CN100402575C - 环氧树脂组合物及半导体装置 - Google Patents

Abstract

一种半导体封装用环氧树脂组合物，其包括(A)环氧树脂；(B)酚醛树脂；(C)固化促进剂；(D)无机填料及(E)三唑化合物，优选的半导体封装用环氧树脂组合物中的三唑化合物是用通式(1)表示的三唑化合物：见右式，式中，R1表示氢原子，或巯基、氨基、羟基，或末端含有上述官能团的具有1～8个碳原子的烃链。

Description

环氧树脂组合物及半导体装置

技术领域

本发明涉及用于封装半导体的环氧树脂组合物及采用该组合物的半导体装置。

背景技术

由于环氧树脂组合物各方面特性，例如加工性、成本及可靠性平衡得很好，所以，用环氧树脂组合物封装半导体装置已成为主流。在半导体装置表面进行安装时，在焊料浸渍或焊料软熔工艺中，半导体装置瞬时暴露在温度升至200℃或更高的温度下，将导致吸附的湿气大量地挥发。该蒸发产生足够的应力，以使半导体元件、引线框或内部导线上的每个电镀接合点与固化的环氧树脂组合物之间的界面发生剥离，或半导体装置上产生裂缝，从而导致可靠性明显下降。

为了解决由于焊接而使可靠性降低的问题，通常使用的技术是增加环氧树脂组合物中无机填料的含量以减少湿气的吸附，改善强度及降低热扩张，以改进耐焊接性，另外，采用具有低熔融粘度的树脂以保持成型时低粘度与高流动性。

另一方面，固化的环氧树脂组合物与基材例如半导体装置内的半导体元件及引线框之间的粘合性，对于改善焊接后的可靠性具有非常重要的意义。当界面上的粘合强度弱时，固化的环氧树脂组合物与基材界面在焊接后发生剝离，导致半导体装置产生裂缝。

为了改善耐焊接性，有人尝试向环氧树脂组合物中添加硅烷偶合剂例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等，改善基材与固化的环氧树脂组合物之间的界面粘合性。然而，仅靠硅烷偶合剂还不能充分满足与安装时高逆流温度相关的耐焊接性，以及根据无铅焊料而使用由Ni、Ni-Pd或Ni-Pd-Au制成的预电镀引线框的使用的更严格要求。

为了处理这些问题，有人提出用烷氧基硅烷偶合剂对引线框的表面进行处理的方法(例如，参见日本公开专利申请号1994-350000)，还提出含噻唑、亚磺酰胺或秋兰姆化合物的树脂组合物及树脂封装型半导体装置(例如，参见日本公开专利申请号1987-209170及1987-260344)。然而，日本公开专利申请号1994-350000中所述的硅烷偶合剂，具有受热时不稳定，导致进行耐焊接处理后，粘合性的改善效果不充分。日本公开专利申请号1987-209170及1987-260344公开的化合物的分子量较高，且含有很多不稳定的键(例如，氮-硫键)，因此，可以认为成型后的封装树脂中可能发生分解。

专利文献1：JP-ANo.1994-350000。

专利文献2：JP-ANo.1987-209170。

专利文献3：JP-ANo.1987-260344。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有良好耐焊接性、吸湿后进行焊接不从引线框发生剝离的环氧树脂组合物及半导体装置。

根据本发明，提供下列一些技术内容：

[1]一种用于封装半导体的环氧树脂组合物，其包括：(A)环氧树脂；(B)酚醛树脂；(C)固化促进剂；(D)无机填料及(E)三唑化合物。

[2]按照上述[1]所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物，其中三唑化合物是具有1，2，4-三唑环的化合物。

[3]按照上述[1]所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物，其中三唑化合物是用通式(1)表示的化合物：

[化1]

                    (式1)

