KR102544837B1 - 경화 수지용 조성물, 그 조성물의 경화물, 그 조성물 및 그 경화물의 제조 방법, 및 반도체 장치 - Google Patents

경화 수지용 조성물, 그 조성물의 경화물, 그 조성물 및 그 경화물의 제조 방법, 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 고내열성과 금속에 대한 고밀착성을 양립할 수 있는 경화물을 얻기 위한 경화 수지용 조성물, 그 경화물, 및 그 경화 수지용 조성물 및 그 경화물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 경화물을 봉지재로서 사용한 반도체 장치를 제공한다.
[해결 수단] (A) 벤조옥사진환을 2개 이상 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물, (B) 노르보르난 구조를 적어도 1개, 및 에폭시기를 적어도 2개 가지는 다관능 에폭시 화합물, (C) 경화제, (D) 트리아졸계 화합물 및 임의로 (E) 경화촉진제, (F) 무기 충전제를 함유하는 경화 수지용 조성물, 그 경화물, 및 그 경화 수지용 조성물 및 그 경화물의 제조 방법으로 한다. 또한, 성분(A)~(D), 임의로 (E), (F)를 함유하는 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는 반도체 장치로 한다.

Description

경화 수지용 조성물, 그 조성물의 경화물, 그 조성물 및 그 경화물의 제조 방법, 및 반도체 장치
관련 출원의 참조
본 특허출원은, 2017년 3월 31일에 출원된 일본 특허출원 제2017-072648호에 근거하는 우선권의 주장을 수반하는 것이고, 이러한 선특허출원에 있어서의 전체 개시(開示) 내용은, 인용함으로써 본 명세서의 일부가 된다.
기술분야
본 발명은, 금속에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻기 위한 경화 수지용 조성물, 그 경화물, 및 그 경화 수지용 조성물 및 그 경화물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 경화물을 봉지재로서 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
경화 수지는 반도체 봉지재, 섬유강화 플라스틱 등 각종 용도에 사용되며, 그 하나의 원료로서 벤조옥사진 화합물이 사용되고 있다.
벤조옥사진 화합물이란, 벤젠 골격과 옥사진 골격을 가지는 벤조옥사진환을 포함하는 화합물을 가리키고, 그 경화물(중합물)인 벤조옥사진 수지는, 내열성, 기계적 강도 등의 물성이 뛰어나고, 다방면의 용도에 있어서 고성능 재료로서 사용되고 있다.
특허문헌 1은, 특정 구조의 신규한 벤조옥사진 화합물 및 그 제조 방법을 개시하며, 그 벤조옥사진 화합물은 높은 열전도율을 가지는 것, 및 그 벤조옥사진 화합물에 의해 높은 열전도율을 가지는 벤조옥사진 수지 경화물을 제조하는 것이 가능한 것을 기재하고 있다.
특허문헌 2는, 특정의 벤조옥사진환 구조를 주쇄 중에 가지는 폴리벤조옥사진 수지의 반응성 말단의 일부 또는 전부를 봉지(封止)한 열경화성 수지를 개시하며, 그 열경화성 수지는 용매에 용해했을 때의 보존 안정성이 뛰어나는 것을 기재하고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 공보 제2013-60407호 [특허문헌 2] 일본 특허공개 공보 제2012-36318호
접착제, 봉지재, 도료, 복합재를 위한 매트릭스 수지 등의 용도에 있어서는, 여전히, 보다 가혹한 사용 조건에 적합할 수 있도록, 강도를 유지하면서, 새로운 고내열성, 고내변형성의 수지 경화물이 요구되고 있다. 또한, 반도체 장치 등, 보다 한층 높은 신뢰성이 요구되는 용도에서는, 이와 같은 성능에 더하여, 금속에 대한 밀착성이 높은 경화물을 얻기 위한 경화 수지용 조성물이 요구되고 있다.
그러나, 뛰어난 경화물 성능과 고밀착성을 양립할 수 있는 경화물을 얻기 위한 경화 수지용 조성물은, 아직도 얻지 못하고 있다.
따라서, 본 발명은, 경화물 성능으로서 고내열성과 고밀착성을 양립할 수 있는 경화물을 얻기 위한 경화 수지용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물, 및 상기 경화 수지용 조성물 및 그 경화물의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화물을 봉지재로서 사용한 반도체 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자 등은, 상기 목적을 해결하기 위해서 예의(銳意) 검토를 한 결과, 다관능 벤조옥사진 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 트리아졸계 화합물을 함유하는 경화 수지용 조성물을 개발하고, 그 경화물이 내열성 및 금속에 대한 밀착성이 뛰어나는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.
[1] (A) 벤조옥사진환을 적어도 2개 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물로서, 식(1)의 구조단위를 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물, 및 식(2)의 구조로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 벤조옥사진 화합물과,
(B) 노르보르난 구조를 적어도 1개, 및 에폭시기를 적어도 2개 가지는 다관능 에폭시 화합물과,
(C) 경화제와,
(D) 트리아졸계 화합물
을 함유하는, 경화 수지용 조성물.
Figure 112019090320794-pct00001
[식(1) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 그 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. Z는, 수소, 탄소수 1~8의 탄화수소기 및/또는 연결기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 1개는 연결기이며, 그 연결기에 의해 벤조옥사진환끼리가 연결되어 있다.]
Figure 112019090320794-pct00002
[식(2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 2~10의 알킬렌기이며, 그 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]
[2] (E) 경화촉진제를 더 함유하는, [1]에 기재된 경화 수지용 조성물.
[3] (F) 무기 충전제를 더 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 경화 수지용 조성물.
[4] 상기 (D) 트리아졸계 화합물이 1,2,4 트리아졸환을 가지는 화합물인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물.
[5] 상기 (D) 트리아졸계 화합물이 일반식(9-1)로 표시되는 화합물인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물.
Figure 112019090320794-pct00003
[식 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립하여, 수소 원자, 아미노기, 머캅토기, 알킬기, 아릴기, 또는 카복시기를 나타내고, 그 알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도 된다.다만, R1, R2, 및 R3 중 적어도 1개는 머캅토기를 나타낸다.]
[6] 상기 (D) 트리아졸계 화합물이 일반식(9-5)로 표시되는 화합물인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물.
Figure 112019090320794-pct00004
[식 중, R1은 수소 원자 또는 아미노기를 나타낸다.]
