KR101055113B1

KR101055113B1 - 에폭시 수지조성물 및 반도체장치

Info

Publication number: KR101055113B1
Application number: KR1020067009740A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 니시타니
Original assignee: 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤
Priority date: 2003-10-20
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2011-08-08
Also published as: CN100402575C; KR20060120128A; TWI363078B; US7354978B2; CN1871276A; JPWO2005037888A1; JP4353180B2; WO2005037888A1; TW200517438A; US20050085568A1

Abstract

(A) 에폭시 수지, (B) 페놀 수지, (C) 경화촉진제, (D) 무기질 충전재 및 (E) 트리아졸계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물, 바람직하게는 상기 트리아졸계 화합물이 화학식 1에서 나타내어지는 화합물인 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물.

[화학식 1]

(화학식 중, R1은 수소원자, 또는 메르캅토기, 아미노기, 수산기 또는 그들의 관능기를 말단에 포함하는 탄소수 1~8의 탄화수소 사슬을 나타낸다.)

에폭시 수지조성물, 반도체장치, 반도체 봉지

Description

에폭시 수지조성물 및 반도체장치{Epoxy resin composition and semiconductor device}

본 발명은, 반도체 봉지용(封止用) 에폭시 수지조성물, 및 이것을 사용한 반도체장치에 관한 것이다.

최근, 반도체장치는 생산성, 비용, 신뢰성 등의 밸런스가 우수하기 때문에 에폭시 수지조성물을 사용하여 봉지되는 것이 주류가 되어 있다. 이와 같은 반도체장치의 표면 실장화(surface mounting)시에, 반도체장치가 납땜 침지(solder dipping) 또는 납땜 리플로우 공정(solder reflow process)에서 급격하게 200℃ 이상의 고온에 노출되어, 흡수된 수분이 폭발적으로 기화할 때의 응력(應力)에 의해, 반도체소자, 리드 프레임(lead frame), 인너 리드(inner lead) 위의 각종 도금된 각 접합부분과 에폭시 수지조성물의 경화물의 계면에서 박리가 발생하거나, 반도체장치에 크랙(crack)이 발생하여 신뢰성이 현저하게 저하되는 문제가 발생하고 있다.

납땜처리에 의한 신뢰성 저하를 개선하기 위해, 에폭시 수지조성물 중의 무기 충전재(inorganic filler)의 충전량을 증가시킴으로써 저흡습화, 고강도화, 저열팽창화를 달성하여 내납땜성(soldering resistance)을 향상시킴과 동시에, 저용 융점도의 수지를 사용하여, 성형시에 저점도이고 고유동성을 유지시키는 수법이 일반적으로 되고 있다.

한편, 납땜처리 후의 신뢰성에 있어서, 에폭시 수지조성물의 경화물과 반도체장치 내부에 존재하는 반도체소자나 리드 프레임 등의 기재와의 계면의 접착성은 매우 중요해지고 있다. 계면에서의 접착력이 약하면 에폭시 수지조성물의 경화물과 납땜처리 후의 기재와의 계면에서 박리가 발생하고, 더 나아가서는 이 박리에 기인하여 반도체장치에 크랙이 발생한다.

종래부터 내납땜성의 향상을 목적으로 하여, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane)이나 γ-(메타크릴옥시프로필(methacryloxypropyl))트리메톡시실란 등의 실란 커플링제(silane coupling agent)를 에폭시 수지조성물 중에 첨가하여, 에폭시 수지조성물의 경화물과 기재와의 계면의 접착성 향상을 도모하는 검토가 이루어져 왔다. 그러나 최근, 실장시의 리플로우 온도의 상승이나, 무연납땜(lead-free solder)에 대응하여 Ni, Ni-Pd, Ni-Pd-Au 등의 프리플레이팅 프레임(pre-plating frame)의 출현 등, 점점 엄격해지고 있는 내납땜성에 대한 요구에 대하여, 이들의 실란 커플링제만으로는 충분히 대응할 수 없게 되고 있다.

