KR102427035B1 - 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치 - Google Patents

경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102427035B1
KR102427035B1 KR1020207011954A KR20207011954A KR102427035B1 KR 102427035 B1 KR102427035 B1 KR 102427035B1 KR 1020207011954 A KR1020207011954 A KR 1020207011954A KR 20207011954 A KR20207011954 A KR 20207011954A KR 102427035 B1 KR102427035 B1 KR 102427035B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
composition
cured
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020207011954A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200070274A (ko
Inventor
요시노리 니시타니
마사키 미나미
다츠키 사토
Original Assignee
에네오스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에네오스 가부시키가이샤 filed Critical 에네오스 가부시키가이샤
Publication of KR20200070274A publication Critical patent/KR20200070274A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102427035B1 publication Critical patent/KR102427035B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

[과제] 고-내열성과 고-기계적 강도를 양립할 수 있는 경화물을 얻기 위한 경화 수지용 조성물, 그의 경화물, 및 상기 경화 수지용 조성물 및 상기 경화물의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 경화물을 봉지재로서 이용한 반도체 장치를 제공한다.
[해결 수단] (A) 벤즈옥사진환을 두 개 이상 가지는 다관능 벤즈옥사진 화합물, (B) 노르보르난 구조를 적어도 하나, 및 에폭시기를 적어도 두 개 가지는 에폭시 화합물, (C) 비페닐형 에폭시 화합물, (D) 경화제 및 임의로 (E) 무기 충전제, (F) 경화촉진제를 함유하는 경화 수지용 조성물, 그의 경화물, 및 상기 경화 수지용 조성물 및 상기 경화물의 제조방법으로 한다. 또한, 성분(A)~(D), 임의로 (E), (F)를 함유하는 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는 반도체 장치로 한다.