[7] 상기 (D) 트리아졸계 화합물의 배합 비율이 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 100질량부에 대하여 0.1~30질량부인 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물.
[8] [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
[9] [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는, 반도체 장치.
[10] 경화 수지용 조성물의 제조 방법으로서,
(A) 벤조옥사진환을 적어도 2개 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물로서, 식(1)의 구조단위를 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물, 및 식(2)의 구조로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 벤조옥사진 화합물과,
(B) 노르보르난 구조를 적어도 1개, 및 에폭시기를 적어도 2개 가지는 다관능 에폭시 화합물과,
(C) 경화제와,
(D) 트리아졸계 화합물
을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정,
그 혼합물을 분체상(狀), 펠릿상(狀), 또는 과립상(狀)의 경화 수지용 조성물로 가공하는 공정
을 가지는, 경화 수지용 조성물의 제조 방법.
Figure 112019090320794-pct00005
[식(1) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 그 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. Z는, 수소, 탄소수 1~8의 탄화수소기 및/또는 연결기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 1개는 연결기이며, 그 연결기에 의해 벤조옥사진환끼리가 연결되어 있다.]
Figure 112019090320794-pct00006
[식(2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 2~10의 알킬렌기이며, 그 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]
[11] 상기 혼합물을 얻는 공정에 있어서, (E) 경화촉진제 및/또는 (F) 무기 충전제를 더 혼합하여 혼합물을 얻는, [10]에 기재된 제조 방법.
[12] [10] 또는 [11]에 기재된 방법에 의해 제조한 상기 경화 수지용 조성물을 180~300℃에서 가열하여 경화시키는 공정
을 가지는, 경화물의 제조 방법.
본 발명의 경화 수지용 조성물은, 성분(A)~(D), 또한 소망에 의해 성분(E), (F)를 함유하는 신규한 경화 수지용 조성물이고, 그 조성물의 경화물은 금속에 대한 밀착성이 높고 내열성이 양호하고, 열분해하기 어렵고, 유리전이온도가 높다는 특징을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 경화 수지용 조성물은, 금속에 대한 고밀착성 및 고내열성이 필요하게 되는 용도, 예를 들면, 접착제, 봉지재, 도료, 복합재를 위한 매트릭스 수지 등의 용도에 사용 가능하다. 특히, 반도체 소자 봉지재로서 뛰어난 봉지 성능을 발휘 함과 동시에, 반도체 장치의 고신뢰성에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화물의 제조 방법에 의하면, 상기 뛰어난 성능을 가지며, 상기 용도에 적용 가능한 경화물을 단시간에 형성할 수 있다.
[경화 수지용 조성물]
이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명의 성분(A) 및 (B)에 있어서의 「화합물」이란, 각 식에 나타내는 단량체뿐만 아니라, 그 단량체가 소량 중합된 올리고머, 즉 경화 수지를 형성하기 전의 프리폴리머도 포함하는 것으로 한다.
(성분 A)
경화 수지용 조성물을 구성하는 성분(A)는, 식(1)의 구조단위를 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물, 및 식(2)의 구조로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의, 벤조옥사진환을 적어도 2개 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물이다. 또한, 상기 식(1)의 Z는, 수소, 치환기 및/또는 연결기(스페이서)를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 1개는 연결기이며, 그 연결기에 의해 벤조옥사진환끼리가 연결되어 있다. 또한, 여기서 연결기란, 2개의 벤조옥사진환이 다른 기를 거치지 않고 직접 결합되어 있는 것도 포함하는 것으로 한다. 또한, 상기 치환기란, 예를 들면, 탄소수 1~8의 탄화수소기를 들 수 있다.
따라서, 상기 식(1)은, 성분(A)의 선택사항 중, 벤젠환 부분에서 2개 이상의 벤조옥사진환이 연결되어 있는 화합물에 관하여 그 구조단위를 나타낸 것이다.
식(1)의 다관능 벤조옥사진 화합물을, 보다 구체적으로 나타내면, 식(1a)로 나타내는 구조로서 나타낼 수 있다.
Figure 112019090320794-pct00007
[식(1a) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 그 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. R은 각각 동일해도 상이해도 된다. X는, 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. Y는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소, 황, SO2기, 또는 카보닐기이다. m은 0 또는 1이다. n은 1~10의 정수이다.]
식(1) 및 (1a)의 R의 구체예로서는, 이하의 기를 예시할 수 있다.
탄소수 1~12의 쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.
탄소수 3~8의 환상 알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
탄소수 6~14의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 페난트릴기, 비페닐기를 들 수 있다.
탄소수 6~14의 아릴기는 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로서는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기 또는 할로겐을 들 수 있다. 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된, 탄소수 6~14의 아릴기로서는, 예를 들면, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-t-부틸페닐기, m-t-부틸페닐기, p-t-부틸페닐기, o-클로로페닐기, o-브로모페닐기를 들 수 있다.
취급성이 양호한 점에 있어서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 및 p-톨릴기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 성분(A)는, 각각 R이 상이한 복수종의 식(1) 또는 (1a)로 나타내는 화합물의 혼합물이어도 된다.
식(1) 및 (1a)의 탄소수 1~8의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아릴기이다.
식(1) 또는 (1a)로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로서는, 하기 식(1X)로 표시되는 화합물, 및 그 화합물이 소량 중합된 올리고머를 예시할 수 있다.
Figure 112019090320794-pct00008
Figure 112019090320794-pct00009
성분(A) 외 선택사항인 식(2)의 다관능 벤조옥사진 화합물은, 2개의 벤조옥사진환의 질소 원자(N 원자)끼리가 연결기 L을 통하여 결합되어 있는 화합물이다.
Figure 112019090320794-pct00010