그의 대처법으로서, 알콕시실란 커플링제에 의해 리드 프레임의 표면처리를 하는 방법(예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)6-350000호 공보 참조.)이나 티아졸계, 설펜아미드계, 및 티우람계 화합물을 첨가한 수지조성물 및 수지봉지형 반도체장치(예를 들면, 일본국 특허공개 제(소)62-209170호 공보 및 일본국 특허공개 제( 소)62-260344호 공보 참조.) 등이 제안되고 있다. 그러나, 일본국 특허공개 제(평)6-350000호 공보에 기재된 실란 커플링제는, 열시(熱時) 안정성이 안좋고 내납땜처리에 있어서 밀착 향상효과가 저하되는 결점이 있고, 또한, 일본국 특허공개 제(소)62-209170호 공보 및 일본국 특허공개 제(소)62-260344호 공보에 기재된 화합물은 분자량이 크고, 또한, 불안정한 결합(질소-황 결합 등)을 다수 포함하고 있기 때문에, 성형 후의 봉지 수지 중에 있어서 분해될 가능성이 지적되고 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제(평)6-350000호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 제(소)62-209170호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 제(소)62-260344호 공보

발명의 개시

본 발명은, 흡습(moisture absorption) 후의 납땜처리에 있어서 리드 프레임과의 박리가 발생하지 않는 내납땜성이 우수한 에폭시 수지조성물, 및 반도체장치를 제공하는 것이다.

본 발명은,

[1] (A) 에폭시 수지, (B) 페놀 수지, (C) 경화촉진제, (D) 무기질 충전재 및 (E) 트리아졸계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물,

[2] [1]에 있어서, 상기 트리아졸계 화합물이 1,2,4 트리아졸 고리를 가지는 화합물인 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물,

[3] [1]에 있어서, 상기 트리아졸계 화합물이 화학식 1로 나타내어지는 화합물인 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물,

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 트리아졸계 화합물이, 수지조성물 전체에 대하여 0.01~2 중량%의 비율로 함유되는 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물,

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 에폭시 수지조성물을 사용하여 반도체소자를 봉지하여 되는 것을 특징으로 하는 반도체장치이다.

본 발명의 에폭시 수지조성물을 사용하여 얻어진 반도체장치는, 흡습 후의 납땜처리에 있어서도 리드 프레임과의 박리가 발생하기 어려운 특징을 가지고, 납땜처리에 대한 신뢰성이 우수해지기 때문에, 본 발명의 에폭시 수지조성물은 각종 수지봉지형 반도체장치에 널리 사용할 수 있다. 특히 수지조성물의 경화물과 도금을 실시한 도금된 리드 프레임(은도금 리드 프레임, 니켈도금 리드 프레임, 니켈/팔라듐 합금에 금도금이 실시된 프리플레이팅 프레임(pre-plating frame) 등)과의 밀착성을 향상시키는 효과가 현저하기 때문에, 도금된 리드 프레임을 사용하는 반 도체장치에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지조성물은 흡습 후의 납땜처리에 있어서도 리드 프레임과의 박리가 발생하기 어려운 특징을 가지고 있기 때문에, 그것을 사용하여 얻어지는 반도체장치는 납땜처리에 대한 신뢰성이 우수하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은, 에폭시 수지, 페놀 수지, 경화촉진제, 무기질 충전재 및 트리아졸계 화합물을 포함함으로써, 흡습 후의 납땜처리에 있어서 리드 프레임과의 박리가 발생하지 않는 내납땜성이 우수한 에폭시 수지조성물이 얻어지는 것이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용되는 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반으로, 예를 들면, 하이드로퀴논형(hydroquinone type) 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형(stilbene type) 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지(주사슬에 페닐렌 골격, 비페닐렌 골격 등을 갖는다), 나프톨아랄킬형 에폭시 수지(주사슬에 페닐렌 골격, 비페닐렌 골격 등을 갖는다), 테르펜(terpene) 변성 페놀형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 병용해도 된다.