Description

경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치
[관련 출원의 참조]
본 특허 출원은, 2017년 10월 27일에 출원된 일본 특허 출원 2017-208595호에 근거하는 우선권의 주장을 동반하는 것이며, 관련된 선특허출원에 있어서의 전체 개시 내용은, 인용하는 것으로써 본 명세서의 일부로 여겨진다.
본 발명은, 고-내열성 경화물을 얻기 위한 경화 수지용 조성물, 그의 경화물, 및 상기 경화 수지용 조성물 및 상기 경화물의 제조방법에 관한 것이다. 추가로, 상기 경화물을 봉지재로서 이용한 반도체 장치에 관한 것이다.
경화 수지는 반도체 봉지재, 섬유강화 플라스틱 등 각종 용도에 사용되고, 그의 한 원료로서 벤즈옥사진 화합물이 사용되고 있다.
벤즈옥사진 화합물이란, 벤젠 골격과 옥사진 골격을 가지는 벤즈옥사진환을 포함하는 화합물을 가리키며, 그의 경화물(중합물)인 벤즈옥사진 수지는, 내열성, 기계적 강도 등의 물성이 뛰어나고, 다방면의 용도에 있어서 고성능 재료로서 사용되고 있다.
특허 문헌 1은, 특정 구조의 신규한 벤즈옥사진 화합물 및 그의 제조방법을 개시하고, 상기 벤즈옥사진 화합물은 높은 열전도율을 가지는 것, 및 상기 벤즈옥사진 화합물에 의해 높은 열전도율을 가지는 벤즈옥사진 수지 경화물을 제조하는 것이 가능한 것을 기재하고 있다.
특허 문헌 2는, 특정의 벤즈옥사진환 구조를 주쇄 중에 갖는 폴리벤즈옥사진 수지의 반응성 말단의 일부 또는 전부를 봉지한 열강화성 수지를 개시하고, 상기 열강화성 수지는 용매에 용해했을 때의 보존 안정성이 뛰어나는 것을 기재하고 있다.
(특허 문헌 1) 특개 2013-60407호 공보 (특허 문헌 2) 특개 2012-36318호 공보
접착제, 봉지재, 도료, 복합재향(向) 매트릭스 수지 등의 용도에 대해서는, 여전히, 보다 가혹한 사용 조건에 적합할 수 있도록, 더욱 고-내열성, 고-기계적 강도의 수지 경화물이 요구되고 있다. 특히, 반도체 장치 등, 보다 한층 더 높은 신뢰성이 요구되는 용도에서는, 물리적인 강도가 높은 경화물을 얻기 위한 경화 수지용 조성물이 요구되고 있다.
그렇지만, 뛰어난 경화물 성능과 고-기계적 강도를 양립할 수 있는 경화물을 얻기 위한 경화 수지용 조성물은, 아직도 얻지 못하고 있다.
따라서, 본 발명은, 고-내열성과 고-기계적 강도를 양립할 수 있는 경화물을 얻기 위한 경화 수지용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 다른 과제는, 상기 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물, 및 상기 경화 수지용 조성물 및 상기 경화물의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 과제는, 상기 경화물을 봉지재로서 이용한 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토를 실시한 결과, 다관능 벤즈옥사진 화합물 및 특정 2종의 에폭시 화합물을 함유하는 경화 수지용 조성물을 개발하고, 상기 경화 수지용 조성물의 경화물이 내열성 및 기계적 강도가 뛰어나는 것을 찾아내 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.
[1] (A) 벤즈옥사진환을 적어도 두 개 가지는 다관능 벤즈옥사진 화합물로서, 식 (1)의 구조 단위를 가지는 다관능 벤즈옥사진 화합물, 및 식 (2)의 구조로 나타내는 다관능 벤즈옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 벤즈옥사진 화합물과
(B) 노르보르난 구조를 적어도 하나, 및 에폭시기를 적어도 두 개 가지는 에폭시 화합물과
(C) 비페닐형 에폭시 화합물과
(D) 경화제
를 함유하는, 경화 수지용 조성물.
[화학식 1]
Figure 112020042316215-pct00001
[식 (1) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. Z는, 수소, 탄소수 1~8의 탄화수소기 및/또는 연결기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 하나는 연결기이며, 상기 연결기에 의해 벤즈옥사진환끼리가 연결되어 있다.]
[화학식 2]
Figure 112020042316215-pct00002
[식 (2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 2~10의 알킬렌기이며, 상기 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]
[2]　상기 (C) 비페닐형 에폭시 화합물이, 식 (3-1) 또는 식 (3-2)의 구조로 나타내는 에폭시 화합물인, [1]에 기재된 경화 수지용 조성물.
[화학식 3]
Figure 112020042316215-pct00003
[식 (3-1) 중, 치환기 R1은, 탄소수 1~4의 알킬기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. m은 치환기 R1의 수이며, 0~4의 정수이다. n은 평균치이며, 1~10이다.]
[화학식 4]
Figure 112020042316215-pct00004
[식 (3-2) 중, R1~R8은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다.]
[3]　(E) 무기 충전제를 추가로 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 경화 수지용 조성물.
[4]　(F) 경화촉진제를 추가로 함유하는, [1]~[3]의 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물.
[5]　[1]~[4]의 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
[6]　[1]~[4]의 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는, 반도체 장치.
[7]　경화 수지용 조성물의 제조방법으로서,
(A) 벤즈옥사진환을 적어도 두 개 가지는 다관능 벤즈옥사진 화합물로서, 식 (1)의 구조 단위를 가지는 다관능 벤즈옥사진 화합물, 및 식 (2)의 구조로 나타내는 다관능 벤즈옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 벤즈옥사진 화합물과,
(B) 노르보르난 구조를 적어도 하나, 및 에폭시기를 적어도 두 개 가지는 에폭시 화합물과,
(C) 비페닐형 에폭시 화합물과,
(D) 경화제
을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정,
상기 혼합물을 분체상, 펠릿상, 또는 과립상의 경화 수지용 조성물로 가공하는 공정
을 가지는, 경화 수지용 조성물의 제조방법.
[화학식 5]
Figure 112020042316215-pct00005
[식 (1) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. Z는, 수소, 탄소수 1~8의 탄화수소기 및/또는 연결기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 하나는 연결기이며, 상기 연결기에 의해 벤즈옥사진환끼리가 연결되어 있다.]
[화학식 6]
Figure 112020042316215-pct00006
[식 (2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 2~10의 알킬렌기로서, 상기 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]
[8]　상기 (C) 비페닐형 에폭시 화합물이, 식 (3-1) 또는 식 (3-2)의 구조로 나타내는 에폭시 화합물인, [7]에 기재된 제조방법.
[화학식 7]
Figure 112020042316215-pct00007
[식 (3-1) 중, 치환기 R1은, 탄소수 1~4의 알킬기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. m은 치환기 R1의 수이며, 0~4의 정수이다. n은 평균치이며, 1~10이다.]
[화학식 8]
Figure 112020042316215-pct00008
[식 (3-2) 중, R1~R8은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다.]
[9]　상기 혼합물을 얻는 공정에 있어서, (E) 무기 충전제 및/또는 (F) 경화촉진제를 추가로 혼합하여 혼합물을 얻는, [7] 또는 [8]에 기재된 제조방법.
[10]　[7]~[9]의 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조한 상기 경화 수지용 조성물을 150~300℃에서 20초간~1시간 가열해 경화시키는 공정
을 가지는, 경화물의 제조방법.
본 발명의 경화 수지용 조성물은, 성분(A)~(D), 추가로 소망에 의해 성분(E), (F)를 함유하는 신규한 경화 수지용 조성물로서, 상기 조성물의 경화물은 내열성 및 기계적 강도가 뛰어나다고 하는 특징을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 경화 수지용 조성물은, 고-내열성 및 고-기계적 강도가 필요로 되는 용도, 예를 들면, 접착제, 봉지재, 도료, 복합재향 매트릭스 수지 등의 용도로 사용 가능하다. 특히, 반도체 소자 봉지재로서 뛰어난 봉지 성능을 발휘함과 동시에, 반도체 장치의 고신뢰성에 기여할 수 있다.
