JP4956982B2 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。

従来からダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物を用いて封止されている。特に集積回路では、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び溶融シリカ、結晶シリカ等の無機充填材を配合した耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物が用いられている。ところが近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体素子の封止に用いられているエポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。特に半導体装置の表面実装化が一般的になってきている現状では、吸湿した半導体装置が半田リフロー処理時に高温にさらされる。更に、環境負荷物質の撤廃の一環として、鉛を含まない半田への代替が進められており、従来の半田に比べ融点が高いため表面実装時のリフロー温度は、従来よりも２０℃程度高く、２６０℃が必要とされる。その為、半導体装置が従来以上に高い温度にさらされることになり、半導体素子やリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生し、半導体装置にクラックを生じる等、半導体装置の信頼性を大きく損なう不良が生じ易くなっている。

また、リードフレームについても脱鉛の観点から、外装半田メッキの代わりに予めＮｉやＮｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等でメッキを施したプレプレーティングフレームを用いた半導体装置が増加している。これらのメッキはエポキシ樹脂組成物の硬化物との密着性が著しく悪いという欠点があり、表面実装時に界面において剥離が発生する等の問題が生じており、これらの不良の防止、即ち耐半田リフロー性の向上が求められている。

通常、エポキシ樹脂組成物中には耐燃性を付与するために臭素含有有機化合物等のハロゲン系難燃剤、及び三酸化ニアンチモン、四酸化ニアンチモン等のアンチモン化合物が配合されていることが多いが、前記と同様に環境負荷物質の撤廃の観点から、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を使用しないで、耐燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。これらに代わる環境対応の難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が用いられるようになってきている。しかし、これらは多量に配合しないと耐燃性の効果が発現せず、しかも充分な耐燃性が得られる程度に配合量を増やすとエポキシ樹脂組成物の成形時の流動性、硬化性及び硬化物の機械強度が低下、耐半田リフロー性を悪化させる恐れがある。

実装温度の上昇に伴う耐半田リフロー性の低下については、低吸水性のエポキシ樹脂や硬化剤を適用することにより（例えば、特許文献１、２、３参照。）対応がとられてきた。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物では耐燃性が不足しているため難燃剤を添加しなければならず、また、前記のようなプレプレーティングフレームに対しての密着性も低く、これらのフレームを使用したパッケージでは特に信頼性が劣るという問題がある。
更にこれらの低吸水性のエポキシ樹脂や硬化剤を用いた材料では、成形品の硬度不足、硬化性不足によるパッケージの金型取られ、離型剤の過度の染み出しによる外観の悪化といった、連続成形性上の不具合があり、必ずしも満足できるものではなかった。

特開平１−２７５６１８号公報（第１〜５頁） 特開平５−０９７９６５号公報（第２〜６頁） 特開平５−０９７９６７号公報（第２〜７頁）

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、難燃性付与剤を使用することなく高い耐燃性を有し、成形性とりわけ連続成形性とパッケージ外観に優れ、かつ耐半田リフロー性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するものである。

本発明は、
［１］（Ａ）下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）トリアゾール系化合物、（Ｅ）下記一般式（３）で表されるシランカップリング剤、（Ｆ）芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物、及び（Ｇ）グリセリンと炭素数２４以上３６以下の飽和脂肪酸からなるグリセリントリ脂肪酸エステルを必須成分として含み、前記（Ｃ）無機充填剤を全エポキシ樹脂組成物中に８４重量％以上、９２重量％以下含み、（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂に対して７０〜１００重量％含み、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂が全フェノール樹脂に対して７０〜１００重量％含み、（Ｄ）トリアゾール系化合物の配合量が全エポキシ樹脂組成物に対して０．０１重量％以上２重量％以下であり、（Ｅ）下記一般式（３）で表されるシランカップリング剤の配合量が全エポキシ樹脂組成物に対して０．０１重量％以上１重量％以下であり、（Ｆ）芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物の配合量が全エポキシ樹脂組成物に対して０．０１重量％以上１重量％以下であり、（Ｇ）グリセリンと炭素数２４以上３６以下の飽和脂肪酸からなるグリセリントリ脂肪酸エステルの配合量が全エポキシ樹脂組成物に対して０．０１重量％以上１重量％以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、