[식(2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 2~10의 알킬렌기이며, 그 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]
본 발명의 조성물은, 식(2)로 나타내고 L이 상이한 복수종의 다관능 벤조옥사진 화합물을 성분(a)로서 함유하고 있어도 된다.
식(2)의 L이 방향환을 가지는 기인 경우, 방향환의 수는 1~5개이며, 예를 들면, 단환 화합물, 다환 화합물, 및 축합환 화합물을 들 수 있다. 또한, L중에 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고 있어도 된다.
구체예로서, 하기 식(3)으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112019090320794-pct00011
식(2)의 L이 알킬렌기인 경우, 그 탄소수는 1~10을 들 수 있고, 바람직하게는 1~6이다. 상기 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸렌기이다.
식(2)의 다관능 벤조옥사진 화합물로서는, 하기 식(2X)로 표시되는 화합물, 및 그 화합물이 중합된 올리고머, 예를 들면, 소량 중합된 올리고머를 예시할 수 있다.
Figure 112019090320794-pct00012
성분(A)의 다관능 벤조옥사진 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 비스페놀F-아닐린(F-a)형 벤조옥사진, 페놀-디아미노디페닐메탄(P-d)형 벤조옥사진(모두 시코쿠가세이 주식회사 제) 등을 예시할 수 있다.
(성분 B)
경화 수지용 조성물을 구성하는 성분(B)는, 노르보르난 구조를 적어도 1개, 및 에폭시기를 적어도 2개 가지는 다관능 에폭시 화합물(이하, 간단히 「다관능 에폭시 화합물」이라고도 한다)이다. 본 발명의 조성물은 성분(B)로서 복수종의 다관능 에폭시 화합물을 함유하고 있어도 된다. 상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하고, 하기 식(4)로 나타내는, 5원환, 6원환 또는 노르보르난환에 결합된 에폭시 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112019090320794-pct00013
구체적인 다관능 에폭시 화합물로서는, 하기 식(5)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112019090320794-pct00014
성분(B)의 다관능 에폭시 화합물의 제조예를 설명한다.
하기 식(5-1)의 화합물은, 예를 들면, 부타디엔과 디사이클로펜타디엔과의 딜스 알더 반응에 의해, 하기 노르보르난 구조를 가지는 화합물(a)을 합성하고, 다음으로, 하기 식(6)로 나타내는 바와 같이 화합물(a)과 메타클로로과벤조산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112019090320794-pct00015
하기 식(5-2)의 화합물은, 예를 들면, 사이클로펜타디엔과 디사이클로펜타디엔과의 딜스 알더 반응에 의해, 하기 노르보르난 구조를 가지는 화합물(b)(트리사이클로펜타디엔)를 합성하고, 다음으로, 하기 식(7)로 나타내는 바와 같이 화합물(b)와 메타클로로과벤조산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112019090320794-pct00016
하기 식(5-3)의 화합물은, 예를 들면, 부타디엔과 사이클로펜타디엔과의 딜스 알더 반응에 의해, 하기 노르보르난 구조를 가지는 화합물(c)을 합성하고, 다음으로, 하기 식(8)로 나타내는 바와 같이 화합물(c)와 메타클로로과벤조산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112019090320794-pct00017
하기 식(5-4)의 화합물은, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔과 퍼옥시-황산칼륨(옥손)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 식(5-4)의 화합물인 디사이클로펜타디엔디에폭사이드는, 시판품이어도 되고, 시판품으로서는 SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD. 제의 디사이클로펜타디엔디에폭사이드를 예시할 수 있다.
Figure 112019090320794-pct00018
성분(A) 다관능 벤조옥사진 화합물과, 성분(B) 다관능 에폭시 화합물과의 배합 비율은, 성분(A) 100질량부에 대하여, 성분(B) 5질량부 이상, 150질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상, 100질량부 이하가 보다 바람직하다. 성분(A)와 (B)의 배합 비율이 그 범위 내에 있으면, 양호한 내열성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물이 성분(a)로서 복수종의 다관능 벤조옥사진 화합물을 함유하는 경우, 이들 화합물의 합계를 100질량부로 간주한다. 본 발명의 조성물이 성분(B)로서 복수종의 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 「성분(B)의 배합 비율」은 이들 화합물의 합계의 비율을 의미한다.
(성분 C)
경화 수지용 조성물을 구성하는 성분(C)는 경화제이다. 본 발명의 조성물은, 성분(C)로서 이미다졸류, 방향족 아민류, 및 다관능 페놀류 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 성분(C)의 예로서는, 방향족 아민류(예를 들면, 디에틸톨루엔디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 메타자일렌디아민, 이들의 유도체 등), 지방족 아민류(예를 들면, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민 등), 이미다졸류(예를 들면, 이미다졸, 이미다졸 유도체 등), 디시안디아미드, 테트라메틸구아니딘, 카복실산무수물(예를 들면, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 등), 카복실산하이드라지드(예를 들면, 아디핀산하이드라지드 등), 카복실산아미드, 단관능 페놀, 다관능 페놀류(예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀설피드(예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)설피드 등), 폴리페놀 화합물 등), 폴리머캅탄, 카복실산염, 루이스산 착체(예를 들면, 삼불화붕소 에틸아민 착체 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
성분(C)의 배합 비율로서는, 성분(A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 성분(C)를 1질량부 이상, 30질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5질량부 이상, 25질량부 이하가 보다 바람직하다. 성분(C)를 이 범위에서 함유함으로써, 효율적으로 경화 반응을 진행시킬 수 있어, 고내열성의 경화물을 얻을 수 있다.
(성분 D)
본 발명에서 사용되는 (D) 트리아졸계 화합물은, 질소 원자를 포함하는 5원환 구조를 가지는 화합물이다. 트리아졸계 화합물은 수지 조성물과 금속 표면과의 친화성을 개선하고, 수지와 금속의 밀착성을 향상할 수 있기 때문에, 수지 조성물의 경화물로 반도체 소자를 봉지해서 이루어지는 반도체 장치의 내습 신뢰성, 내땜납 크랙성을 개선하는 역할을 한다. 따라서, 반도체 장치의 신뢰성이 향상된다.
본 발명에서 사용되는 트리아졸계 화합물로서는, 1,2,4-트리아졸환을 가지는 화합물, 1,2,3-트리아졸환을 가지는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 하기 식(9-1)~(9-4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019090320794-pct00019
