WO2020218457A1 - 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置 - Google Patents

硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2020218457A1
WO2020218457A1 PCT/JP2020/017580 JP2020017580W WO2020218457A1 WO 2020218457 A1 WO2020218457 A1 WO 2020218457A1 JP 2020017580 W JP2020017580 W JP 2020017580W WO 2020218457 A1 WO2020218457 A1 WO 2020218457A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
composition
epoxy compound
cured resin
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/017580
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
西谷　佳典
樹生 佐藤
南　昌樹
Original Assignee
Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 filed Critical Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
Priority to KR1020217035463A priority Critical patent/KR20220004990A/ko
Priority to CN202080030737.1A priority patent/CN113728032A/zh
Priority to JP2021516225A priority patent/JP7569784B2/ja
Priority to US17/606,681 priority patent/US20220195188A1/en
Publication of WO2020218457A1 publication Critical patent/WO2020218457A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Definitions

  • the present invention relates to a composition for a cured resin for obtaining a highly heat-resistant cured product, the cured product thereof, and a composition for the cured resin and a method for producing the cured product. Further, the present invention relates to a semiconductor device using the cured product as a sealing material.
  • Thermosetting resins are used in various applications such as semiconductor encapsulants and fiber reinforced plastics, and benzoxazine compounds are used as one of the raw materials.
  • the benzoxazine compound refers to a compound having a benzoxazine ring containing a benzene skeleton and an oxazine skeleton, and the benzoxazine resin, which is a cured product (polymer) thereof, has excellent physical properties such as heat resistance and mechanical strength, and has many properties. It is used as a high-performance material in various fields.
  • Patent Document 1 discloses an epoxy resin composition containing a benzoxazine compound having a specific structure and an epoxy compound having an aromatic ring in the main chain, and the epoxy resin provides a glass transition point (Tg) of about 200 ° C. or higher. It is described.
  • the present inventors have contained (A) a polyfunctional benzoxazine compound, (B) a specific epoxy compound, and (C) a curing agent, and (A). , (B) and (C) have developed a composition for a cured resin having a specific weight average molecular weight in terms of polystyrene, and the composition for a cured resin has excellent room temperature stability, and the cured product is We have found that it has excellent heat resistance and have completed the present invention.
  • a composition for a cured resin having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the formulation comprising (A), (B) and (C) of 350 or more and 650 or less.
  • R represents a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the aryl group is a halogen as a substituent. Alternatively, it may have a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Z represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and / or a linking group, which may be the same or different from each other, and at least one is a linking group, and the linking group causes benzo.
  • the oxazine rings are linked to each other.
  • L is a divalent organic group having 1 to 5 aromatic rings or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and the organic group and the alkylene group contain oxygen and / or sulfur. You may.
  • [2] The composition for a cured resin according to [1], wherein the epoxy compound having at least one norbornane structure (B) and at least two epoxy groups is an alicyclic epoxy compound.
  • the (B) epoxy compound is at least one selected from the group consisting of an epoxy compound having a biphenyl skeleton, a trisphenol methane type epoxy compound, a naphthalene type epoxy compound, a novolac type epoxy compound, and a phenol aralkyl type epoxy compound.
  • [5] The composition for a cured resin according to any one of [1] to [4], which further contains (D) a curing accelerator.
  • [6] The composition for a cured resin according to any one of [1] to [5], which further contains (E) an inorganic filler.
  • [8] A semiconductor device in which a semiconductor element is installed in a cured product obtained by curing the cured resin composition according to any one of [1] to [6].
  • [9] The method for producing a composition for a cured resin according to any one of [1] to [6].
  • C Step of mixing with a curing agent to obtain a mixture, A method for producing a composition for a cured resin, which comprises a step of processing the mixture into a powder-like, pellet-like, or granular composition for a cured resin.
  • R represents a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the aryl group is a halogen as a substituent. Alternatively, it may have a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Z represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and / or a linking group, which may be the same or different from each other, and at least one is a linking group, and the linking group causes benzo.