본 발명에 사용되는 페놀 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반으로, 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지(주사슬에 페닐렌 골격, 비페닐렌 골격 등을 갖는다), 나프톨아랄킬 수지(주사슬에 페닐렌 골격, 비페닐렌 골격 등을 갖는다), 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 트리페놀메탄형 페놀 수지, 비스페놀 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 페놀 수지는 단독으로 사용해도 2종류 이상 병용해도 된다.

전체 에폭시 수지의 에폭시기와 전체 페놀 수지의 페놀성 수산기와의 당량비로서는, 바람직하게는 0.5~2.0, 특히 바람직하게는 0.7~1.5이다. 상기 범위를 벗어나면, 경화성, 내습 신뢰성(moisture resistance) 등이 저하될 가능성이 있다.

본 발명에 사용되는 경화촉진제는, 에폭시 수지와 페놀 수지와의 가교반응의 촉매가 될 수 있는 화합물이면 되고, 일반적으로 봉지재료에 사용하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리부틸아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 아민계 화합물, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄(tetraphenylphosphonium)·테트라페닐붕산염(tetraphenylborate) 등의 유기인계 화합물, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 경화촉진제는 단독으로 사용해도 병용해도 된다.

본 발명에 사용되는 무기질 충전재로서는, 일반적으로 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 질산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들의 무기질 충전 재는 단독이어도 병용해도 된다.

무기질 충전재의 배합량을 많게 하는 경우, 용융 실리카를 사용하는 것이 일반적이다. 용융 실리카는, 파쇄상, 구상 중 어느 것도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고, 또한 에폭시 수지조성물의 용융점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 쪽이 바람직하다. 더욱이 용융 구상 실리카(spherical fused silica)의 배합량을 많게 하기 위해서는, 용융 구상 실리카의 입도(粒度) 분포가 보다 넓어지도록 조정하는 것이 바람직하다. 무기질 충전재는, 미리 실란 커플링제 등으로 표면처리되어 있는 것을 사용해도 된다.

본 발명에서 사용되는 트리아졸계 화합물은, 질소원자를 포함한 5원환구조(five-membered ring structure)를 가지는 화합물이다. 트리아졸계 화합물은 수지조성물과 프리플레이팅 프레임 표면과의 친화성을 개선하고, 계면의 박리를 억제하는 효과가 있기 때문에, 수지조성물의 경화물로 반도체소자를 봉지하여 되는 반도체장치의 내습 신뢰성, 내리플로우 크랙성(reflow cracking resistance)을 개선시키는 역학을 한다. 따라서, 반도체장치의 신뢰성이 향상된다.

본 발명에서 사용되는 트리아졸계 화합물로서는, 1,2,4-트리아졸 고리를 가지는 화합물, 1,2,3-트리아졸 고리를 가지는 화합물, 예를 들면 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

이들의 화합물 중, 화학식 1로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다. 화학식 1의 화합물은, 특히 메르캅토기를 반드시 포함하고 있고, 이 메르캅토기가 금속과의 반응성을 구비한다. 따라서, 비동 프레임(non-copper frame)으로 성형했을 때라도 내납땜성을 실현시키고, 이와 같은 화합물을 사용하여 반도체장치를 봉지함으로써, 반도체장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

[화학식 1]

(화학식 중, R1은 수소원자, 또는 메르캅토기, 아미노기, 수산기 또는 그들의 관능기를 말단에 포함하는 탄소수 1~8, 바람직하게는 1~6의 탄화수소 사슬을 나타낸다 ).

이와 같은 화합물로서는, 구체적으로는, 하기의 것을 들 수 있다.

여기에서, 본 발명에서 사용되는 트리아졸계 화합물의 첨가량은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 수지조성물 전체에 대하여, 0.01~2 중량%인 것이 바람직하다. 반도체 봉지용 조성물 중의 트리아졸계 화합물의 첨가량이 이 범위에 있으면, 조성물의 프레임과의 밀착성, 및 조성물의 유동성 밸런스가 우수하여, 내납땜성을 양호하게 유지할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지조성물은, 에폭시 수지, 페놀 수지, 무기충전재, 경화촉진제, 및 트리아졸계 화합물 외에, 필요에 따라, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 알루미늄/지르코늄 커플링제 등의 커플링제, 브롬화에폭시 수지, 산화안티몬(antimony oxide), 인화합물 등의 난연제, 산화비스무트(bismuth oxide) 수화물 등의 무기이온 교환체, 카본블랙(carbon black), 벵갈라(bengala) 등의 착색제, 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력화제, 천연왁스, 합성왁스, 고급지방산 및 그의 금속염류 또는 파라핀(paraffin) 등의 이형제, 산화방 지제 등의 각종 첨가제를 적절히 배합해도 된다.

본 발명의 에폭시 수지조성물은, 에폭시 수지, 페놀 수지, 무기충전재, 경화촉진제, 트리아졸계 화합물, 및 그 밖의 첨가제 등을, 믹서를 사용하여 혼합 후, 롤, 니더(kneader), 압출기 등의 혼련기(kneading machine)로 가열 혼련하여, 냉각 후 분쇄하여 얻어진다.

본 발명의 에폭시 수지조성물을 사용하여, 반도체소자 등의 전자부품을 봉지하고, 반도체장치를 제조하기 위해서는, 트랜스퍼성형(transfer molding), 압축성형(compression molding), 사출성형(injection molding) 등의 성형방법으로 경화성형하면 된다.

이하, 본 발명을 실험예에서 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 배합단위는 중량부로 한다.

실험예 1

화학식 2로 나타내어지는 에폭시 수지(연화점 58℃, 에폭시 당량 272, 이하 에폭시 수지 1로 한다): 8.2 중량부

화학식 3으로 나타내어지는 페놀 수지(연화점 107℃, 수산기 당량 200, 이하 페놀 수지 1로 한다): 6.0 중량부

또한, 전체 에폭시 수지의 에폭시기와 전체 페놀 수지의 페놀성 수산기와의 당량비는 1.0으로 계산된다.

1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(이하, DBU라고 한다): 0.2 중량부

용융 구상 실리카(마이크론제, 평균입경 28 ㎛): 85.0 중량부

화학식 4로 나타내어지는 1,2,4 트리아졸-5-티올(시약): 0.1 중량부

카나우바 왁스(carnauba wax): 0.2 중량부

카본블랙: 0.3 중량부

를 믹서를 사용하여 혼합한 후, 표면온도가 90℃와 25℃인 2개의 롤을 사용하여 혼련하고, 냉각 후 분쇄하여 에폭시 수지조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지조성물의 특성을 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

평가방법

스파이럴 플로우(spiral flow): EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형(mold)을 사용하여, 금형온도 175℃, 주입압력 6.9 ㎫, 경화시간 120초의 조건에서 측정하였다. 단위는 ㎝. 80 ㎝ 이하이면 팩키지 미충전 등의 성형 불량이 발생하는 것이 알려져 있어, 반도체장치의 신뢰성의 지표가 된다.

밀착강도: 트랜스퍼성형기를 사용하여, 금형온도 175℃, 주입압력 9.8 ㎫, 경화시간 120초의 조건에서, 리드 프레임 위에 2 ㎜×2 ㎜×2 ㎜의 밀착강도 시험편(test piece)을 1 수준당 10개 성형하였다. 리드 프레임에는 동 프레임에 은도금한 것(프레임 1)과 NiPd 합금 프레임에 금도금한 것(프레임 2)의 2종류를 사용하였다. 그 다음, 자동 전단강도 측정장치(automatic shear-strength measuring device)(DAGE사제, PC2400)를 사용하여, 에폭시 수지조성물의 경화물과 리드 프레임과의 전단강도를 측정하였다. 10개의 시험편의 전단강도의 평균치를 표시하였다. 단위는 N/㎟이다.

내납땜성: 176 핀 LQFP 팩키지(팩키지 사이즈는 24×24 ㎜, 두께 2.0 ㎜, 실리콘칩의 사이즈는 8.0×8.0 ㎜, 리드 프레임은 176 pin 프리플레이팅 프레임, NiPd 합금에 Au도금 가공한 것.)를, 금형온도 175℃, 주입압력 9.3 ㎫, 경화시간 120초의 조건에서 트랜스퍼성형하고, 175℃에서 8시간의 후경화를 하였다. 얻어진 팩키지를 85℃, 상대습도 60%의 환경하에서 168시간 가습처리하였다. 그 다음 이 팩키지를 260℃의 납땜조(solder bath)에 10초간 침지하였다. 납땜에 침지시킨 팩키지를 초음파 탐상장치를 사용하여 관찰하고, 칩(SiN 코트된 칩)과 에폭시 수지조성물의 경화물과의 계면에 박리가 발생한 박리 발생률[(박리 발생 팩키지수)/(전체 팩키지수)×100]을 %로 표시하였다. 박리 발생률이 10% 이하이면, 신뢰성이 높다고 생각할 수 있다.

실험예 2~15

표 1, 표 2의 배합에 따라서, 실험예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지조성물을 얻고, 실험예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 이들의 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. 사용한 에폭시 수지 및 페놀 수지의 상세는 표 3에 나타낸다. 또한, 실험예 1 이외에서 사용한 트리아졸계 화합물에 대해서는 하기에 나타낸다.

화학식 5로 나타내어지는 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올(시약)

화학식 6으로 나타내어지는 3,5-디메르캅토-1,2,4-트리아졸(시약)

화학식 7로 나타내어지는 3-히드록시-1,2,4-트리아졸-5-티올(시약)

화학식 8로 표시되는 5-메르캅토-1,2,4-트리아졸-3-메탄올(시약)

화학식 9로 나타내어지는 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸(가와구찌 가가쿠)

실험예 1~5에 의해, 트리아졸계 화합물을 첨가한 에폭시 수지조성물은, 프리플레이팅 리드 프레임과의 친화성이 향상되고, 팩키지 신뢰성이 우수하다는 결과가 얻어졌다. 또한, 티올기와는 별도의 치환기를 수소원자 또는 에폭시 수지와의 반응성을 가지는 관능기로 해도 동일한 결과가 얻어졌다. 실험예 6~10에 의해 수지의 종류에 따라 차가 있는 트리아졸계 화합물을 첨가함으로써 팩키지 신뢰성의 향상이 가능하다. 또한, 실험예 11, 12는 트리아졸 화합물을 다량으로 첨가한 계인데, 유동성이 저하되지만 신뢰성 향상은 가능하다. 실험예 13, 14는 트리아졸계 화합물을 첨가하지 않는 계이지만, 수지의 종류에 상관없이 팩키지 신뢰성이 낮은 결과가 얻어졌다. 실험예 15는 트리아졸 화합물 대신에 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸(화학식 9)을 사용한 것이지만, 이 화합물은 본건에서 사용되고 있는 화합물에 비하여 매우 분자량이 크다. 그 때문에, 화학식 9의 화합물을 실험예 1~12에서 사용되는 트리아졸 화합물의 사용량과 동일한 양만큼 사용한 것임에도 불구하고, 어느 특정 농도에 있어서의 효과가 줄어들어 버리는 결과, 즉 밀착강도 및 내납땜성이 양호하지 않다고 하는 결과가 얻어졌다.

Claims

(A) 에폭시 수지, (B) 페놀 수지, (C) 경화촉진제, (D) 무기질 충전재 및 (E) 트리아졸계 화합물을 필수성분으로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물로서,

상기 트리아졸계 화합물이 화학식 1로 나타내어지는 화합물인 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물:

[화학식 1]

(화학식 중, R1은 수소원자, 또는 메르캅토기, 아미노기, 수산기 또는 그들의 관능기를 말단에 포함하는 탄소수 1~8의 탄화수소 사슬을 나타낸다).
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 트리아졸계 화합물이 수지조성물 전체에 대하여 0.01~2 중량%의 비율로 함유되는 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물.
제1항 또는 제4항의 에폭시 수지조성물을 사용하여 반도체소자를 봉지하여 되는 것을 특징으로 하는 반도체장치.