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은, 각각 독립하여, 수소 원자, 아미노기, 머캅토기, 알킬기, 아릴기, 또는 카복시기를 나타내고, 그 알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도 된다.]
본 발명에 있어서, 식(9-1)~(9-4)에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 또는 R11이 나타내는 상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1~6이다. 여기서, 상기 알킬기는 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는, 에스테르기, 아미드기, 아릴기 또는 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 혹은 그들의 조합이어도 된다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 또는 R11이 나타내는 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 사이클로헥실기, 벤질기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기, i-프로필기이다.
본 명세서에 있어서, 식(9-1)~(9-4)에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 또는 R11이 나타내는 상기 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 6~10이다. 여기서, 상기 아릴기는 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는, 알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 또는 R11이 나타내는 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기, 톨릴기이다.
본 발명에서 사용되는 트리아졸계 화합물로서는, 구체적으로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019090320794-pct00020
본 발명이 바람직한 실시형태에 의하면, 식(9-1)에 있어서의 R1, R2, 및 R3 중 적어도 1개는 머캅토기를 나타낸다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 의하면, 식(9-2)에 있어서의 R4, R5, 및 R6 중 적어도 1개는 머캅토기를 나타낸다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 의하면, 식(9-3)에 있어서의 R7, 및 R8 중 적어도 1개는 머캅토기를 나타낸다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 의하면, 식(9-4)에 있어서의 R9, R10, 및 R11 중 적어도 1개는 머캅토기를 나타낸다.
상기 바람직한 실시형태의(D) 트리아졸계 화합물은, 머캅토기를 반드시 포함하는 것이다. 상기 머캅토기는 금속(예를 들면, 구리, 은, 금 도금 등)과의 반응성을 구비하고 있다. 따라서, 금속 프레임에 경화물을 성형했을 때라도 고밀착성을 실현할 수 있는 점에서, 상기(D) 트리아졸계 화합물을 포함하는 경화 수지용 조성물의 경화물을 사용하여 반도체 장치를 봉지함으로써, 반도체 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 의하면, 본 발명에서 사용되는 트리아졸계 화합물은, 식(9-1)에 있어서의 R1이 수소 원자, 아미노기, 머캅토기, 알킬기, 아릴기, 또는 카복시기를 나타내고, 그 알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도 되고, R2가 머캅토기, R3이 수소 원자를 나타낸다. 상기 트리아졸계 화합물을 식(9-5)에 나타낸다.
Figure 112019090320794-pct00021
본 발명의 다른 보다 바람직한 실시형태에 의하면, 식(9-5)에 있어서의 R1이 수소 원자 또는 아미노기를 나타낸다. 구체적으로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019090320794-pct00022
여기서, 본 발명에서 사용되는 (D) 트리아졸계 화합물의 배합 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화물의 금속과의 밀착성의 관점에서, 바람직하게는, 성분(A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여 0.1~30질량부이다. 상기 트리아졸계 화합물의 배합 비율은, 보다 바람직하게는, 성분(A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여 0.1~25질량부이며, 이 범위로 함으로써, 경화물의 가열 성형 시에 양호한 유동성을 가지고, 경화물의 금속과의 밀착성 및 조성물의 유동성의 밸런스가 뛰어나며, 패키지의 신뢰성을 양호하게 유지할 수 있다.
(성분 E)
본 발명의 경화 수지용 조성물은, 소망에 의해 (E) 경화촉진제를 더 함유해도 된다. 경화촉진제로서는, 공지의 경화촉진제를 사용할 수 있고, 트리부틸아민, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 아민계 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 트리페닐포스핀 등의 공유 결합만으로 인이 결합되어 있는 유기 인 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 공유 결합 및 이온 결합으로 인이 결합되어 있는 염 타입의 유기 인 화합물 등의 유기 인 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기한 경화촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 유기 인 화합물이, 경화 속도 향상의 효과가 크고, 바람직하다.
상기 유기 인 화합물은, 일본 특허공개 공보 소55-157594호에 기재되어 있는 바와 같이, 에폭시기와 페놀성 수산기와의 가교 반응을 촉진하는 기능을 발휘하는 것이다. 또한, 상기 유기 인 화합물은, (A) 다관능 벤조옥사진 화합물이 고온에서 개열(開裂) 반응했을 때에 발생되는 수산기와 에폭시기와의 반응을 촉진하는 기능도 발휘한다. 본 발명의 유기 인 화합물은 그 기능을 가지는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다.
성분(E)의 배합 비율로서는, 성분(A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 성분(E)을 0.01질량부 이상, 10질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 0.1질량부 이상, 7질량부 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 성분(E)를 이 범위에서 함유함으로써, 양호한 속경화성을 가지는 경화 수지용 조성물로 할 수 있다.
(성분 F)
본 발명의 경화 수지용 조성물은, 소망에 의해 (F) 무기 충전제를 더 함유해도 된다. 예를 들면, 반도체 소자 등의 봉지재 용도에 본 발명의 경화 수지용 조성물을 사용하는 경우는, 성분(F)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 무기 충전제는 특별히 한정되지 않으며, 조성물 또는 그 경화물의 용도 또는 부여하고 싶은 성상(性狀)을 고려하여 선택할 수 있다. 이하, 이 무기 충전제를 성분(F)라고 칭한다.
