JPWO2020027257A1 - 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置 - Google Patents
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Abstract
[課題]高耐熱性硬化物を得るための速硬化性に優れる硬化樹脂用組成物、その硬化物、ならびに該硬化樹脂用組成物および該硬化物の製造方法を提供する。また、前記硬化物を封止材として用いた半導体装置を提供する。[解決手段]本発明の硬化樹脂用組成物は、(A)ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式(1)の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式(2)の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも1種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、(B)ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有する多官能エポキシ化合物と、(C)硬化剤と、(D)ジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩である、硬化促進剤と、を含有する。
Description
本特許出願は、2018年8月3日に出願された日本国特許出願2018−146918号に基づく優先権の主張を伴うものであり、かかる先の特許出願における全開示内容は、引用することにより本明細書の一部とされる。
本発明は、高耐熱性硬化物を得るための硬化樹脂用組成物、その硬化物、ならびに該硬化樹脂用組成物および該硬化物の製造方法に関する。さらに、前記硬化物を封止材として用いた半導体装置に関する。
硬化樹脂は半導体封止材、繊維強化プラスチック等各種用途に使用されている。従来、硬化樹脂用組成物には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤が用いられてきた。また、フェノール樹脂を用いてエポキシ樹脂を硬化させる際に一般的に使用される硬化促進剤として、有機ホスフィン化合物やイミダゾール化合物が知られている。
しかしながら、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂硬化剤を含む硬化樹脂用組成物において、有機ホスフィン化合物を用いた場合、反応が十分に進行せず、成形性、高温での信頼性および耐クラック性に優れた硬化物が得られなかったり、イミダゾール系硬化促進剤を用いた場合、硬化性には優れるが、流動性および得られた封止樹脂組成物の保管安定性が悪くなったりするという課題があった。
特許文献1では、上記のような課題に対して、硬化性や成形性、保管安定性の向上の観点から、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂硬化剤を含む硬化樹脂用組成物において、硬化促進剤として、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7(DBU)を用いることが提案されている。
本発明者らは、速硬化性に優れながら、その硬化物は耐熱性に優れる硬化樹脂用組成物を得るために、ベンゾオキサジン化合物、多官能エポキシ化合物、硬化剤、および硬化促進剤を含有する硬化樹脂用組成物の開発を行ってきた。
ここで、ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゼン骨格とオキサジン骨格とを有するベンゾオキサジン環を含む化合物を指し、その硬化物(重合物)であるベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、機械的強度等の物性に優れ、多方面の用途において高性能材料として使用されている。
ここで、ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゼン骨格とオキサジン骨格とを有するベンゾオキサジン環を含む化合物を指し、その硬化物(重合物)であるベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、機械的強度等の物性に優れ、多方面の用途において高性能材料として使用されている。
本発明者らは、ベンゾオキサジン化合物および多官能エポキシ化合物を含む硬化樹脂用組成物の硬化促進剤としてDBUの使用を検討したところ、反応開始温度が低すぎて硬化の制御が難しいこと、またDBUが常温で液体であるため、製造工程において正確な分量を添加することが難しいことといった、安定生産を目指す上での新たな課題を知見した。
そのため、安定して生産することが可能であって、速硬化性に優れながら、その硬化物が耐熱性に優れる硬化樹脂用組成物が求められている。
そのため、安定して生産することが可能であって、速硬化性に優れながら、その硬化物が耐熱性に優れる硬化樹脂用組成物が求められている。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、多官能ベンゾオキサジン化合物、多官能エポキシ化合物、硬化剤、およびジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩である硬化促進剤を含有する硬化樹脂用組成物を開発し、該硬化樹脂用組成物が速硬化性に優れ、その硬化物が耐熱性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
[1] (A)ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式(1)の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式(2)の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも1種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
(B)ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有する多官能エポキシ化合物と、
(C)硬化剤と、
(D)ジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩である、硬化促進剤と
を含有する、硬化樹脂用組成物。
[式(1)中、Rは炭素数1〜12の鎖状アルキル基、炭素数3〜8の環状アルキル基、または炭素数6〜14のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数1〜12の鎖状アルキル基を有していてもよい。Zは、水素、炭素数1〜8の炭化水素基および/または連結基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結している。]
[式(2)中、Lは、芳香環を1〜5個有する2価の有機基または炭素数1〜10のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および/または硫黄を含んでいてもよい。]
[2] 前記(D)硬化促進剤が、式(9)または(10)の構造で示される、[1]に記載の硬化樹脂用組成物。
[式(9)中、Rは、置換基を有してもよいアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、またはスルフィド結合(−S−)である。]
[式(10)中、Rは、置換基を有してもよいアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、またはスルフィド結合(−S−)である。]
[3] (E)無機充填剤をさらに含有する、[1]または[2]に記載の硬化樹脂用組成物。
[4] 前記硬化剤(C)が、イミダゾール類、芳香族アミン類、および多官能フェノール類からなる群より選択される少なくとも1種である、[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化樹脂用組成物。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物。
[6] [1]〜[4]のいずれかに記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
[7] 硬化樹脂用組成物の製造方法であって、
(A)ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式(1)の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式(2)の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも1種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
(B)ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有する多官能エポキシ化合物と、
(C)硬化剤と、
(D)ジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩である、硬化促進剤と
を混合して混合物を得る工程、
該混合物を粉体状、ペレット状、または顆粒状の硬化樹脂用組成物に加工する工程
を有する、硬化樹脂用組成物の製造方法。
[式(1)中、Rは炭素数1〜12の鎖状アルキル基、炭素数3〜8の環状アルキル基、または炭素数6〜14のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数1〜12の鎖状アルキル基を有していてもよい。Zは、水素、炭素数1〜8の炭化水素基および/または連結基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結している。]
[式(2)中、Lは芳香環を1〜5個有する2価の有機基または炭素数1〜10のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および/または硫黄を含んでいてもよい。]
[8] 前記混合物を得る工程において、(E)無機充填剤をさらに混合して混合物を得る、[7]に記載の製造方法。
[9] [7]または[8]に記載の方法により製造した前記硬化樹脂用組成物を180〜300℃にて加熱して硬化させる工程
を有する、硬化物の製造方法。