式中，R1表示氢原子，或巯基、氨基、羟基，或末端含有一个或多个上述官能团的具有1～8个碳原子的烃链。

[4]按照上述[1]、[2]或[3]所述的用于封装半导体的环氧树脂组合物，其中上述三唑化合物的含量为树脂组合物总量的0.01～2重量％。

[5]一种半导体装置，其中半导体元件是采用上述[1]、[2]、[3]或[4]所述的环氧树脂组合物所封装的。

采用本发明环氧树脂组合物制造的半导体装置，其特征是，甚至吸附湿气后在焊接时也能防止从引线框上剝离，从而得到可靠的耐焊接性。因此，本发明的环氧树脂组合物可广泛用于各种树脂封装型半导体装置中。特别是，固化的树脂组合物与电镀后的引线框(例如，镀银的引线框、镀镍的引线框、镍/钯合金上镀金的预镀框)之间的粘合性得到明显改善。因此，该组合物适用于采用电镀的引线框的半导体装置。

本发明的环氧树脂组合物具有的特征在于，甚至吸湿后进行焊接也可以防止从引线框剝离，采用该组合物制造的半导体装置具有可靠的耐焊接性。

实施方案

本发明提供一种环氧树脂组合物，其呈现良好的耐焊接性，在吸湿后进行焊接也不会从引线框上剝离，因为它含有环氧树脂、酚醛树脂、固化促进剂、无机填料及三唑化合物。

对本发明详细说明如下。

本发明使用的环氧树脂，通常选自一个分子中具有2个或2个以上环氧基的单体、低聚物及聚合物，其包括但不限于氢醌型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂、novolac型酚醛环氧树脂、novolac型甲酚酚醛环氧树脂、novolac型萘酚酚醛环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、烷基所修饰的三酚基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯所修饰的苯酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂(例如在主链上具有亚苯基或亚联苯基结构)、萘酚芳烷基型环氧树脂(例如在主链上具有亚苯基或亚联苯基结构)、萜所修饰的苯酚型环氧树脂以及含三嗪核心结构的环氧树脂。这些环氧树脂既可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。

本发明使用的酚醛树脂通常选自一个分子中具有2个或2个以上酚羟基的单体、低聚物及聚合物，其包括但不限于novolac型酚醛树脂、novolac型甲酚酚醛树脂、苯酚芳烷基型树脂(例如在主链上具有亚苯基或亚联苯基结构)、萘酚芳烷基型树脂(例如在主链上具有亚苯基或亚联苯基结构)、萜所修饰的酚醛树脂、二环戊二烯所修饰的酚醛树脂、三苯酚甲烷型酚醛树脂及双酚化合物。这些酚醛树脂既可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。

总环氧树脂中的环氧基与总酚醛树脂中的酚羟基的当量比优选为0.5～2.0，尤其优选为0.7～1.5。当超出该范围时，固化性、耐湿性等则降低。

本发明中使用的固化促进剂，可以是使环氧树脂与酚醛树脂进行交联反应时可充当催化剂的任何一种化合物。因此，它可以是常用于封装材料中的化合物，其包括但不限于胺类，例如三丁胺和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7；有机磷化合物例如三苯基膦及四苯基鏻·四苯基硼酸盐；以及咪唑类，例如2-甲基咪唑。这些固化促进剂既可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。

本发明中使用的无机填料可以是常用于半导体封装用环氧树脂组合物中的无机填料，其包括熔融石英、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅及氮化铝。这些无机填料既可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。

当增加无机填料的混合量时，一般使用熔融石英。熔融石英可以是粉碎状也可以是球状，但为了增加熔融石英的混合量，并且防止环氧树脂组合物的熔融粘度上升，优选主要采用球状熔融石英。为了进一步增加球状熔融石英的混合量，希望选择宽粒径分布的球状熔融石英。可对无机填料的表面进行预处理，例如用硅烷偶合剂进行预处理。

本发明使用的三唑化合物，是具有含氮5元环结构的化合物。由于三唑化合物可以改善树脂组合物与预电镀框表面的亲和度，防止界面剥离，因此，其能改善采用固化的树脂组合物封装半导体元件而制成的半导体装置的耐湿性及抗逆流断裂性，从而使半导体装置的可靠性得到改善。

本发明中使用的三唑化合物，是具有1，2，4-三唑环和1，2，3-三唑环的化合物，例如下式表示的化合物：

[化2]