성분(F)의 예로서는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화이트륨, 산화칼슘, 삼산화안티몬, 산화아연, 산화철 등의 산화물；탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산스토론튬 등의 탄산염；황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘 등의 황산염；질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소, 질화망간 등의 질화물；규산칼슘, 규산마그네슘, 규산알루미늄 등의 규소 화합물；붕산알루미늄 등의 붕소 화합물；지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등의 지르코늄 화합물；인산지르코늄, 인산마그네슘 등의 인 화합물；티탄산스토론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 티탄산바륨, 티탄산칼륨 등의 티탄 화합물；마이카, 탈크, 카올린, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 코디에라이트, 파이로피라이트, 몬몰리로나이트, 세리사이트, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 월라스토나이트, 세피오라이트, 조놀라이트, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 수화 석고, 명반, 규조토, 베마이트 등의 광물류；플라이애쉬, 탈수 오니(汚泥), 글라스 비드, 유리 섬유, 규사, 마그네슘옥시설페이트, 실리콘 산화물, 실리콘카바이드 등；구리, 철, 코발트, 니켈 등의 금속 혹은 그 어느쪽을 포함하는 합금；센더스트(sendust), 알니코 자석, 페라이트 등의 자성 재료；흑연, 코크스 등을 들 수 있다. 성분(F)는 바람직하게는 실리카 또는 알루미나이다. 실리카의 예로서는, 용융 실리카, 구상(球狀) 실리카, 결정 실리카, 무정형 실리카, 합성 실리카, 중공(中空) 실리카 등을 들 수 있고, 그 중에서도 구상 실리카 및 결정 실리카가 바람직하다. 성분(F)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 성분(F)는 입상(粒狀)이어도 되고, 그 경우의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.01㎛ 이상 150㎛ 이하이면 되고, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 120㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 75㎛ 이하이다. 이 범위이면, 예를 들면, 본 발명의 조성물을 반도체 소자의 봉지재 용도에 사용하는 경우, 금형 캐비티(cavity)에 대한 충전성(充塡性)이 양호해진다. 성분(F)의 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전제의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 미디언지름을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전제를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세이사큐쇼 제 「LA-500」, 「LA-750」, 「LA-950」, 「LA-960」 등을 사용할 수 있다.
성분(F)의 배합 비율로서는, 경화 수지용 조성물의 고내열성의 경화물을 얻을 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 조성물을 반도체 봉지 용도에 사용하는 경우는 이하에 나타내는 배합 비율이 바람직하다.
성분(F)의 배합 비율의 하한값은, 성분(A), (B), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대하여, 예를 들면 150중량부 이상을 들 수 있어 400중량부 이상이 바람직하고, 500중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 성분(F)의 배합 비율의 상한값은, 1300중량부 이하를 들 수 있고, 1150중량부 이하가 바람직하고, 950중량부 이하가 보다 바람직하다. 성분(F)의 배합 비율의 하한치가 400중량부 이상이면, 경화 수지조용(硬化樹脂組用) 조성물의 경화에 수반하는 흡습량의 증가나, 강도의 저하를 억제할 수 있어, 따라서 양호한 내땜납 크랙성을 가지는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 성분(F)의 배합 비율의 상한값이 1300중량부 이하이면, 경화 수지조용 조성물이 유동성을 가지고, 금형에 대한 충전을 하기 쉽고, 경화물이 양호한 봉지 성능을 발휘한다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 성분(A) 이외의 벤조옥사진 화합물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 조성물의 점도를 저하시키고 싶은 경우, 벤조옥사진환이 1개인 단관능 벤조옥사진 화합물을 조성물에 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 경화 수지용 조성물에는, 그 성능을 손상하지 않는 범위에서, 예를 들면, 나노 카본이나 난연제, 이형제 등을 배합할 수 있다.
나노 카본으로서는, 예를 들면, 카본 나노 튜브, 풀러렌 또는 각각의 유도체를 들 수 있다.
난연제로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트, 레조르시놀비스페닐포스페이트, 비스페놀A비스디페닐포스페이트 등의 인산에스테르나, 붕산에스테르 등을 들 수 있다.
이형제로서는, 예를 들면, 실리콘 오일, 스테아린산에스테르, 카르나우바왁스 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화 수지용 조성물을 반도체 봉지 용도에 사용하는 경우는, 경화 수지용 조성물의 성능을 손상하지 않는 범위에서, 성분(A)~(F) 이외에, 카본블랙, 벵갈라, 및 산화티탄 등의 착색제；카르나우바왁스 등의 천연 왁스, 산화폴리에틸렌왁스 등의 합성 왁스, 스테아린산 등의 고급 지방산, 스테아린산아연 등의 금속 염류, 및 파라핀 등의 이형제；실리콘 오일, 및 실리콘 고무 등의 저응력 첨가제；수산화칼슘, 수산화알루미늄, 및 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 및 포스파젠 등의 난연제 등의 1 종류 이상을 적절히 배합해도 된다.
그 밖의 성분의 배합 비율로서는, 성분(A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 그 밖의 성분을 0.01질량부 이상, 15질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상, 10질량부 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
[경화 수지용 조성물의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 경화 수지용 조성물의 제조 방법에 관하여 설명한다.
성분(A)~(D), 또한 소망에 의해 성분(E)~(F), 그 밖의 첨가제 등의 그 밖의 성분, 및 용제를 적절히 추가하여 혼련 또는 혼합 장치에 의해 혼합함으로써, 본 발명의 경화 수지용 조성물을 제조할 수 있다.
혼련 또는 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 플래너터리-믹서, 2축압출기, 열롤 또는 니더(kneader) 등의 혼련기 등을 사용하여 혼합할 수 있다. 또한, 성분(A), (B)가 실온에서 고점도의 액상 또는 고체상인 경우, 성분(F)를 함유하는 경우 등에는, 필요에 따라 가열하여 혼련하거나, 또한, 가압 또는 감압 조건하에서 혼련하거나 해도 된다. 가열 온도로서는 80~120℃가 바람직하다.
성분(F)를 포함하는 경화 수지용 조성물은 실온하에서는 고체상이므로, 가열혼련 후, 냉각, 분쇄하여 분체상으로 해도 되고, 그 분체를 타정성형(打錠成形)하여 펠릿상으로 해도 된다. 또한, 분체를 조립하여 과립상으로 해도 된다.