[1] (A)ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式(1)の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式(2)の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも1種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
(B)ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有する多官能エポキシ化合物と、
(C)硬化剤と、
(D)ジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩である、硬化促進剤と
を含有する、硬化樹脂用組成物。
[2] 前記(D)硬化促進剤が、式(9)または(10)の構造で示される、[1]に記載の硬化樹脂用組成物。
[3] (E)無機充填剤をさらに含有する、[1]または[2]に記載の硬化樹脂用組成物。
[4] 前記硬化剤(C)が、イミダゾール類、芳香族アミン類、および多官能フェノール類からなる群より選択される少なくとも1種である、[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化樹脂用組成物。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物。
[6] [1]〜[4]のいずれかに記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
[7] 硬化樹脂用組成物の製造方法であって、
(A)ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式(1)の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式(2)の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも1種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
(B)ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有する多官能エポキシ化合物と、
(C)硬化剤と、
(D)ジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩である、硬化促進剤と
を混合して混合物を得る工程、
該混合物を粉体状、ペレット状、または顆粒状の硬化樹脂用組成物に加工する工程
を有する、硬化樹脂用組成物の製造方法。
[8] 前記混合物を得る工程において、(E)無機充填剤をさらに混合して混合物を得る、[7]に記載の製造方法。
[9] [7]または[8]に記載の方法により製造した前記硬化樹脂用組成物を180〜300℃にて加熱して硬化させる工程
を有する、硬化物の製造方法。
本発明の硬化樹脂用組成物は、成分(A)〜(D)、さらに所望により成分(E)を含有する新規な硬化樹脂用組成物であり、該組成物は速硬化性に優れながら、その硬化物はガラス転移温度が高く、耐熱性に優れるという特徴を有している。したがって、本発明の硬化樹脂用組成物は、速硬化性を要求されながら、耐熱性を必要とされる用途、例えば、接着剤、封止材、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の用途に使用可能である。特に、半導体素子封止材として優れた封止性能を発揮すると共に、半導体装置の高信頼性に寄与することができる。
また、本発明の硬化物の製造方法によれば、上記優れた性能を有し、上記用途に適用可能な硬化物を短時間で形成することができる。
また、本発明の硬化物の製造方法によれば、上記優れた性能を有し、上記用途に適用可能な硬化物を短時間で形成することができる。
[硬化樹脂用組成物]
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の成分(A)および(B)における「化合物」とは、各式に示す単量体だけでなく、該単量体が少量重合したオリゴマー、すなわち硬化樹脂を形成する前のプレポリマーも含むものとする。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の成分(A)および(B)における「化合物」とは、各式に示す単量体だけでなく、該単量体が少量重合したオリゴマー、すなわち硬化樹脂を形成する前のプレポリマーも含むものとする。
(成分A)
硬化樹脂用組成物を構成する成分(A)は、式(1)の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式(2)の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも1種の、ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物である。なお、上記式(1)のZは、水素、置換基および/または連結基(スペーサー)を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結されている。なお、ここで連結基とは、二つのベンゾオキサジン環が他の基を介さずに直接結合しているものも含むものとする。また、上記置換基とは、例えば、炭素数1〜8の炭化水素基が挙げられる。
したがって、上記式(1)は、成分(A)の選択肢の内、ベンゼン環部分で二つ以上のベンゾオキサジン環が連結されている化合物についてその構造単位を表したものである。
硬化樹脂用組成物を構成する成分(A)は、式(1)の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式(2)の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも1種の、ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物である。なお、上記式(1)のZは、水素、置換基および/または連結基(スペーサー)を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結されている。なお、ここで連結基とは、二つのベンゾオキサジン環が他の基を介さずに直接結合しているものも含むものとする。また、上記置換基とは、例えば、炭素数1〜8の炭化水素基が挙げられる。
したがって、上記式(1)は、成分(A)の選択肢の内、ベンゼン環部分で二つ以上のベンゾオキサジン環が連結されている化合物についてその構造単位を表したものである。
式(1)の多官能ベンゾオキサジン化合物を、より具体的に表すと、式(1a)に示す構造として表すことができる。
[式(1a)中、Rは炭素数1〜12の鎖状アルキル基、炭素数3〜8の環状アルキル基、または炭素数6〜14のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数1〜12の鎖状アルキル基を有していてもよい。Rは各々同一であっても異なっていてもよい。Xは、水素または炭素数1〜8の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。Yは、炭素数1〜6のアルキレン基、酸素、硫黄、SO2基、またはカルボニル基である。mは0または1である。nは1〜10の整数である。]
式(1)および(1a)のRの具体例としては、以下の基を例示できる。
炭素数1〜12の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基が挙げられる。
炭素数3〜8の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数6〜14のアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基が挙げられる。
炭素数6〜14のアリール基は置換されていてもよく、その置換基としては炭素数1〜12の鎖状アルキル基またはハロゲンが挙げられる。炭素数1〜12の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換された、炭素数6〜14のアリール基としては、例えば、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、o−エチルフェニル基、m−エチルフェニル基、p−エチルフェニル基、o−t−ブチルフェニル基、m−t−ブチルフェニル基、p−t−ブチルフェニル基、o−クロロフェニル基、o−ブロモフェニル基が挙げられる。
取り扱い性が良好な点において、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびp−トリル基から選択されることが好ましい。
さらに、成分(A)は、各々Rが異なる複数種の式(1)または(1a)に示す化合物の混合物であってもよい。
炭素数1〜12の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基が挙げられる。
炭素数3〜8の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数6〜14のアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基が挙げられる。
炭素数6〜14のアリール基は置換されていてもよく、その置換基としては炭素数1〜12の鎖状アルキル基またはハロゲンが挙げられる。炭素数1〜12の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換された、炭素数6〜14のアリール基としては、例えば、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、o−エチルフェニル基、m−エチルフェニル基、p−エチルフェニル基、o−t−ブチルフェニル基、m−t−ブチルフェニル基、p−t−ブチルフェニル基、o−クロロフェニル基、o−ブロモフェニル基が挙げられる。
取り扱い性が良好な点において、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびp−トリル基から選択されることが好ましい。
さらに、成分(A)は、各々Rが異なる複数種の式(1)または(1a)に示す化合物の混合物であってもよい。
式(1)および(1a)の炭素数1〜8の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、好ましくは、アリール基である。
成分(A)の他の選択肢である式(2)の多官能ベンゾオキサジン化合物は、二つのベンゾオキサジン環の窒素原子(N原子)同士が連結基Lを介して結合している化合物である。