  • the oxazine rings are linked to each other.
  • L is a divalent organic group having 1 to 5 aromatic rings or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and the organic group and the alkylene group contain oxygen and / or sulfur. You may.
  • L is a divalent organic group having 1 to 5 aromatic rings or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and the organic group and the alkylene group contain oxygen and / or sulfur. You may.
  • [10] The production method according to [9], wherein in the step of obtaining the mixture, (D) a curing accelerator and / or (E) an inorganic filler is further mixed to obtain a mixture.
  • a method for producing a cured product which comprises a step of heating the composition for a cured resin produced by the method according to [9] or [10] at 150 to 300 ° C. for 20 seconds to 5 hours to cure the composition.
  • the composition for a cured resin of the present invention is a novel composition for a cured resin containing the components (A) to (C), and optionally the components (D) and (E), and the composition for a cured resin is It has the characteristics of being excellent in room temperature stability and the cured product having excellent heat resistance. Therefore, the composition for a cured resin of the present invention is used for applications in which the cured product is required to have heat resistance while being required to be stable at room temperature, for example, an adhesive, a sealing material, a paint, a matrix resin for composite materials, and the like. It can be used for various purposes.
  • the composition for a cured resin of the present invention can exhibit excellent sealing performance as a semiconductor element encapsulant, and can contribute to high reliability of a semiconductor device. Further, according to the present invention, the formulation composed of the components (A) to (C) can be used as a room temperature stability / or heat resistance improving agent for the cured resin composition.
  • composition for cured resin composition for cured resin
  • the "compound” in the components (A), (B) and (C) of the present invention is not only the monomer represented by each formula, but also an oligomer in which the monomer is polymerized in a small amount, that is, a cured resin is formed. It shall also include the prepolymer before it is used. Therefore, the composition for a curable resin of the present invention may be a curable resin composition.
  • the component (A) constituting the composition for a cured resin is at least one selected from a polyfunctional benzoxazine compound having a structural unit of the formula (1) and a polyfunctional benzoxazine compound represented by the structure of the formula (2).
  • Z of the above formula (1) represents hydrogen, a substituent and / or a linking group (spacer), which may be the same or different, and at least one is a linking group.
  • the benzoxazine rings are linked to each other by a linking group.
  • the linking group includes a group in which two benzoxazine rings are directly bonded without interposing another group.
  • the above formula (1) represents the structural unit of a compound in which two or more benzoxazine rings are linked at the benzene ring portion among the choices of the component (A).
  • the polyfunctional benzoxazine compound of the formula (1) can be represented as a structure represented by the formula (1a).
  • R represents a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the aryl group is a halogen as a substituent. Alternatively, it may have a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R may be the same or different.
  • X is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
  • Y is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, oxygen, sulfur, two SO groups, or a carbonyl group.
  • m is 0 or 1.
  • n is an integer from 1 to 10.
  • the following groups can be exemplified as specific examples of R in the formulas (1) and (1a).
  • Examples of the chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group.
  • Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group.
  • the aryl group having 6 to 14 carbon atoms may be substituted, and examples of the substituent include a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen.
  • Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms substituted with a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen include an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a xylyl group, and an o-.
  • Ethylphenyl group, m-ethylphenyl group, p-ethylphenyl group, ot-butylphenyl group, mt-butylphenyl group, pt-butylphenyl group, o-chlorophenyl group, o-bromophenyl group Can be mentioned.
  • R is preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a p-tolyl group.
  • the component (A) may be a mixture of a plurality of types of compounds represented by the formulas (1) or (1a), each having a different R.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in Z of the formula (1) and X of the formula (1a) include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like, and an aryl group is preferable.
  • Examples of the polyfunctional benzoxazine compound represented by the formula (1) or (1a) include a compound represented by the following formula (1X) and an oligomer obtained by polymerizing a small amount of the compound.