[경화 수지용 조성물]
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 덧붙여, 본 발명의 성분(A)~(C)에 있어서의 「화합물」이란, 각 식에 나타낸 단량체 뿐만 아니라, 상기 단량체가 소량 중합한 올리고머, 즉 경화 수지를 형성하기 전의 프리폴리머도 포함하는 것으로 한다.
(성분 A)
경화 수지용 조성물을 구성하는 성분(A)는, 식 (1)의 구조 단위를 가지는 다관능 벤즈옥사진 화합물, 및 식 (2)의 구조로 나타내는 다관능 벤즈옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의, 벤즈옥사진환을 적어도 두 개 가지는 다관능 벤즈옥사진 화합물이다. 덧붙여, 상기 식 (1)의 Z는, 수소, 치환기 및/또는 연결기(스페이서)를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 하나는 연결기이며, 상기 연결기에 의해 벤즈옥사진환끼리가 연결되고 있다. 덧붙여, 여기서 연결기란, 두 개의 벤즈옥사진환이 다른 기를 개재하지 않고 직접 결합하고 있는 것도 포함하는 것으로 한다. 또한, 상기 치환기란, 예를 들면, 탄소수 1~8의 탄화수소기를 들 수 있다.
따라서, 상기 식 (1)은, 성분(A)의 선택지 내, 벤젠환 부분에 두 개 이상의 벤즈옥사진환이 연결되어 있는 화합물에 대해 그 구조 단위를 나타낸 것이다.
식 (1)의 다관능 벤즈옥사진 화합물을, 보다 구체적으로 나타내면, 식 (1a)로 나타내는 구조로서 나타낼 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112020042316215-pct00009
[식 (1a) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. R은 각각 동일해도 상이해도 된다. X는, 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. Y는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소, 황, SO2기, 또는 카르보닐기이다. m은 0 또는 1이다. n은 1~10의 정수이다.]
식 (1) 및 (1a)의 R의 구체예로서는, 이하의 기를 예시할 수 있다.
탄소수 1~12의 쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.
탄소수 3~8의 환상 알킬기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
탄소수 6~14의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 페난트릴기, 비페닐기를 들 수 있다.
탄소수 6~14의 아릴기는 치환되고 있어도 되고, 그 치환기로서는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기 또는 할로겐을 들 수 있다. 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된, 탄소수 6~14의 아릴기로서는, 예를 들면, o-톨일기, m-톨일기, p-톨일기, 크실일기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-t-부틸페닐기, m-t-부틸페닐기, p-t-부틸페닐기, o-클로로페닐기, o-브로모페닐기를 들 수 있다.
취급성이 양호한 점에서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐 기, 및 p-톨일기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
추가로, 성분(A)는, 각각 R이 다른 복수종의 식 (1) 또는 (1a)로 나타내는 화합물의 혼합물이어도 된다.
식 (1) 및 (1a)의 X에 있어서의 탄소수 1~8의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아릴기이다.
식 (1) 또는 (1a)로 나타내는 다관능 벤즈옥사진 화합물로서는, 하기 식 (1X)로 나타내는 화합물, 및 상기 화합물이 소량 중합한 올리고머를 예시할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112020042316215-pct00010
Figure 112020042316215-pct00011
성분(A) 외 선택지인 식 (2)의 다관능 벤즈옥사진 화합물은, 두 개의 벤즈옥사진환의 질소 원자(N 원자) 끼리가 연결기 L을 개재해서 결합하고 있는 화합물이다.
[화학식 11]
Figure 112020042316215-pct00012
[식 (2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 2~10의 알킬렌기로서, 상기 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]
본 발명의 조성물은, 식 (2)로 나타내는 L이 다른 복수종의 다관능 벤즈옥사진 화합물을 성분(A)로서 함유하고 있어도 된다.
식 (2)의 L이 방향환을 가지는 기인 경우, 방향환의 수는 1~5개이며, 예를 들면, 단환 화합물, 다환 화합물, 및 축합환 화합물을 들 수 있다. 또한, L 중에 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다.
구체예로서, 하기 식 (2a)로 나타내는 기를 둘 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112020042316215-pct00013
식 (2)의 L이 알킬렌기인 경우, 그 탄소수는 1~10을 들 수 있고, 바람직하게는 1~6이다. 상기 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸렌기이다.
식 (2)의 다관능 벤즈옥사진 화합물로서는, 하기 식 (2X)로 나타내는 화합물, 및 상기 화합물이 중합한 올리고머, 예를 들면, 소량 중합한 올리고머를 예시할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112020042316215-pct00014
성분(A)의 다관능 벤즈옥사진 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있다.
시판품으로서는, 비스페놀 F-아닐린(F-a)형 벤즈옥사진, 페놀-디아미노디페닐메탄(P-d)형 벤즈옥사진(모두 시코쿠카세이 주식회사 제) 등을 예시할 수 있다.
(성분 B)
경화 수지용 조성물을 구성하는 성분(B)은, 노르보르난 구조를 적어도 하나, 및 에폭시기를 적어도 두 개 가지는 에폭시 화합물이다(이하, 간단하게 「다관능 에폭시 화합물」이라고도 말한다). 본 발명의 조성물은 성분(B)으로서 복수종의 다관능 에폭시 화합물을 함유하고 있어도 된다. 상기 에폭시 화합물로서는, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하고, 하기 식 (4)로 나타나는, 5원환, 6원환 또는 노르보르난환에 결합한 에폭시 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112020042316215-pct00015
구체적인 지환식 에폭시 화합물로서는, 하기 식 (5)로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112020042316215-pct00016
성분(B)의 다관능 에폭시 화합물의 제조예를 설명한다.
하기 식 (5-1)의 화합물은, 예를 들면, 부타디엔과 디시클로펜타디엔의 딜스알더 반응에 의해, 하기 노르보르난 구조를 가지는 화합물(a)를 합성하고, 다음에, 하기 식 (6)으로 나타내는 바와 같이 화합물(a)와 메타클로로퍼벤조산을 반응시키는 것에 의해서 제조할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112020042316215-pct00017
하기 식 (5-2)의 화합물은, 예를 들면, 시클로펜타디엔과 디시클로펜타디엔의 딜스알더 반응에 의해, 하기 노르보르난 구조를 가지는 화합물(b)(트리시클로펜타디엔)를 합성하고, 다음에, 하기 식 (7)로 나타내는 바와 같이 화합물(b)와 메타클로로퍼벤조산을 반응시키는 것에 의해서 제조할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112020042316215-pct00018
하기 식 (5-3)의 화합물은, 예를 들면, 부타디엔과 시클로펜타디엔의 딜스알더 반응에 의해, 하기 노르보르난 구조를 가지는 화합물(c)을 합성하고, 다음에, 하기 식 (8)로 나타내는 바와 같이 화합물(c)와 메타클로로퍼벤조산을 반응시키는 것에 의해서 제조할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112020042316215-pct00019