[式(2)中、Lは芳香環を1〜5個有する2価の有機基または炭素数1〜10のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および/または硫黄を含んでいてもよい。]
本発明の組成物は、式(2)で示されLが異なる複数種の多官能ベンゾオキサジン化合物を成分(A)として含有していてもよい。
本発明の組成物は、式(2)で示されLが異なる複数種の多官能ベンゾオキサジン化合物を成分(A)として含有していてもよい。
式(2)のLが芳香環を有する基である場合、芳香環の数は1〜5個であり、例えば、単環化合物、多環化合物、および縮合環化合物が挙げられる。また、L中に酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。
具体例として、下記式(3)に示す基を挙げることができる。
具体例として、下記式(3)に示す基を挙げることができる。
式(2)のLがアルキレン基である場合、その炭素数は1〜10が挙げられ、好ましくは1〜6である。上記アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基である。
成分(A)の多官能ベンゾオキサジン化合物としては市販品を使用することもできる。
市販品としては、ビスフェノールF―アニリン(F−a)型ベンゾオキサジン、フェノール−ジアミノジフェニルメタン(P−d)型ベンゾオキサジン(いずれも四国化成株式会社製)等を例示できる。
市販品としては、ビスフェノールF―アニリン(F−a)型ベンゾオキサジン、フェノール−ジアミノジフェニルメタン(P−d)型ベンゾオキサジン(いずれも四国化成株式会社製)等を例示できる。
(成分B)
硬化樹脂用組成物を構成する成分(B)は、ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有する多官能エポキシ化合物(以下、単に「多官能エポキシ化合物」ともいう)である。本発明の組成物は成分(B)として複数種の多官能エポキシ化合物を含有していてもよい。上記多官能エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物が好ましく、下記式(4)に示す、5員環、6員環またはノルボルナン環に結合したエポキシ構造を有することがより好ましい。
硬化樹脂用組成物を構成する成分(B)は、ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有する多官能エポキシ化合物(以下、単に「多官能エポキシ化合物」ともいう)である。本発明の組成物は成分(B)として複数種の多官能エポキシ化合物を含有していてもよい。上記多官能エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物が好ましく、下記式(4)に示す、5員環、6員環またはノルボルナン環に結合したエポキシ構造を有することがより好ましい。
成分(B)の多官能エポキシ化合物の製造例を説明する。
下記式(5−1)の化合物は、例えば、ブタジエンとジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物(a)を合成し、次に、下記式(6)に示すように化合物(a)とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって製造できる。
下記式(5−1)の化合物は、例えば、ブタジエンとジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物(a)を合成し、次に、下記式(6)に示すように化合物(a)とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって製造できる。
下記式(5−2)の化合物は、例えば、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物(b)(トリシクロペンタジエン)を合成し、次に、下記式(7)に示すように化合物(b)とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって製造できる。
下記式(5−3)の化合物は、例えば、ブタジエンとシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物(c)を合成し、次に、下記式(8)に示すように化合物(c)とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって製造できる。
下記式(5−4)の化合物は、例えば、ジシクロペンタジエンとペルオキシ一硫酸カリウム(オキソン)とを反応させることによって製造できる。式(5−4)の化合物であるジシクロペンタジエンジエポキシドは、市販品であってもよく、市販品としてはSHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD.製のジシクロペンタジエンジエポキシドを例示できる。
成分(A)多官能ベンゾオキサジン化合物と、成分(B)多官能エポキシ化合物との配合割合は、成分(A)100質量部に対して、成分(B)5質量部以上、150質量部以下が好ましく、10質量部以上、100質量部以下がより好ましい。成分(A)と(B)の配合割合が該範囲内にあると、良好な耐熱性を得ることができる。
なお、本発明の組成物が成分(A)として複数種の多官能ベンゾオキサジン化合物を含有する場合、これら化合物の合計を100質量部とみなす。本発明の組成物が成分(B)として複数種の多官能エポキシ化合物を含有する場合、上記「成分(B)の配合割合」はこれら化合物の合計の割合を意味する。
なお、本発明の組成物が成分(A)として複数種の多官能ベンゾオキサジン化合物を含有する場合、これら化合物の合計を100質量部とみなす。本発明の組成物が成分(B)として複数種の多官能エポキシ化合物を含有する場合、上記「成分(B)の配合割合」はこれら化合物の合計の割合を意味する。
(成分C)
硬化樹脂用組成物を構成する成分(C)は硬化剤である。本発明の組成物は、成分(C)としてイミダゾール類、芳香族アミン類、および多官能フェノール類等より選択される少なくとも1種の硬化剤を含有することが好ましい。成分(C)の例としては、芳香族アミン類(例えば、ジエチルトルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、これらの誘導体等)、脂肪族アミン類(例えば、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等)、イミダゾール類(例えば、イミダゾール、イミダゾール誘導体等)、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、カルボン酸無水物(例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等)、カルボン酸ヒドラジド(例えば、アジピン酸ヒドラジド等)、カルボン酸アミド、単官能フェノール、多官能フェノール類(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールスルフィド(例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド等)、ポリフェノール化合物等)、ポリメルカプタン、カルボン酸塩、ルイス酸錯体(例えば、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等)等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種類以上の混合物として使用してもよい。
硬化樹脂用組成物を構成する成分(C)は硬化剤である。本発明の組成物は、成分(C)としてイミダゾール類、芳香族アミン類、および多官能フェノール類等より選択される少なくとも1種の硬化剤を含有することが好ましい。成分(C)の例としては、芳香族アミン類(例えば、ジエチルトルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、これらの誘導体等)、脂肪族アミン類(例えば、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等)、イミダゾール類(例えば、イミダゾール、イミダゾール誘導体等)、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、カルボン酸無水物(例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等)、カルボン酸ヒドラジド(例えば、アジピン酸ヒドラジド等)、カルボン酸アミド、単官能フェノール、多官能フェノール類(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールスルフィド(例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド等)、ポリフェノール化合物等)、ポリメルカプタン、カルボン酸塩、ルイス酸錯体(例えば、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等)等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種類以上の混合物として使用してもよい。
成分(C)の配合割合としては、成分(A)および(B)の合計100質量部に対して、成分(C)を1質量部以上、30質量部以下の範囲とすることが好ましく、5質量部以上、25質量部以下がより好ましい。成分(C)をこの範囲で含有することにより、効率的に硬化反応を進行させることができ、高耐熱性の硬化物を得ることができる。
(成分D)
硬化樹脂用組成物を構成する成分(D)は硬化促進剤である。本発明の組成物は、成分(D)としてジアザビシクロアルケンとビスフェノールとの塩を用いる。ここで、DBU等は常温で液体であるため、製造工程において正確な分量を添加することが非常に難しいものであった。しかしながら、当該ジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩は、常温(20℃)で固体であるため、製造工程において硬化樹脂用組成物に正確な分量を添加し易く、安定生産を行うことができる。さらに、(D)硬化促進剤としてジアザビシクロアルケンとビスフェノールとの塩を用いることにより、成分(A)、(B)、および(C)等を溶融させて得られる溶融物と(D)硬化促進剤との相溶性を向上することができる。
また、組成物の製造時に溶媒を配合する場合には、(D)硬化促進剤としてジアザビシクロアルケンとビスフェノールとの塩を用いることにより、成分(A)、(B)、および(C)等を溶媒に溶解させて得られる溶解物と(D)硬化促進剤との相溶性を向上することができる。かかる溶媒としては成分(A)〜(C)を溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン類等が挙げられる。