这些化合物中，用下列通式(1)表示的化合物是优选的。特别是，通式(1)表示的化合物主要含有巯基，这是与金属发生反应的基团。因此，甚至当半导体装置安装在非铜框上时，也能达到耐焊接性，采用这种化合物封装半导体装置，可改善半导体装置的可靠性。

[化3]

              (1)

式中，R1表示氢原子，或巯基、氨基、羟基，或末端含有1个或多个这些官能团的具有1～8个碳原子、优选1～6个碳原子的烃链。

该化合物的具体例子列举如下。

[化4]

在这里，本发明使用的三唑化合物的含量优选但不限于是树脂组合物总量的0.01～2重量％。当封装半导体的组合物中的三唑化合物用量处于该范围之内时，则用于封装半导体的该组合物对引线框的粘合性与该组合物的流动性之间能达到良好的平衡，并保持良好的耐焊接性。

本发明的环氧树脂组合物，除环氧树脂、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂及三唑化合物以外，如果需要，还可包含各种添加剂，所述添加剂包括偶合剂，例如硅烷偶合剂、钛酸盐偶合剂、铝偶合剂、及铝/锆偶合剂；阻燃剂，例如溴化环氧树脂、氧化锑及磷化合物；无机离子交换剂例，如水合氧化铋；着色剂，例如炭黑及印度红；应力降低剂，例如硅油及硅橡胶；脱模剂，例如天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸及其金属盐、以及石蜡；以及抗氧剂。

本发明的环氧树脂组合物的制备如下：采用混合机把环氧树脂、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂及三唑化合物及其他添加剂加以混合后，用捏合装置例如辊子、捏合机及挤出机捏合混合物，然后在冷却后研磨产物。

采用本发明的环氧树脂组合物封装电子部件例如半导体元件，通过适当的工艺例如传递成型、压缩成型及注塑成型进行成型，从而制造半导体装置。

实施例

参照实验例说明本发明，但本发明并不局限于这些实验例。在以下描述中，用重量份表示含量。

实验例1

以式(2)表示的环氧树脂(软化点58℃、环氧当量272；下面称作“环氧树脂1”)：8.2重量份：

[化5]

                                                     (式2)

以式(3)表示的酚醛树脂(软化点107℃、羟基当量200；下面称作“酚醛树脂1”)：6.0重量份：

[化6]

                                                      (式3)

还有，经计算，全部环氧树脂的环氧当量与全部酚醛树脂的羟基当量比为1.0。

1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(下面称作“DBU”)：0.2重量份球状熔融石英(Micron Co.，Ltd.，平均粒径28μm)：85.0重量份用式(4)表示的1，2，4-三唑-5-硫醇(试剂级)：0.1重量份

[化7]

                (式4)

巴西棕榈蜡：0.2重量份

炭黑：0.3重量份

将上述组分用混合机混合后，采用表面温度分别为90℃与25℃的双辊进行捏合，冷却后研磨，得到环氧树脂组合物。按下法评价所得到的环氧树脂组合物。结果示于表1。

评价方法

旋流：按照EMMI-1-66，采用旋流测定用模具进行测定，单位cm。测定条件：模塑温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间120秒。已知道，旋流80cm或小于80cm将导致产生不合格模塑物，例如未填充的封装件。因此，该参数可用作判断半导体装置的可靠性的指标。

粘合强度：采用传递模塑机，在引线框上形成用于粘合强度测定的试片，尺寸为2mm×2mm×2mm(10片/标准(level))，形成条件为：模塑温度175℃、注入压力9.8MPa、固化时间120秒。引线框采用2种类型：镀银的铜框架(框1)及镀金的NiPd合金框(框2)。然后，用自动剪切强度测定装置(DAGEInc.，PC2400)测定固化的环氧树脂组合物与引线框的剪切强度。测得的剪切强度用10片的平均值表示，单位为N/mm²。