  • the polyfunctional benzoxazine compound of the formula (2) which is another option of the component (A), is a compound in which nitrogen atoms (N atoms) of two benzoxazine rings are bonded to each other via a linking group L.
  • L is a divalent organic group having 1 to 5 aromatic rings or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and the organic group and the alkylene group contain oxygen and / or sulfur. You may.
  • the composition of the present invention may contain a plurality of types of polyfunctional benzoxazine compounds represented by the formula (2) and having different L as the component (A).
  • L in the formula (2) is a group having an aromatic ring
  • the number of aromatic rings is 1 to 5, and examples thereof include monocyclic compounds, polycyclic compounds, and condensed ring compounds.
  • L may contain at least one selected from the group consisting of oxygen and sulfur.
  • a group represented by the following formula (3) can be mentioned.
  • L in the formula (3) is an alkylene group
  • the number of carbon atoms thereof may be 1 to 10, preferably 1 to 6.
  • Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, an isopropylidene group and the like, and a methylene group is preferable.
  • Examples of the polyfunctional benzoxazine compound of the formula (2) include a compound represented by the following formula (2X) and an oligomer obtained by polymerizing the compound, for example, an oligomer polymerized in a small amount.
  • a commercially available product can also be used as the polyfunctional benzoxazine compound of the component (A).
  • Examples of commercially available products include bisphenol F-aniline (FA) type benzoxazine and phenol-diaminodiphenylmethane (Pd) type benzoxazine (all manufactured by Shikoku Chemicals Corporation).
  • the component (B) constituting the cured resin composition is an epoxy compound.
  • Such epoxy compounds include at least one epoxy compound having at least one norbornane structure and at least two epoxy groups.
  • the composition of the present invention may further contain an epoxy compound other than the epoxy compound having at least one norbornane structure and at least two epoxy groups as the component (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the epoxy compound other than the epoxy compound having at least one norbornan structure and at least two epoxy groups include an epoxy compound having a biphenyl skeleton, a trisphenol methane type epoxy compound, a naphthalene type epoxy compound, a novolak type epoxy compound, and a phenol aralkyl type.
  • Epoxy compounds and the like can be mentioned, but an epoxy compound having a biphenyl skeleton and a trisphenol methane type epoxy compound are preferable. There may be a plurality of types of epoxy compounds other than the epoxy compound having at least one norbornane structure and at least two epoxy groups.
  • Epoxy compound having at least one norbornane structure and at least two epoxy groups The epoxy compound having at least one norbornane structure and at least two epoxy groups is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the present invention, but an alicyclic epoxy compound is preferable and is represented by the following formula (4). It is more preferable to have an epoxy structure bonded to a membered ring, a 6-membered ring or a norbornane ring.
  • the alicyclic epoxy compound is a compound having an epoxy group which is a reactive group on the alicyclic skeleton.
  • a carbon-carbon bond forming a 5-membered ring, a 6-membered ring or a norbornan ring and a carbon-carbon bond of the epoxy group are shared.
  • examples thereof include an epoxy compound having the above-mentioned structure, and a compound having no glycidyl group is preferable. By using such a compound, high heat resistance can be realized. These may be used alone or in combination of 2 or more.
  • the compound of the following formula (5-1) synthesizes the compound (a) having the following norbornane structure by, for example, the Diels-Alder reaction of butadiene and dicyclopentadiene, and then as shown in the following formula (6). Can be produced by reacting compound (a) with metachloroperbenzoic acid.
  • the compound (b) (tricyclopentadiene) having the following norbornane structure is synthesized by the Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and dicyclopentadiene, and then the compound of the following formula (5-2) is synthesized. As shown in (7), it can be produced by reacting compound (b) with metachloroperbenzoic acid.
  • the compound (c) having the following norbornane structure is synthesized by the Diels-Alder reaction of butadiene and cyclopentadiene, and then as shown in the following formula (8). It can be produced by reacting compound (c) with metachloroperbenzoic acid.