硬化樹脂用組成物を構成する成分(D)は硬化促進剤である。本発明の組成物は、成分(D)としてジアザビシクロアルケンとビスフェノールとの塩を用いる。ここで、DBU等は常温で液体であるため、製造工程において正確な分量を添加することが非常に難しいものであった。しかしながら、当該ジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩は、常温(20℃)で固体であるため、製造工程において硬化樹脂用組成物に正確な分量を添加し易く、安定生産を行うことができる。さらに、(D)硬化促進剤としてジアザビシクロアルケンとビスフェノールとの塩を用いることにより、成分(A)、(B)、および(C)等を溶融させて得られる溶融物と(D)硬化促進剤との相溶性を向上することができる。
また、組成物の製造時に溶媒を配合する場合には、(D)硬化促進剤としてジアザビシクロアルケンとビスフェノールとの塩を用いることにより、成分(A)、(B)、および(C)等を溶媒に溶解させて得られる溶解物と(D)硬化促進剤との相溶性を向上することができる。かかる溶媒としては成分(A)〜(C)を溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン類等が挙げられる。
成分(D)に用いるジアザビシクロアルケンとしては、例えば、1,4−ジアザビシクロ(3.3.0)オクテン−4、1,5−ジアザビシクロ(4.2.0)オクテン−5、3−メチル−1,4−ジアザビシクロ(3.3.0)オクテン−4、3,6,7,7−テトラメチル−1,4−ジアザビシクロ(3.3.0)オクテン−4、1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン−5、1,7−ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン−6、1,5−ジアザビシクロ(4.4.0)デセン−5、1,8−ジアザビシクロ(5.3.0)デセン−7、9−メチル−1,8−ジアザビシクロ(5.3.0)デセン−7、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7、1,8−ジアザビシクロ(7.2.0)ウンデセン−8、1,6−ジアザビシクロ(5.5.0)ドデセン−6、1,8−ジアザビシクロ(7.3.0)ドデセン−8、1,10−ジアザビシクロ(7.3.0)ドデセン−9、1,7−ジアザビシクロ(6.5.0)トリデセン−7、1,8−ジアザビシクロ(7.4.0)トリデセン−8、1,10−ジアザビシクロ(7.4.0)トリデセン−9、1,8−ジアザビシクロ(7.5.0)テトラデセン−8、1,14−ジアザビシクロ(11.3.0)ヘキサデセン−13、および1,14−ジアザビシクロ(11.4.0)ヘプタデセン−13等が挙げられる。これらのジアザビシクロアルケンの中でも、1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン−5(DBN)および1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7(DBU)を用いることが好ましい。
成分(D)に用いるビスフェノールとは、2個のヒドロキシフェニル基を有する化合物であり、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(ビスフェノールAP)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン(ビスフェノールBP)、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−ジクロロエチレン(ビスフェノールC)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールE)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、4,4’−メチレンジフェノール(MDP)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン(ビスフェノールG)、1,3−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)ベンゼン(ビスフェノールM)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)、1,4−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)ベンゼン(ビスフェノールP)、5,5’−(1−メチルエチリデン)−ビス[1,1’−(ビスフェニル)−2−オール]プロパン(ビスフェノールPH)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド(TDP)、および4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(DHBP)等が挙げられる。
成分(D)のジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩としては、式(9)または式(10)の構造で示されるものが好ましい。
式(9)および式(10)中、アルキレン基の炭素数は好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜4である。上記アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基である。アルキレン基は、置換基として芳香環を1〜3個有してもよい。また、アルキレン基は、置換基中に、酸素、硫黄、およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも1つを含んでいてもよい。上記ハロゲンは、好ましくはフッ素である。
式(9)および式(10)中、アルキレン基の炭素数は好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜4である。上記アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基である。アルキレン基は、置換基として芳香環を1〜3個有してもよい。また、アルキレン基は、置換基中に、酸素、硫黄、およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも1つを含んでいてもよい。上記ハロゲンは、好ましくはフッ素である。
成分(D)としては、DBUのビスフェノール塩またはDBNのビスフェノール塩が好ましく、具体的には、下記式(11)で示す構造のDBUのビスフェノール塩または下記式(12)で示す構造のDBNのビスフェノール塩がより好ましい。成分(D)としてDBUのビスフェノール塩またはDBNのビスフェノール塩を用いることで、硬化樹脂用組成物の硬化物の耐熱性を向上させることができる。また、成分(D)としてDBUのビスフェノール塩またはDBNのビスフェノール塩を用いることで、硬化樹脂用組成物の硬化物の反応開始温度を好適なものにできる。
成分(D)の配合割合としては、成分(A)および(B)の合計100質量部に対して、成分(D)を0.01質量部以上、10質量部以下の範囲とすることが好ましい。0.1質量部以上、7質量部以下の範囲とすることがより好ましい。成分(D)をこの範囲で含有することにより、良好な速硬化性を有する硬化樹脂用組成物とすることができる。
(成分E)
本発明の硬化樹脂用組成物は、所望により(E)無機充填剤をさらに含有してもよい。
例えば、半導体素子等の封止材用途に本発明の硬化樹脂用組成物を使用する場合は、成分(E)を含有することが好ましい。本発明で用いる無機充填剤は特に限定されず、組成物またはその硬化物の用途又は付与したい性状を考慮して選択することができる。以下、この無機充填剤を成分(E)と称する。
本発明の硬化樹脂用組成物は、所望により(E)無機充填剤をさらに含有してもよい。
例えば、半導体素子等の封止材用途に本発明の硬化樹脂用組成物を使用する場合は、成分(E)を含有することが好ましい。本発明で用いる無機充填剤は特に限定されず、組成物またはその硬化物の用途又は付与したい性状を考慮して選択することができる。以下、この無機充填剤を成分(E)と称する。
成分(E)の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸塩;硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩;窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マンガン等の窒化物;ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ素化合物;ホウ酸アルミニウム等のホウ素化合物;ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等のジルコニウム化合物;リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム等のリン化合物;チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン化合物;マイカ、タルク、カオリン、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、コーディエライト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、水和石膏、ミョウバン、ケイ藻土、ベーマイト等の鉱物類;フライアッシュ、脱水汚泥、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ケイ砂、マグネシウムオキシサルフェイト、シリコン酸化物、シリコンカーバイド等;銅、鉄、コバルト、ニッケル等の金属或いはそのいずれかを含む合金;センダスト、アルニコ磁石、フェライト等の磁性材料;黒鉛、コークス等が挙げられる。成分(E)は好ましくはシリカ又はアルミナである。シリカの例としては、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、無定形シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられ、中でも球状シリカおよび結晶シリカが好ましい。成分(E)は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分(E)は粒状であってもよく、その場合の平均粒径は、特に限定されないが、例えば0.01μm以上150μm以下であってよく、好ましくは0.1μm以上120μm以下、より好ましくは0.5μm以上75μm以下である。この範囲であれば、例えば、本発明の組成物を半導体素子の封止材用途に使用する場合、金型キャビティへの充填性が良好となる。成分(E)の平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填剤の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填剤を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、(株)堀場製作所製「LA−500」、「LA−750」、「LA−950」、「LA−960」等を使用することができる。