하기 식 (5-4)의 화합물은, 예를 들면, 디시클로펜타디엔과 퍼옥시모노황산칼륨(옥손)을 반응시키는 것에 의해서 제조할 수 있다. 식 (5-4)의 화합물인 디시클로펜타디엔 디에폭시드는, 시판품이어도 되고, 시판품으로서는 SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD.제의 디시클로펜타디엔 디에폭시드를 예시할 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112020042316215-pct00020
(성분 C)
경화 수지용 조성물을 구성하는 성분(C)는, 비페닐형 에폭시 화합물이다. 비페닐형 에폭시 화합물은, 하기 식 (3-1) 또는 식 (3-2)의 구조로 나타내는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 성분(C)으로서는, 하기 식 (3-1)의 구조로 나타내는 에폭시 화합물 및 하기 식 (3-2)의 구조로 나타내는 에폭시 화합물의 어느 1종을 이용해도 되고, 2종을 혼합해 이용해도 된다. 보다 바람직한 비페닐형 에폭시 화합물은, 하기 식 (3-1)의 구조로 나타내는 에폭시 화합물로 된다.
[화학식 20]
Figure 112020042316215-pct00021
[식 (3-1) 중, R1은 치환기로서, 탄소수 1~4의 알킬기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. m은 치환기 R1의 수이며, 0~4의 정수이다. n은 평균치이며, 1~10이다.]
[화학식 21]
Figure 112020042316215-pct00022
[식 (3-2) 중, R1~R8은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다.]
식 (3-1)의 m은, 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0이다. 식 (3-1)의 n은, 바람직하게는 1~5이며, 보다 바람직하게는 2~4이다. 식 (3-1)의 치환기 R1에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기 등을 들 수 있다. 치환기 R1로서는, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 추가로, 성분(C)는, 각각 R1, m, n이 다른 식 (3-1)로 나타내는 화합물의 혼합물이어도 된다.
식 (3-2)의 R1~R8에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기 등을 들 수 있다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 또는 R8로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 추가로, 성분(C)는, 각각 R1~R8이 다른 식 (3-2)로 나타내는 화합물의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시태양에 의하면, 본 발명에서 이용되는 비페닐형 에폭시 화합물은, 식 (3-2)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4가 탄소수 1~4의 알킬기이며, R5, R6, R7, 및 R8이 수소 원자이다. 본 발명의 다른 추가로 바람직한 실시태양에 의하면, 본 발명에서 이용되는 비페닐형 에폭시 화합물은, 식 (3-2)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4가 메틸기며, R5, R6, R7, 및 R8이 수소 원자이다.
성분(C)의 비페닐형 에폭시 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 식 (3-1)의 구조로 나타내는 에폭시 화합물의 시판품으로는, NC3000(상품명, 니폰카가쿠야쿠힌 주식회사, 에폭시 당량 265~285 g/eq), NC3000-L(상품명, 니폰카가쿠야쿠힌 주식회사, 에폭시 당량 261~282 g/eq), NC3000-H(상품명, 니폰카가쿠야쿠힌 주식회사, 에폭시 당량 280~300 g/eq), NC3000-FH-75 M(상품명, 니폰카가쿠야쿠힌 주식회사, 에폭시 당량 310~340 g/eq), NC3100(상품명, 니폰카가쿠야쿠힌 주식회사, 에폭시 당량 245~270 g/eq) 등을 들 수 있다. 식 (3-2)의 구조로 나타내는 에폭시 화합물의 시판품으로는, YX4000(상품명, 미츠비시카가쿠 주식회사, 에폭시 당량 180~192 g/eq), YX4000H(상품명, 미츠비시카가쿠 주식회사, 에폭시 당량 187~197 g/eq), YL6121H(상품명, 미츠비시카가쿠 주식회사, 에폭시 당량 170~180 g/eq) 등을 들 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 조합으로 사용해도 된다.
성분(A) 다관능 벤즈옥사진 화합물과, 성분(B) 다관능 에폭시 화합물 및 성분(C) 비페닐형 에폭시 화합물의 합계의 배합 비율은, 성분(A) 100질량부에 대해서, 성분(B) 및 (C)의 합계로서 5질량부 이상, 150질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이상, 130질량부 이하가 보다 바람직하다.
성분(A)와 (B) 및 (C)의 합계의 배합 비율이 당해 범위 내에 있으면, 내열성 및 기계적 강도가 보다 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 조성물이 성분(A)로서 복수종의 다관능 벤즈옥사진 화합물을 함유하는 경우, 이들 화합물의 합계를 100 질량부로 가정한다. 본 발명의 조성물이 성분(B)로서 복수종의 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 「성분(B)의 배합 비율」은 복수종의 화합물의 합계의 비율을 의미한다. 추가로, 본 발명의 조성물이 성분(C)로서 복수종의 비페닐형 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 「성분(C)의 배합 비율」은 복수종의 화합물의 합계의 비율을 의미한다.
성분(B) 다관능 에폭시 화합물과 성분(C) 비페닐형 에폭시 화합물의 배합비(질량비)(성분(B) 에폭시 화합물 : 성분(C) 비페닐형 에폭시 화합물)은, 바람직하게는 95:5~5:95이며, 보다 바람직하게는 90:10~10:90이며, 추가로 바람직하게는 90:10~60:40 또는 90:10~55:45이며, 추가로 바람직하게는 80:20~60:40 또는 80:20~55:45이다. 성분(B)와 (C)의 배합비가 당해 범위 내에 있으면, 내열성 및 기계적 강도가 보다 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 조성물이 성분(B)로서 복수종의 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 성분(B)의 배합량은 복수종의 화합물의 합계의 배합량을 의미한다. 추가로, 본 발명의 조성물이 성분(C)로서 복수종의 비페닐형 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 성분(C)의 배합량은 복수종의 화합물의 합계의 배합량을 의미한다.
(성분 D)
경화 수지용 조성물을 구성하는 성분(D)는 경화제이다.
성분(D)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 방향족 아민류(예를 들면, 디에틸톨루엔디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 메타크실렌디아민, 이들 유도체 등), 지방족 아민류(예를 들면, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민 등), 이미다졸류(예를 들면, 이미다졸, 이미다졸 유도체 등), 디시안디아미드, 테트라메틸구아니딘, 카르복시산 무수물(예를 들면, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물 등), 카르본산 히드라지드(예를 들면, 아디프산 히드라지드 등), 카르복시산 아미드, 단관능 페놀, 다관능 페놀 화합물(예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 디히드록시나프타렌, 비스페놀 설피드(예를 들면, 비스(4-히드록시페닐) 설피드 등), 폴리페놀 화합물(예를 들면, 피로갈롤 등) 등), 폴리메르캅탄, 카르복시산 염, 및 루이스산 착체(예를 들면, 삼플루오르화 보론 에틸아민 착체 등) 등을 들 수 있다. 성분(D)는, 바람직하게는 이미다졸류, 방향족 아민류 및 다관능 페놀 화합물 등으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
성분(D)의 배합 비율로서는, 성분(A), (B), 및 (C)의 합계 100질량부에 있어서, 성분(D)를 1질량부 이상, 30질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5질량부 이상, 25질량부 이하가 보다 바람직하다. 성분(D)를 이 범위로 함유함으로써, 보다 효율적으로 경화 반응을 진행시킬 수 있고, 보다 뛰어난 내열성의 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화 수지용 조성물 중의 「에폭시 당량비」란, [성분(B) 및 (C)의 총 에폭시기 수]/[성분(A)의 시아나토기 수+성분(D)의 수산기 수]를 나타낸다.