  • the compound of the following formula (5-4) can be produced, for example, by reacting dicyclopentadiene with potassium peroxymonosulfate (oxone).
  • the dicyclopentadiene epoxide which is a compound of the formula (5-4), may be a commercially available product, and examples of the commercially available product include dicyclopentadiene epoxide manufactured by SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD.
  • the epoxy compound having a biphenyl skeleton is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the present invention, but is preferably an epoxy compound represented by the structure of the following formula (9-1) or formula (9-2).
  • an epoxy compound represented by the structure of the following formula (9-1) and an epoxy compound represented by the structure of the following formula (9-2) may be used. Seeds may be mixed and used.
  • An epoxy compound having a more preferable biphenyl skeleton is an epoxy compound represented by the structure of the following formula (9-1).
  • R 1 is a substituent and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different.
  • m is the number of the substituents R 1, is an integer of 0-4.
  • n is an average value, which is 1 to 5.
  • R 1 to R 8 are hydrogen atoms, halogen atoms, or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the m of the formula (9-1) is preferably 0 to 2, and more preferably 0.
  • N in the formula (9-1) is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • the substituent R 1, a methyl group, an ethyl group are preferable.
  • an epoxy compound having a biphenyl skeleton may each be a mixture of R 1, m, the compounds shown in n different formulas (9-1).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 1 to R 8 of the formula (9-2) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • the R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, R 6, R 7 or R 8,, hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • an epoxy compound having a biphenyl skeleton may each be a mixture of R 1 ⁇ R 8 is different from the formula (9-2) to indicate compounds.
  • an epoxy compound having a biphenyl skeleton used in the present invention wherein in the R 1, R 2, R 3 and R 4 carbons 1-4 (9-2) It is an alkyl group, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (9-2) are methyl groups.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen atoms.
  • epoxy compounds represented by the structure of formula (9-2) include YX4000 (trade name, Mitsubishi Chemical Corporation), YX4000H (trade name, Mitsubishi Chemical Corporation), YL6121H (trade name, Mitsubishi Chemical Corporation). ) Etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of 2 or more.
  • the trisphenol methane type epoxy compound is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the present invention, but is preferably an epoxy compound represented by the structure of the following formula (10).
  • R is a substituent, and each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, or a phenyl group.
  • m is the number of substituents R and represents an integer of 0 to 3, respectively.
  • n is an average value, and 0 ⁇ n ⁇ 10.
  • the m of the formula (10) is preferably 0 to 2, and more preferably 0.
  • N in the formula (10) is preferably 0 or more and 5 or less.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the substituent R of the formula (10) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • the substituent R a methyl group is preferable.
  • the trisphenol methane type epoxy compound may be a mixture of compounds represented by the formula (10) having different R, m and n, respectively.
  • EPPN-501H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EPPN-501HY (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EPPN-502H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • EPPN-503 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like can be exemplified. These may be used alone or in combination of 2 or more.
  • the naphthalene type epoxy compound is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the present invention, and examples thereof include a naphthylene ether type epoxy compound, a binaphthalene type epoxy compound, and a naphthol type epoxy compound, and a naphthylene ether type epoxy compound is preferable. , Vinaphthalene type epoxy compound.
  • the naphthylene ether type epoxy compound is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the present invention, but is preferably an epoxy compound represented by the structure of the following formula (11).
  • n is an integer of 1 or more and 20 or less
  • l is an integer of 0 to 2
  • R 1 is a substituent, which are independently benzyl groups, alkyl groups or formula (11a).
  • the structure is represented by, and R 2 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ar is independently a phenylene group or a naphthylene group
  • R 2 is independently a hydrogen atom or a methyl group
  • m is an integer of 1 or 2.
  • the naphthylene ether type epoxy compound may be a mixture of compounds represented by the formula (11) in which R 1 , R 2 , l and n are different from each other.
  • Examples of the naphthylene ether type epoxy compound represented by the general formula (11) include those represented by the formula (11-1).