成分(E)の配合割合としては、高耐熱性の硬化物が得られる限り、特に限定されず、用途に応じて適宜設定できる。例えば、組成物を半導体封止用途に使用する場合は以下に示す配合割合が好ましい。
成分(E)の配合割合の下限値は、成分(A)、(B)、(C)および(D)の合計100質量部に対して、例えば150質量部以上が挙げられ、400質量部以上が好ましく、500質量部以上がより好ましい。また、成分(E)の配合割合の上限値は、1300質量部以下が挙げられ、1150質量部以下が好ましく、950質量部以下がより好ましい。成分(E)の配合割合の下限値が400質量部以上であれば、硬化樹脂組用組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下を抑制でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、成分(E)の配合割合の上限値が1300質量部以下であれば、硬化樹脂用組成物が流動性を有し、金型への充填がしやすく、硬化物が良好な封止性能を発揮する。
成分(E)の配合割合の下限値は、成分(A)、(B)、(C)および(D)の合計100質量部に対して、例えば150質量部以上が挙げられ、400質量部以上が好ましく、500質量部以上がより好ましい。また、成分(E)の配合割合の上限値は、1300質量部以下が挙げられ、1150質量部以下が好ましく、950質量部以下がより好ましい。成分(E)の配合割合の下限値が400質量部以上であれば、硬化樹脂組用組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下を抑制でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、成分(E)の配合割合の上限値が1300質量部以下であれば、硬化樹脂用組成物が流動性を有し、金型への充填がしやすく、硬化物が良好な封止性能を発揮する。
(その他の成分)
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分(A)以外のベンゾオキサジン化合物を含有していてもよい。例えば、組成物の粘度を低下させたい場合、ベンゾオキサジン環が1つである単官能ベンゾオキサジン化合物を組成物に添加してもよい。
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分(A)以外のベンゾオキサジン化合物を含有していてもよい。例えば、組成物の粘度を低下させたい場合、ベンゾオキサジン環が1つである単官能ベンゾオキサジン化合物を組成物に添加してもよい。
また、本発明の硬化樹脂用組成物には、その性能を損なわない範囲で、例えば、ナノカーボンや難燃剤、離型剤等を配合することができる。
ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレンまたはそれぞれの誘導体が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、ステアリン酸エステル、カルナバワックス等が挙げられる。
ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレンまたはそれぞれの誘導体が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、ステアリン酸エステル、カルナバワックス等が挙げられる。
本発明の硬化樹脂用組成物を半導体封止用途に使用する場合は、硬化樹脂用組成物の性能を損なわない範囲で、成分(A)〜(E)以外に、カーボンブラック、ベンガラ、および酸化チタン等の着色剤;カルナバワックス等の天然ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属塩類、およびパラフィン等の離型剤;シリコーンオイル、およびシリコーンゴム等の低応力添加剤;水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウム等の金属水酸化物ならびにフォスファゼン等の難燃剤等の1種類以上を適宜配合してもよい。
その他の成分の配合割合としては、成分(A)および(B)の合計100質量部に対して、その他の成分を0.01質量部以上、15質量部以下の範囲とすることが好ましく、0.1質量部以上、10質量部以下の範囲とすることがより好ましい。
[硬化樹脂用組成物の製造方法]
次に、本発明の硬化樹脂用組成物の製造方法について説明する。
成分(A)〜(D)、さらに、所望により成分(E)、その他の添加剤等のその他の成分、および溶媒を適宜追加して混練または混合装置によって混合することにより、本発明の硬化樹脂用組成物を製造することができる。
混練または混合方法は、特に限定されず、例えば、プラネタリーミキサー、2軸押出機、熱ロールまたはニーダー等の混練機等を用いて混合することができる。また、成分(A)、(B)が室温で高粘度の液状または固体状である場合、成分(E)を含有する場合等には、必要に応じて加熱して混練したり、さらに、加圧または減圧条件下で混練したりしても良い。加熱温度としては80〜120℃が好ましい。
成分(E)を含む硬化樹脂用組成物は室温下では固体状であるので、加熱混練後、冷却、粉砕して粉体状としてもよく、該粉体を打錠成形してペレット状にしてもよい。また、粉体を造粒して顆粒状にしてもよい。
次に、本発明の硬化樹脂用組成物の製造方法について説明する。
成分(A)〜(D)、さらに、所望により成分(E)、その他の添加剤等のその他の成分、および溶媒を適宜追加して混練または混合装置によって混合することにより、本発明の硬化樹脂用組成物を製造することができる。
混練または混合方法は、特に限定されず、例えば、プラネタリーミキサー、2軸押出機、熱ロールまたはニーダー等の混練機等を用いて混合することができる。また、成分(A)、(B)が室温で高粘度の液状または固体状である場合、成分(E)を含有する場合等には、必要に応じて加熱して混練したり、さらに、加圧または減圧条件下で混練したりしても良い。加熱温度としては80〜120℃が好ましい。
成分(E)を含む硬化樹脂用組成物は室温下では固体状であるので、加熱混練後、冷却、粉砕して粉体状としてもよく、該粉体を打錠成形してペレット状にしてもよい。また、粉体を造粒して顆粒状にしてもよい。
本発明の硬化樹脂用組成物が成分(E)を含有せず、FRP用プリプレグ用途等に使用する場合、硬化樹脂用組成物は50℃において、10〜3000Pa・sの粘度を有することが好ましい。より好ましくは10〜2500Pa・s、さらに好ましくは100〜2000Pa・sである。封止材や塗布用途に使用する場合は、封止、塗布等の作業に支障がない限り粘度は特に限定されない。
(硬化樹脂用組成物の特性)
本発明の硬化樹脂用組成物の硬化性能は、示差走査熱量測定(DSC)による熱物性(反応開始温度および反応ピーク温度)として測定することができる。具体的には、示差走査熱量測計を用いて、昇温速度を10℃/minで30℃から300℃の温度範囲条件にて、測定することができる。100℃以上でグラフが立ち上がり始める温度を反応開始温度とし、グラフの最高点を反応ピーク温度とする。反応開始温度は、低温での不要な反応の進行を防ぐため、好ましくは110℃以上であり、より好ましくは120℃以上であり、さらに好ましくは130℃以上であり、また、好ましくは190℃以下であり、より好ましくは180℃以下である。また、反応ピーク温度は、反応性の観点から、好ましくは195℃以上であり、より好ましくは200℃以上であり、また、好ましくは230℃以下であり、より好ましくは220℃以下であり、さらに好ましくは215℃以下である。
本発明の硬化樹脂用組成物の硬化性能は、示差走査熱量測定(DSC)による熱物性(反応開始温度および反応ピーク温度)として測定することができる。具体的には、示差走査熱量測計を用いて、昇温速度を10℃/minで30℃から300℃の温度範囲条件にて、測定することができる。100℃以上でグラフが立ち上がり始める温度を反応開始温度とし、グラフの最高点を反応ピーク温度とする。反応開始温度は、低温での不要な反応の進行を防ぐため、好ましくは110℃以上であり、より好ましくは120℃以上であり、さらに好ましくは130℃以上であり、また、好ましくは190℃以下であり、より好ましくは180℃以下である。また、反応ピーク温度は、反応性の観点から、好ましくは195℃以上であり、より好ましくは200℃以上であり、また、好ましくは230℃以下であり、より好ましくは220℃以下であり、さらに好ましくは215℃以下である。
本発明の硬化樹脂用組成物の硬化性能は、ゲルタイムとして測定することができる。硬化樹脂用組成物の200℃で測定したゲルタイムは、速硬化性の観点から、好ましくは10〜60秒、より好ましくは20〜55秒である。ゲルタイムは、JIS K6910(2007)のゲル化時間B法(平板法)に準拠して測定することができる。
[硬化物]
本発明の硬化樹脂用組成物の硬化物は耐熱性が良好で、熱分解し難く、ガラス転移温度が高いという特徴を有している。本発明の硬化樹脂用組成物がこのような優れた硬化物を形成する理由としては、次のようなことが考えられる。
まず、ベンゾオキサジンの単独重合では、重合によりフェノール性の水酸基が生成する。このフェノール性の水酸基は、高温、例えば200℃以上にて、ケトエノ−ル互変異性体を経由し、それによって高分子鎖が切断されるため、耐熱性が低く、ガラス転移温度も低くなると考えられている。
それに対し、本発明のノルボルナン構造を有し、エポキシ基を二つ以上有する多官能エポキシ化合物は、単独重合し難く、上記ベンゾオキサジン由来のフェノール性水酸基と反応することにより、上記高分子鎖の切断を防止すると考えられる。よって、高耐熱性の硬化物が得られる。
本発明の硬化樹脂用組成物の硬化物は耐熱性が良好で、熱分解し難く、ガラス転移温度が高いという特徴を有している。本発明の硬化樹脂用組成物がこのような優れた硬化物を形成する理由としては、次のようなことが考えられる。
