体器件中金线变形。
本发明使用的组分(e1)的具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物的数均分子量优选为2000~5000,且更优选3000~4000。当数均分子量在这些范围内时,其可控制出现缺陷的可能性,例如由于流动性的降低导致成形期间填充的不充分或者由于粘度的增加导致半导体器件中金线变形。
本发明使用的具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)的羧基当量优选为1200~3000,且更优选为1700~2500。当羧基当量在这些范围时,其可控制例如在成形期间树脂组合物的流动性的降低或脱模性的退化,以及模具或成形品生成污垢等缺陷,并且有利地使获得连续成形能力。
在本发明中,具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)的羧基当量中钠离子含量优选为10ppm或更小,且共聚物(e1)中的氯离子含量为450ppm或更小。所述的钠离子和氯离子含量可以通过以下方法获得。将具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)分解,于干燥环境下粉化,并溶解在酸中后,通过ICP发射光谱测定钠离子含量。通过离子色谱法测定氯离子含量。当钠离子或氯离子含量在上述范围内时,可降低由于钠离子或氯离子所导致的电路腐蚀使半导体器件的抗潮湿性方面的可靠性变差的可能。
具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)优选包含抗氧化剂,且更优选抗氧化剂为非磷型抗氧化剂。非磷型抗氧化剂包括苯酚型抗氧化剂、胺型抗氧化剂和硫醚型抗氧化剂。其中,尽管特别受限于这些抗氧化剂,优选苯酚型抗氧化剂,例如可以使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(2,4-二叔丁基苯酚)、4,6-二叔丁基苯酚等。磷型抗氧化剂不是优选的,因为它们有提高电路腐蚀的倾向,并因此使半导体器件的抗潮湿性方面的可靠性变差。
在本发明中,可以使用组分(F),其包括具有羧基的有机聚硅氧烷(f1),和/或具有羧基的有机聚硅氧烷(f1)与环氧树脂的反应产物(f2)。本发明可以使用的具有羧基的有机聚硅氧烷的组分(f1)是在一个分子中具有一个或更多羧基的有机聚硅氧烷。当使用包括具有羧基的有机聚硅氧烷(f1),和/或具有羧基的有机聚硅氧烷(f1)与环氧树脂的反应产物(f2)的组分(F)时,能够获得抑制在模具和成形品生成污垢的效果,并显著地改善连续成形性,而不会降低树脂组合物的流动性或脱模性。
本发明可以使用的具有羧基的有机聚硅氧烷的组分(f1)不受特别限制。优选由通式(2)代表的有机聚硅氧烷。在通式(2)中,R代表有机基团。在全部由R代表的有机基团中,至少一个基团是具有羧基的1~40个碳原子有机基团,且其余基团各自代表氢原子或选自苯基或甲基的基团。由多个R代表的原子或基团可以相同或各不相同。当具有羧基的有机基团的碳原子数目在上述范围内时,可避免由于与树脂的相容性减小而使成形品的外观变差。在通式(2)中,n代表一个平均值,其为1到50的整数。当由n代表的数值在上述范围内时,可抑制由于油本身的粘度增加导致的流动性的减小。当使用由通式(2)代表的有机聚硅氧烷时,可以显著地改善成形品的外观而不会使流动性减小。当使用通过预先将具有羧基的有机聚硅氧烷(f1)完全或部分熔化并与环氧树脂和固化促进剂反应而获得的反应产物的组分(f2)时,可抑制在连续成形期间模具上的污垢,并能显著地改善连续成形性。对于固化促进剂,其足以加快有机聚硅氧烷(f1)中的羧基与环氧树脂中的环氧基之间的固化反应,且可以使用前面有效用作固化促进剂(C)的相同的固化促进剂。在由通式(2)代表的有机聚硅氧烷中具有羧基的有机基团的碳原子数目是有机基团中烃基的碳原子数目和羧基的碳原子数目的总和。
在上述的通式(2)中,多个R中至少一个R代表包括羧基的具有1至40个碳原子的有机基团,且其余的R各自代表氢原子或选自苯基和甲基的基团,由多个R代表的原子或基团可以相同或各不相同,且n代表一个平均值,其为1到50的正数。
本发明可以使用的组分(f1)在整个环氧树脂组合物中的含量优选为0.01wt%~3wt%。当含量在上述范围时,可以抑制由过量的脱模剂或有机聚硅氧烷(f1)形成的形成品外观上的污垢,且可以获得优异的连续成形性。
在本发明中,其它有机聚硅氧烷可以组合使用,只要不对组分(F)的添加效果造成不良的影响,所述组分(F)包括具有羧基的有机聚硅氧烷(f1)和/或具有羧基的有机聚硅氧烷(f1)与环氧树脂的反应产物(f2)。