  • n is an integer of 1 or more and 20 or less, preferably an integer of 1 or more and 10 or less, and more preferably an integer of 1 or more and 8 or less.
  • R is a substituent.
  • m is an integer of 1 or 2.
  • Examples of the naphthylene ether type epoxy compound represented by the formula (11-1) include those represented by the formulas (11-2) to (11-6).
  • naphthylene ether type epoxy compound Commercially available products can also be used as the naphthylene ether type epoxy compound.
  • Commercially available products of naphthylene ether type epoxy compounds include HP-6000 (trade name, DIC Corporation), EXA-7310 (trade name, DIC Corporation), EXA-7311 (trade name, DIC Corporation), EXA- Examples thereof include 7311L (trade name, DIC Corporation) and EXA-7311-G3 (trade name, DIC Corporation). These may be used alone or in combination of 2 or more.
  • the binaphthalene-type epoxy compound is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the present invention and does not contain the above-mentioned naphthylene ether-type epoxy compound, but an epoxy compound represented by the structure of the following formula (12) is preferable.
  • X represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 represent any of a group represented by the following formula (12a), a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 may be added to any ring of the naphthalene skeleton or may be added to both rings at the same time. Of R 1 to R 4 , it is necessary to include at least two groups represented by the following general formula (12a) on average, and the other Rs may be the same or different from each other. Good. ] Furthermore, binaphthalene type epoxy compounds may each be mixtures of R 1 ⁇ R 4, X compounds shown different equation (12).
  • binaphthalene type epoxy compound examples include bifunctional or higher functional binaphthalene type epoxy compounds, preferably bifunctional, trifunctional or tetrafunctional binaphthalene type epoxy compounds, and more preferably bifunctional represented by the following formula (12-1). It is a vinaphthalene type epoxy compound of.
  • kits for preparing the vinaphthalene type epoxy compound can also be used as the vinaphthalene type epoxy compound.
  • Examples of commercially available bifunctional binaphthalene type epoxy compounds include HP-4770 (trade name, DIC Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available products of the trifunctional vinaphthalene type epoxy compound include EXA-4750 (trade name, DIC Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available products of the tetrafunctional binaphthalene type epoxy compound include HP-4710 (trade name, DIC Corporation) and HP-4700 (trade name, DIC Corporation). These may be used alone or in combination of 2 or more.
  • the novolak type epoxy compound is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the present invention, but a commercially available product can also be used.
  • Examples of commercially available novolak type epoxy compounds include N-730A (trade name, DIC Corporation) and N-865 (trade name, DIC Corporation). These may be used alone or in combination of 2 or more.
  • the phenol aralkyl type epoxy compound is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the present invention, but commercially available products can also be used.
  • the blending ratio of the component (A) polyfunctional benzoxazine compound and the component (B) epoxy compound is preferably 30 parts by mass or more and 180 parts by mass or less of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A), preferably 50 parts by mass. More than 130 parts by mass is more preferable. When the blending ratio of the components (A) and (B) is within the above range, more excellent heat resistance can be obtained.
  • the composition of the present invention contains a plurality of types of polyfunctional benzoxazine compounds as the component (A), the total of these compounds is 100 parts by mass.
  • the composition of the present invention contains a plurality of types of epoxy compounds as the component (B), the above component (B) means the total of the plurality of types of compounds.
  • the norbornan structure-containing epoxy compound When the epoxy compound of the component (B) further contains an epoxy compound other than an epoxy compound having at least one norbornan structure and at least two epoxy groups (hereinafter, also referred to as a norbornan structure-containing epoxy compound), the norbornan structure-containing epoxy compound.
  • the compounding ratio (mass ratio) of the epoxy compound other than the norbornan structure-containing epoxy compound is, for example, 85:15 to 15:85, which is preferable. Is 70:30 to 30:70, more preferably 60:40 to 40:60.