（ただし、上記一般式（１）において、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。ａは０〜４の整数、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜４の整数。ｎは平均値で、０〜１０の正数。）

（ただし、上記一般式（２）において、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。ａは０〜４の整数、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜４の整数。ｎは平均値で、０〜１０の正数。）

（ただし、上記一般式（３）において、Ｒ１は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは１〜３の整数。）

［２］ 前記（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の軟化点が３５℃以上、６０℃以下である第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［３］ 前記（Ｄ）トリアゾール系化合物が１，２，４−トリアゾール環を有する化合物である第［１］項又は第［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］ 前記（Ｄ）トリアゾール系化合物が下記一般式（４）で示される化合物である第［１］項又は第［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、

（ただし、上記一般式（４）において、Ｒ１は水素原子、又はメルカプト基、アミノ基、水酸基、もしくはそれらの官能基が付加された炭化水素基を示す。）

［５］ 前記（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と前記（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂とを予め溶融混合して得られる樹脂を用いる第［１］項ないし第［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［６］ さらに（Ｈ）硬化促進剤を含むものである第［１］項ないし第［５］項のいずれか記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［７］ 第［１］項ないし第［６］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を混合及び／又は溶融混練してなる半導体封止用エポキシ樹脂成形材料、
［８］ 第［７］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。

本発明に従うと、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物、その他の難燃性付与剤を使用することなく、難燃グレードがＵＬ−９４のＶ−０であり、かつ半導体素子、リードフレーム等の各種基材との密着性、特にＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプレプレーティングフレームとの密着性に優れた特性を有し、吸湿後の半田処理においても半導体装置にクラックや基材との剥離が発生しない耐半田リフロー性に優れる特性を有する半導体封止用エポキシ、及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を得ることができる。

（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）トリアゾール系化合物、（Ｅ）一般式（３）で表されるシランカップリング剤、（Ｆ）芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物、及び（Ｇ）グリセリンと炭素数２４以上３６以下の飽和脂肪酸からなるグリセリントリ脂肪酸エステルを必須成分として含み、前記（Ｃ）無機充填剤を全エポキシ樹脂組成物中に８４重量％以上、９２重量％以下含むことにより、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物、その他の難燃性付与剤を使用せず、難燃グレードがＵＬ−９４のＶ−０であり、成形性とりわけ連続成形性とパッケージ外観に優れ、かつ耐半田リフロー性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、各成分について詳細に説明する。

本発明で用いられる下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）は、樹脂骨格が疎水性を示すので硬化物が低吸湿性を示すと共に、硬化物の架橋点間距離が長くなるため半田リフロー温度での弾性率が低い特長を有し、このため発生する応力が低く密着性にも優れるため、耐半田リフロー性が良好であり好ましい。更に、樹脂骨格に占める芳香族環含有率が高いために、樹脂そのものの耐燃性は比較的高いものである。下記一般式（１）中のＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。ａは０〜４の整数、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜４の整数、ｎは平均値で０〜１０の正数であるが、これらの内では硬化性の点から下記式（５）の樹脂等が好ましい。ｎが上記範囲内であると、樹脂の粘度が増大化することなく、成形時の樹脂組成物の流動性が低下することがないため、より一層の低吸湿化のための無機充填材の高充填化が可能となる。

（ただし、上記一般式（１）において、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。ａは０〜４の整数、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜４の整数。ｎは平均値で、０〜１０の正数。）

（ただし、上記式（５）において、ｎは平均値で、１〜１０の正数。）

また本発明では、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる特徴を損なわない範囲で、他のエポキシ樹脂と併用することができる。併用することができるエポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニル骨格等を有する）、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。他のエポキシ樹脂を併用する場合の配合量としては、全エポキシ樹脂に対して、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）が、７０〜１００重量％であることが好ましい。一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、吸湿率の増大、耐半田リフロー性の低下を抑えることができる。