본 발명의 경화 수지용 조성물이 성분(F)를 함유하지 않고, FRP용 프리프레그 용도 등에 사용하는 경우, 경화 수지용 조성물은 50℃에 있어서, 10~3000Pa·s의 점도를 가지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~2500Pa·s, 더욱 바람직하게는 100~2000Pa·s이다. 봉지재나 도포 용도에 사용하는 경우는, 봉지, 도포 등의 작업에 지장이 없는 한 점도는 특별히 한정되지 않는다.
(경화 수지용 조성물의 특성)
본 발명의 경화 수지용 조성물의 유동성 평가로서의 스파이럴 플로우(spiral flow)를 측정함으로써 평가할 수 있다. 스파이럴 플로우는, 75cm 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 80cm 이상, 보다 바람직하게는 90cm 이상이 된다. 스파이럴 플로우는, EMMI-1-66("Method　of　Test　for　Spiral　Flow", The　Society　of　Plastics　Industry, Inc., New　York,　N.Y.(1966))에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 사용함으로써, 간편하게 측정할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화 수지용 조성물의 경화물은 내열성이 양호하고, 열분해하기 어렵고, 유리전이온도가 높고, 금속에 대한 밀착성이 높다는 특징을 가지고 있다. 본 발명의 경화 수지용 조성물이 이와 같은 뛰어난 경화물을 형성하는 이유로서는, 다음과 같은 것을 생각할 수 있다.
우선, 벤조옥사진의 단독 중합에서는, 중합에 의해 페놀성의 수산기가 생성된다. 이 페놀성의 수산기는, 고온, 예를 들면 200℃ 이상에서, 케트에놀 호변이성체를 경유하고, 그것에 따라 고분자쇄가 절단되기 때문에, 내열성이 낮고, 유리전이온도도 낮아진다고 생각되고 있다.
그것에 대하여, 본 발명의 노르보르난 구조를 가지며, 에폭시기를 2개 이상 가지는 다관능 에폭시 화합물은, 단독 중합하기 어렵고, 상기 벤조옥사진 유래의 페놀성 수산기와 반응함으로써, 상기 고분자쇄의 절단을 방지한다고 생각된다. 따라서, 고내열성의 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 성분(D)는 금속 표면과의 상호작용 및 에폭시 화합물(b)와의 반응성을 겸비하기 때문에, 경화물과 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
(경화물의 특성)
본 발명의 경화물의 내열성은, 유리전이온도를 측정함으로써 평가할 수 있다. 유리전이온도는, 200℃ 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 210℃ 이상, 보다 바람직하게는 240℃ 이상이 된다. 유리전이온도는, 시차주사열량측정(DSC)에 의해 측정할 수 있다. 이와 같은 측정은, 시판되고 있는 시차주사열량계(예를 들면 주식회사 히타치하이테크사이언스 제)를 사용함으로써, 간편하게 실시할 수 있다.
본 발명의 경화물의 밀착강도는, 전단강도를 측정함으로써 평가할 수 있다.전단강도는, 20N/mm2 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 22N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 23N/mm2 이상이 된다. 전단강도는, 자동 전단강도 측정기에 의해 측정할 수 있다. 이와 같은 측정은, 시판되고 있는 자동 전단강도 측정기(예를 들면 노드손·어드밴스트·테크놀로지 주식회사 제, 상품명：Dage　Series4000)를 사용함으로써, 간편하게 실시할 수 있다.
[경화물의 제조 방법]
본 발명의 경화물은, 공지의 벤조옥사진 화합물 및/또는 에폭시 화합물과 같은 경화 조건에서, 개환 중합을 실시하여 경화함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 본 발명의 경화 수지용 조성물을 상기 방법에 의해 제조한다. 계속하여, 얻어진 경화 수지용 조성물을, 180~300℃에서, 1분간~1시간 또는 1분간~5시간 가열함으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 경화물을 연속 생산하는 점에서는, 경화 시간은 1~3분간 또는 1~6분간의 처리로 충분하지만, 보다 높은 강도를 얻는 점에서는 5분간~1시간 정도 또는 5분간~5시간 정도 더 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 성분(A) 이외의 벤조옥사진 화합물 및/또는 성분(B) 이외의 에폭시 화합물을 배합하여 경화물을 얻을 수도 있다.
경화물로서 필름상 성형물을 얻는 경우에는, 용제를 더 배합하여, 박막 형성에 적합한 용액 점도를 가지는 조성물로 할 수도 있다. 성분(A)~(E)를 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 함할로겐류 등을 들 수 있다.
이와 같이, 용매에 용해된 용액상의 경화 수지용 조성물의 경우는, 그 용액상의 경화 수지용 조성물을 기재(基材) 등에 도포 후, 용매를 휘발시킨 후, 열경화를 실시함으로써 경화물을 얻을 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 성분(A)~(D), 소망에 의해 (E), (F)를 함유하는 본 발명의 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는 반도체 장치이다. 여기서, 통상, 반도체 소자는 금속 소재의 박판(薄板)인 리드 프레임에 의해 지지 고정되어 있다. 「경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있다」란, 반도체 소자가 상기 경화 수지용 조성물의 경화물로 봉지되어 있는 것을 의미하며, 반도체 소자가 그 경화물로 피복되어 있는 상태를 나타낸다. 이 경우, 반도체 소자 전체가 피복되어 있어도 되고, 기판 상에 설치된 반도체 소자의 표면이 피복되어 있어도 된다.
본 발명의 경화물을 사용하고, 반도체 소자 등의 각종의 전자 부품을 봉지하여, 반도체 장치를 제조하는 경우는, 트랜스퍼 몰드(transfer mold), 컴프레션 몰드(compression mold), 혹은 인젝션 몰드(injection mold) 등의 종래부터의 성형 방법에 의해 봉지 공정을 실시함으로써, 반도체 장치를 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜성분(A)；다관능 벤조옥사진 화합물＞
성분(A)로서 하기를 사용했다.
(A)；하기 식(2-1)로 나타내는 페놀-디아미노디페닐메탄(P-d)형 벤조옥사진(시코쿠가세이 주식회사 제)
Figure 112020083166101-pct00039
＜성분(B) 또는 (BC)；다관능 에폭시 화합물＞
성분(B)로서 하기(B1)~(B3)를 사용했다.
(B1)；식(5-1)의 화합물
상기 식(6)으로 나타내는 화합물(a)을, 「츠치다 쇼이치 등, 「부타디엔과 사이클로펜타디엔과의 Diels-Alder 반응-삼량체의 결정-」, 석유학회잡지, 1972년, 제15권, 3호, p189-192」에 기재된 방법에 준거하여 합성했다.
다음으로, 상기 식(6)의 반응을 다음과 같이 하여 실시했다. 반응 용기에, 클로로포름 23.5kg 및 화합물(a) 1.6kg을 투입하고, 0℃에서 교반하면서 메타클로로과벤조산 4.5kg을 적하했다. 실온까지 승온하고, 12시간 반응을 실시했다.
다음으로, 여과에 의해 부생(副生)된 메타클로로벤조산을 제거한 후, 여액(濾液)을 1N 수산화나트륨 수용액으로 3회 세정 후, 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고 여액을 농축하여, 조체(粗體)를 얻었다.
조체에 톨루엔 2kg을 첨가하고, 실온에서 용해했다. 이것에 헵탄 6kg을 적하하여 정석(晶析)하고, 5℃에서 1시간 숙성했다. 정석물(晶析物)을 여취(濾取)하여 헥산에 의해 세정했다. 35℃ 하, 24시간 감압 건조함으로써, 하기 식(5-1)로 나타내는 화합물을 백색 고체로서 1.4kg 얻었다.
Figure 112019090320794-pct00024
(B2)；식(5-2)의 화합물(트리사이클로펜타디엔디에폭사이드)