  • the compounding ratio is within the above range, a composition for a cured resin having better room temperature stability and a cured product having more excellent heat resistance can be obtained.
  • the composition of the present invention contains a plurality of types of epoxy compounds in addition to the norbornane structure-containing epoxy compound as the component (B), the above-mentioned blending amount of the epoxy compounds other than the norbornane structure-containing epoxy compound is the total of the plurality of types of compounds. Means the amount of compounding.
  • the component (C) constituting the composition for a cured resin is a curing agent.
  • Specific examples of the component (C) include phenol-based curing agents, aromatic amines (for example, diethyltoluenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, metaxylenediamine, derivatives thereof, etc.).
  • Aliphatic amines eg, triethylenetetramine, isophoronediamine, etc.
  • imidazoles eg, imidazole, imidazole derivatives, etc.
  • dicyandiamide tetramethylguanidine
  • carboxylic acid anhydride eg, methylhexahydrophthalic anhydride, etc.
  • Caroic acid hydrazide eg, adipic acid hydrazide, etc.
  • carboxylic acid amide polypeptide
  • carboxylate eg, boron trifluoride ethylamine complex, etc.
  • Lewis acid complex eg, boron trifluoride ethylamine complex, etc.
  • phenolic curing agent examples include monofunctional phenols, polyfunctional phenol compounds (for example, bisphenol A, bisphenol F, dihydroxynaphthalene, bisphenol sulfides (for example, bis (4-hydroxyphenyl) sulfides, etc.), and polyphenol compounds (for example, pyrogallol).
  • monofunctional phenols for example, bisphenol A, bisphenol F, dihydroxynaphthalene, bisphenol sulfides (for example, bis (4-hydroxyphenyl) sulfides, etc.), and polyphenol compounds (for example, pyrogallol).
  • Phenolic resin for example, novolak type phenol resin, phenol aralkyl resin having phenylene skeleton, phenol aralkyl resin having biphenyl skeleton, naphthol aralkyl resin having phenylene skeleton, trisphenol methane type phenol resin (triphenylmethane type phenol resin) , Or a phenolic resin mainly composed of a reaction product of hydroxybenzaldehyde, formaldehyde and phenol), a copolymer of a triphenylmethane type phenol compound and a novolac type phenol compound, and a dicyclopentadiene-modified phenolic resin, etc.)
  • Triphenylmethane type phenol resin triphenylmethane type phenol resin
  • a phenolic resin mainly composed of a reaction product of hydroxybenzaldehyde, formaldehyde and phenol a copolymer of a triphenylmethane
  • the component (C) is preferably a phenol-based curing agent, more preferably a polyfunctional phenol compound, further preferably bisphenol F or a phenol resin, and further preferably bisphenol F, a novolak type phenol resin or a phenylene skeleton. It is a phenol aralkyl resin having and a phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a commercially available product can also be used as the phenolic curing agent for the component (C).
  • the phenolic curing agent for the component (C) for example, bisphenol F (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), bis (4-hydroxyphenyl) sulfide (TDP, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2,7-dihydroxynaphthalene (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), pyrogallol (Tokyo).
  • novolak type phenolic resin for example, ferrite TD-2106, DIC Co., Ltd .; ferrite TD-2090, DIC Co., Ltd.
  • phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton for example, MEH-7800-4S, Meiwa) Kasei Co., Ltd.
  • Phenolic aralkyl resin having a biphenyl skeleton for example, MEHC-7851SS, Meiwa Kasei Co., Ltd.
  • Triphenylmethane type phenol resin HE910-20, Air Water Co., Ltd .; TPM-100, Gunei (Manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of 2 or more.
  • the blending ratio of the component (A) polyfunctional benzoxazine compound, the component (B) epoxy compound, and the total of the component (C) curing agent is 100 parts by mass of the component (A), and the components (B) and (C). ) Is preferably 40 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or more and 150 parts by mass or less.
  • a composition for a cured resin having better room temperature stability and a cured product having better heat resistance can be obtained. Obtainable.