本发明的环氧树脂组合物可进一步包括与组分(A)~(F)组合的各种添加剂。添加剂的实例包括例如溴化环氧树脂、三氧化锑、磷化合物和金属氢氧化物等的阻燃剂;例如γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等的偶联剂;例如炭黑和铁丹等的着色剂;例如巴西棕榈蜡等的天然蜡;例如聚乙烯蜡等的合成蜡;例如高级脂肪酸及其金属盐(如硬脂酸和硬脂酸锌)和石蜡等的脱模剂;和例如铋氧化物水合物等的抗氧化剂。在需要时,可以在预先以偶联剂、环氧树脂或苯酚树脂进行表面处理后使用无机填料。表面处理工艺的实例包括与溶剂混合,接着除去溶剂的工艺,和直接添加到无机填料,接着通过混合器进行处理的工艺。
本发明的环氧树脂组合物可以如下制备,使用混合器等使组分(A)~(F)与其它添加剂混合,接着于加热下通过热捏合机、热轧辊或挤压机进一步混合,然后冷却和粉碎该混合物。
为了使用本发明的环氧树脂组合物封装例如半导体元件等的电子部件并制备半导体器件,可以进行例如传递模塑、压模和注模等的常规成形和固化工艺。
实施例
下面将通过参考实施例更详细说明本发明。然而,本发明并不限于这些实施例。
实施例1
混合下列组分,利用热轧辊在95℃下进一步混合8分钟,然后进行冷却和粉碎,获得环氧树脂组合物。根据下列所示方法对获得的环氧树脂组合物进行评价。
E-1:式(3)表示的环氧树脂[由NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.制造;NC3000P;软化点:58℃;环氧当量:274]:8.07重量份
H-1:式(4)表示的酚醛树脂:[由MEIWA KASEI Co.,Ltd.制造;MEH-7851SS;软化点:107℃,羟基当量:203]:5.98重量份
1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7(以下称为“DBU”):0.15重量份
熔融球形石英(平均粒径:21μm):85.00重量份
丁二烯-丙烯腈共聚物1[由UBE KOSAN Co.,Ltd.制造;HYCARCTBN 1008-SP](由通式(1)代表的丁二烯-丙烯腈共聚物,其中,x=0.82,y=0.18,z的平均值为62,数均分子量为3550,羧基当量为2200g/eq,钠离子含量为5ppm,氯离子含量为200ppm,并含有作为非磷型抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚):0.20重量份
偶联剂(γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷):0.20重量份
炭黑:0.20重量份
巴西棕榈蜡:0.20重量份
评价方法
旋流:使用低压力传递模塑机,将环氧树脂组合物注入模具以测量旋流,按照EMMI-1-66,在模具温度175℃,注射压力6.9MPa,和固化时间120秒的条件下,测量流动长度。单位为cm。当长度短于100cm,旋流被评定为差(不合格),当长度为100cm或更长,旋流被评定为良好(合格)。
连续成形性:使用低压力全自动传递模塑机,在模具温度175℃,注射压力9.6MPa,和固化时间70秒的条件下,进行700次注射(shots)的80pQFP(Cu引线框;封装件的外部尺寸:14mm×20mm×2mm厚;焊接点大小:6.5mm×6.5mm;芯片大小:6.0mm×6.0mm)成形。当能够进行700次注射而没有例如不充分填充等的问题时,成形性被评定为优异;当能够进行500次注射而没有例如不充分填充等的问题时,成形性被评定为良好;在500次注射完成前发现不充分填充时,成形性被评定为差。
成形品的外观和模具上的污垢:通过目视观测检查经过500次和700次注射的连续成形后,上述所使用的封装件和模具上污垢的生成。在700次注射后没有发现污垢时,结果被评定为优异,在500次注射后没有发现污垢时,结果被评定为良好,在500次注射完成前发现污垢时,结果被评定为差。
金线变形率:使用低压力传递模塑机,在模具温度175℃,注射压力9.3MPa,和固化时间120秒的条件下,进行160 pLQFP(PPF框;封装件大小:24mm×24mm×1.4mm厚;芯片大小:7.0mm×7.0mm;金线厚度:25μm;金线长度:3mm)的成形。通过使用软X射线荧光装置的观察检查成形所得的160pLQFP封装件,并计算用作金线变形率的(流量)/(金线长度)的比率。当变形率为4%或更小时,结果被评定为良好,当变形率超过4%时,结果被评定为差。
耐焊接性:在评价连续成形性时成形所得的封装件在175℃的温度下进行8小时后固化。在85℃的温度,85%相对湿度下进行168小时增湿处理后,在260℃的焊料池中将封装件浸渍10秒。然后,用显微镜观察检查封装件,以[(裂纹形成份数)=(具有外部裂纹的封装件的数目)/(全部封装件的数目)×100]进行计算。单位为%。对10个封装件进行评价。使用超声探伤仪观察半导体装置与环氧树脂组合物的固化产物的界面的粘结性。对10个封装件进行评价。当裂纹形成份数为0%且没有发现裂缝时,结果被评定为良好,而当发现裂缝时,结果被评定为差。
实施例2~13和比较实施例1~3
按照表1、2和3所示的配方,用与实施例1所进行的相同的那些程序制得环氧树脂组合物,并且按照与实施例1所进行的相同的那些方法对其进行评价。结果显示在表1、2和3中。实施例1使用的原料以外的原材料如下所示:
E-2:由式(5)表示的联苯型环氧树脂[由JAPAN EPOXY RESIN Co.,Ltd.制造;YX-4000;环氧当量:185g/eq;熔点:105℃]。
H-2:由式(6)表示的对-亚二甲苯基改性的线性酚醛树脂(novolaktype)[由MITSUI KAGAKU,Co.,Ltd.制造;XCL-4L;羟基当量:168g/eq;软化点:62℃]。
熔化的反应产物A:66.1重量份的双酚A型环氧树脂[由JAPANEPOXY RESIN Co.,Ltd.制造;YL-6810;环氧当量:170g/eq;熔点:47℃]在140℃加热下熔化。然后,加入33.1重量份的丁二烯-丙烯腈共聚物1[由UBE KOSAN Co.,Ltd.制造;HYCAR CTBN 1008-SP]和0.8重量份的三苯基膦。通过熔化混合所得混合物30分钟,得到熔化的反应产物A。
丁二烯-丙烯腈共聚物2:[由式(1)代表的丁二烯-丙烯腈共聚物,其中,x=0.82,y=0.18,z的平均值为62,数均分子量为3550,羧基当量为2200g/eq,钠离子含量为5ppm,氯离子含量为200ppm,并含有有机磷型抗氧化剂Geltrol,其由AGIRITE制造]。
丁二烯-丙烯腈共聚物3:[由式(1)代表的丁二烯-丙烯腈共聚物,其中,x=0.82,y=0.18,z的平均值为62,数均分子量为3550,羧基当量为2200g/eq,钠离子含量为500ppm,氯离子含量为1500ppm,并含有作为非磷型抗氧化剂的4,6-二叔丁基苯酚]。
丁二烯-丙烯腈共聚物4:[由式(1)代表的丁二烯-丙烯腈共聚物,其中,x=0.82,y=0.18,z的平均值为62,数均分子量为3550,羧基当量为2200g/eq,钠离子含量为5ppm,氯离子含量为200ppm,并且不包含抗氧化剂]。
有机聚硅氧烷1:由式(7)表示的有机聚硅氧烷:
有机聚硅氧烷2:由式(8)表示的有机聚硅氧烷:
有机聚硅氧烷3:由式(9)表示的有机聚硅氧烷:
有机聚硅氧烷4:由式(10)表示的有机聚硅氧烷:
熔化的反应产物B:66.1重量份的双酚A型环氧树脂[由JAPANEPOXY RESIN Co.,Ltd.制造;YL-6810;环氧基当量:170g/eq;熔点:47℃]在140℃加热下熔化。然后,加入33.1重量份的有机聚硅氧烷3[由式(9)表示的有机聚硅氧烷]和0.8重量份的三苯基膦。通过熔化混合所得混合物30分钟,得到熔化的反应产物B。
表1
实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
E-1E-2H-1H-2DBU球形熔融石英丁二烯-丙烯腈共聚物1熔化的反应产物A有机聚硅氧烷1有机聚硅氧烷2偶联剂碳黑巴西棕榈蜡 | 8.075.980.1585.000.200.200.200.20 | 7.576.080.1585.000.600.200.200.20 | 7.975.880.1585.000.200.200.200.200.20 | 4.654.200.1590.000.200.200.200.200.20 | 7.795.760.1585.000.200.200.200.200.20 | 9.507.050.1580.000.202.500.200.200.20 | 7.975.880.1585.000.200.200.200.200.20 |
旋流(cm)连续成形性成形品外观模具上的污垢金线变形率耐焊接回流性 | 110GGGGG | 105EXGGGG | 114EXEXEXGG | 120EXEXEXGG | 103EXEXEXGG | 124EXEXGGG | 110EXEXEXGG |
注释:表1~表3中,EX意指“优异”,G意指“良好”和P意指“差”。
表2
实施例 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
E-1H-1DBU球形熔融石英丁二烯-丙烯腈共聚物1丁二烯-丙烯腈共聚物2丁二烯-丙烯腈共聚物3丁二烯-丙烯腈共聚物4有机聚硅氧烷1有机聚硅氧烷3有机聚硅氧烷4熔化的反应产物B偶联剂碳黑巴西棕榈蜡 | 7.975.880.1585.000.200.200.200.200.20 | 7.975.880.1585.000.200.200.200.200.20 | 7.456.000.1585.000.200.600.200.200.20 | 7.975.880.1585.000.200.200.200.200.20 | 7.975.880.1585.000.200.200.200.200.20 | 7.975.880.1585.000.200.200.200.200.20 |
旋流(cm)连续成形性成形品外观模具上的污垢金线变形率耐焊接回流性 | 109EXEXEXGG | 111GGGGG | 125EXGGGG | 115EXEXEXGG | 113EXEXEXGG | 117EXEXEXGG |
表3
比较实施例 | 1 | 2 | 3 |