화합물(b)를 화합물(a)와 동일하게, 상기 문헌에 기재된 방법에 준거하여 합성했다.
다음으로, 상기 식(7)의 반응을 다음과 같이 하여 실시했다. 반응 용기에, 클로로포름 59.2kg 및 화합물(b) 4.0kg을 투입하고, -10℃에서 교반하면서 메타클로로과벤조산 10.6kg을 적하했다. 실온까지 승온하고, 12시간 반응을 실시했다.
다음으로, 여과에 의해 부생된 메타클로로벤조산을 제거한 후, 여액을 5% 아황산나트륨 수용액 42.0kg로 세정했다. 유기층을 또한 1N 수산화나트륨 수용액 41.6kg로 4회 세정 후, 포화 식염수 48.0kg로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고 여액을 농축하여, 조체 5.1kg을 얻었다.
조체에 톨루엔 3.5kg을 첨가하고, 실온에서 용해했다. 이것에 헵탄 13.7kg을 적하하여 정석하고, 5℃에서 1시간 숙성했다. 정석물을 여취하여 헵탄에 의해 세정했다. 35℃에서 12시간 감압 건조함으로써, 하기 식(5-2)로 나타내는 화합물을 백색 고체로서 2.8kg 얻었다.
Figure 112019090320794-pct00025
(B3)；식(5-4)의 화합물(디사이클로펜타디엔디에폭사이드)
반응 용기에 디사이클로펜타디엔 10kg, 중조(重曹) 68kg, 아세톤 100L 및 이온 교환수 130L를 장입하고, 10℃ 이하로 냉각한 후, 반응액의 온도를 30℃ 이하로 유지하도록 냉각을 제어하고, 옥손 84kg을 서서히 첨가하여, 교반하면서 10시간 반응을 실시했다.
다음으로, 아세트산에틸 100L에 의한 반응 생성물의 추출을 2회 실시하고, 얻어진 유기층을 분취(分取)하여 합쳤다. 계속하여, 상기 유기층을 식염 및 티오황산나트륨의 혼합 수용액(식염 20wt%+티오황산나트륨 20wt%) 100L로 세정한 후, 이온 교환수 100L로 2회 더 세정했다.
세정 후의 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 여액으로부터 유기용매를 유거(留去)하여, 하기 식(5-4)로 나타내는 화합물을 백색 고체로서 11kg 얻었다.
Figure 112019090320794-pct00026
비교예용의(BC) 다관능 에폭시 화합물로서, 노르보르난 구조를 갖지 않는 다음의 성분(BC)를 사용했다.
(BC)；하기 식(10)으로 나타내는 다관능 에폭시 화합물(YX-4000H, 미츠비시가가쿠 주식회사 제)
Figure 112019090320794-pct00027
＜성분(C)；경화제＞
성분(C)로서 하기를 사용했다.
(C)；하기 식(11)로 나타내는 비스(4-하이드록시페닐)설피드(TDP)(도쿄가세이고교 주식회사 제)
Figure 112019090320794-pct00028
＜성분(D)；트리아졸계 화합물＞
성분(D)로서 하기(D1), (D2)를 사용했다.
(D1)；하기 식(12)로 나타내는, 1,2,4-트리아졸-5-티올(니혼카바이드사 제)
Figure 112019090320794-pct00029
(D2)；하기 식(13)로 나타내는, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올(니혼카바이드사 제)
Figure 112019090320794-pct00030
＜성분(E)；경화촉진제＞
성분(E)로서 하기를 사용했다.
(E)；트리페닐포스핀(TPP)(호꼬가가쿠고교 주식회사 제)
＜성분(F)；무기 충전제＞
성분(F)로서, 평균 입경 D50이 22㎛인 용융 구상(球狀) 실리카(FB-820, 덴카 주식회사 제)를 사용했다. 이후, (F)라고 칭한다.
＜그 밖의 성분＞
이형제로서 카르나우바왁스(클라리언트재팬 주식회사 제), 착색제로서 카본블랙(MA600, 미츠비시가가쿠 주식회사 제)을 사용했다.
(실시예 1)
경화 수지용 조성물(이후 간단히 조성물이라고 칭한다) 및 경화물을 이하와 같이 하여 조제하고, 유동성 평가로서의 스파이럴 플로우, 밀착강도 평가로서의 전단강도 및 내열성 평가로서의 유리전이온도를 측정했다.
(A), (B1), (C), (D1), (E), (F), 카르나우바왁스, 및 카본블랙을, 표 1에 나타내는 배합 비율로, 표면 온도가 90℃와 100℃의 2개 롤을 가지는 열롤 혼련기(BR-150HCV, 아이멕스 주식회사)를 사용하여 대기압 하에서 10분간 혼련한 후, 실온까지 냉각하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을 미니스피드밀 MS-09(라보넥트 주식회사 제)에 의해, 금형에 대한 충전이 양호하게 실시될 수 있도록 분말상으로 분쇄하여 조성물을 얻었다.
＜스파이럴 플로우＞
EMMI-1-66("Method　of　Test　for　Spiral　Flow", The　Society　of　Plastics　Industry, Inc., New　York,　N.Y.(1966))에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 사용하고, 금형 온도 200℃, 압력 70kgf/cm2, 성형시간 180초에서 경화 수지용 조성물의 유동 길이를 측정했다.
＜밀착강도＞
트랜스퍼 성형기(ADM-5, 주식회사 메이호)를 사용하여, 금형 온도 200℃, 주입 압력 9.8MPa, 경화 시간 6 분의 조건에서, 구리제 리드 프레임에 직경 3mm×4mm의 밀착강도 시험편을 1수준 당 12개 성형했다. 그 후, 자동 전단강도 측정기(Dage　Series4000, 노드손·어드밴스트·테크놀로지 주식회사 제)를 사용하여, 경화 수지용 조성물의 경화물과 구리제 리드 프레임과의 전단강도를 측정했다. 구체적으로는, 상기 자동 전단강도 측정기의 설정 조건은, 헤드 높이 100㎛, 헤드 속도 10㎛/초로 했다. 12개의 시험편의 전단강도의 평균값을 표시했다.
＜유리전이온도；Tg＞
트랜스퍼 성형기를 사용하고, 금형 온도 200℃, 주입 압력 4MPa, 경화 시간 6분의 조건에서, 조제한 조성물을 경화시키고, 또한, 후경화 처리로서 오븐에서 240℃, 4시간 가열함으로써 세로 3mm×가로 3mm×길이 15mm의 경화물을 작성했다.그 경화물을 세로 3mm×가로 3mm×길이 2mm의 크기로 절단한 시험편을 사용하여, DSC에 의해 하기 조건에 의해 Tg를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
장치：X-DSC-7000(주식회사 히타치하이테크사이언스제)
측정 조건：N2유량；20mL/분 , 승온속도；20℃／분
(실시예 2~7)
각 성분의 배합 비율을 표 1에 나타낸 대로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 실시예의 조성물을 조제했다. 각각의 조성물에 관하여 실시예 1과 동일하게 하여 스파이럴 플로우, 밀착강도, 및 내열성(유리전이온도)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1~4)
각 성분의 배합 비율을 표 2에 나타낸 대로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 비교 예의 조성물을 조제했다. 각각의 조성물에 관하여 실시예 1과 동일하게 하여 스파이럴 플로우, 밀착강도, 및 내열성(유리전이온도)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019090320794-pct00031
Figure 112019090320794-pct00032
각 실시예의 경화 수지용 조성물은 스파이럴 플로우가 75cm 이상, 또한, 그 경화물의 구리에 대한 밀착강도가 20N/mm2 이상이고, 그 경화물의 Tg가 200℃ 이상이며, 유동성과 밀착성, 고내열성을 고도로 달성하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1,2,3은 내열성의 점에서는 비교적 양호하지만, 밀착강도가 낮다. 비교예 4는 유동성과 밀착강도가 양호하지만 Tg가 낮아지고 있어 내열성이 뒤떨어져 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 실시형태인 경화 수지용 조성물로 함으로써, 그 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물의 고밀착성과 고내열성을 양립할 수 있는 것을 알았다.