경화 수지용 조성물 중의 에폭시 당량비는, 바람직하게는 0.5 이상 1.5 이하이며, 보다 바람직하게는 0.7 이상 1.2 이하이다. 에폭시 당량비가 상기 범위 내에 있으면, 내열성 및 기계적 강도가 보다 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
(성분 E)
본 발명의 경화 수지용 조성물은, 소망에 의해 (E) 무기 충전제를 추가로 함유해도 된다.
예를 들면, 반도체 소자 등의 봉지재 용도로 본 발명의 경화 수지용 조성물을 사용하는 경우는, 성분(E)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 무기 충전제는 특별히 한정되지 않고, 경화 수지용 조성물 혹은 그 경화물의 용도 혹은 부여하고 싶은 성상을 고려해 선택할 수 있다. 이하, 이 무기 충전제를 성분(E)로 칭한다.
성분(E)의 예로서는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화이트륨, 산화칼슘, 삼산화안티몬, 산화아연, 산화철 등의 산화물; 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 탄산 스트론튬 등의 탄산염; 황산 바륨, 황산 알루미늄, 황산 칼슘 등의 황산염; 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, 질화보론, 질화망간 등의 질화물; 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄 등의 규소 화합물; 붕산 알루미늄 등의 붕소 화합물; 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘 등의 지르코늄 화합물; 인산 지르코늄, 인산 마그네슘 등의 인 화합물; 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 티탄산 바륨, 티탄산 칼륨 등의 티탄 화합물; 마이카, 탈크, 카올린, 카올린 클레이, 카올린나이트, 할로이사이트, 코디에라이트, 파이로필라이트, 몬트모리로나이트, 세리사이트, 에임자이트, 벤토나이트, 아스베스토스, 워라스토나이트, 세피오라이트, 조노토라이트, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 수화 석고, 명반, 규조토, 베마이트 등의 광물류; 플라이 애쉬, 탈수 오니, 글라스 비드, 글라스 파이버, 규사, 마그네슘 옥시설페이트, 실리콘 산화물, 실리콘 카바이드 등; 구리, 철, 코발트, 니켈 등의 금속 혹은 그 어느 하나를 포함하는 합금; 센더스트, 알니코 자석, 페라이트 등의 자성 재료; 흑연, 코크스 등을 들 수 있다. 성분(E)는, 바람직하게는 실리카 또는 알루미나이다. 실리카의 예로서는, 용융 실리카, 구상 실리카, 결정 실리카, 무정형 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상 실리카, 결정 실리카이다. 성분(E)는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
성분(E)는 입상이어도 되고, 그 경우의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.01μm 이상, 150μm 이하를 들 수 있고, 바람직하게는, 0.1μm 이상, 120μm 이하, 보다 바람직하게는, 0.5μm 이상, 75μm 이하이다. 이 범위이면, 예를 들면, 본 발명의 조성물을 반도체 소자의 봉지재 용도에 사용하는 경우, 금형 캐비티로의 충전성이 보다 양호해진다. 성분(E)의 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전제의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그의 미디언 지름을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전제를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, (주) 호리바 제작소 제 「LA-500」, 「LA-750」, 「LA-950」, 「LA-960」등을 사용할 수 있다.
성분(E)의 배합 비율로서는, 경화 수지용 조성물의 고-내열성의 경화물을 얻을 수 있는 한, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 조성물을 반도체 봉지용도로 사용하는 경우는 이하에 나타낸 배합 비율이 바람직하다.
성분(E)의 배합 비율의 하한치는, 성분(A), (B), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대해서, 예를 들면 150질량부 이상을 들 수 있고, 400질량부 이상이 바람직하고, 500질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 성분(E)의 배합 비율의 상한치는, 1300질량부 이하를 들 수 있고, 1150질량부 이하가 바람직하고, 950질량부 이하가 보다 바람직하다. 성분(E)의 배합 비율의 하한치가 400질량부 이상이면, 경화 수지용 조성물의 경화를 동반하는 흡습량의 증가나 강도의 저하를 보다 억제할 수 있으며, 따라서 보다 양호한 내반전(耐半田) 크랙성을 가지는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 성분(E)의 배합 비율의 상한치가 1300질량부 이하이면, 경화 수지용 조성물의 유동성이 보다 좋아져, 금형으로의 충전이 하기 쉽고, 경화물이 보다 양호한 봉지 성능을 발휘한다.
(성분 F)
본 발명의 경화 수지용 조성물은, 소망에 따라 (F) 경화촉진제를 추가로 함유해도 된다.
경화촉진제로서는, 공지의 경화촉진제를 사용할 수 있고, 트리부틸아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 아민계 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 트리페닐포스핀 등의 공유결합만으로 인이 결합하고 있는 유기 인 화합물, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 공유결합 및 이온 결합으로 인이 결합하고 있는 염 타입의 유기 인 화합물 등의 유기 인 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기한 경화촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해 사용해도 된다. 이들 중, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 유기 인 화합물이, 경화 속도 향상의 효과가 커서 바람직하다.
상기 유기 인 화합물은, 일본 특개소 55-157594호 공보에 기재되어 있듯이, 에폭시기와 페놀성 수산기의 가교 반응을 촉진하는 기능을 발휘하는 것이다. 추가로, 상기 유기 인 화합물은, (A) 다관능 벤즈옥사진 화합물이 고온에서 개열 반응했을 때에 발생하는 수산기와 에폭시기의 반응을 촉진하는 기능도 발휘한다. 본 발명의 유기 인 화합물은 상기 기능을 가지는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
성분(F)의 배합 비율로서는, 성분(A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대해서, 성분(F)을 0.01질량부 이상, 10질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상, 7질량부 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 성분(F)를 이 범위로 함유함으로써, 보다 양호한 속경화성을 가지는 경화 수지용 조성물로 할 수 있다.
(그 외의 성분)
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 성분(A) 이외의 벤즈옥사진 화합물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 조성물의 점도를 저하시키고자 하는 경우, 벤즈옥사진환이 1개인 단관능 벤즈옥사진 화합물을 조성물에 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 경화 수지용 조성물에는, 그 성능을 해치지 않는 범위에서, 예를 들면, 나노 카본이나 난연제, 이형제, 착색제, 저응력 첨가제, 금속 수산화물 등을 배합할 수 있다.
나노 카본으로서는, 예를 들면, 카본 나노 튜브, 풀러렌 또는 각각의 유도체를 들 수 있다.
난연제로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스페닐 포스페이트, 비스페놀 A 비스디페닐 포스페이트 등의 인산 에스테르나, 붕산 에스테르, 포스파젠 등을 들 수 있다.
이형제로서는, 예를 들면, 스테아린산 에스테르, 카르나바 왁스 등의 천연 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 스테아린산 등의 고급 지방산 또는 그의 에스테르, 스테아린산 아연 등의 금속 염류, 파라핀, 및 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 카본 블랙, 뱅갈라, 및 산화 티탄 등을 들 수 있다.