本発明で用いられる下記一般式（２）で示されるフェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール性水酸基間に疎水性で剛直なビフェニレン骨格を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は低吸湿性を示すと共に、硬化物の架橋点間距離が長くなるためＴｇを超えた高温域での弾性率が低いという特長を有し、このため発生する応力が低く密着性にも優れるため、耐半田リフロー性が良好であり好ましい。またこれらのフェノール樹脂（Ｂ）は樹脂骨格に占める芳香族環含有率が高いために、樹脂そのものの耐燃性も高く、架橋密度が低い割には耐熱性が高いという特徴を有している。
下記一般式（２）中のＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。ａは０〜４の整数、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｎは平均値で０〜１０の正数であるが、これらの内では硬化性の点から下記式（６）の樹脂等が好ましい。ｎが上記範囲内であると、樹脂の粘度が増大化することなく、成形時の樹脂組成物の流動性が低下することがないため、より一層の低吸湿化のための無機充填材の高充填化が可能となる。

（ただし、上記一般式（２）において、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。ａは０〜４の整数、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜４の整数。ｎは平均値で、０〜１０の正数。）

（ただし、上記式（６）において、ｎは平均値で０〜１０の正数。）

本発明では、一般式（２）のフェノール樹脂（Ｂ）を配合することによる特徴を損なわない範囲で、他のフェノール樹脂を併用することができる。併用することができるフェノール樹脂は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。他のフェノール樹脂を併用する場合の配合量としては、全フェノール樹脂に対して、一般式（２）で示されるフェノール樹脂（Ｂ）が７０〜１００重量％であることが好ましい。一般式（２）で示されるフェノール樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、吸湿率の増大、耐半田リフロー性の低下、耐燃性の低下を抑えることができる。

本発明では、前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）と前記一般式（２）で示されるフェノール樹脂（Ｂ）とを予め溶融混合して得られる樹脂を用いることもできる。

本発明で用いられる全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ａ）と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数（ｂ）との当量比（（ａ）／（ｂ））としては、好ましくは０．５以上２以下であり、特に０．７以上１．５以下がより好ましい。上記範囲内であると、耐湿性、硬化性などの低下を抑えることができる。

本発明で用いられる無機充填材（Ｃ）としては、その種類について特に限定するものではなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうちでは、特に溶融シリカが好ましい。溶融シリカとしては、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、無機充填材の含有量を高め、且つエポキシ樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状溶融シリカを主に用いる方がより好ましい。更に球状溶融シリカの含有量を高めるためには、球状溶融シリカの粒度分布をより広くとるよう調整することが望ましい。全無機充填材の含有量は、成形性、信頼性のバランスから全エポキシ樹脂組成物中に８４重量％以上、９２重量％以下であることが必須であり、好ましくは８７重量％以上、９２重量％以下である。上記範囲内であると、低吸湿性、低熱膨張性が得られずに耐半田リフロー性が不十分となるのを抑えることができ、また、流動性が低下して成形時に充填不良等が生じたり、高粘度化による半導体装置内の金線変形等の不都合が生じたりするのを抑えることができる。

本発明で用いられるトリアゾール系化合物（Ｄ）は、窒素原子を含んだ五員環構造を有する化合物である。トリアゾール系化合物（Ｄ）は、樹脂組成物の硬化物とプレプレーティングフレーム表面との親和性を改善し、界面の剥離を抑える効果があるため、樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止してなる半導体装置の耐湿信頼性、耐半田リフロー性を改善させる役割を果たす。従って、半導体装置の信頼性を向上させることができる。
本発明で用いられるトリアゾール系化合物（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、下記一般式（４）で示される化合物のように、少なくとも１つ以上のメルカプト基を有するトリアゾール系化合物であることが好ましい。メルカプト基を有するトリアゾール系化合物であると、プレプレーティングフレーム表面との親和性が高くなり、半導体装置の信頼性を向上させることができる。

（ただし、上記一般式（４）において、Ｒ₁は水素原子、又は、メルカプト基、アミノ基、水酸基もしくはそれらの官能基が付加された炭化水素鎖を示す。）

本発明で用いられるトリアゾール系化合物（Ｄ）の添加量は、特に限定するものではないが、樹脂組成物全体に対して、０．０１重量％以上２重量％以下２重量％であることが好ましい。上記範囲内であると、フレームとの密着性を向上させることができ、また、組成物の流動性の低下や耐半田リフロー性の低下を抑えることができる。