まず、ベンゾオキサジンの単独重合では、重合によりフェノール性の水酸基が生成する。このフェノール性の水酸基は、高温、例えば200℃以上にて、ケトエノ−ル互変異性体を経由し、それによって高分子鎖が切断されるため、耐熱性が低く、ガラス転移温度も低くなると考えられている。
それに対し、本発明のノルボルナン構造を有し、エポキシ基を二つ以上有する多官能エポキシ化合物は、単独重合し難く、上記ベンゾオキサジン由来のフェノール性水酸基と反応することにより、上記高分子鎖の切断を防止すると考えられる。よって、高耐熱性の硬化物が得られる。
(硬化物の特性)
本発明の硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度を測定することにより評価できる。ガラス転移温度は、好ましくは240℃以上、より好ましくは250℃以上とされる。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により測定することができる。このような測定は、市販の示差走査熱量計(例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いることにより、簡便に行うことができる。
本発明の硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度を測定することにより評価できる。ガラス転移温度は、好ましくは240℃以上、より好ましくは250℃以上とされる。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により測定することができる。このような測定は、市販の示差走査熱量計(例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いることにより、簡便に行うことができる。
[硬化物の製造方法]
本発明の硬化物は、公知のベンゾオキサジン化合物および/またはエポキシ化合物と同様の硬化条件にて、開環重合を行い硬化することにより製造することができる。例えば、以下の方法を挙げることができる。
まず、本発明の硬化樹脂用組成物を上記方法によって製造する。続いて、得られた硬化樹脂用組成物を、180〜300℃にて、1分間〜1時間または1分間〜5時間加熱することで、硬化物を得ることができる。硬化物を連続生産する点では、硬化時間は1〜3分間または1〜6分間の処理で十分であるが、より高い強度を得る点ではさらに5分間〜1時間程度または5分間〜5時間程度加熱することが好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、成分(A)以外のベンゾオキサジン化合物および/または成分(B)以外のエポキシ化合物を配合して硬化物を得ることもできる。
本発明の硬化物は、公知のベンゾオキサジン化合物および/またはエポキシ化合物と同様の硬化条件にて、開環重合を行い硬化することにより製造することができる。例えば、以下の方法を挙げることができる。
まず、本発明の硬化樹脂用組成物を上記方法によって製造する。続いて、得られた硬化樹脂用組成物を、180〜300℃にて、1分間〜1時間または1分間〜5時間加熱することで、硬化物を得ることができる。硬化物を連続生産する点では、硬化時間は1〜3分間または1〜6分間の処理で十分であるが、より高い強度を得る点ではさらに5分間〜1時間程度または5分間〜5時間程度加熱することが好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、成分(A)以外のベンゾオキサジン化合物および/または成分(B)以外のエポキシ化合物を配合して硬化物を得ることもできる。
硬化物としてフィルム状成形物を得る場合には、さらに溶媒を配合して、薄膜形成に好適な溶液粘度を有する組成物とすることもできる。成分(A)〜(E)を溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン類等が挙げられる。
このように、溶媒に溶解した溶液状の硬化樹脂用組成物の場合は、該溶液状の硬化樹脂用組成物を基材等に塗布後、溶媒を揮発させたのち、熱硬化を行うことで硬化物を得ることができる。
このように、溶媒に溶解した溶液状の硬化樹脂用組成物の場合は、該溶液状の硬化樹脂用組成物を基材等に塗布後、溶媒を揮発させたのち、熱硬化を行うことで硬化物を得ることができる。
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、成分(A)〜(D)、所望により(E)を含有する本発明の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている半導体装置である。ここで、通常、半導体素子は金属素材の薄板であるリードフレームにより支持固定されている。「硬化物中に半導体素子が設置されている」とは、半導体素子が上記硬化樹脂用組成物の硬化物で封止されていることを意味し、半導体素子が該硬化物で被覆されている状態を表す。この場合、半導体素子全体が被覆されていてもよく、基板上に設置された半導体素子の表面が被覆されていてもよい。
本発明の半導体装置は、成分(A)〜(D)、所望により(E)を含有する本発明の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている半導体装置である。ここで、通常、半導体素子は金属素材の薄板であるリードフレームにより支持固定されている。「硬化物中に半導体素子が設置されている」とは、半導体素子が上記硬化樹脂用組成物の硬化物で封止されていることを意味し、半導体素子が該硬化物で被覆されている状態を表す。この場合、半導体素子全体が被覆されていてもよく、基板上に設置された半導体素子の表面が被覆されていてもよい。
本発明の硬化物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合は、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、あるいはインジェクションモールド等の従来からの成形方法により封止工程を実施することによって、半導体装置を製造することができる。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<成分(A);多官能ベンゾオキサジン化合物>
成分(A)として下記(A1)〜(A2)を使用した。
(A1);下記式(2−1)に示すフェノール−ジアミノジフェニルメタン(P−d)型ベンゾオキサジン(四国化成株式会社製)
成分(A)として下記(A1)〜(A2)を使用した。
(A1);下記式(2−1)に示すフェノール−ジアミノジフェニルメタン(P−d)型ベンゾオキサジン(四国化成株式会社製)
<成分(B);脂環式エポキシ化合物>
成分(B)として下記(B1)〜(B3)を使用した。
(B1)脂環式エポキシ化合物1;式(5−1)の化合物
上記式(6)に示す化合物(a)を、『土田詔一ら、「ブタジエンとシクロペンタジエンとのDiels−Alder反応−三量体の決定−」、石油学会誌、1972年、第15巻、3号、p189−192』に記載の方法に準拠して合成した。
次に、上記式(6)の反応を次のようにして行った。反応容器に、クロロホルム23.5kgおよび化合物(a)1.6kgを投入し、0℃で攪拌しながらメタクロロ過安息香酸4.5kgを滴下した。室温まで昇温し、12時間反応を行った。
次に、ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去した後、ろ液を1N水酸化ナトリウム水溶液で3回洗浄後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去してろ液を濃縮し、粗体を得た。
粗体にトルエン2kgを加え、室温で溶解した。これにヘプタン6kgを滴下して晶析し、5℃で1時間熟成した。晶析物をろ取してヘキサンにより洗浄した。35℃下、24時間減圧乾燥することによって、下記式(5−1)に示す化合物を白色固体として1.4kg得た。
成分(B)として下記(B1)〜(B3)を使用した。
(B1)脂環式エポキシ化合物1;式(5−1)の化合物
上記式(6)に示す化合物(a)を、『土田詔一ら、「ブタジエンとシクロペンタジエンとのDiels−Alder反応−三量体の決定−」、石油学会誌、1972年、第15巻、3号、p189−192』に記載の方法に準拠して合成した。
次に、上記式(6)の反応を次のようにして行った。反応容器に、クロロホルム23.5kgおよび化合物(a)1.6kgを投入し、0℃で攪拌しながらメタクロロ過安息香酸4.5kgを滴下した。室温まで昇温し、12時間反応を行った。
次に、ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去した後、ろ液を1N水酸化ナトリウム水溶液で3回洗浄後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去してろ液を濃縮し、粗体を得た。
粗体にトルエン2kgを加え、室温で溶解した。これにヘプタン6kgを滴下して晶析し、5℃で1時間熟成した。晶析物をろ取してヘキサンにより洗浄した。35℃下、24時間減圧乾燥することによって、下記式(5−1)に示す化合物を白色固体として1.4kg得た。
(B2)脂環式エポキシ化合物2;式(5−2)の化合物(トリシクロペンタジエンジエポキシド)
化合物(b)を化合物(a)と同様に、上記文献に記載の方法に準拠して合成した。
次に、上記式(7)の反応を次のようにして行った。反応容器に、クロロホルム59.2kgおよび化合物(b)4.0kgを投入し、−10℃で攪拌しながらメタクロロ過安息香酸10.6kgを滴下した。室温まで昇温し、12時間反応を行った。
次に、ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去した後、ろ液を5%亜硫酸ナトリウム水溶液42.0kgで洗浄した。有機層を更に1N水酸化ナトリウム水溶液41.6kgで4回洗浄後、飽和食塩水48.0kgで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去してろ液を濃縮し、粗体5.1kgを得た。
粗体にトルエン3.5kgを加え、室温で溶解した。これにヘプタン13.7kgを滴下して晶析し、5℃で1時間熟成した。晶析物をろ取してヘプタンにより洗浄した。35℃下、12時間減圧乾燥することによって、下記式(5−2)に示す化合物を白色固体として2.8kg得た。
化合物(b)を化合物(a)と同様に、上記文献に記載の方法に準拠して合成した。
次に、上記式(7)の反応を次のようにして行った。反応容器に、クロロホルム59.2kgおよび化合物(b)4.0kgを投入し、−10℃で攪拌しながらメタクロロ過安息香酸10.6kgを滴下した。室温まで昇温し、12時間反応を行った。