저응력 첨가제로서는, 실리콘 오일, 및 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
금속 수산화물로서는, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 및 수산화 마그네슘 등의 수산화물을 들 수 있다.
성분(E) 무기 충전제가 포함되는 경우, 실란 커플링제를 배합해도 된다.
그 외의 성분의 배합 비율로서는, 성분(A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대해서, 그 외의 성분을 0.01질량부 이상, 10질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상, 7질량부 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
[경화 수지용 조성물의 제조방법]
다음에, 본 발명의 경화 수지용 조성물의 제조방법에 대해 설명한다.
성분(A)~(D), 추가로, 소망에 따라 성분(E)~(F), 그 외의 첨가제 등의 그 외의 성분, 및 용제를 적절히 추가해 혼련 또는 혼합하는 것으로써, 본 발명의 경화 수지용 조성물을 제조할 수 있다.
혼련 또는 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 플래니터리 믹서, 2축 압출기, 열롤 또는 니더 등의 혼합 장치 또는 혼련기 등을 이용해 혼합할 수 있다. 또한, 성분(A), (B), (C)가 실온에서 고점도의 액상 또는 고체상인 경우, 또는 성분(E)를 함유하는 경우 등에는, 필요에 따라서 가열해 혼련하거나, 추가로, 가압 또는 감압 조건 하에서 혼련하거나 해도 된다. 가열 온도로서는 80~120℃가 바람직하다.
성분(E)를 포함하는 경화 수지용 조성물은 실온 하에서는 고체상이므로, 가열 혼련 후, 냉각, 분쇄하여 분체상으로 해도 되고, 상기 분체를 타정 성형하여 펠릿상으로 해도 된다. 또한, 분체를 조립하여 과립상으로 해도 된다.
본 발명의 경화 수지용 조성물이 성분(E)를 함유하지 않고, FRP용 프리프레그 용도 등으로 사용하는 경우, 경화 수지용 조성물은 50℃에 있어서, 10~3000 Pa·s의 점도를 가지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~2500 Pa·s, 추가로 바람직하게는 100~2000 Pa·s이다. 봉지재, 도포 용도에 사용하는 경우는, 봉지, 도포 등의 작업에 지장이 없는 한 점도는 특별히 한정되지 않는다.
[경화물]
본 발명의 경화 수지용 조성물의 경화물은, 유리 전이 온도가 높고, 내열성이 뛰어나며, 기계적 강도가 뛰어나다고 하는 특징을 가지고 있다. 본 발명의 경화 수지용 조성물이 이러한 뛰어난 경화물을 형성하는 이유로서는, 다음과 같은 것을 생각할 수 있다.
우선, 벤즈옥사진의 단독 중합에서는, 중합에 의해 페놀성의 수산기가 생성한다. 이 페놀성의 수산기는, 고온, 예를 들면 200℃ 이상에서, 케토-에놀 호변(互變) 이성체를 경유해, 이에 따라 고분자쇄가 절단되기 때문에, 내열성이 낮고, 유리 전이 온도도 낮아진다고 생각되고 있다.
그에 대해, 본 발명의 노르보르난 구조를 갖고, 에폭시기를 두 개 이상 가지는 다관능 에폭시 화합물은, 단독 중합하기 어렵고, 상기 벤즈옥사진 유래의 페놀성 수산기와 반응함으로써, 상기 고분자쇄의 절단을 방지한다고 생각할 수 있다. 따라서, 고-내열성의 경화물을 얻을 수 있다고 생각할 수 있다.
또한, 비페닐형 에폭시 화합물을 병용함으로써, 비페닐 구조에 의한 인성(靭性) 부여의 효과가 현저하기 때문에, 기계적 강도가 뛰어나는 경화물을 얻을 수 있다고 생각할 수 있다.
(경화물의 특성)
본 발명의 경화물의 내열성은, 유리 전이 온도를 측정하는 것으로써 평가할 수 있다. 유리 전이 온도는, 190℃ 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 210℃ 이상으로 여겨진다. 유리 전이 온도는, 시차주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정할 수 있다. 이러한 측정은, 시판의 시차주사 열량계(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제)를 이용하는 것으로, 간편하게 실시할 수 있다.
본 발명의 경화물의 기계적 강도는, 굴곡 시험에 의한 굴곡 강도를 측정하는 것으로 평가할 수 있다. 굴곡 시험에 의한 굴곡 강도는, 121MPa 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 125MPa 이상, 보다 바람직하게는 130MPa 이상으로 여겨진다. 굴곡 시험에 의한 굴곡 강도는, JIS　K 6911에 준해 측정할 수 있다. 이러한 측정은, 시판의 정밀 만능 시험기(예를 들면 시마즈 제작소 제)를 이용하는 것으로, 간편하게 실시할 수 있다.
[경화물의 제조방법]
본 발명의 경화물은, 공지의 벤즈옥사진 화합물 및/또는 에폭시 화합물과 마찬가지의 경화 조건에서, 개환 중합을 실시해 경화하는 것으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 본 발명의 경화 수지용 조성물을 상기 방법에 따라 제조한다. 이어서, 얻어진 경화 수지용 조성물을, 예를 들면 150~300℃에서, 경화 시간으로서 예를 들면 20초간~5시간, 바람직하게는 20초간~1시간 가열함으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 경화물을 연속 생산하는 경우에는, 경화 시간은 1~3분간으로 충분하지만, 보다 높은 강도를 얻기 위해서 후 경화로서 추가로 5분간~5시간 정도 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 성분(A) 이외의 벤즈옥사진 화합물 및/또는 성분(B), (C) 이외의 에폭시 화합물을 배합해 경화물을 얻을 수도 있다.
경화물로서 필름상 성형물을 얻는 경우에는, 추가로 용제를 배합하고, 박막 형성에 적합한 용액 점도를 가지는 조성물로 할 수도 있다. 성분(A)~(D) 및 (F)를 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 함할로겐류 등을 들 수 있다.
이와 같이, 용매에 용해한 용액상의 경화 수지용 조성물의 경우는, 상기 용액상의 경화 수지용 조성물을 기재 등에 도포 후, 용매를 휘발시킨 후, 열경화를 실시하는 것으로 경화물을 얻을 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 성분(A)~(D), 소망에 의해 (E), (F), 그 외의 성분을 함유하는 본 발명의 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는 반도체 장치이다. 여기서, 통상, 반도체 소자는 금속 소재의 박판인 리드 프레임에 의해 지지 고정되어 있다. 「경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있다」란, 반도체 소자가 상기 경화 수지용 조성물의 경화물로 봉지되어 있는 것을 의미하고, 반도체 소자가 상기 경화물로 피복되어 있는 상태를 나타낸다. 이 경우, 반도체 소자 전체가 피복되어 있어도 되고, 기판 상에 설치된 반도체 소자의 표면이 피복되어 있어도 된다.
본 발명의 경화물을 이용하고, 반도체 소자 등의 각종의 전자 부품을 봉지해, 반도체 장치를 제조하는 경우는, 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 혹은 인젝션 몰드 등의 종래부터의 성형 방법에 의해 봉지 공정을 실시하는 것에 의해서, 반도체 장치를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<성분(A); 다관능 벤즈옥사진 화합물>
성분(A)로서 하기(A1)~(A2)를 사용했다.
(A1); 하기 식 (2-1)로 나타내는 페놀-디아미노디페닐메탄(P-d)형 벤즈옥사진(시코쿠카세이 주식회사 제)
[화학식 22]
Figure 112020054724963-pct00044
(A2); 하기 식 (1-1)로 나타내는 비스페놀 F-아닐린(F-a)형 벤즈옥사진(시코쿠카세이 주식회사 제)
[화학식 23]
Figure 112020042316215-pct00024
<성분(B); 지환식 에폭시 화합물>
성분(B)로서 하기(B1)~(B3)를 사용했다.
(B1) 지환식 에폭시 화합물 1; 식 (5-1)의 화합물
상기 식 (6)에 나타내는 화합물(a)를, 「츠치다 쇼오이치 등, 「부타디엔과 시클로펜타디엔의 Diels-Alder 반응-3량체의 결정」, 석유학회지, 1972년, 제15권, 3호, p189-192」에 기재된 방법에 준거해 합성했다.
다음에, 상기 식 (6)의 반응을 다음과 같이 하여 실시했다. 반응 용기에, 클로로포름 23.5kg 및 화합물(a) 1.6kg를 투입하고, 0℃에서 교반하면서 메타클로로퍼벤조산 4.5kg을 적하했다. 실온까지 승온하고, 12시간 반응을 실시했다.
다음에, 여과에 의해 부생한 메타클로로벤조산을 제거한 후, 여액을 1N 수산화나트륨 수용액으로 3회 세정 후, 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거하고 여액을 농축해, 조체(粗體)를 얻었다.