本発明で用いられる下記一般式（３）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、Ｎ−フェニルγアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルγアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチルγアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、Ｎ−フェニルγアミノプロピルトリメトキシシラン等である。下記一般式（３）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）は、１種類を単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。

（ただし、上記一般式（３）において、Ｒ１は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは１〜３の整数。）

本発明で用いられる上記一般式（３）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）は、エポキシ樹脂組成物の樹脂成分と無機充填剤との界面強度を向上させる効果を有するとともに、後述する芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）と併用することにより、樹脂組成物の成形時の粘度を低くし、流動性を向上させるという相乗効果を示すことができるものである。
また、上記一般式（３）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上１重量％以下が望ましく、より好ましくは０.０５重量％以上０．８重量％以下である。上記範囲内であると、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）との相乗効果により、樹脂組成物の成形時の低粘度化と高流動化を得ることができ、また、硬化性の低下を抑えることができる。

本発明で用いられる芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）（以下化合物（Ｆ）と称する）は、特に限定するものではなく、また水酸基以外の置換基を有していてもよく、例えば、下記一般式（７）で表される化合物、下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。

（上記一般式（７）において、Ｒ１、Ｒ５はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素、水酸基又は水酸基以外の置換基。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、水酸基又は水酸基以外の置換基。

（上記一般式（８）において、Ｒ１、Ｒ７はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素、水酸基又は水酸基以外の置換基。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素、水酸基又は水酸基以外の置換基。）

上記、一般式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（８）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合には、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。流動性と硬化性の制御のしやすさ、及び混練工程での揮発の双方を考慮した場合には例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体等のナフタレン環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物とすることができる。これらの化合物（Ｆ）は、１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられる化合物（Ｆ）の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．０３重量％以上０．８重量％以下である。化合物（Ｆ）の配合量が上記範囲内であると、シランカップリング剤（Ｅ）との相乗効果により低粘度化と高流動化が図れ、またエポキシ樹脂組成物の硬化が阻害され連続成形性に支障をきたすことを抑えることができる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の物性低下や、半導体封止樹脂としての性能低下を抑えることができる。

本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｇ）は、グリセリンと飽和脂肪酸より得られるトリエステルであり、離型性が非常に優れている。モノエステル、ジエステルでは残存する水酸基の影響によりエポキシ樹脂の硬化物の耐湿性が低下し、その結果として耐半田リフロー性に悪影響を及ぼすので好ましくない。本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｇ）のうちでは、炭素数２４以上３６以下の飽和脂肪酸とのグリセリントリ脂肪酸エステルが、離型性と成形品外観の観点から望ましい。尚、本発明において、飽和脂肪酸の炭素数とは飽和脂肪酸中のアルキル基とカルボキシル基の炭素数を合計したものを指す。