  • composition of the present invention contains a plurality of types of polyfunctional benzoxazine compounds as the component (A), the total of these compounds is regarded as 100 parts by mass.
  • the composition of the present invention contains a plurality of types of epoxy compounds as the component (B)
  • the above-mentioned “blending ratio of the component (B)” means the total ratio of the plurality of types of compounds.
  • the composition of the present invention contains a plurality of types of curing agents as the component (C)
  • the above-mentioned “blending ratio of the component (C)” means the total ratio of the plurality of types of curing agents.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the formulation comprising (A), (B) and (C) is 350 or more and 650 or less, preferably 350 or more and 600 or less or 400 or more and 650 or less, and more preferably 350 or less. More than 550 or less or 450 or more and 600 or less.
  • the weight average molecular weight is 350 or more and 650 or less, it is considered that the composition for a cured resin is less sticky at room temperature and is easier to handle. Therefore, when the weight average molecular weight is 350 or more and 650 or less, a composition for a cured resin having better room temperature stability can be obtained.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the formulation comprising (A), (B) and (C) can be obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) and converting to standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Such measurement and conversion can be easily performed by using a commercially available GPC apparatus (for example, manufactured by Tosoh Corporation) and a column (for example, TSKgel superHZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation) and TSKgel superHZ1000 (manufactured by Tosoh Corporation)). be able to.
  • the measurement and conversion can be performed under the following conditions, for example.
  • (A), (B) and (C) are placed under atmospheric pressure on a hot plate whose surface temperature is set to 100 ° C. After kneading for 5 minutes with, the mixture is cooled to room temperature to obtain a mixture, which is then pulverized into a powder in a mortar, and the obtained formulation can be used.
  • composition for a cured resin of the present invention may further contain (D) a curing accelerator, if desired.
  • a curing accelerator a known curing accelerator can be used, and amine compounds such as tributylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 2-methylimidazole, and 2-ethyl can be used.
  • Imidazole compounds such as imidazole and 1,2-dimethylimidazole
  • organophosphorus compounds such as triphenylphosphine in which phosphorus is bound only by covalent bonds
  • tetraphenylphosphonium tetraphenylborate bis (tetrabutylphosphonium) (BTBP)- Phyllomellitic acid
  • BTBP-3PC bis (tetrabutylphosphonium)
  • TBP-3PC bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenolate
  • the above-mentioned curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • organophosphorus compounds such as triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, BTBP-pyromellitic acid, and TBP-3PC are preferable because they have a greater effect of improving the curing rate.
  • the organic phosphorus compound preferably exhibits a function of promoting a cross-linking reaction between an epoxy group and a phenolic hydroxyl group.
  • the organic phosphorus compound also exhibits a function of accelerating the reaction between the hydroxyl group and the epoxy group generated when the polyfunctional benzoxazine compound (A) undergoes a cleavage reaction at a high temperature.
  • the mixing ratio of the component (D) is such that the component (D) is in the range of 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C). It is preferably in the range of 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. By containing the component (D) in this range, a composition for a cured resin having more excellent quick-curing property can be obtained.
  • the composition for a cured resin of the present invention may further contain the (E) inorganic filler, if desired.
  • the composition for a cured resin of the present invention when used as a sealing material for a semiconductor element or the like, it preferably contains the component (E).
  • the inorganic filler used in the present invention is not particularly limited, and can be selected in consideration of the use of the cured resin composition or the cured product thereof or the properties to be imparted. Hereinafter, this inorganic filler is referred to as a component (E).
  • component (E) examples include oxides such as silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, calcium oxide, antimony trioxide, and zinc oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate.