조체에 톨루엔 2kg을 가하고 실온에서 용해했다. 이것에 헵탄 6kg를 적하하고 정석하고, 5℃에서 1시간 숙성했다. 정석물을 여취(濾取)하고 헥산으로 세정했다. 35℃하, 24시간 감압 건조하는 것에 의해서, 하기 식 (5-1)로 나타내는 화합물을 백색 고체로서 1.4kg 얻었다.
[화학식 24]
Figure 112020042316215-pct00025
(B2) 지환식 에폭시 화합물 2; 식 (5-2)의 화합물(트리시클로펜타디엔디에폭사이드)
화합물(b)를 화합물(a)와 같이, 상기 문헌에 기재된 방법에 준거해 합성했다.
다음에, 상기 식 (7)의 반응을 다음과 같이 하여 실시했다. 반응 용기에, 클로로포름 59.2kg 및 화합물(b) 4.0kg을 투입하고, -10℃에서 교반하면서 메타클로로퍼벤조산 10.6kg을 적하했다. 실온까지 승온해, 12시간 반응을 실시했다.
다음에, 여과에 의해 부생한 메타클로로벤조산을 제거한 후, 여액을 5% 아황산 나트륨 수용액 42.0kg으로 세정했다. 유기층을 다시 1N 수산화나트륨 수용액 41.6kg으로 4회 세정 후, 포화 식염수 48.0kg으로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거하고 여액을 농축해, 조체 5.1kg을 얻었다.
조체에 톨루엔 3.5kg을 가하고 실온에서 용해했다. 이것에 헵탄 13.7kg을 적하하고 정석하고, 5℃에서 1시간 숙성했다. 정석물을 여취하고 헵탄으로 세정했다. 35℃하, 12시간 감압 건조하는 것에 의해서, 하기 식 (5-2)로 나타내는 화합물을 백색 고체로서 2.8kg 얻었다.
[화학식 25]
Figure 112020042316215-pct00026
(B3) 지환식 에폭시 화합물 3; 식 (5-4)의 화합물(디시클로펜타디엔 디에폭사이드)
반응 용기에 디시클로펜타디엔 10kg, 중조 68kg, 아세톤 100L 및 이온 교환수 130L을 넣고, 10℃ 이하로 냉각한 후, 반응액의 온도를 30℃ 이하로 유지하도록 냉각을 제어하고, 옥손 84kg을 서서히 첨가하고, 교반하면서 10시간 반응을 실시했다.
다음에, 아세트산 에틸 100L로 반응 생성물의 추출을 2회 실시하고, 얻어진 유기층을 분취하여 합쳤다. 이어서, 상기 유기층을 식염 및 티오 황산 나트륨의 혼합 수용액(식염 20 wt% + 티오 황산 나트륨 20 wt%) 100L로 세정한 후, 추가로, 이온 교환수 100L로 2회 세정했다.
세정 후의 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거하고, 여액으로부터 유기용매를 증류하고, 하기 식 (5-4)로 나타내는 화합물을 백색 고체로서 11kg 얻었다.
[화학식 26]
Figure 112020042316215-pct00027
<성분(C); 비페닐형 에폭시 화합물>
성분(C)로서 하기(C1)~(C2)를 사용했다.
(C1); 하기 식 (3-1-1)로 나타내는 비페닐형 에폭시 화합물(NC3000, 에폭시 당량(g/eq): 265~285, 니폰카야쿠 주식회사 제)
[화학식 27]
Figure 112020042316215-pct00028
(식 (3-1-1) 중, n은 평균치이며, 3.4이다.)
(C2); 하기 식 (3-2-1)로 나타내는 비페닐형 에폭시 화합물(YX4000H, 에폭시 당량(g/eq): 187~197, 미츠비시카가쿠 주식회사 제)
[화학식 28]
Figure 112020042316215-pct00029
<성분(D); 경화제>
성분(D)로서 하기(D1)~(D4)를 사용했다.
(D1); 하기 식 (9-1)로 나타내는 비스(4-히드록시페닐)설피드(TDP)(도쿄카세이코교 주식회사 제)
[화학식 29]
Figure 112020042316215-pct00030
(D2); 하기 식 (9-2)로 나타내는 비스페놀 F(혼슈카가쿠코교 주식회사 제)
[화학식 30]
Figure 112020042316215-pct00031
(D3); 하기 식 (9-3)으로 나타내는 2,7-디히드록시나프타렌(도쿄카세이코교 주식회사 제)
[화학식 31]
Figure 112020042316215-pct00032
(D4); 하기 식 (9-4)로 나타내는 피로갈롤(도쿄카세이코교 주식회사 제)
[화학식 32]
Figure 112020042316215-pct00033
<성분(E); 무기 충전제>
성분(E)로서 평균 입경 D50이 22μm인 용융 구상 실리카(FB-820, 덴카 주식회사 제)를 사용했다.
<성분(F); 경화촉진제>
성분(F)로서 하기를 사용했다.
(F); 트리페닐포스핀(TPP)(홋코카가쿠코교 주식회사 제)
<그 외의 성분>
이형제로서 카르나바 왁스(클라이언트재팬 주식회사 제), 착색제로서 카본 블랙(MA600, 미츠비시카가쿠 주식회사 제)을 사용했다.
(실시예 1)
경화 수지용 조성물(이후 간단하게 조성물로 칭한다) 및 경화물을 이하와 같이 하여 조제하고, 내열성 평가로서의 유리 전이 온도, 기계적 강도의 평가로서 굴곡 시험에 의한 굴곡 강도, 및 휨 탄성율을 측정했다.
(A1), (B1), (C1), (D1), (E), (F), 카르나바 왁스, 및 카본 블랙을, 표 1로 나타내는 배합 비율로, 표면 온도가 90℃와 100℃의 2개 롤을 가지는 열롤혼련기(BR-150 HCV, 아이멕스 주식회사)를 이용해 대기압 하에서 10분간 혼련한 후, 실온까지 냉각하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 미니 스피드 밀 MS-09(라보넥트 주식회사 제)에 의해, 금형으로의 충전이 양호하게 실시할 수 있도록 분말상으로 분쇄하여 조성물을 얻었다.
<유리 전이 온도; Tg>
트랜스퍼 성형기를 이용하여, 금형 온도 200℃, 주입 압력 4MPa, 경화 시간 3분의 조건에서, 조제한 조성물을 경화시키고, 추가로, 후경화 처리로서 오븐에서 240℃, 4시간 가열함으로써 세로 3mmХ가로 3mmХ길이 15mm의 경화물을 작성했다. 상기 경화물을 세로 3mmХ가로 3mmХ길이 2mm의 크기로 절단한 시험편을 이용하고, DSC에 의해서 하기 조건에 의해 Tg를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
장치: X-DSC-7000(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제)
측정 조건: N2 유량; 20mL/분, 승온 속도; 20℃/분
<굴곡 강도 및 휨 탄성율>
트랜스퍼 성형기를 이용해, 금형 온도 200℃, 주입 압력 4MPa, 경화 시간 3분의 조건에서, 조제한 조성물을 경화시키고, 추가로, 후경화 처리로서 오븐에서 240℃, 4시간 가열함으로써 폭 10mmХ길이 80mmХ두께 3mm의 경화물을 작성했다. 상기 경화물의 굴곡 강도[MPa] 및 휨 탄성율[MPa]을 JIS　K　6911에 준해 정밀 만능 시험기(시마즈 제작소 제 AGS-1kNX)에 의해서 측정했다.
(실시예 2~21)
각 성분의 배합 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 이외는 실시예 1과 같이 하여서, 각 실시예의 조성물을 조제했다. 각각의 조성물에 대해서 실시예 1과 같이 하여 내열성(유리 전이 온도), 굴곡 시험에 의한 굴곡 강도 및 휨 탄성율을 측정했다. 결과를 표 1로 나타내다.
(비교예 1~4)
각 성분의 배합 비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 이외는 실시예 1과 같이 하여서, 각 비교예의 조성물을 조제했다. 각각의 조성물에 대해서 실시예 1과 같게 하여 내열성(유리 전이 온도), 굴곡 시험에 의한 굴곡 강도 및 휨 탄성율을 측정했다. 결과를 표 2로 나타내다.
Figure 112020042316215-pct00034
Figure 112020042316215-pct00035
각 실시예의 경화 수지용 조성물의 경화물의 Tg는 190℃ 이상으로 고-내열성이며, 굴곡 시험에 의한 굴곡 강도가 121MPa 이상으로 기계적 강도가 뛰어난 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1~4의 경화 수지용 조성물의 경화물은 굴곡 시험에 의한 굴곡 강도가 낮고, 기계적 강도가 뒤떨어져 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 실시형태인 경화 수지용 조성물의 경화물은 고-내열성 및 고-기계적 강도를 달성하고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 벤즈옥사진환을 적어도 두 개 가지는 다관능 벤즈옥사진 화합물로서, 식 (1)의 구조 단위를 가지는 다관능 벤즈옥사진 화합물, 및 식 (2)의 구조로 나타내는 다관능 벤즈옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 벤즈옥사진 화합물과,
    (B) 노르보르난 구조를 적어도 하나, 및 에폭시기를 적어도 두 개 가지는 에폭시 화합물로서, 식 (4)로 나타내는 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 구조를 가지는 에폭시 화합물과,
    (C) 비페닐형 에폭시 화합물과,
    (D) 경화제
    를 함유하는, 경화 수지용 조성물.
    [화 1]
    Figure 112022018943003-pct00036