本発明で用いられるグリセリントリ脂肪酸エステル（Ｇ）の滴点は、７０℃以上、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上、１１０℃以下である。下限値未満だと熱安定性が十分でないため、連続成形時にグリセリントリ脂肪酸エステルの焼き付きが発生し、離型性が悪化し、連続成形性を損なう恐れがある。上限値を越えるとエポキシ樹脂組成物の硬化の際、グリセリントリ脂肪酸エステルが十分に溶融しないことにより、グリセリントリ脂肪酸エステルの分散性が低下し、グリセリントリ脂肪酸エステルの硬化物表面への偏析による金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を引き起こす恐れがある。酸価は１０ｍｇ／ＫＯＨ以上、５０ｍｇ／ＫＯＨ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇ／ＫＯＨ以上、４０ｍｇ／ＫＯＨ以下である。酸価は樹脂硬化物との相溶性に影響し、下限値未満だとグリセリントリ脂肪酸エステルはエポキシ樹脂マトリックスと相分離を起こし、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を引き起こす恐れがある。上限値を越えるとエポキシ樹脂マトリックスとの相溶性がよすぎるため、硬化物表面に染み出すことが出来ず、十分な離型性を確保することができない恐れがある。平均粒径は２０μｍ以上、７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、６０μｍ以下である。下限値未満だとグリセリントリ脂肪酸エステルがエポキシ樹脂マトリックスとの相溶性がよすぎるため、硬化物表面に染み出すことが出来ず、十分な離型付与効果が得られない恐れがある。上限値を越えるとグリセリントリ脂肪酸エステルが偏析し、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を引き起こす恐れがある。また、エポキシ樹脂組成物の硬化の際、グリセリントリ脂肪酸エステルが十分に溶融しないことにより、流動性を阻害する恐れがある。また、全グリセリントリ脂肪酸エステル中における粒径１０６μｍ以上の粒子の含有比率は０．１重量％以下であることが好ましい。上限値を越えるとグリセリントリ脂肪酸エステルが偏析し、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を引き起こす恐れがある。また、エポキシ樹脂組成物の硬化の際、グリセリントリ脂肪酸エステルが十分に溶融しないことにより、流動性を阻害する恐れがある。グリセリントリ脂肪酸エステルの含有量はエポキシ樹脂組成物中に、０．０１重量％以上１重量％以下であり、好ましくは０．０３重量％以上０．５重量％以下である。下限値未満だと離型性不足となり、上限値を越えるとリードフレーム部材との密着性が損なわれ、半田処理時に部材との剥離が発生する恐れがある。また、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を引き起こす恐れがある。

本発明では、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｇ）を用いることによる効果を損なわない範囲で、他の離型剤を併用することもできる。併用することのできる離型剤としては、例えばカルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類等が挙げられる。

本発明で用いることができる硬化促進剤（Ｈ）は、エポキシ基とフェノール性水酸基との架橋反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。例えば、１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分の他、必要に応じて、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の前記（Ｅ）成分以外のシランカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。更に、必要に応じて無機充填材をエポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂で予め処理して用いてもよく、処理の方法としては、溶媒を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や、直接無機充填材に添加し、混合機を用いて処理する方法等がある。

本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｈ）成分、その他の添加剤等を、例えば、ミキサーを用いて常温混合した後、ロール、ニーダー等の押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂成形材料とすることができる。
本発明のエポキシ樹脂成形材料を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例１

エポキシ樹脂１：下記式（５）で示されるエポキシ樹脂（軟化点４４℃、エポキシ当量２３４、式（５）においてｎ＝３．４、以下Ｅ−１という）
６．２１重量部

フェノール樹脂１：下記式（６）で示されるフェノール樹脂（軟化点１０７℃、水酸基当量２０３、式（６）においてｎ＝２．５、以下Ｈ−１という）
４．８９重量部

溶融球状シリカ（平均粒径２５μｍ） ８７．７０重量部

下記式（９）で示される１，２，４−トリアゾール−５−チオール（試薬）
０．１０重量部

下記式（１０）で示されるシランカップリング剤［信越化学製、ＫＢＭ−５７３］
０．２０重量部

１，２−ジヒドロキシナフタレン ０．１０重量部

グリセリントリメリシン酸エステル（滴点９５℃、酸価３０ｍｇ／ＫＯＨ、平均粒径４５μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子０．０重量％） ０．１０重量部
グリセリントリモンタン酸エステル（クラリアントジャパン（株）製、リコルブＷＥ４、滴点８２℃、酸価２５ｍｇ／ＫＯＨ、平均粒径４５μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子０．０重量％） ０．１０重量部
１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）
０．２０重量部
カーボンブラック ０．４０重量部
をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９５℃と２５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂成形材料を得た。得られたエポキシ樹脂成形材料の特性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

評価方法
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂成形材料を注入し、流動長を測定した。単位はｃｍ。８０ｃｍ以下であるとパッケージ未充填などの成形不良が生じる。

密着強度：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、リードフレーム上に２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの密着強度試験片を１水準当たり１０個成形した。リードフレームには銅フレームに銀メッキしたもの（フレーム１）とＮｉＰｄ合金フレームに金メッキしたもの（フレーム２）の２種類を用いた。その後、自動せん断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物とリードフレームとのせん断強度を測定した。試験片１０個のせん断強度の平均値を表示した。単位はＮ／ｍｍ²。