E-1H-1DBU球形熔融石英丁二烯-丙烯腈共聚物1有机聚硅氧烷1偶联剂碳黑巴西棕榈蜡 | 8.206.050.1585.000.200.200.20 | 7.375.480.1585.001.200.200.200.200.20 | 8.075.980.1585.000.200.200.200.20 |
旋流(cm)连续成形性成形品外观模具上的污垢金线变形率耐焊接回流性 | 123PPPGP | 92EXEXEXPG | 118GGGGP |
工业实用性
本发明的环氧树脂组合物表现的优异性质在于其吸湿性和应力小。当通过使用组合物进行成形封装半导体元件时,脱模性和连续成形性表现优异,与引线框的粘附性也很优异,尤其是镀铜引线框(例如镀银引线框、镀镍引线框和预先镀有金的镍/钯合金的引线框)。可以获得耐焊接回流性表现优异的半导体器件。因此,环氧树脂组合物可以有利地用于半导体器件,所述半导体器件的表面安装是使用无铅焊料进行的。
Claims (9)
1.一种用于封装半导体的环氧树脂组合物,其包括基本组分:(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂、(C)固化促进剂、(D)无机填料、组分(E)和组分(F),组分(E)包括(e1)和(e2)中的至少一种的组分,其中(e1)为具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物,(e2)为具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)与环氧树脂的反应产物,其中组分(e1)具有2000~5000的数均分子量、1200~3000的羧基当量,并且在整个环氧树脂组合物中组分(e1)的含量为0.01wt%~1wt%;组分(F)包含(f1)和(f2)中的至少一种,其中(f1)为具有羧基的有机聚硅氧烷,(f2)为具有羧基的有机聚硅氧烷(f1)与环氧树脂的反应产物,其中在整个环氧树脂组合物中组分(f1)的含量为0.01wt%~3wt%。
2.根据权利要求1所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其中所述环氧树脂(A)包括选自由下列环氧树脂组成的组中的至少一种:联苯型环氧树脂(a1)和具有亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷基型环氧树脂(a2),且所述酚醛树脂(B)包括选自由下列酚醛树脂组成的组中的至少一种:具有亚苯基骨架结构的苯酚芳烷基型树脂(b1)和具有亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷基型树脂(b2)。
3.根据权利要求1所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其中所述环氧树脂(A)包括联苯型环氧树脂(a1),且所述酚醛树脂(B)包括具有亚苯基骨架结构的苯酚芳烷基型树脂(b1)。
4.根据权利要求1所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其中所述环氧树脂(A)包括具有亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷基型环氧树脂(a2),且所述酚醛树脂(B)包括具有亚联苯基骨架结构的苯酚芳烷基型树脂(b2)。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其中所述组分(e1)中的钠离子含量为10ppm或更小,组分(e1)中的氯离子含量为450ppm或更小。
6.根据权利要求1至4中的任一项所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其中所述具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)是由通式(1)代表的化合物:
HOOC[(Bu)x(ACN)y]zCOOH (1)
其中,Bu代表丁二烯单元,ACN代表丙烯腈单元,Bu和ACN可以无规排列或成嵌段排列,x和y各自代表小于1的正数,x+y=1,z代表50至80的整数。
7.根据权利要求5所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物,其中所述具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(e1)是由通式(1)代表的化合物:
HOOC[(Bu)x(ACN)y]zCOOH (1)
其中,Bu代表丁二烯单元,ACN代表丙烯腈单元,Bu和ACN可以无规排列或成嵌段排列,x和y各自代表小于1的正数,x+y=1,z代表50至80的整数。
9.一种半导体器件,其包括使用权利要求1至8中的任一项所述的环氧树脂组合物封装的半导体元件。
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