耐焊接性：176-引脚LQFP封装件(封装件尺寸：24×24mm，厚度2.0mm，硅芯片尺寸：8.0×8.0mm，引线框：镀Au的NiPd合金制成的176-引脚预电镀框)在175℃的模塑温度、9.3MPa的注入压力和120秒的固化时间的条件下进行传递模塑，然后，在175℃下后固化8个小时。在温度85℃及相对湿度60％的条件下，将得到的封装件增湿168小时。然后，将封装件于260℃焊料浴中浸渍10秒。用超声波试验装置观察焊料中浸渍过的封装件，测定芯片(涂SiN的芯片)与固化的环氧树脂组合物界面的剝离发生率[(剝离的封装件数)/(封装件总数)×100]，用％表示。剝离发生率如在10％或以下，则表示是可靠性封装件。

实验例2～15

按照表1和表2的混合比，与实验例1同样，制得环氧树脂组合物并加以评价。所得结果示于表1及表2中。所用的具体的环氧树脂与酚醛树脂示于表3中。实验中使用的三唑化合物与实验例1不同，如下所述：

3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇(试剂级)，用化学式(5)表示如下：

[化8]

                   (式5)

3，5-二巯基-1，2，4-三唑(试剂级)，用化学式(6)表示如下：

[化9]

                 (式6)

3-羟基-1，2，4-三唑-5-硫醇(试剂级)，用化学式(7)表示如下：

[化10]

                 (化7)

5-巯基-1，2，4-三唑-3-甲醇(试剂级)，用化学式(8)表示如下：

[化11]

                   (8)

2-(4’-吗啉代二硫基)苯并噻唑，用化学式(9)(Kawaguchi Chemical IndustryCo.，Ltd.)表示如下：

[化12]

                   (化9)

表1

表2

表3

		制造商	商品名	特征
					环氧树脂1	具有亚联苯基结构的苯酚芳烷基型环氧树脂	Nippon Kayaku	NC-3000P	软化点：58℃环氧当量：272
环氧树脂2	联苯基型环氧树脂	Japan Epoxy Resins	YX-4000HK	熔点：105℃环氧当量：190
					酚醛树脂1	具有亚联苯基结构的苯酚芳烷基树脂	Meiwa Chemicals	MEH7851SS	软化点：107℃羟基当量：200
酚醛树脂2	用对一二甲苯修饰的novolac型酚醛树脂	Mitsui Chemicals	XLC-LL	软化点：77℃羟基当量：174

实施例1～5的结果表明，含三唑化合物的环氧树脂组合物，对预电镀引线框的亲和性得到改善，得到的封装件可靠性高。当用氢或对环氧树脂具有反应性的官能团取代除硫醇基以外的基团时，也可以得到类似结果。在实施例6～10中，通过添加三唑化合物也使封装件的可靠性得到改善，只是改善程度随树脂的类型不同而不同。在实施例11及12中，添加大量的三唑化合物的体系，其可靠性得到提高，流动性却降低了。在实施例13及14中，体系中没有添加三唑化合物，无论采用何种树脂，封装件的可靠性都降低了。在实验例15中，其中的三唑化合物被2-(4’-吗啉代二硫基)苯并噻唑(式(9))所代替，该化合物具有比本发明所使用的那些化合物明显大的分子量。因此，尽管式(9)的化合物使用量与实施例1～12的三唑化合物的使用量相同，但在特定浓度下，其发挥的作用不够，导致粘合力降低及耐焊接性不好。

Claims (3)

1.一种半导体封装用环氧树脂组合物，其特征在于该组合物主要含有(A)环氧树脂；(B)酚醛树脂；(C)固化促进剂；(D)无机填料及(E)用通式(1)表示的三唑化合物：

[化1]

(式1)

式中，R1表示氢原子，或巯基、氨基、羟基，或末端含有上述官能团的具有1～8个碳原子的烃链。

2.按照权利要求1所述的半导体封装用环氧树脂组合物，其中所述三唑化合物的含量为树脂组合物总量的0.01～2重量％。

3.一种半导体装置，其特征在于该装置是通过采用权利要求1或2中任意一项所述的环氧树脂组合物封装半导体元件而形成。