JP4581456B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置に関するものである。

従来からダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物を用いて封止されている。特に集積回路では、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び溶融シリカ、結晶シリカ等の無機充填材を配合した耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物が用いられている。ところが近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体素子の封止に用いられているエポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。特に半導体装置の表面実装化が一般的になってきている現状では、吸湿した半導体装置が半田処理時に高温にさらされ、半導体素子やリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生し、ひいては半導体装置にクラックを生じる等、半導体装置の信頼性を大きく損なう不良が生じ、これらの不良の防止、即ち耐半田性の向上が大きな課題となっている。

更に、環境負荷物質の撤廃の一環として、無鉛半田への代替が進められている。無鉛半田では、従来の半田に比べ融点が高いため表面実装時の半田処理温度は、従来より２０℃程度高く、２６０℃が必要とされる。無鉛半田対応のための半田処理温度の変更によって、エポキシ樹脂組成物の硬化物とパッドとの界面での剥離、半導体素子と半導体樹脂ペーストとの界面での剥離に起因する半導体装置のクラックの問題が生じてきた。これら、剥離や半田クラックは、半田処理前の半導体装置自身が吸湿し、半田処理時の高温下でその水分が水蒸気爆発を起こすことによって生じると考えられており、それを防ぐためにエポキシ樹脂組成物に低吸湿性を付与する等の手法が用いられている。その低吸湿化の手法として、例えば縮合多環芳香族系樹脂やナフトール型樹脂の使用（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）や、無機充填材量の増量（例えば、特許文献３参照）等が挙げられるが、これらの手法を用いたエポキシ樹脂組成物といえども、無鉛半田に対応するエポキシ樹脂組成物としては不十分であった。

また最近の半導体装置では、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプリプレーティングフレームを用いた半導体装置が増加している。従来のエポキシ樹脂組成物によって封止されたＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプレプレーティングフレームを用いた半導体装置は、前記プレプレーティングフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との密着性が著しく悪いという欠点があり、そのため表面実装時に半導体素子やリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生し、ひいては半導体装置にクラックを生じる等の問題が生じており、これらの不良の防止、即ち耐半田性の向上が望まれている。
特開平１０−２２６７４６号公報（第２〜７項） 特開平９−２９１１２８号公報（第２〜６項） 特開平１０−２０４２６１号公報（第２〜５項）

本発明は、半導体素子、リードフレーム等の各種基材との密着性、特にＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプリプレーティングフレームとの密着性に優れた特性を有し、吸湿後の半田処理においても半導体装置にクラックや基材との剥離が発生しない耐半田性に優れる特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置を提供するものである。

本発明は、
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）トリアゾール系化合物、及び（Ｆ）一般式（１）で示されるシリコーンオイルを必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、前記硬化促進剤がジアザビシクロアルケン及びその誘導体、アミン系化合物、有機ホスフィン類、イミダゾール化合物、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、及びベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィンの中から選ばれる１種以上の化合物であり、前記トリアゾール系化合物が一般式（２）で示される化合物である半導体封止用エポキシ樹脂組成物、

（式中、Ｒ₃は水素原子、又はメルカプト基、アミノ基、水酸基もしくはそれらの官能基が付加された炭化水素鎖を示す。）

［２］エポキシ樹脂が、一般式（３）で表されるエポキシ樹脂である第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、

（式中、Ｒ₄は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは平均値で１〜５の正数）

［３］フェノール樹脂が、一般式（４）で表されるフェノール樹脂である第［１］又は［２］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、

（式中、Ｒ₅は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは平均値で、１〜５の正数）

［４］第［１］ないし［３］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。

本発明に従うと、半導体素子、リードフレーム等の各種基材との密着性、特にＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプリプレーティングフレームとの密着性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いてなる耐半田性、特に半田処理温度が従来よりも高い場合の耐半田性に優れた半導体装置を得ることができる。

本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機充填材を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、トリアゾール系化合物、及び特定構造のシリコーンオイルを必須成分として添加することにより、半導体素子、リードフレーム等の各種基材との密着性、特にＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプリプレーティングフレームとの密着性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いてなる耐半田性、特に半田処理温度が従来よりも高い場合の耐半田性に優れた半導体装置が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。

これらの内で、耐半田性を最大限に発現させるには、一般式（３）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。一般式（３）で示されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、各エポキシ基間に疎水性構造を有することを特徴とする。一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、疎水性の構造を多く含むことから吸湿率が低く、また架橋密度が低いため、ガラス転移温度を越えた高温域での弾性率が低いという特徴があり表面実装の半田付け時における熱応力を低減し、耐半田性、半田処理後のリードフレーム等の基材との密着性に優れるという特徴を有している。一方エポキシ基間の疎水性構造は、剛直なビフェニレン骨格であることから、架橋密度は低いが、耐熱性の低下が少ないという特徴を有する。一般式（３）で示されるエポキシ樹脂の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものでない。

（式（５）〜式（７）において、ｎはいずれも平均値で、１〜５の正数。）

本発明で用いられるフェノール樹脂としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。

これらの内で、耐半田性を最大限に発現させるには、一般式（４）に示されるフェノール樹脂が好ましい。一般式（４）で示されるフェノール樹脂は、１分子中にフェノール性水酸基２個以上有し、各フェノール性水酸基間に疎水性構造を有することを特徴とする。一般式（４）で示されるフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、疎水性の構造を多く含むことから吸湿率が低く、また架橋密度が低いため、ガラス転移温度を越えた高温域での弾性率が低いという特徴があり、表面実装の半田付け時における熱応力を低減し、耐半田性、半田処理後の基材との密着性に優れるという特徴を有している。一方フェノール間の疎水性構造は剛直なビフェニレン骨格であることから、架橋密度が低い割には耐熱性の低下が少ないという特徴を有する。一般式（４）で示されるフェノール樹脂の具体例を以下に示すが、これに限定されるものでない。

（式（８）〜式（１０）において、ｎはいずれも平均値で、１〜５の正数。）

エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比が０．７〜１．５であることが好ましく、この範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下、或いは硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下等が生じる可能性がある。

本発明で用いられる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを使用することができる。例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。

本発明で用いられる無機充填材としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状の溶融シリカである。これらの無機充填材は、単独でも混合して用いても差し支えない。またこれらがカップリング剤により表面処理されていてもかまわない。無機充填材の形状としては、流動性改善のために、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。無機充填材の配合量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中８０〜９２重量％が好ましい。下限値を下回ると十分な耐半田性が得られない可能性があり、上限値を超えると十分な流動性が得られない可能性がある。

本発明で用いられるトリアゾール系化合物は、窒素原子を含んだ五員環構造を有する化合物である。トリアゾール系化合物は樹脂組成物とプリプレーティングフレーム表面との親和性を改善し、界面の剥離を抑える効果があるため、樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止してなる半導体装置の耐湿信頼性、耐半田性を改善させる役割を果たす。従って、半導体装置の信頼性が向上する。
本発明で用いられるトリアゾール系化合物としては、一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。メルカプト基をまったく含んでいないと金属との反応性がないため、半導体装置の信頼性が向上しない可能性がある。

（式中、Ｒ₃は水素原子、又はメルカプト基、アミノ基、水酸基もしくはそれらの官能基が付加された炭化水素鎖を示す。）

本発明で用いられるトリアゾール系化合物の添加量は、特に限定するものではないが、樹脂組成物全体に対して、０．０１〜２重量％であることが好ましい。下限値を下回ると、フレームとの密着性を向上させる効果が低下し、耐半田性が低下する可能性がある。また、上限値を超えると、組成物の流動性が低下し、耐半田性が低下する可能性がある。

本発明で用いられる一般式（１）で示されるシリコーンオイルは、Ｓｉの重合度が最大７であり、従来から使用されているシリコーンオイルに較べて、極端に分子量が小さく、そのことが高分子界面活性剤として効果的に作用する。そのため、これを用いたエポキシ樹脂組成物とリードフレーム等の各種基材の界面との濡れ性が向上し、エポキシ樹脂組成物の硬化物はリードフレーム等の基材との密着性に優れるという特徴を有している。