    [식 (1) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. Z는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~8의 탄화수소기 및 연결기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 하나는 연결기이며, 상기 연결기에 의해 벤즈옥사진환끼리가 연결되어 있다.]
    [화 2]
    Figure 112022018943003-pct00037

    [식 (2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 2~10의 알킬렌기이며, 상기 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]
    Figure 112022018943003-pct00045
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 비페닐형 에폭시 화합물이, 식 (3-1) 또는 식 (3-2)의 구조로 나타내는 에폭시 화합물인, 경화 수지용 조성물.
    [화 3]
    Figure 112020042316215-pct00038

    [식 (3-1) 중, 치환기 R1은, 탄소수 1~4의 알킬기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. m은 치환기 R1의 수이며, 0~4의 정수이다. n은 평균치이며, 1~10이다.]
    [화 4]
    Figure 112020042316215-pct00039

    [식 (3-2) 중, R1~R8은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다.]
  3. 청구항 1에 있어서,
    (E) 무기 충전제를 추가로 함유하는, 경화 수지용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    (F) 경화촉진제를 추가로 함유하는, 경화 수지용 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는, 반도체 장치.
  7. 경화 수지용 조성물의 제조방법으로서,
    (A) 벤즈옥사진환을 적어도 두 개 가지는 다관능 벤즈옥사진 화합물로서, 식 (1)의 구조 단위를 가지는 다관능 벤즈옥사진 화합물, 및 식 (2)의 구조로 나타내는 다관능 벤즈옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 벤즈옥사진 화합물과,
    (B) 노르보르난 구조를 적어도 하나, 및 에폭시기를 적어도 두 개 가지는 에폭시 화합물로서, 식 (4)로 나타내는 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 구조를 가지는 에폭시 화합물과,
    (C) 비페닐형 에폭시 화합물과,
    (D) 경화제
    를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정,
    상기 혼합물을 분체상, 펠릿상, 또는 과립상의 경화 수지용 조성물로 가공하는 공정
    을 가지는, 경화 수지용 조성물의 제조방법.
    [화 5]
    Figure 112022018943003-pct00040

    [식 (1) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. Z는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~8의 탄화수소기 및 연결기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 하나는 연결기이며, 상기 연결기에 의해 벤즈옥사진환끼리가 연결되어 있다.]
    [화 6]
    Figure 112022018943003-pct00041

    [식 (2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 2~10의 알킬렌기이며, 상기 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]
    Figure 112022018943003-pct00046
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 (C) 비페닐형 에폭시 화합물이, 식 (3-1) 또는 식 (3-2)로 나타내는 에폭시 화합물인, 제조방법.
    [화 7]
    Figure 112020042316215-pct00042

    [식 (3-1) 중, 치환기 R1은, 탄소수 1~4의 알킬기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. m은 치환기 R1의 수이며, 0~4의 정수이다. n은 평균치이며, 1~10이다.]
    [화 8]
    Figure 112020042316215-pct00043

    [식 (3-2) 중, R1~R8은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다.]
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 혼합물을 얻는 공정에 있어서, (E) 무기 충전제 및/또는 (F) 경화촉진제를 추가로 혼합하여 혼합물을 얻는, 제조방법.
  10. 청구항 7 또는 청구항 8에 기재된 방법에 의해 제조한 상기 경화 수지용 조성물을 150~300℃에서 20초간~1시간 가열해 경화시키는 공정
    을 가지는, 경화물의 제조방법.
KR1020207011954A 2017-10-27 2018-10-26 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치 KR102427035B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-208595 2017-10-27
JP2017208595 2017-10-27
PCT/JP2018/039819 WO2019083002A1 (ja) 2017-10-27 2018-10-26 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200070274A KR20200070274A (ko) 2020-06-17
KR102427035B1 true KR102427035B1 (ko) 2022-08-01

Family

ID=66247900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207011954A KR102427035B1 (ko) 2017-10-27 2018-10-26 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11578166B2 (ko)
EP (1) EP3702388B1 (ko)
JP (1) JP7086981B2 (ko)
KR (1) KR102427035B1 (ko)
CN (1) CN111278882B (ko)
TW (1) TWI802608B (ko)
WO (1) WO2019083002A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11584824B2 (en) 2017-10-27 2023-02-21 Eneos Corporation Composition for curable resin, cured product of said composition, production method for said composition and said cured product, and semiconductor device
WO2019083003A1 (ja) 2017-10-27 2019-05-02 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
KR20210036912A (ko) * 2018-08-03 2021-04-05 에네오스 가부시키가이샤 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015535865A (ja) * 2013-08-23 2015-12-17 台光電子材料（昆山）有限公司Ｅｌｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ （Ｋｕｎｓｈａｎ） Ｃｏ． Ｌｔｄ 樹脂組成物ならびにそれを使用した銅張積層板およびプリント回路板
JP2016218433A (ja) 2015-05-19 2016-12-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
KR101898365B1 (ko) 2016-03-04 2018-09-12 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. 무할로겐 열경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그, 인쇄회로용 적층판

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1147741A (en) 1979-05-23 1983-06-07 George A. Doorakian Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
US4395574A (en) 1980-05-12 1983-07-26 The Dow Chemical Co. Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
TWI555754B (zh) * 2008-02-21 2016-11-01 國立中興大學 新穎電子用環氧樹脂半固化物及其高玻璃轉移溫度固化物之製造方法
WO2010107022A1 (ja) 2009-03-16 2010-09-23 東レ株式会社 繊維強化樹脂組成物、成形材料および繊維強化樹脂組成物の製造方法
JP2012036318A (ja) 2010-08-10 2012-02-23 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 熱硬化性樹脂
JP2013060407A (ja) 2011-09-15 2013-04-04 Sumitomo Chemical Co Ltd ベンゾオキサジン化合物およびその製造方法
CN103540101B (zh) 2012-07-17 2016-01-20 台光电子材料(昆山)有限公司 无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
CN104371273B (zh) * 2014-11-11 2017-05-24 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板
CN109071918B (zh) * 2016-04-28 2022-04-15 Jxtg能源株式会社 固化树脂用组合物及其固化物
WO2018105743A1 (ja) 2016-12-09 2018-06-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該硬化樹脂用組成物の硬化物及び硬化方法、並びに半導体装置
KR102544837B1 (ko) * 2017-03-31 2023-06-19 에네오스 가부시키가이샤 경화 수지용 조성물, 그 조성물의 경화물, 그 조성물 및 그 경화물의 제조 방법, 및 반도체 장치
WO2019083003A1 (ja) 2017-10-27 2019-05-02 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
US11584824B2 (en) 2017-10-27 2023-02-21 Eneos Corporation Composition for curable resin, cured product of said composition, production method for said composition and said cured product, and semiconductor device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015535865A (ja) * 2013-08-23 2015-12-17 台光電子材料（昆山）有限公司Ｅｌｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ （Ｋｕｎｓｈａｎ） Ｃｏ． Ｌｔｄ 樹脂組成物ならびにそれを使用した銅張積層板およびプリント回路板
JP2016218433A (ja) 2015-05-19 2016-12-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
KR101898365B1 (ko) 2016-03-04 2018-09-12 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. 무할로겐 열경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그, 인쇄회로용 적층판

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019083002A1 (ja) 2020-11-12
KR20200070274A (ko) 2020-06-17
EP3702388B1 (en) 2024-06-12
TW201927896A (zh) 2019-07-16
WO2019083002A1 (ja) 2019-05-02
JP7086981B2 (ja) 2022-06-20
TWI802608B (zh) 2023-05-21
US20200325270A1 (en) 2020-10-15
CN111278882A (zh) 2020-06-12
EP3702388A4 (en) 2021-08-18
US11578166B2 (en) 2023-02-14
CN111278882B (zh) 2022-12-30
EP3702388A1 (en) 2020-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6849698B2 (ja) 硬化樹脂用組成物、該硬化樹脂用組成物の硬化物及び硬化方法、並びに半導体装置
KR102544837B1 (ko) 경화 수지용 조성물, 그 조성물의 경화물, 그 조성물 및 그 경화물의 제조 방법, 및 반도체 장치
KR102427036B1 (ko) 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치
KR102427037B1 (ko) 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치
KR102427035B1 (ko) 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치
JP7569784B2 (ja) 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
KR20210036912A (ko) 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치
KR20210102281A (ko) 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조 방법, 및 반도체 장치
JP6946088B2 (ja) 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant