KR20210036912A - 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치 - Google Patents

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다츠키 사토
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Abstract

[과제] 고내열성 경화물을 얻기 위한 속경화성이 뛰어난 경화 수지용 조성물, 그 경화물, 및 상기 경화 수지용 조성물 및 상기 경화물의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 경화물을 봉지재로서 이용한 반도체 장치를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 경화 수지용 조성물은, (A) 벤조옥사진환을 적어도 두 개 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물로서, 식(1)의 구조 단위를 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물, 및 식(2)의 구조로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 벤조옥사진 화합물과, (B) 노르보르난 구조를 적어도 한 개, 및 에폭시기를 적어도 두 개 가지는 다관능 에폭시 화합물과, (C) 경화제와, (D) 디아자비시클로알켄의 비스페놀염인, 경화 촉진제를 함유한다.

Description

경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치
[관련 출원의 참조]
본 특허 출원은, 2018년 8월 3일에 출원된 일본 특허 출원 2018-146918호에 근거하는 우선권의 주장을 수반하는 것이고, 이러한 선행 특허 출원에 있어서의 전체 개시 내용은, 인용하는 것으로써 본 명세서의 일부로 여겨진다.
본 발명은, 고내열성 경화물을 얻기 위한 경화 수지용 조성물, 그 경화물, 및 상기 경화 수지용 조성물 및 상기 경화물의 제조방법에 관한 것이다. 추가로, 상기 경화물을 봉지재로서 이용한 반도체 장치에 관한 것이다.
경화 수지는 반도체 봉지재, 섬유강화 플라스틱 등 각종 용도에 사용되고 있다. 종래, 경화 수지용 조성물에는, 에폭시 수지, 페놀 수지 경화제, 경화 촉진제가 이용되어 왔다. 또한, 페놀 수지를 이용하여 에폭시 수지를 경화시킬 때에 일반적으로 사용되는 경화 촉진제로서, 유기 포스핀 화합물이나 이미다졸 화합물이 알려져 있다.
그렇지만, 에폭시 수지 및 페놀 수지 경화제를 포함하는 경화 수지용 조성물에 있어서, 유기 포스핀 화합물을 이용했을 경우, 반응이 충분히 진행하지 않고, 성형성, 고온에서의 신뢰성 및 내크랙성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 없거나, 이미다졸계 경화 촉진제를 이용했을 경우, 경화성에는 뛰어나지만, 유동성 및 얻어진 봉지 수지 조성물의 보관 안정성이 나빠지거나 한다고 하는 과제가 있었다.
특허문헌 1에서는, 상기와 같은 과제에 대해서, 경화성이나 성형성, 보관 안정성의 향상의 관점에서, 에폭시 수지 및 페놀 수지 경화제를 포함하는 경화 수지용 조성물에 있어서, 경화 촉진제로서 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7(DBU)을 이용하는 것이 제안되고 있다.
일본 특개 2004-203911호 공보
본 발명자들은, 속경화성이 뛰어나면서, 그 경화물은 내열성이 뛰어난 경화 수지용 조성물을 얻기 위해서, 벤조옥사진 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 경화제, 및 경화 촉진제를 함유하는 경화 수지용 조성물의 개발을 수행해 왔다.
여기서, 벤조옥사진 화합물이란, 벤젠 골격과 옥사진 골격을 가지는 벤조옥사진환을 포함하는 화합물을 가리키고, 그 경화물(중합물)인 벤조옥사진 수지는, 내열성, 기계적 강도 등의 물성이 우수하고, 다방면의 용도에 대해 고성능 재료로서 사용되고 있다.
본 발명자들은, 벤조옥사진 화합물 및 다관능 에폭시 화합물을 포함하는 경화 수지용 조성물의 경화 촉진제로서 DBU의 사용을 검토했는데, 반응 개시 온도가 너무 낮아서 경화의 제어가 어려운 것, 또한 DBU가 상온에서 액체이기 때문에, 제조 공정에 있어서 정확한 분량을 첨가하는 것이 어렵다고 하는, 안정 생산을 목표로 하는데 있어서의 새로운 과제를 지견했다.
그 때문에, 안정하게 생산하는 것이 가능하고, 속경화성이 뛰어나면서, 그 경화물이 내열성이 뛰어난 경화 수지용 조성물이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토를 수행한 결과, 다관능 벤조옥사진 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 경화제, 및 디아자비시클로알켄의 비스페놀염인 경화 촉진제를 함유하는 경화 수지용 조성물을 개발하고, 상기 경화 수지용 조성물이 속경화성이 뛰어나고, 그 경화물이 내열성이 뛰어난 것을 알아내어서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.
[1]　(A) 벤조옥사진환을 적어도 두 개 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물로서, 식(1)의 구조 단위를 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물, 및 식(2)의 구조로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 벤조옥사진 화합물과,
(B) 노르보르난 구조를 적어도 한 개, 및 에폭시기를 적어도 두 개 가지는 다관능 에폭시 화합물과,
(C) 경화제와,
(D) 디아자비시클로알켄의 비스페놀염인, 경화 촉진제
를 함유하는, 경화 수지용 조성물.
Figure pct00001
[식(1) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. Z는, 수소, 탄소수 1~8의 탄화수소기 및/또는 연결기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 하나는 연결기이며, 상기 연결기에 의해 벤조옥사진환끼리가 연결되어 있다.]
Figure pct00002
[식(2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기로서, 상기 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]
[2]　상기 (D) 경화 촉진제가, 식(9) 또는 (10)의 구조로 나타내는, [1]에 기재된 경화 수지용 조성물.
Figure pct00003
[식(9) 중, R은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 설피드 결합(-S-)이다.]
Figure pct00004
[식(10) 중, R은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 설피드 결합(-S-)이다.]
[3]　(E) 무기 충전제를 추가로 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 경화 수지용 조성물.
[4]　상기 경화제(C)가, 이미다졸류, 방향족 아민류, 및 다관능 페놀류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1]~[3]의 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물.
[5]　[1]~[4]의 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
[6]　[1]~[4]의 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는, 반도체 장치.
[7]　경화 수지용 조성물의 제조방법으로서,
(A) 벤조옥사진환을 적어도 두 개 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물로서, 식(1)의 구조 단위를 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물, 및 식(2)의 구조로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 벤조옥사진 화합물과,
(B) 노르보르난 구조를 적어도 한 개, 및 에폭시기를 적어도 두 개 가지는 다관능 에폭시 화합물과,
(C) 경화제와,
(D) 디아자비시클로알켄의 비스페놀염인, 경화 촉진제
를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정,
상기 혼합물을 분체상, 펠릿상, 또는 과립상의 경화 수지용 조성물로 가공하는 공정
을 가지는, 경화 수지용 조성물의 제조방법.
Figure pct00005
[식 (1) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. Z는, 수소, 탄소수 1~8의 탄화수소기 및/또는 연결기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 하나는 연결기이며, 상기 연결기에 의해 벤조옥사진환끼리가 연결되어 있다.]
Figure pct00006
[식 (2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 2~10의 알킬렌기로서, 상기 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]
[8]　상기 혼합물을 얻는 공정에 있어서, (E) 무기 충전제를 추가로 혼합하여 혼합물을 얻는, [7]에 기재된 제조방법.
[9]　[7] 또는 [8]에 기재된 방법에 의해 제조한 상기 경화 수지용 조성물을 180~300℃로 가열하여 경화시키는 공정
을 가지는, 경화물의 제조방법.
본 발명의 경화 수지용 조성물은, 성분 (A)~(D), 추가로 소망에 의해 성분 (E)을 함유하는 신규한 경화 수지용 조성물이며, 상기 조성물은 속경화성이 뛰어나면서, 그 경화물은 유리 전이 온도가 높고, 내열성이 뛰어나다고 하는 특징을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 경화 수지용 조성물은, 속경화성이 요구되면서, 내열성이 필요하게 되는 용도, 예를 들면, 접착제, 봉지재, 도료, 복합재용 매트릭스 수지 등의 용도에 사용 가능하다. 특히, 반도체 소자 봉지재로서 뛰어난 봉지 성능을 발휘하면서, 반도체 장치의 고신뢰성에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화물의 제조방법에 의하면, 상기 뛰어난 성능을 갖는, 상기 용도에 적용 가능한 경화물을 단시간에 형성할 수 있다.
도 1은 전형적인 시차주사 열량 측정(DSC)의 측정 결과에 있어서의 반응 개시 온도와 반응 피크 온도를 나타내는 도면이다.
[경화 수지용 조성물]
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 덧붙여, 본 발명의 성분 (A) 및 (B)에 있어서의 「화합물」이란, 각 식으로 나타내는 단량체 뿐만이 아니라, 상기 단량체가 소량 중합한 올리고머, 즉 경화 수지를 형성하기 전의 프리폴리머도 포함하는 것으로 한다.
(성분 A)
경화 수지용 조성물을 구성하는 성분 (A)는, 식 (1)의 구조 단위를 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물, 및 식 (2)의 구조로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의, 벤조옥사진환을 적어도 두 개 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물이다. 덧붙여, 상기 식 (1)의 Z는, 수소, 치환기 및/또는 연결기(스페이서)를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 하나는 연결기이며, 상기 연결기에 의해 벤조옥사진환끼리가 연결되고 있다. 덧붙여, 여기서 연결기란, 두 개의 벤조옥사진환이 다른 기를 개재하지 않고 직접 결합하고 있는 것도 포함하는 것으로 한다. 또한, 상기 치환기란, 예를 들면, 탄소수 1~8의 탄화수소기를 들 수 있다.
따라서, 상기 식 (1)은, 성분 (A)의 선택지 내, 벤젠환 부분에서 두 개 이상의 벤조옥사진환이 연결되어 있는 화합물에 대해 그 구조 단위를 나타낸 것이다.
식 (1)의 다관능 벤조옥사진 화합물을, 보다 구체적으로 나타내면 식 (1a)로 나타내는 구조로서 나타낼 수 있다.
Figure pct00007
[식 (1a) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. R은 각각 동일해도 상이해도 된다. X는, 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. Y는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소, 황, SO2기, 또는 카르보닐기이다. m은 0 또는 1이다. n은 1~10의 정수이다.]
식 (1) 및 (1a)의 R의 구체예로서는, 이하의 기를 예시할 수 있다.
탄소수 1~12의 쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.
탄소수 3~8의 환상 알킬기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
탄소수 6~14의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 페난트릴기, 비페닐기를 들 수 있다.
탄소수 6~14의 아릴기는 치환되고 있어도 되고, 그 치환기로서는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기 또는 할로겐을 들 수 있다. 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된, 탄소수 6~14의 아릴기로서는, 예를 들면, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-t-부틸페닐기, m-t-부틸페닐기, p-t-부틸페닐기, o-클로로페닐기, o-브로모페닐기를 들 수 있다.
취급성이 양호한 점에서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 및 p-톨릴기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
추가로, 성분 (A)는, 각각 R이 다른 복수종의 식 (1) 또는 (1a)로 나타내는 화합물의 혼합물이어도 된다.
식(1) 및 (1a)의 탄소수 1~8의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아릴기이다.
식 (1) 또는 (1a)로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로서는, 하기 식 (1X)로 나타내는 화합물, 및 상기 화합물이 소량 중합한 올리고머를 예시할 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
성분 (A) 외 선택지인 식 (2)의 다관능 벤조옥사진 화합물은, 두 개의 벤조옥사진환의 질소 원자(N원자)끼리가 연결기 L을 개재해서 결합하고 있는 화합물이다.
Figure pct00010
[식 (2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기로서, 상기 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]
본 발명의 조성물은, 식 (2)로 나타내는 L이 다른 복수종의 다관능 벤조옥사진 화합물을 성분 (A)로서 함유하고 있어도 된다.
식 (2)의 L이 방향환을 가지는 기인 경우, 방향환의 수는 1~5개이며, 예를 들면, 단환 화합물, 다환 화합물, 및 축합환 화합물을 들 수 있다. 또한, L 중에 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다.
구체예로서, 하기 식 (3)으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00011
식 (2)의 L이 알킬렌기인 경우, 그 탄소수는 1~10을 들 수 있고, 바람직하게는 1~6이다. 상기 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸렌기이다.
식 (2)의 다관능 벤조옥사진 화합물로서는, 하기 식 (2X)로 나타내는 화합물, 및 상기 화합물이 중합한 올리고머, 예를 들면, 소량 중합한 올리고머를 예시할 수 있다.
Figure pct00012
성분 (A)의 다관능 벤조옥사진 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있다.
시판품으로서는, 비스페놀 F-아닐린(F-a)형 벤조옥사진, 페놀-디아미노디페닐메탄(P-d)형 벤조옥사진(모두 시코쿠카세이 주식회사 제) 등을 예시할 수 있다.
(성분 B)
경화 수지용 조성물을 구성하는 성분 (B)은, 노르보르난 구조를 적어도 한 개, 및 에폭시기를 적어도 두 개 가지는 다관능 에폭시 화합물(이하, 간단하게 「다관능 에폭시 화합물」이라고도 말한다)이다. 본 발명의 조성물은 성분 (B)로서 복수종의 다관능 에폭시 화합물을 함유하고 있어도 된다. 상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하고, 하기 식(4)로 나타내는, 5원환, 6원환 또는 노르보르난환에 결합한 에폭시 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00013
구체적인 다관능 에폭시 화합물로서는, 하기 식(5)로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pct00014
성분 (B)의 다관능 에폭시 화합물의 제조예를 설명한다.
하기 식 (5-1)의 화합물은, 예를 들면, 부타디엔과 디시클로펜타디엔의 딜스알더 반응에 의해, 하기 노르보르난 구조를 가지는 화합물(a)를 합성하고, 다음에, 하기 식 (6)으로 나타내는 바와 같이 화합물(a)와 메타클로로퍼벤조산을 반응시키는 것에 의해서 제조할 수 있다.
Figure pct00015
하기 식 (5-2)의 화합물은, 예를 들면, 시클로펜타디엔과 디시클로펜타디엔의 딜스알더 반응에 의해, 하기 노르보르난 구조를 가지는 화합물(b)(트리시클로펜타디엔)를 합성하고, 다음에, 하기 식 (7)로 나타내는 바와 같이 화합물(b)와 메타클로로퍼벤조산을 반응시키는 것에 의해서 제조할 수 있다.
Figure pct00016
하기 식 (5-3)의 화합물은, 예를 들면, 부타디엔과 시클로펜타디엔의 딜스알더 반응에 의해, 하기 노르보르난 구조를 가지는 화합물(c)를 합성하고, 다음에, 하기 식 (8)로 나타내는 바와 같이 화합물(c)와 메타클로로퍼벤조산을 반응시키는 것에 의해서 제조할 수 있다.
Figure pct00017
하기 식 (5-4)의 화합물은, 예를 들면, 디시클로펜타디엔과 퍼옥시모노황산칼륨(옥손)을 반응시키는 것에 의해서 제조할 수 있다. 식 (5-4)의 화합물인 디시클로펜타디엔 디에폭시드는, 시판품이어도 되고, 시판품으로서는 SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD.제의 디시클로펜타디엔 디에폭시드를 예시할 수 있다.
Figure pct00018
성분 (A) 다관능 벤조옥사진 화합물과, 성분 (B) 다관능 에폭시 화합물의 배합 비율은, 성분 (A) 100질량부에 대해서, 성분 (B) 5질량부 이상, 150질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상, 100질량부 이하가 보다 바람직하다. 성분 (A)과 (B)의 배합 비율이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 내열성을 얻을 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 조성물이 성분 (A)로서 복수종의 다관능 벤조옥사진 화합물을 함유하는 경우, 이들 화합물의 합계를 100질량부로 간주한다. 본 발명의 조성물이 성분 (B)로서 복수종의 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 「성분 (B)의 배합 비율」은 이들 화합물의 합계의 비율을 의미한다.
(성분 C)
경화 수지용 조성물을 구성하는 성분 (C)은 경화제이다. 본 발명의 조성물은, 성분 (C)로서 이미다졸류, 방향족 아민류, 및 다관능 페놀류 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 성분 (C)의 예로서는, 방향족 아민류(예를 들면, 디에틸톨루엔디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 메타크실렌디아민, 이들 유도체 등), 지방족 아민류(예를 들면, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민 등), 이미다졸류(예를 들면, 이미다졸, 이미다졸 유도체 등), 디시안디아미드, 테트라메틸구아니딘, 카르복시산 무수물(예를 들면, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물 등), 카르복시산 히드라지드(예를 들면, 아디프산 히드라지드 등), 카르복시산 아미드, 단관능 페놀, 다관능 페놀류(예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 설피드(예를 들면, 비스(4-히드록시페닐) 설피드 등), 폴리페놀 화합물 등), 폴리메르캅탄, 카르복시산 염, 루이스산 착체(예를 들면, 삼불화 붕소 에틸아민 착체 등) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
성분 (C)의 배합 비율로서는, 성분 (A) 및(B)의 합계 100질량부에 대해서, 성분 (C)을 1질량부 이상, 30질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5질량부 이상, 25질량부 이하가 보다 바람직하다. 성분 (C)을 이 범위로 함유함으로써, 효율적으로 경화 반응을 진행시킬 수 있어, 고내열성의 경화물을 얻을 수 있다.
(성분 D)
경화 수지용 조성물을 구성하는 성분 (D)는 경화 촉진제다. 본 발명의 조성물은, 성분 (D)로서 디아자비시클로알켄과 비스페놀의 염을 이용한다. 여기서, DBU 등은 상온에서 액체이기 때문에, 제조 공정에 있어서 정확한 분량을 첨가하는 것이 매우 어려운 것이었다. 그렇지만, 당해 디아자비시클로알켄의 비스페놀염은, 상온(20℃)에서 고체이기 때문에, 제조 공정에 있어서 경화 수지용 조성물에 정확한 분량을 첨가하기 쉽고, 안정 생산을 수행할 수 있다. 추가로, (D) 경화 촉진제로서 디아자비시클로알켄과 비스페놀의 염을 이용함으로써, 성분 (A), (B), 및 (C) 등을 용융시켜 얻어지는 용융물과 (D) 경화 촉진제의 상용성을 향상할 수 있다.
또한, 조성물의 제조시에 용매를 배합하는 경우에는, (D) 경화 촉진제로서 디아자비시클로알켄과 비스페놀의 염을 이용함으로써, 성분 (A), (B), 및 (C) 등을 용매에 용해시켜 얻어지는 용해물과 (D) 경화 촉진제의 상용성을 향상할 수 있다. 이러한 용매로서는 성분 (A)~(C)를 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 함할로겐류 등을 들 수 있다.
성분 (D)에 이용하는 디아자비시클로알켄으로서는, 예를 들면, 1,4-디아자비시클로(3.3.0) 옥텐-4, 1,5-디아자비시클로(4.2.0) 옥텐-5, 3-메틸-1,4-디아자비시클로(3.3.0) 옥텐-4, 3,6,7,7-테트라메틸-1,4-디아자비시클로(3.3.0) 옥텐-4, 1,5-디아자비시클로(4.3.0) 노넨-5, 1,7-디아자비시클로(4.3.0) 노넨-6, 1,5-디아자비시클로(4.4.0) 데센-5, 1,8-디아자비시클로(5.3.0) 데센-7, 9-메틸-1,8-디아자비시클로(5.3.0) 데센-7, 1,8-디아자비시클로(5.4.0) 운데센-7, 1,8-디아자비시클로(7.2.0) 운데센-8, 1,6-디아자비시클로(5.5.0) 도데센-6, 1,8-디아자비시클로(7.3.0) 도데센-8, 1,10-디아자비시클로(7.3.0) 도데센-9, 1,7-디아자비시클로(6.5.0) 트리데센-7, 1,8-디아자비시클로(7.4.0) 트리데센-8, 1,10-디아자비시클로(7.4.0) 트리데센-9, 1,8-디아자비시클로(7.5.0) 테트라데센-8, 1,14-디아자비시클로(11.3.0) 헥사데센-13, 및 1,14-디아자비시클로(11.4.0) 헵타데센-13 등을 들 수 있다. 이들 디아자비시클로알켄 중에서도, 1,5-디아자비시클로(4.3.0) 노넨-5(DBN) 및 1,8-디아자비시클로(5.4.0) 운데센-7(DBU)을 이용하는 것이 바람직하다.
성분 (D)에 이용하는 비스페놀이란, 2개의 히드록시 페닐기를 가지는 화합물이며, 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄(비스페놀 AP), 2,2-비스(4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판(비스페놀 AF), 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄(비스페놀 B), 비스(4-히드록시페닐) 디페닐메탄(비스페놀 BP), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐) 프로판(비스페놀 C), 비스(4-히드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌(비스페놀 C), 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄(비스페놀 E), 비스(4-히드록시페닐) 메탄(비스페놀 F), 4,4＇-메틸렌디페놀(MDP), 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필 페닐) 프로판(비스페놀 G), 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필) 벤젠(비스페놀 M), 비스(4-히드록시페닐) 설폰(비스페놀 S), 1,4-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필) 벤젠(비스페놀 P), 5,5＇-(1-메틸에틸리덴)-비스[1,1＇-(비스페닐)-2-올]프로판(비스페놀 PH), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC), 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산(비스페놀 Z), 비스(4-히드록시페닐) 설피드(TDP), 및 4,4＇-디히드록시벤조페논(DHBP) 등을 들 수 있다.
성분 (D)의 디아자비시클로알켄의 비스페놀염으로서는, 식(9) 또는 식(10)의 구조로 나타내는 것이 바람직하다.
식(9) 및 식(10) 중, 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~6이며, 더욱 바람직하게는 1~4이다. 상기 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸렌기이다. 알킬렌기는, 치환기로서 방향환을 1~3개 가져도 된다. 또한, 알킬렌기는, 치환기로서, 산소, 황, 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고 있어도 된다. 상기 할로겐은, 바람직하게는 불소이다.
성분 (D)로서는, DBU의 비스페놀염 또는 DBN의 비스페놀염이 바람직하고, 구체적으로는, 하기 식(11)로 나타내는 구조의 DBU의 비스페놀염 또는 하기 식(12)로 나타내는 구조의 DBN의 비스페놀염이 보다 바람직하다. 성분 (D)로서 DBU의 비스페놀염 또는 DBN의 비스페놀염을 이용함으로써, 경화 수지용 조성물의 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 성분 (D)로서 DBU의 비스페놀염 또는 DBN의 비스페놀염을 이용함으로써, 경화 수지용 조성물의 경화물의 반응 개시 온도를 적합한 것으로 할 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
성분 (D)의 배합 비율로서는, 성분 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대해서, 성분 (D)를 0.01질량부 이상, 10질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 0.1질량부 이상, 7질량부 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 성분 (D)를 이 범위에서 함유함으로써, 양호한 속경화성을 가지는 경화 수지용 조성물로 할 수 있다.
(성분 E)
본 발명의 경화 수지용 조성물은, 소망에 의해 (E) 무기 충전제를 추가로 함유해도 된다.
예를 들면, 반도체 소자 등의 봉지재 용도로 본 발명의 경화 수지용 조성물을 사용하는 경우는, 성분 (E)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 무기 충전제는 특별히 한정되지 않고, 조성물 또는 그 경화물의 용도 또는 부여하고 싶은 성상을 고려해 선택할 수 있다. 이하, 이 무기 충전제를 성분 (E)로 칭한다.
실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화이트륨, 산화칼슘, 삼산화안티몬, 산화아연, 산화철 등의 산화물; 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 탄산 스트론튬 등의 탄산염; 황산 바륨, 황산 알루미늄, 황산 칼슘 등의 황산염; 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소, 질화망간 등의 질화물; 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄 등의 규소 화합물; 붕산 알루미늄 등의 붕소 화합물; 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘 등의 지르코늄 화합물; 인산 지르코늄, 인산 마그네슘 등의 인 화합물; 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 티탄산 바륨, 티탄산 칼륨 등의 티탄 화합물; 마이카, 탈크, 카올린, 카올린 클레이, 카올린나이트, 할로이사이트, 코디에라이트, 파이로필라이트, 몬트모릴로나이트, 세리사이트, 에임자이트, 벤토나이트, 아스베스토스, 월라스토나이트, 세피오라이트, 조노트라이트, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 수화 석고, 명반, 규조토, 베마이트 등의 광물류; 플라이 애쉬, 탈수 오니, 글라스 비드, 글라스 파이버, 규사, 마그네슘 옥시설페이트, 실리콘 산화물, 실리콘 카바이드 등; 구리, 철, 코발트, 니켈 등의 금속 혹은 그 어느 하나를 포함하는 합금; 센더스트, 알니코 자석, 페라이트 등의 자성 재료; 흑연, 코크스 등을 들 수 있다. 성분 (E)는 바람직하게는 실리카 또는 알루미나이다. 실리카의 예로서는, 용융 실리카, 구상 실리카, 결정 실리카, 무정형 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있고, 그 중에서도 구상 실리카 및 결정 실리카이다. 성분 (E)는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
성분 (E)는 입상이어도 되고, 그 경우의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.01μm 이상 150μm 이하이어도 되고, 바람직하게는 0.1μm 이상 120μm 이하, 보다 바람직하게는 0.5μm 이상 75μm 이하이다. 이 범위이면, 예를 들면, 본 발명의 조성물을 반도체 소자의 봉지재 용도로 사용하는 경우, 금형 캐비티에 대한 충전성이 양호해진다. 성분 (E)의 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전제의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그의 미디언 지름을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전제를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, (주) 호리바 제작소 제 「LA-500」, 「LA-750」, 「LA-950」, 「LA-960」등을 사용할 수 있다.
성분 (E)의 배합 비율로서는, 고내열성의 경화물을 얻을 수 있는 한, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 조성물을 반도체 봉지 용도로 사용하는 경우는 이하에 나타내는 배합 비율이 바람직하다.
성분 (E)의 배합 비율의 하한치는, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대해서, 예를 들면 150질량부 이상을 들 수 있고, 400질량부 이상이 바람직하고, 500질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 성분 (E)의 배합 비율의 상한치는, 1300질량부 이하를 들 수 있고, 1150질량부 이하가 바람직하고, 950질량부 이하가 보다 바람직하다. 성분 (E)의 배합 비율의 하한치가 400질량부 이상이면, 경화 수지용 조성물의 경화를 수반하는 흡습량의 증가나, 강도의 저하를 억제할 수 있고, 따라서 보다 양호한 내반전(耐半田) 크랙성을 가지는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 성분 (E)의 배합 비율의 상한치가 1300질량부 이하이면, 경화 수지용 조성물이 유동성을 가져, 금형에 대한 충전이 하기 쉽고, 경화물이 양호한 봉지 성능을 발휘한다.
(그 외의 성분)
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 성분 (A) 이외의 벤조옥사진 화합물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 조성물의 점도를 저하시키고자 하는 경우, 벤조옥사진환이 1개인 단관능 벤조옥사진 화합물을 조성물에 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 경화 수지용 조성물에는, 그 성능을 해치지 않는 범위에서, 예를 들면, 나노 카본이나 난연제, 이형제 등을 배합할 수 있다.
나노 카본으로서는, 예를 들면, 카본 나노 튜브, 풀러렌 또는 각각의 유도체를 들 수 있다.
난연제로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스페닐 포스페이트, 비스페놀 A 비스디페닐 포스페이트 등의 인산 에스테르나, 붕산 에스테르 등을 들 수 있다.
이형제로서는, 예를 들면, 실리콘 오일, 스테아린산 에스테르, 카르나바 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화 수지용 조성물을 반도체 봉지 용도로 사용하는 경우는, 경화 수지용 조성물의 성능을 해치지 않는 범위에서, 성분 (A)~(E) 이외에, 카본 블랙, 뱅갈라, 및 산화 티탄 등의 착색제; 카르나바 왁스 등의 천연 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 스테아린산 등의 고급 지방산, 스테아린산 아연 등의 금속염류, 및 파라핀 등의 이형제; 실리콘 오일, 및 실리콘 고무 등의 저응력 첨가제; 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 및 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물 및 포스파젠 등의 난연제 등의 1 종류 이상을 적절히 배합해도 된다.
그 외의 성분의 배합 비율로서는, 성분 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대해서, 그 외의 성분을 0.01질량부 이상, 15질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상, 10질량부 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
[경화 수지용 조성물의 제조방법]
다음으로, 본 발명의 경화 수지용 조성물의 제조방법에 대해 설명한다.
성분 (A)~(D), 추가로, 소망에 의해 성분 (E), 그 외의 첨가제 등의 그 외의 성분, 및 용매를 적절히 추가하고 혼련 또는 혼합 장치에 의해서 혼합함으로써, 본 발명의 경화 수지용 조성물을 제조할 수 있다.
혼련 또는 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 플래니터리 믹서, 2축 압출기, 열롤 또는 니더 등의 혼련기 등을 이용하여 혼합할 수 있다. 또한, 성분 (A), (B)가 실온에서 고점도의 액상 또는 고체상인 경우, 성분 (E)를 함유하는 경우 등에는, 필요에 따라서 가열하여 혼련하거나, 추가로, 가압 또는 감압 조건 하에서 혼련하거나 해도 된다. 가열 온도로서는 80~120℃가 바람직하다.
성분 (E)를 포함하는 경화 수지용 조성물은 실온 하에서는 고체상이므로, 가열 혼련 후, 냉각, 분쇄하여 분체상으로 해도 되고, 상기 분체를 타정 성형하여 펠릿상으로 해도 된다. 또한, 분체를 조립하여 과립상으로 해도 된다.
본 발명의 경화 수지용 조성물이 성분 (E)를 함유하지 않고, FRP용 프리프레그 용도 등에 사용하는 경우, 경화 수지용 조성물은 50℃에 있어서, 10~3000 Pa·s의 점도를 가지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~2500 Pa·s, 추가로 바람직하게는 100~2000 Pa·s이다. 봉지재나, 도포 용도로 사용하는 경우는, 봉지, 도포 등의 작업에 지장이 없는 한 점도는 특별히 한정되지 않는다.
(경화 수지용 조성물의 특성)
본 발명의 경화 수지용 조성물의 경화 성능은, 시차주사 열량 측정(DSC)에 의한 열물성(반응 개시 온도 및 반응 피크 온도)으로서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 시차주사 열량측계를 이용하고, 승온 속도를 10℃/min으로 30℃에서 300℃의 온도 범위 조건에서, 측정할 수 있다. 100℃ 이상에서 그래프가 일어서기 시작하는 온도를 반응 개시 온도로 하고, 그래프의 최고점을 반응 피크 온도로 한다. 반응 개시 온도는, 저온에서의 불필요한 반응의 진행을 막기 위해, 바람직하게는 110℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이며, 또한, 바람직하게는 190℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 또한, 반응 피크 온도는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 195℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이며, 또한, 바람직하게는 230℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 220℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 215℃ 이하이다.
본 발명의 경화 수지용 조성물의 경화 성능은, 겔 타임으로서 측정할 수 있다. 경화 수지용 조성물의 200℃에서 측정한 겔 타임은, 속경화성의 관점에서, 바람직하게는 10~60 초, 보다 바람직하게는 20~55 초이다. 겔 타임은, JIS　K6910(2007)의 겔화 시간 B법(평판법)에 준거하여 측정할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화 수지용 조성물의 경화물은 내열성이 양호하여, 열분해하기 어렵고, 유리 전이 온도가 높다고 하는 특징을 가지고 있다. 본 발명의 경화 수지용 조성물이 이러한 뛰어난 경화물을 형성하는 이유로는, 다음과 같은 것을 생각할 수 있다.
우선, 벤조옥사진의 단독 중합에서는, 중합에 의해 페놀성의 수산기가 생성한다. 이 페놀성의 수산기는, 고온, 예를 들면 200℃ 이상에서, 케토-에놀 호변(互變) 이성체를 경유해, 이에 따라 고분자쇄가 절단되기 때문에, 내열성이 낮고, 유리 전이 온도도 낮아진다고 생각되고 있다.
그에 대해, 본 발명의 노르보르난 구조를 갖고, 에폭시기를 두 개 이상 가지는 다관능 에폭시 화합물은, 단독 중합하기 어렵고, 상기 벤조옥사진 유래의 페놀성 수산기와 반응함으로써, 상기 고분자쇄의 절단을 방지한다고 생각할 수 있다. 따라서, 고내열성의 경화물을 얻을 수 있다.
(경화물의 특성)
본 발명의 경화물의 내열성은, 유리 전이 온도를 측정함으로써 평가할 수 있다. 유리 전이 온도는, 바람직하게는 240℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상으로 여겨진다. 유리 전이 온도는, 시차주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정할 수 있다. 이러한 측정은, 시판의 시차주사 열량계(예를 들면 주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제)를 이용하는 것으로써, 간편하게 실시할 수 있다.
[경화물의 제조방법]
본 발명의 경화물은, 공지의 벤조옥사진 화합물 및/또는 에폭시 화합물과 마찬가지의 경화 조건에서, 개환 중합을 실시하여 경화하는 것으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 본 발명의 경화 수지용 조성물을 상기 방법에 따라 제조한다. 이어서, 얻어진 경화 수지용 조성물을, 180~300℃에서, 1분간~1시간 또는 1분간~5시간 가열함으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 경화물을 연속 생산하는 점에서는, 경화 시간은 1~3분간 또는 1~6분간의 처리로 충분하지만, 보다 높은 강도를 얻는 점에서는 추가로 5분간~1시간 정도 또는 5분간~5시간 정도 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 성분 (A) 이외의 벤조옥사진 화합물 및/또는 성분 (B) 이외의 에폭시 화합물을 배합하여 경화물을 얻을 수도 있다.
경화물로서 필름상 성형물을 얻는 경우에는, 추가로 용매를 배합하고, 박막 형성에 적합한 용액 점도를 가지는 조성물로 할 수도 있다. 성분 (A)~(E)를 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 함할로겐류 등을 들 수 있다.
이와 같이, 용매에 용해한 용액상의 경화 수지용 조성물의 경우는, 상기 용액상의 경화 수지용 조성물을 기재 등에 도포 후, 용매를 휘발 시킨 후, 열경화를 실시하는 것으로써 경화물을 얻을 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 성분 (A)~(D), 소망에 의해 (E), 그 외의 성분을 함유하는 본 발명의 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는 반도체 장치이다. 여기서, 통상, 반도체 소자는 금속 소재의 박판인 리드 프레임에 의해 지지 고정되고 있다. 「경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는」이란, 반도체 소자가 상기 경화 수지용 조성물의 경화물로 봉지되어 있는 것을 의미하고, 반도체 소자가 상기 경화물로 피복되고 있는 상태를 나타낸다. 이 경우, 반도체 소자 전체가 피복되고 있어도 되고, 기판 상에 설치된 반도체 소자의 표면이 피복되고 있어도 된다.
본 발명의 경화물을 이용하고, 반도체 소자 등의 각종의 전자 부품을 봉지해, 반도체 장치를 제조하는 경우는, 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 혹은 인젝션 몰드 등의 종래부터의 성형 방법에 의해 봉지 공정을 실시하는 것에 의해서, 반도체 장치를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<성분 (A); 다관능 벤조옥사진 화합물>
성분 (A)로서 하기 (A1)~(A2)를 사용했다.
(A1); 하기 식 (2-1)로 나타내는 페놀-디아미노디페닐메탄(P-d)형 벤조옥사진(시코쿠카세이 주식회사 제)
Figure pct00021
(A2); 하기 식 (1-1)로 나타내는 비스페놀 F-아닐린(F-a)형 벤조옥사진(시코쿠카세이 주식회사 제)
Figure pct00022
<성분 (B); 지환식 에폭시 화합물>
성분 (B)로서 하기(B1)~(B3)을 사용했다.
(B1) 지환식 에폭시 화합물 1; 식 (5-1)의 화합물
상기 식 (6)으로 나타내는 화합물(a)를, 「츠치다 쇼오이치 등, 「부타디엔과 시클로펜타디엔의 Diels-Alder 반응-삼량체의 결정」, 석유 학회지, 1972년, 제15권, 3호, p189-192」에 기재된 방법에 준거해 합성했다.
다음에, 상기 식 (6)의 반응을 다음과 같이 하여 갔다. 반응 용기에, 클로로포름 23.5kg 및 화합물(a) 1.6kg을 투입하고, 0℃에서 교반하면서 메타클로로퍼벤조산 4.5kg을 적하했다. 실온까지 승온하고, 12시간 반응을 실시했다.
다음에, 여과에 의해 부생한 메타클로로벤조산을 제거한 후, 여액을 1N 수산화나트륨 수용액으로 3회 세정 후, 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거하고 여액을 농축해, 조체(粗體)를 얻었다.
조체에 톨루엔 2kg을 가하고 실온에서 용해했다. 이것에 헵탄 6kg을 적하하고 정석하고, 5℃에서 1시간 숙성했다. 정석물을 여취(濾取)하고 헥산으로 의해 세정했다. 35℃ 하, 24시간 감압 건조하는 것에 의해서, 하기 식 (5-1)로 나타내는 화합물을 백색 고체로서 1.4kg 얻었다.
Figure pct00023
(B2) 지환식 에폭시 화합물 2; 식 (5-2)의 화합물(트리시클로펜타디엔 디에폭시드)
화합물(b)를 화합물(a)와 같이, 상기 문헌에 기재된 방법에 준거해 합성했다.
다음에, 상기 식 (7)의 반응을 다음과 같이 하여 실시했다. 반응 용기에, 클로로포름 59.2kg 및 화합물(b) 4.0kg을 투입하고, -10℃에서 교반하면서 메타클로로퍼벤조산 10.6kg을 적하했다. 실온까지 승온해, 12시간 반응을 실시했다.
다음에, 여과에 의해 부생한 메타클로로벤조산을 제거한 후, 여액을 5% 아황산나트륨 수용액 42.0kg으로 세정했다. 유기층을 추가로 1N 수산화나트륨 수용액 41.6kg으로 4회 세정 후, 포화 식염수 48.0kg으로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거하고 여액을 농축해, 조체 5.1kg을 얻었다.
조체에 톨루엔 3.5kg을 가하고 실온에서 용해했다. 이것에 헵탄 13.7kg을 적하하고 정석하고, 5℃에서 1시간 숙성했다. 정석물을 여취하고 헵탄에 의해 세정했다. 35℃ 하, 12시간 감압 건조하는 것에 의해서, 하기 식 (5-2)로 나타내는 화합물을 백색 고체로서 2.8kg 얻었다.
Figure pct00024
(B3) 지환식 에폭시 화합물 3; 식 (5-4)의 화합물(디시클로펜타디엔 디에폭시드)
반응 용기에 디시클로펜타디엔 10kg, 중조(重曹) 68kg, 아세톤 100L 및 이온 교환수 130L를 넣고, 10℃ 이하로 냉각한 후, 반응액의 온도를 30℃ 이하로 유지하도록 냉각을 제어하고, 옥손 84kg을 서서히 첨가하고, 교반하면서 10시간 반응을 실시했다.
다음에, 아세트산 에틸 100L에 의한 반응 생성물의 추출을 2회 실시하고, 얻어진 유기층을 분취하여 합쳤다. 이어서, 당해 유기층을 식염 및 티오 황산 나트륨의 혼합 수용액(식염 20wt% + 티오 황산 나트륨 20wt%) 100L로 세정한 후, 추가로, 이온 교환수 100L로 2회 세정했다.
세정 후의 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거하고, 여액으로부터 유기용매를 증류하고, 하기 식 (5-4)로 나타내는 화합물을 백색 고체로서 11kg 얻었다.
Figure pct00025
<성분 (C); 경화제>
성분 (C)로서 하기(C1)~(C2)를 사용했다.
(C1); 하기 식으로 나타내는 비스(4-히드록시페닐) 설피드(TDP)(도쿄카세이코교 주식회사 제)
Figure pct00026
(C2); 하기 식으로 나타내는 비스(4-히드록시페닐) 메탄(비스페놀 F)(혼슈카가쿠코교 주식회사제)
Figure pct00027
<성분 (D); 경화 촉진제>
성분 (D)로서 하기(D1)~(D14)를 사용했다.
(D1); 하기 식으로 나타내는 염(TPP-K)(호코카가쿠코교 주식회사 제)
Figure pct00028
(D2); 하기 식으로 나타내는 화합물(DBU)(산아프로 주식회사 제)
Figure pct00029
(D3); 하기 식으로 나타내는 화합물(DBN)(산아프로 주식회사 제)
Figure pct00030
(D4); 에폭시용 경화 촉진제 U-CATSA102(산아프로 주식회사 제, DBU의 페놀 노볼락 수지염)
(D5); 실시예 1~5, 16~19에서 사용하는 경화 촉진제를 이하의 절차로 조제했다. 냉각관을 부착한 200ml 둥근 바닥 플라스크에 DBU(산아프로 주식회사 제)와 4,4＇-메틸렌디페놀(MDP)(도쿄카세이코교 주식회사 제)를 몰비 1:1이 되도록 칭량하고, 교반자를 넣은 후, 100℃의 오일 배스에서 교반하면서 가열하였더니, 분홍색(桃色) 결정의 염을 얻었다. 얻어진 염의 구조식을 이하에 나타내다.
Figure pct00031
(D6); 실시예 6~7, 20~21에 사용하는 경화 촉진제를 (D5)와 같은 절차로 조제했다. DBU(산아프로 주식회사 제)와 비스페놀 F(혼슈카가쿠코교 주식회사 제)를 교반하면서 가열하였더니, 연분홍색(薄桃色) 결정의 염을 얻었다. 얻어진 염의 구조식을 하기 식으로 나타내다.
Figure pct00032
(D7); 실시예 8, 22에 사용하는 경화 촉진제를 (D5)와 같은 절차로 조제했다. DBU(산아프로 주식회사 제)와 비스(4-히드록시페닐) 설피드(도쿄카세이코교 주식회사 제)를 교반하면서 가열하였더니, 백색 결정의 염을 얻었다. 얻어진 염의 구조식을 하기 식으로 나타낸다.
Figure pct00033
(D8); 실시예 9에 사용하는 경화 촉진제를 (D5)와 같은 절차로 조제했다. DBU(산아프로 주식회사 제)와 4,4＇-디히드록시벤조페논(도쿄카세이코교 주식회사 제)을 교반하면서 가열하였더니, 황색 결정의 염을 얻었다. 얻어진 염의 구조식을 하기 식으로 나타낸다.
Figure pct00034
(D9); 실시예 10에 사용하는 경화 촉진제를 (D5)와 같은 절차로 조제했다. DBU(산아프로 주식회사 제)와 비스페놀 AF(도쿄카세이코교 주식회사 제)를 교반하면서 가열하였더니, 담갈색 결정의 염을 얻었다. 얻어진 염의 구조식을 하기 식으로 나타낸다.
Figure pct00035
(D10); 실시예 11에 사용하는 경화 촉진제를 (D5)와 같은 절차로 조제했다. DBU(산아프로 주식회사 제)와 비스페놀 AP(도쿄카세이코교 주식회사 제)를 교반하면서 가열하였더니, 회색 결정의 염을 얻었다. 얻어진 염의 구조식을 하기 식으로 나타낸다.
Figure pct00036
(D11); 실시예 12에 사용하는 경화 촉진제를 (D5)와 같은 절차로 조제했다. DBU(산아프로 주식회사 제)와 비스페놀 BP(도쿄카세이코교 주식회사 제)를 교반하면서 가열하였더니, 백색 결정의 염을 얻었다. 얻어진 염의 구조식을 하기 식으로 나타낸다.
Figure pct00037
(D12); 실시예 13에 사용하는 경화 촉진제를 (D5)와 같은 절차로 조제했다. DBN(산아프로 주식회사 제)와 4,4＇-메틸렌디페놀(도쿄카세이코교 주식회사 제)를 교반하면서 가열하였더니, 연분홍색 결정의 염을 얻었다. 얻어진 염의 구조식을 하기 식으로 나타낸다.
Figure pct00038
(D13); 실시예 14에 사용하는 경화 촉진제를 (D5)와 같은 절차로 조제했다. DBN(산아프로 주식회사 제)와 비스페놀 F(혼슈카가쿠코교 주식회사 제)를 교반하면서 가열하였더니, 백색 결정의 염을 얻었다. 얻어진 염의 구조식을 하기 식으로 나타낸다.
Figure pct00039
(D14); 실시예 15에 사용하는 경화 촉진제를 (D5)와 같은 절차로 조제했다. DBN(산아프로 주식회사 제)와 비스(4-히드록시페닐) 설피드(혼슈카가쿠코교 주식회사 제)를 교반하면서 가열하였더니, 백색 결정의 염을 얻었다. 얻어진 염의 구조식을 하기 식으로 나타낸다.
Figure pct00040
<성분 (E); 무기 충전제>
성분 (E)로서 평균 입경 D50가 22μm인 용융 구상 실리카(FB-820, 덴카 주식회사 제)를 사용했다. 이후, (E) 로 칭한다.
<그 외의 성분>
이형제로서 카르나바 왁스(클라리언트재팬 주식회사 제), 착색제로서 카본 블랙(MA600, 미츠비시카가쿠 주식회사 제)을 사용했다.
(실시예 1)
경화 수지용 조성물(이후, 간단하게 「조성물」이라고 칭한다) 및 경화물을 이하와 같이 하여 조제하고, 경화성 평가로서의 시차주사 열량 측정(DSC)에 의한 열물성(반응 개시 온도 및 반응 피크 온도), 및 내열성 평가로서의 유리 전이 온도를 측정했다.
성분 (A1), (B1), (C1), 및 (D5)을, 표 1에 나타내는 배합 비율로, 표면 온도가 100℃로 설정된 열판 상에서, 대기압 하에서 10분간 혼련한 후, 실온까지 냉각하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 막자 사발로 분말상으로 분쇄하여 상기 조성물을 얻었다.
<시차주사 열량 측정(DSC)에 의한 열물성>
시차주사 열량측계(히타치 하이테크 사이언스사 제: DSC7020)를 이용하고, 질소 기류 하에서, 승온 속도를 10℃/min로 30℃에서 300℃의 온도 범위 조건에서, 조성물 10mg을 알루미늄제 판에 투입하여, 측정했다. 100℃ 이상에서 그래프가 일어서기 시작하는 온도를 반응 개시 온도로 하고, 그래프의 최고점을 반응 피크 온도로 했다. 반응 개시 온도가 너무 낮으면, 저온에서 반응이 진행해 버려, 반응성 과다로 될 우려가 있다. 한편, 반응 개시 온도가 너무 높으면, 반응이 충분히 진행하지 않고, 반응성이 뒤떨어질 우려가 있다. 또한, 반응 개시 온도가 너무 높으면, 경화시의 겔 타임(즉, 경화 시간)이 길어진다, 즉 속경화성이 악화될 우려가 있다. 또한, 반응 개시 온도와 반응 피크 온도의 차이는, 제조 공정에 있어서의 관리의 관점에서 작은 쪽이 바람직하다. 결과를 표 1에 나타냈다. 덧붙여, 도 1에 전형적인 DSC의 측정 결과(일례)에 있어서의 반응 개시 온도와 반응 피크 온도를 나타내다.
<유리 전이 온도; Tg>
DSC로 이용하는 알루미늄제 판에 조성물을 약 10mg 칭량하고, 오븐에서 220℃, 4시간 가열하여 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 Tg를 DSC에 의해서 하기 조건에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
장치: X-DSC-7000(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제)
측정 조건: N2 유량; 20mL/분, 승온 속도; 20℃/분
<상용성>
(A1), (B1), (C1)을 표 1의 배합 비율에 따라서 칭량하고 200℃에서 용융시켜 얻어진 수지 용융물에 표 1의 배합 비율의 (D5) 경화 촉진제를 첨가하고, 경화 촉진제가 상용한지 아닌지를 육안에 의해 하기의 기준으로 평가했다. 덧붙여, 상용성의 확인은, 정상의 시력을 가지는 패널(시력 0.7 이상)에 의해, 조도 300~2000 룩스의 광 하에서 수행되었다. 확인은 패널 3명에 의해 수행되었다.
[평가 기준]
·○: 경화 촉진제가 수지 용융물에 상용했다.
·X: 경화 촉진제가 수지 용융물에 상용하지 않았거나, 혹은 상용 불충분했다.
상용성이 나쁜 경우, 경화 촉진제와 그 외의 조성물이 분리하여, 반응이 충분하고 균일하게 진행하지 않을 우려나, 또한 그것에 의해 제품의 성상에 편차가 나올 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
(실시예 2~15)
각 성분의 배합 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 각 실시예의 조성물을 조제했다. 각각의 조성물에 대해서 실시예 1과 같이 하여 상기 DSC에 의한 열물성(반응 개시 온도 및 반응 피크 온도), 내열성(유리 전이 온도) 및 상용성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1~5)
각 성분의 배합 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 각 비교예의 조성물을 조제했다. 각각의 조성물에 대해서 실시예 1과 같이 하여 상기 DSC에 의한 열물성(반응 개시 온도 및 반응 피크 온도), 내열성(유리 전이 온도) 및 상용성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 다만, 비교예 3 및 4의 경화 수지용 조성물은, 혼련하는 단계, 즉 100℃ 혹은 그 이하의 온도에서 경화를 개시해 버리기 때문에, 시차주사 열량측계에 의한 반응 개시 온도 및 반응 피크 온도의 측정은 수행할 수 없었다.
Figure pct00041
(실시예 16)
경화 수지용 조성물(이후, 간단하게 「조성물」이라고 칭한다) 및 경화물을 이하와 같이 하여 조제하고, 경화성 평가로서의 겔 타임, 및 내열성 평가로서의 유리 전이 온도를 측정했다.
성분 (A1), (B1), (C1), (D5), (E), 카르나바 왁스, 및 카본 블랙을, 표 2에 나타내는 배합 비율로, 표면 온도가 90℃와 100℃의 2개 롤을 가지는 열롤 혼련기(BR-150 HCV, 아이멕스 주식회사)를 이용하여 대기압 하에서 10분간 혼련한 후, 실온까지 냉각하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 미니 스피드 밀 MS-09(라보넥트 주식회사 제)에 의해, 금형에 대한 충전이 양호하게 실시할 수 있도록 분말상으로 분쇄하여 조성물을 얻었다.
<겔 타임>
JIS　K6910(2007)의 겔화 시간 B법(평판법)에 준거하여, 200℃로 제어된 열판 상에 조성물을 놓고, 주걱을 이용하여 교반하여, 열경화 반응이 진행하여 교반 불가능이 되기까지 유동성이 상실될 때까지의 시간(초)을 겔 타임으로서 측정했다. 겔 타임은 수치가 작은 쪽이, 경화 속도가 빠르고, 속경화성이 뛰어난 것을 나타내다. 결과를 표 2에 나타냈다.
<유리 전이 온도; Tg>
트랜스퍼 성형기를 이용하여, 금형 온도 200℃, 주입 압력 4MPa, 경화 시간 3분의 조건에서, 조제한 조성물을 경화시키고, 추가로, 후경화 처리로서 오븐에서 240℃, 4시간 가열함으로써 세로 3mmХ가로 3mmХ길이 15mm의 경화물을 작성했다. 상기 경화물을 세로 3mmХ가로 3mmХ길이 2mm의 크기로 절단한 시험편을 이용하고, DSC에 의해서 하기 조건에 의해 Tg를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
장치: X-DSC-7000(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제)
측정 조건: N2 유량; 20mL/분, 승온 속도; 20℃/분
(실시예 17~22)
각 성분의 배합 비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 이외는 실시예 16과 같게 하여, 각 실시예의 조성물을 조제했다. 각각의 조성물에 대해서 실시예 16과 같이 하여 상기 겔 타임 및 내열성(유리 전이 온도)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6~7)
각 성분의 배합 비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 이외는 실시예 16과 같게 하여, 각 비교예의 조성물을 조제했다. 각각의 조성물에 대해서 실시예 16과 같이 하여 상기 겔 타임 및 내열성(유리 전이 온도)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00042

Claims (9)

  1. (A) 벤조옥사진환을 적어도 두 개 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물로서, 식(1)의 구조 단위를 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물, 및 식(2)의 구조로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 벤조옥사진 화합물과,
    (B) 노르보르난 구조를 적어도 한 개, 및 에폭시기를 적어도 두 개 가지는 다관능 에폭시 화합물과,
    (C) 경화제와,
    (D) 디아자비시클로알켄의 비스페놀염인, 경화 촉진제
    를 함유하는, 경화 수지용 조성물.
    [화 1]
    Figure pct00043

    [식(1) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. Z는, 수소, 탄소수 1~8의 탄화수소기 및/또는 연결기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 하나는 연결기이며, 상기 연결기에 의해 벤조옥사진환끼리가 연결되어 있다.]
    [화 2]
    Figure pct00044

    [식(2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기로서, 상기 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D) 경화 촉진제가, 식(9) 또는 (10)의 구조로 나타내는, 경화 수지용 조성물.
    [화 3]
    Figure pct00045

    [식(9) 중, R은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 설피드 결합이다.]
    [화 4]
    Figure pct00046

    [식(10) 중, R은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 또는 설피드 결합이다.]
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (E) 무기 충전제를 추가로 함유하는, 경화 수지용 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제(C)가, 이미다졸류, 방향족 아민류, 및 다관능 페놀류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 경화 수지용 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4의 어느 한 항의 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4의 어느 한 항의 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는, 반도체 장치.
  7. 경화 수지용 조성물의 제조방법으로서,
    (A) 벤조옥사진환을 적어도 두 개 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물로서, 식(1)의 구조 단위를 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물, 및 식(2)의 구조로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 벤조옥사진 화합물과,
    (B) 노르보르난 구조를 적어도 한 개, 및 에폭시기를 적어도 두 개 가지는 다관능 에폭시 화합물과,
    (C) 경화제와,
    (D) 디아자비시클로알켄의 비스페놀염인, 경화 촉진제
    를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정,
    상기 혼합물을 분체상, 펠릿상, 또는 과립상의 경화 수지용 조성물로 가공하는 공정
    을 가지는, 경화 수지용 조성물의 제조방법.
    [화 5]
    Figure pct00047

    [식(1) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. Z는, 수소, 탄소수 1~8의 탄화수소기 및/또는 연결기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 하나는 연결기이며, 상기 연결기에 의해 벤조옥사진환끼리가 연결되어 있다.]
    [화 6]
    Figure pct00048

    [식(2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기로서, 상기 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 혼합물을 얻는 공정에 있어서, (E) 무기 충전제를 추가로 혼합하여 혼합물을 얻는, 제조방법.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8의 방법에 의해 제조한 상기 경화 수지용 조성물을 180~300℃에서 가열하여 경화시키는 공정
    을 가지는, 경화물의 제조방법.
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