耐燃性：トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、注入圧力９．８Ｍｐａ、硬化時間１２０秒で試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、ＵＬ−９４垂直法に準じてΣＦ、Ｆmaxを測定し、耐燃性を判定した。

耐半田リフロー性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．６ＭＰａ、硬化時間９０秒で８０ｐＱＦＰ（８０ｐｉｎプリプレーティングフレーム、ＮｉＰｄ合金にＡｕメッキしたもの、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：８ｍｍ×８ｍｍ、チップサイズ：７ｍｍ×７ｍｍ）を成形し、１７５℃で８時間の後硬化をした。得られたパッケージを８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間加湿処理した。その後このパッケージを２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。半田に浸漬させたパッケージ１０個を、超音波探傷装置を用いて観察し、半導体素子（チップ）及びリードフレーム（インナーリード部）とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離か発生した剥離発生率［（剥離発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。

連続成形性：低圧トランスファー自動成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．６ＭＰａ、硬化時間７０秒で、８０ｐＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ）を連続で５００ショットまで成形した。判定基準は未充填等の問題が全く発生せずに５００ショットまで連続成形できたものを○、それ以外を×とした。

成形品外観及び金型汚れ：上記連続成形性の評価において５００ショット経過後のパッケージ及び金型について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観判断及び金型汚れ基準は、汚れているものを×、５００ショットまで汚れていないものを○で表す。

実施例２〜１８、比較例１〜９
表１、２、３の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、２、３に示す。
実施例１以外で用いた原材料を以下に示す。
エポキシ樹脂２：下記式（５）で示されるエポキシ樹脂（軟化点５５℃、エポキシ当量２３６、式（５）においてｎ＝４．１、以下Ｅ−２という）

エポキシ樹脂３：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０ ６２、エポキシ当量２００、軟化点６２℃、以下Ｅ−３という）
フェノール樹脂２：パラキシリレン変性ノボラック型フェノール樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６８、軟化点６２℃、以下Ｈ−２という）
溶融混合物Ａ：Ｅ−１（５５．９重量部）とＨ−１（４４．１重量部）を１２０℃で３０分間、溶融混合することにより得られた混合物。

下記式（１１）で示される３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール（試薬）

下記式（１２）で示される３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール（試薬）

下記式（１３）で示される３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール（試薬）

下記式（１４）で示される５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール−３−メタノール（試薬）

下記式（１５）で示される２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（川口化学）

２，３−ジヒドロキシナフタレン （試薬）

実施例１〜１８は、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）の軟化点、配合割合、一般式（２）で示されるフェノール樹脂（Ｂ）の配合割合、トリアゾール化合物（Ｄ）の種類、配合量、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）と一般式（２）で示されるフェノール樹脂（Ｂ）との予備溶融混合の有無、無機充填剤（Ｃ）の配合割合、グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｇ）の配合割合、化合物（Ｆ）の配合割合、一般式（３）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）の配合割合に関わらず、いずれも、成形時の連続成形性、並びにパッケージ外観及び金型汚れという点で良好であり、かつ、その硬化物も高い耐燃性、密着性、耐半田リフロー性を示す結果となった。

これに対し、トリアゾール化合物（Ｄ）を用いていない比較例１は、成形時の連続成形性、パッケージ外観及び金型汚れという点で劣り、その硬化物もリードフレームとの密着性、耐半田リフロー性が劣る結果となった。また、トリアゾール化合物（Ｄ）の代わりに２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールを用いた比較例２は、成形時の連続成形性は良好であったがパッケージ外観及び金型汚れという点では劣っており、その硬化物もリードフレームとの密着性、耐半田リフロー性で不充分な結果となった。また、無機充填剤（Ｃ）の配合割合が不足している比較例３は、成形時のパッケージ外観及び金型汚れという点で劣り、その硬化物も耐燃性、耐半田リフロー性が劣る結果となった。逆に、無機充填剤（Ｃ）の配合割合が過剰である比較例４は、流動性が低く未充填となった。また、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）の代わりにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例５は、耐半田リフロー性が著しく劣る結果となった。一般式（２）で示されるフェノール樹脂（Ｂ）の代わりにパラキシリレン変性ノボラック型フェノール樹脂を用いた比較例６は、成形時のパッケージ外観及び金型汚れという点で劣り、その硬化物も耐半田リフロー性が不充分な結果となった。一般式（３）で表されるシランカップリング剤（Ｅ）の代わりにγ−グリシジルプロピルトリメトキシシランを用いた比較例７は、成形時のパッケージ外観及び金型汚れという点で劣り、その硬化物もリードフレームとの密着性、耐半田リフロー性が劣る結果となった。化合物（Ｆ）を用いていない比較例８は、成形時のパッケージ外観及び金型汚れという点で劣り、その硬化物も耐半田リフロー性が不充分な結果となった。グリセリントリ脂肪酸エステル（Ｇ）の代わりにカルナバワックスを用いた比較例９は、流動性が低く未充填となった。