次に、ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去した後、ろ液を5%亜硫酸ナトリウム水溶液42.0kgで洗浄した。有機層を更に1N水酸化ナトリウム水溶液41.6kgで4回洗浄後、飽和食塩水48.0kgで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去してろ液を濃縮し、粗体5.1kgを得た。
粗体にトルエン3.5kgを加え、室温で溶解した。これにヘプタン13.7kgを滴下して晶析し、5℃で1時間熟成した。晶析物をろ取してヘプタンにより洗浄した。35℃下、12時間減圧乾燥することによって、下記式(5−2)に示す化合物を白色固体として2.8kg得た。
(B3)脂環式エポキシ化合物3;式(5−4)の化合物(ジシクロペンタジエンジエポキシド)
反応容器にジシクロペンタジエン10kg、重曹68kg、アセトン100Lおよびイオン交換水130Lを仕込み、10℃以下に冷却した後、反応液の温度を30℃以下に維持するように冷却を制御して、オキソン84kgを徐々に添加し、撹拌しながら10時間反応を行った。
次に、酢酸エチル100Lによる反応生成物の抽出を2回行い、得られた有機層を分取して合わせた。続いて、当該有機層を食塩およびチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液(食塩20wt%+チオ硫酸ナトリウム20wt%)100Lにて洗浄した後、さらに、イオン交換水100Lで2回洗浄した。
洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液から有機溶媒を留去して、下記式(5−4)に示す化合物を白色固体として11kg得た。
反応容器にジシクロペンタジエン10kg、重曹68kg、アセトン100Lおよびイオン交換水130Lを仕込み、10℃以下に冷却した後、反応液の温度を30℃以下に維持するように冷却を制御して、オキソン84kgを徐々に添加し、撹拌しながら10時間反応を行った。
次に、酢酸エチル100Lによる反応生成物の抽出を2回行い、得られた有機層を分取して合わせた。続いて、当該有機層を食塩およびチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液(食塩20wt%+チオ硫酸ナトリウム20wt%)100Lにて洗浄した後、さらに、イオン交換水100Lで2回洗浄した。
洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液から有機溶媒を留去して、下記式(5−4)に示す化合物を白色固体として11kg得た。
(D4);エポキシ用硬化促進剤U−CATSA102(サンアプロ株式会社製、DBUのフェノールノボラック樹脂塩)
(D5);実施例1〜5、16〜19に使用する硬化促進剤を以下の手順で調製した。冷却管を付けた200ml丸底フラスコにDBU(サンアプロ株式会社製)と4,4’−メチレンジフェノール(MDP)(東京化成工業株式会社製)をモル比1:1になるように秤量し、撹拌子を入れた後、100℃のオイルバスにて撹拌しながら加熱したところ、桃色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を以下に示す。
(D6);実施例6〜7、20〜21に使用する硬化促進剤を(D5)と同様な手順で調製した。DBU(サンアプロ株式会社製)とビスフェノールF(本州化学工業株式会社製)を撹拌しながら加熱したところ、薄桃色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
(D7);実施例8、22に使用する硬化促進剤を(D5)と同様な手順で調製した。DBU(サンアプロ株式会社製)とビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド(東京化成工業株式会社製)を撹拌しながら加熱したところ、白色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
(D8);実施例9に使用する硬化促進剤を(D5)と同様な手順で調製した。DBU(サンアプロ株式会社製)と4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(東京化成工業株式会社製)を撹拌しながら加熱したところ、黄色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
(D9);実施例10に使用する硬化促進剤を(D5)と同様な手順で調製した。DBU(サンアプロ株式会社製)とビスフェノールAF(東京化成工業株式会社製)を撹拌しながら加熱したところ、淡褐色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
(D10);実施例11に使用する硬化促進剤を(D5)と同様な手順で調製した。DBU(サンアプロ株式会社製)とビスフェノールAP(東京化成工業株式会社製)を撹拌しながら加熱したところ、灰色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
(D11);実施例12に使用する硬化促進剤を(D5)と同様な手順で調製した。DBU(サンアプロ株式会社製)とビスフェノールBP(東京化成工業株式会社製)を撹拌しながら加熱したところ、白色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
(D12);実施例13に使用する硬化促進剤を(D5)と同様な手順で調製した。DBN(サンアプロ株式会社製)と4,4’−メチレンジフェノール(東京化成工業株式会社製)を撹拌しながら加熱したところ、薄桃色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
(D13);実施例14に使用する硬化促進剤を(D5)と同様な手順で調製した。DBN(サンアプロ株式会社製)とビスフェノールF(本州化学工業株式会社製)を撹拌しながら加熱したところ、白色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
(D14);実施例15に使用する硬化促進剤を(D5)と同様な手順で調製した。DBN(サンアプロ株式会社製)とビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド(本州化学工業株式会社製)を撹拌しながら加熱したところ、白色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
<成分(E);無機充填剤>
成分(E)として、平均粒径D50が22μmの溶融球状シリカ(FB−820、デンカ株式会社製)を使用した。以後、(E)と称する。
成分(E)として、平均粒径D50が22μmの溶融球状シリカ(FB−820、デンカ株式会社製)を使用した。以後、(E)と称する。
<その他の成分>
離型剤としてカルナバワックス(クラリアントジャパン株式会社製)、着色剤としてカーボンブラック(MA600、三菱化学株式会社製)を使用した。
離型剤としてカルナバワックス(クラリアントジャパン株式会社製)、着色剤としてカーボンブラック(MA600、三菱化学株式会社製)を使用した。
(実施例1)
硬化樹脂用組成物(以後、単に「組成物」と称する)および硬化物を以下のようにして調製し、硬化性評価としての示差走査熱量測定(DSC)による熱物性(反応開始温度および反応ピーク温度)、および耐熱性評価としてのガラス転移温度を測定した。
成分(A1)、(B1)、(C1)、および(D5)を、表1に示す配合割合で、表面温度が100℃に設定された熱板上で、大気圧下で10分間混練した後、室温まで冷却して混合物を得た。該混合物を乳鉢で粉末状に粉砕して組成物を得た。
硬化樹脂用組成物(以後、単に「組成物」と称する)および硬化物を以下のようにして調製し、硬化性評価としての示差走査熱量測定(DSC)による熱物性(反応開始温度および反応ピーク温度)、および耐熱性評価としてのガラス転移温度を測定した。
成分(A1)、(B1)、(C1)、および(D5)を、表1に示す配合割合で、表面温度が100℃に設定された熱板上で、大気圧下で10分間混練した後、室温まで冷却して混合物を得た。該混合物を乳鉢で粉末状に粉砕して組成物を得た。
<示差走査熱量測定(DSC)による熱物性>
示差走査熱量測計(日立ハイテクサイエンス社製:DSC7020)を用い、窒素気流下で、昇温速度を10℃/minで30℃から300℃の温度範囲条件にて、組成物10mgをアルミ製パンに投入し、測定した。100℃以上でグラフが立ち上がり始める温度を反応開始温度とし、グラフの最高点を反応ピーク温度とした。反応開始温度が低過ぎると、低温で反応が進行してしまい、反応性過多になる恐れがある。一方、反応開始温度が高過ぎると、反応が十分に進行せず、反応性に劣る恐れがある。また、反応開始温度が高過ぎると、硬化時のゲルタイム(すなわち、硬化時間)が長くなる、すなわち速硬化性が悪化する恐れがある。また、反応開始温度と反応ピーク温度の差は、製造工程における管理の観点から小さい方が好ましい。結果を表1に示した。なお、図1に典型的なDSCの測定結果(一例)における反応開始温度と反応ピーク温度を示す。
示差走査熱量測計(日立ハイテクサイエンス社製:DSC7020)を用い、窒素気流下で、昇温速度を10℃/minで30℃から300℃の温度範囲条件にて、組成物10mgをアルミ製パンに投入し、測定した。100℃以上でグラフが立ち上がり始める温度を反応開始温度とし、グラフの最高点を反応ピーク温度とした。反応開始温度が低過ぎると、低温で反応が進行してしまい、反応性過多になる恐れがある。一方、反応開始温度が高過ぎると、反応が十分に進行せず、反応性に劣る恐れがある。また、反応開始温度が高過ぎると、硬化時のゲルタイム(すなわち、硬化時間)が長くなる、すなわち速硬化性が悪化する恐れがある。また、反応開始温度と反応ピーク温度の差は、製造工程における管理の観点から小さい方が好ましい。結果を表1に示した。なお、図1に典型的なDSCの測定結果(一例)における反応開始温度と反応ピーク温度を示す。
<ガラス転移温度;Tg>
DSCで用いるアルミ製パンに組成物を約10mg秤量し、オーブンで220℃、4時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物のTgをDSCによって下記条件により測定した。結果を表1に示した。
装置:X−DSC−7000(株式会社日立ハイテクサイエンス製)
測定条件:N2流量;20mL/分、昇温速度;20℃/分
DSCで用いるアルミ製パンに組成物を約10mg秤量し、オーブンで220℃、4時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物のTgをDSCによって下記条件により測定した。結果を表1に示した。
装置:X−DSC−7000(株式会社日立ハイテクサイエンス製)
測定条件:N2流量;20mL/分、昇温速度;20℃/分
<相溶性>
(A1)、(B1)、(C1)を表1の配合割合にしたがって秤量し200℃で溶融させて得られた樹脂溶融物に表1の配合割合の(D5)硬化促進剤を添加し、硬化促進剤が相溶したか否かを目視により下記の基準で評価した。なお、相溶性の確認は、健常な視力を有するパネル(視力0.7以上)により、照度300〜2000ルクスの光の下で行われた。確認はパネル3名により行われた。
[評価基準]
・○:硬化促進剤が樹脂溶融物に相溶した。
・×:硬化促進剤が樹脂溶融物に相溶しなかったか、あるいは相溶不十分であった。
相溶性が悪い場合、硬化促進剤とその他の組成物が分離し、反応が十分かつ均一に進行しない恐れや、またそれにより製品の性状にばらつきが出る恐れがあるため、好ましくない。
(A1)、(B1)、(C1)を表1の配合割合にしたがって秤量し200℃で溶融させて得られた樹脂溶融物に表1の配合割合の(D5)硬化促進剤を添加し、硬化促進剤が相溶したか否かを目視により下記の基準で評価した。なお、相溶性の確認は、健常な視力を有するパネル(視力0.7以上)により、照度300〜2000ルクスの光の下で行われた。確認はパネル3名により行われた。
[評価基準]
・○:硬化促進剤が樹脂溶融物に相溶した。
・×:硬化促進剤が樹脂溶融物に相溶しなかったか、あるいは相溶不十分であった。
相溶性が悪い場合、硬化促進剤とその他の組成物が分離し、反応が十分かつ均一に進行しない恐れや、またそれにより製品の性状にばらつきが出る恐れがあるため、好ましくない。
(実施例2〜15)
各成分の配合割合を表1に示した通りとした以外は実施例1と同様にして、各実施例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例1と同様にしてDSCによる熱物性(反応開始温度および反応ピーク温度)、耐熱性(ガラス転移温度)および相溶性を測定した。結果を表1に示した。
各成分の配合割合を表1に示した通りとした以外は実施例1と同様にして、各実施例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例1と同様にしてDSCによる熱物性(反応開始温度および反応ピーク温度)、耐熱性(ガラス転移温度)および相溶性を測定した。結果を表1に示した。
(比較例1〜5)
各成分の配合割合を表1に示した通りとした以外は実施例1と同様にして、各比較例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例1と同様にしてDSCによる熱物性(反応開始温度および反応ピーク温度)、耐熱性(ガラス転移温度)および相溶性を測定した。結果を表1に示した。ただし、比較例3及び4の硬化樹脂用組成物は、混練する段階、すなわち100℃もしくはそれ以下の温度で硬化を開始してしまうため、示差走査熱量測計による反応開始温度および反応ピーク温度の測定は実施できなかった。
各成分の配合割合を表1に示した通りとした以外は実施例1と同様にして、各比較例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例1と同様にしてDSCによる熱物性(反応開始温度および反応ピーク温度)、耐熱性(ガラス転移温度)および相溶性を測定した。結果を表1に示した。ただし、比較例3及び4の硬化樹脂用組成物は、混練する段階、すなわち100℃もしくはそれ以下の温度で硬化を開始してしまうため、示差走査熱量測計による反応開始温度および反応ピーク温度の測定は実施できなかった。
(実施例16)
硬化樹脂用組成物(以後、単に「組成物」と称する)および硬化物を以下のようにして調製し、硬化性評価としてのゲルタイム、および耐熱性評価としてのガラス転移温度を測定した。
成分(A1)、(B1)、(C1)、(D5)、(E)、カルナバワックス、およびカーボンブラックを、表2に示す配合割合で、表面温度が90℃と100℃の2本ロールを有する熱ロール混練機(BR−150HCV、アイメックス株式会社)を用いて大気圧下で10分間混練した後、室温まで冷却して混合物を得た。該混合物をミニスピードミルMS−09(ラボネクト株式会社製)により、金型への充填が良好に行えるように粉末状に粉砕して組成物を得た。
硬化樹脂用組成物(以後、単に「組成物」と称する)および硬化物を以下のようにして調製し、硬化性評価としてのゲルタイム、および耐熱性評価としてのガラス転移温度を測定した。
成分(A1)、(B1)、(C1)、(D5)、(E)、カルナバワックス、およびカーボンブラックを、表2に示す配合割合で、表面温度が90℃と100℃の2本ロールを有する熱ロール混練機(BR−150HCV、アイメックス株式会社)を用いて大気圧下で10分間混練した後、室温まで冷却して混合物を得た。該混合物をミニスピードミルMS−09(ラボネクト株式会社製)により、金型への充填が良好に行えるように粉末状に粉砕して組成物を得た。
<ゲルタイム>
JIS K6910(2007)のゲル化時間B法(平板法)に準拠し、200℃に制御された熱板上に組成物を載せ、へらを用いて攪拌し、熱硬化反応が進行して攪拌不可能となるまでに流動性が失われるまでの時間(秒)をゲルタイムとして測定した。ゲルタイムは数値が小さい方が、硬化速度が速く、速硬化性に優れることを示す。結果を表2に示した。
JIS K6910(2007)のゲル化時間B法(平板法)に準拠し、200℃に制御された熱板上に組成物を載せ、へらを用いて攪拌し、熱硬化反応が進行して攪拌不可能となるまでに流動性が失われるまでの時間(秒)をゲルタイムとして測定した。ゲルタイムは数値が小さい方が、硬化速度が速く、速硬化性に優れることを示す。結果を表2に示した。
<ガラス転移温度;Tg>
トランスファー成形機を用い、金型温度200℃、注入圧力4MPa、硬化時間3分の条件で、調製した組成物を硬化させ、さらに、後硬化処理としてオーブンで240℃、4時間加熱することで縦3mm×横3mm×長さ15mmの硬化物を作成した。該硬化物を縦3mm×横3mm×長さ2mmの大きさに切断した試験片を用いて、DSCによって下記条件によりTgを測定した。結果を表2に示した。
装置:X−DSC−7000(株式会社日立ハイテクサイエンス製)
測定条件:N2流量;20mL/分、昇温速度;20℃/分
トランスファー成形機を用い、金型温度200℃、注入圧力4MPa、硬化時間3分の条件で、調製した組成物を硬化させ、さらに、後硬化処理としてオーブンで240℃、4時間加熱することで縦3mm×横3mm×長さ15mmの硬化物を作成した。該硬化物を縦3mm×横3mm×長さ2mmの大きさに切断した試験片を用いて、DSCによって下記条件によりTgを測定した。結果を表2に示した。
装置:X−DSC−7000(株式会社日立ハイテクサイエンス製)
測定条件:N2流量;20mL/分、昇温速度;20℃/分
(実施例17〜22)
各成分の配合割合を表2に示した通りとした以外は実施例16と同様にして、各実施例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例16と同様にしてゲルタイムおよび耐熱性(ガラス転移温度)を測定した。結果を表2に示した。
各成分の配合割合を表2に示した通りとした以外は実施例16と同様にして、各実施例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例16と同様にしてゲルタイムおよび耐熱性(ガラス転移温度)を測定した。結果を表2に示した。
(比較例6〜7)
各成分の配合割合を表2に示した通りとした以外は実施例16と同様にして、各比較例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例16と同様にしてゲルタイムおよび耐熱性(ガラス転移温度)を測定した。結果を表2に示した。
各成分の配合割合を表2に示した通りとした以外は実施例16と同様にして、各比較例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例16と同様にしてゲルタイムおよび耐熱性(ガラス転移温度)を測定した。結果を表2に示した。
Claims (9)
- (A)ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式(1)の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式(2)の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも1種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
(B)ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有する多官能エポキシ化合物と、
(C)硬化剤と、
(D)ジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩である、硬化促進剤と
を含有する、硬化樹脂用組成物。
- (E)無機充填剤をさらに含有する、請求項1または2に記載の硬化樹脂用組成物。
- 前記硬化剤(C)が、イミダゾール類、芳香族アミン類、および多官能フェノール類からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
- 硬化樹脂用組成物の製造方法であって、
(A)ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式(1)の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式(2)の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも1種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
(B)ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有する多官能エポキシ化合物と、
(C)硬化剤と、
(D)ジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩である、硬化促進剤と
を混合して混合物を得る工程、
該混合物を粉体状、ペレット状、または顆粒状の硬化樹脂用組成物に加工する工程
を有する、硬化樹脂用組成物の製造方法。
- 前記混合物を得る工程において、(E)無機充填剤をさらに混合して混合物を得る、請求項7に記載の製造方法。
- 請求項7または8に記載の方法により製造した前記硬化樹脂用組成物を180〜300℃にて加熱して硬化させる工程
を有する、硬化物の製造方法。
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