本発明で用いられる一般式（１）で示されるシリコーンオイルは、単独で使用しても構造の異なる２種類以上を併用してもよい。また一般式（１）で示されるシリコーンオイルの含有量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中０．０１〜２重量％が好ましい。下限値を下回ると十分な濡れ性が発現しないおそれがあり、フレームとの密着性を向上させる効果が低下し、耐半田性が低下する可能性がある。また、上限値を超える、硬化性、耐半田性が低下する可能性がある。

本発明で用いられるトリアゾール系化合物と一般式（１）で示されるシリコーンオイルは、単独でもエポキシ樹脂組成物の硬化物とリードフレーム等の基材との密着性を向上させる効果があるが、両者を併用すると一般式（１）で示されるシリコーンオイルの濡れ性の向上効果により、トリアゾール系化合物が効果的にリードフレーム等の各種基材との界面と親和し、格段に密着性を向上させることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、必要に応じてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンゴム等の低応力化成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合しても差し支えない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例１
式（５）で示されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００Ｐ、軟化点５８℃、エポキシ当量２７３） ７．５６重量部

式（８）で示されるフェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点６５℃、水酸基当量２０３） ５．０９重量部

１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）
０．２０重量部
溶融球状シリカ（平均粒径２３μｍ） ８６．００重量部
式（１１）で示される３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール（試薬）
０．０５重量部

式（１２）で示されるシリコーンオイル ０．５０重量部

カルナバワックス ０．３０重量部
カーボンブラック ０．３０重量部
をミキサーを用いて常温で混合した後、表面温度が９０℃と４５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。単位はｃｍ。
密着性：銅フレーム上にニッケル、パラジウム、金めっきを順に施したもの（以下Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕと略記）の上に、２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのテストピースをトランスファー成形機にて成形した。成形条件は、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間９０秒とした。更に１７５℃、４時間のポストキュア、３０℃、相対湿度７０％、１６８時間の条件で加湿処理後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。このサンプルについて、自動剪断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物とフレーム間の剪断強度を測定した。単位はＭＰａ。
耐半田性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒で１００ピンＴＱＦＰ（パッケージサイズは１４×１４ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、シリコンチップサイズは８．０×８．０ｍｍ、リードフレームはＮｉ−Ｐｄ−Ａｕ製）を成形した。ポストキュアとして１７５℃で４時間加熱処理したパッケージ１０個を、８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。ＩＲリフロー処理後の内部の剥離とクラックの有無を超音波探傷装置で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／１０と表示する。

実施例２〜９、比較例１〜７
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、表２に示す。
なお、実施例２〜９、比較例１〜７で用いたエポキシ樹脂、フェノール樹脂、トリアゾール系化合物、シリコーンオイルの詳細を以下に示す。
ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＨＰ−７２００、軟化点６０℃、エポキシ当量２６５）
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００ＨＫ、融点１０５℃、エポキシ当量１９１）

式（１３）で示されるフェノール樹脂（軟化点７１℃、水酸基当量１７４）

式（１４）で示される３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール（試薬）

式（１５）で示されるシリコーンオイル

式（１６）で示されるシリコーンオイル

本発明に従うと、半導体素子、リードフレーム等の各種基材との密着性、特にＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプリプレーティングフレームとの密着性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び基板実装時の耐半田性、特に半田処理温度が従来よりも高い場合の耐半田性に優れた半導体装置を得ることが可能である。

Claims (4)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）トリアゾール系化合物、及び（Ｆ）一般式（１）で示されるシリコーンオイルを必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、前記硬化促進剤がジアザビシクロアルケン及びその誘導体、アミン系化合物、有機ホスフィン類、イミダゾール化合物、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、及びベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィンの中から選ばれる１種以上の化合物であり、前記トリアゾール系化合物が一般式（２）で示される化合物である半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   （式中、Ｒ_３は水素原子、又はメルカプト基、アミノ基、水酸基もしくはそれらの官能基が付加された炭化水素鎖を示す。）
2. エポキシ樹脂が、一般式（３）で表されるエポキシ樹脂である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   （式中、Ｒ_４は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは平均値で１〜５の正数）
3. フェノール樹脂が、一般式（４）で表されるフェノール樹脂である請求項１又は２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   （式中、Ｒ_５は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは平均値で、１〜５の正数）
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。