以上のとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物を混合及び／又は溶融混練してなる半導体封止用エポキシ樹脂成形材料は、成形時の連続成形性、並びにパッケージ外観及び金型汚れという点で優れたものであり、かつ該半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置は、耐燃性、密着性、耐半田リフロー性に優れたものとなることがわかった。

本発明により得られる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物、その他の難燃性付与剤を使用することなく、難燃グレードがＵＬ−９４のＶ−０であり、かつこれを用いて得られた半導体装置は、樹脂組成物の硬化物とリードフレーム、特にメッキを施された銅リードフレーム（銀メッキリードフレーム、ニッケルメッキリードフレーム、ニッケル／パラジウム合金に金メッキが施されたプレプリーティングフレーム等）との密着性に優れており、半導体実装時において優れた耐半田リフロー性を示すため、工業的な樹脂封止型半導体装置、特に表面実装用の樹脂封止型半導体装置の製造に好適に用いることができる。

Claims (8)

1. （Ａ）下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）トリアゾール系化合物、（Ｅ）下記一般式（３）で表されるシランカップリング剤、（Ｆ）芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物、及び（Ｇ）グリセリンと炭素数２４以上３６以下の飽和脂肪酸からなるグリセリントリ脂肪酸エステルを必須成分として含み、前記（Ｃ）無機充填剤を全エポキシ樹脂組成物中に８４重量％以上、９２重量％以下含み、（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂に対して７０〜１００重量％含み、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂が全フェノール樹脂に対して７０〜１００重量％含み、（Ｄ）トリアゾール系化合物の配合量が全エポキシ樹脂組成物に対して０．０１重量％以上２重量％以下であり、（Ｅ）下記一般式（３）で表されるシランカップリング剤の配合量が全エポキシ樹脂組成物に対して０．０１重量％以上１重量％以下であり、（Ｆ）芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物の配合量が全エポキシ樹脂組成物に対して０．０１重量％以上１重量％以下であり、（Ｇ）グリセリンと炭素数２４以上３６以下の飽和脂肪酸からなるグリセリントリ脂肪酸エステルの配合量が全エポキシ樹脂組成物に対して０．０１重量％以上１重量％以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （ただし、上記一般式（１）において、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。ａは０〜４の整数、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜４の整数。ｎは平均値で、０〜１０の正数。）
   

   

   （ただし、上記一般式（２）において、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。ａは０〜４の整数、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜４の整数。ｎは平均値で、０〜１０の正数。）
   

   

   （ただし、上記一般式（３）において、Ｒ１は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは１〜３の整数。）
2. 前記（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の軟化点が３５℃以上、６０℃以下である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）トリアゾール系化合物が１，２，４−トリアゾール環を有する化合物である請求項１又は請求項２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
4. 前記（Ｄ）トリアゾール系化合物が下記一般式（４）で示される化合物である請求項１又は請求項２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （ただし、上記一般式（４）において、Ｒ１は水素原子、又はメルカプト基、アミノ基、水酸基、もしくはそれらの官能基が付加された炭化水素基を示す。）
5. 前記（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と前記（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂とを予め溶融混合して得られる樹脂を用いる請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
6. さらに（Ｈ）硬化促進剤を含むものである請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を混合及び／又は溶融混練してなる半導体封止用エポキシ樹脂成形材料。
8. 請求項７記載の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。