Claims (12)

  1. (A) 벤조옥사진환을 적어도 2개 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물로서, 식(1)의 구조단위를 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물, 및 식(2)의 구조로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 벤조옥사진 화합물과,
    (B) 노르보르난 구조를 적어도 1개, 및 에폭시기를 적어도 2개 가지는 다관능 에폭시 화합물로서, 식(4)에 나타내는 에폭시 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 구조를 가지는 다관능 에폭시 화합물과,
    (C) 경화제와,
    (D) 식(9-1)~(9-4) 중 어느 하나로 나타내는 트리아졸계 화합물
    을 함유하는, 경화 수지용 조성물.
    Figure 112022132066208-pct00040

    [식(1) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 그 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. Z는, 수소, 탄소수 1~8의 탄화수소기 및/또는 연결기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 1개는 연결기이며, 그 연결기에 의해 벤조옥사진환끼리가 연결되어 있다.]
    Figure 112022132066208-pct00041

    [식(2) 중, L은, 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 2~10의 알킬렌기이며, 그 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]

    Figure 112022132066208-pct00042

    Figure 112022132066208-pct00043

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은, 각각 독립하여, 수소 원자, 아미노기, 머캅토기, 알킬기, 아릴기, 또는 카복시기를 나타내고, 그 알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도 된다. 다만, 식(9-1)에 있어서의 R1, R2, 및 R3 중 적어도 1개는 머캅토기를 나타내고, 식(9-2)에 있어서의 R4, R5, 및 R6 중 적어도 1개는 머캅토기를 나타내고, 식(9-3)에 있어서의 R7, 및 R8 중 적어도 1개는 머캅토기를 나타내고, 식(9-4)에 있어서의 R9, R10, 및 R11 중 적어도 1개는 머캅토기를 나타낸다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    (E) 경화촉진제를 더 함유하는, 경화 수지용 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    (F) 무기 충전제를 더 함유하는, 경화 수지용 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (D) 트리아졸계 화합물이 1,2,4 트리아졸환을 가지는 화합물인, 경화 수지용 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (D) 트리아졸계 화합물이 일반식(9-1)로 표시되는 화합물인, 경화 수지용 조성물.
    Figure 112022132066208-pct00044

    [식 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립하여, 수소 원자, 아미노기, 머캅토기, 알킬기, 아릴기, 또는 카복시기를 나타내고, 그 알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도 된다. 다만, R1, R2, 및 R3 중 적어도 1개는 머캅토기를 나타낸다.]
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (D) 트리아졸계 화합물이 일반식(9-5)로 표시되는 화합물인, 경화 수지용 조성물.
    Figure 112022132066208-pct00045

    [식 중, R1 은 수소 원자 또는 아미노기를 나타낸다.]
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (D) 트리아졸계 화합물의 배합 비율이 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C)의 합계 100질량부에 대하여 0.1~30질량부인, 경화 수지용 조성물.
  8. 청구항 1 또는 2에 기재된 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
  9. 청구항 1 또는 2에 기재된 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는, 반도체 장치.
  10. 경화 수지용 조성물의 제조 방법으로서,
    (A) 벤조옥사진환을 적어도 2개 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물로서, 식(1)의 구조단위를 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물, 및 식(2)의 구조로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 벤조옥사진 화 합물과,
    (B) 노르보르난 구조를 적어도 1개, 및 에폭시기를 적어도 2개 가지는 다관능 에폭시 화합물로서, 식(4)에 나타내는 에폭시 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 구조를 가지는 다관능 에폭시 화합물과,
    (C) 경화제와,
    (D) 식(9-1)~(9-4) 중 어느 하나로 나타내는 트리아졸계 화합물
    을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정,
    그 혼합물을 분체상, 펠릿상, 또는 과립상의 경화 수지용 조성물로 가공하는 공정
    을 가지는, 경화 수지용 조성물의 제조 방법.
    Figure 112022132066208-pct00046

    [식(1) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 그 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. Z는, 수소, 탄소수 1~8의 탄화수소기 및/또는 연결기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 1개는 연결기이며, 그 연결기에 의해 벤조옥사진환끼리가 연결되어 있다.]
    Figure 112022132066208-pct00047

    [식(2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 2~10의 알킬렌기이며, 그 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]

    Figure 112022132066208-pct00048

    Figure 112022132066208-pct00049

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은, 각각 독립하여, 수소 원자, 아미노기, 머캅토기, 알킬기, 아릴기, 또는 카복시기를 나타내고, 그 알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도 된다. 다만, 식(9-1)에 있어서의 R1, R2, 및 R3 중 적어도 1개는 머캅토기를 나타내고, 식(9-2)에 있어서의 R4, R5, 및 R6 중 적어도 1개는 머캅토기를 나타내고, 식(9-3)에 있어서의 R7, 및 R8 중 적어도 1개는 머캅토기를 나타내고, 식(9-4)에 있어서의 R9, R10, 및 R11 중 적어도 1개는 머캅토기를 나타낸다.]
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 혼합물을 얻는 공정에 있어서, (E) 경화촉진제 및/또는 (F) 무기 충전제를 더 혼합하여 혼합물을 얻는, 제조 방법.
  12. 청구항 10 또는 11에 기재된 방법에 의해 제조된 상기 경화 수지용 조성물을 180~300℃에서 가열하여 경화시키는 공정
    을 가지는, 경화물의 제조 방법.
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