  • Carbonates such as strontium carbonate; Sulfates such as barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate; nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, manganese nitride; calcium silicate, magnesium silicate, silicic acid Silicon compounds such as aluminum; boron compounds such as aluminum borate; zirconium compounds such as barium zirconate and calcium zirconate; phosphorus compounds such as zirconium phosphate and magnesium phosphate; strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, Titanium compounds such as bismuth titanate, barium titanate, potassium titanate; mica, talc, kaolin, kaolin clay, kaolinite, halloysite, cordierite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, amesite, bentonite, asbestos Minerals such as wollastonite, sep
  • the component (E) is preferably silica, alumina and a magnetic material.
  • silica include fused silica, spherical silica, crystalline silica, amorphous silica, synthetic silica, hollow silica and the like, and spherical silica and crystalline silica are preferable.
  • alumina are spherical alumina, crushed alumina, microspherical alumina, preferably spherical alumina and microspherical alumina.
  • Preferred magnetic materials include soft magnetic ferrite, iron oxide, chromium oxide, cobalt, non-metal oxide magnetic material (oxide) and the like.
  • the component (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (E) may be granular, and the average particle size in that case is not particularly limited, but examples thereof include 0.01 ⁇ m and 150 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m and 120 ⁇ m, and more preferably. , 0.5 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less. Within this range, for example, when the composition of the present invention is used as a sealing material for semiconductor elements, the filling property into the mold cavity becomes better.
  • the average particle size of the component (E) can be measured by a laser diffraction / scattering method. Specifically, it can be measured by creating a particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis with a laser diffraction type particle size distribution measuring device and using the median diameter as the average particle size.
  • the measurement sample one in which the inorganic filler is dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used.
  • the laser diffraction type particle size distribution measuring device "LA-500”, “LA-750”, “LA-950”, “LA-960”, etc. manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.
  • the blending ratio of the component (E) is not particularly limited as long as a cured product having high heat resistance can be obtained, and can be appropriately set according to the intended use.
  • the compounding ratio shown below is preferable.
  • the lower limit of the blending ratio of the component (E) is, for example, 150 parts by mass or more, preferably 400 parts by mass or more, preferably 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (C). More than parts by mass is more preferable.
  • the upper limit of the blending ratio of the component (E) is 1300 parts by mass or less, preferably 1150 parts by mass or less, and more preferably 950 parts by mass or less.
  • the lower limit of the blending ratio of the component (E) is 400 parts by mass or more, the increase in the amount of moisture absorbed and the decrease in the strength due to the curing of the cured resin composition can be further suppressed, and therefore better solder crack resistance can be obtained. A cured product having can be obtained. Further, when the upper limit of the blending ratio of the component (E) is 1300 parts by mass or less, the fluidity of the composition for cured resin becomes better, it is easy to fill the mold, and the cured product is better sealed. Demonstrates stopping performance.
  • the composition of the present invention may contain a benzoxazine compound other than the component (A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a monofunctional benzoxazine compound having one benzoxazine ring may be added to the composition.
  • composition for a cured resin of the present invention may contain, for example, nanocarbon, a flame retardant, a mold release agent, a colorant, a low stress additive, a metal hydroxide, etc. within a range that does not impair its performance. Can be done.
  • nanocarbons include carbon nanotubes, fullerenes, and derivatives thereof.
  • the flame retardant examples include phosphoric acid esters such as red phosphorus, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixilenyl phosphate, cresil diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, resorcinol bisphenyl phosphate and bisphenol A bisdiphenyl phosphate. , Borate ester, phosphazene and the like.
  • the release agent include natural waxes such as stearic acid ester and carnauba wax, synthetic waxes such as polyethylene oxide wax, higher fatty acids such as stearic acid or esters thereof, metal salts such as zinc stearate, paraffin, and silicone oil. And so on.
  • Examples of the colorant include carbon black, red iron oxide, titanium oxide and the like.
  • Examples of the low stress additive include silicone oil and silicone rubber.
  • Examples of the metal hydroxide include hydroxides such as calcium hydroxide, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • the mixing ratio of the other components may be in the range of 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the components (A), (B) and (C). It is preferably in the range of 0.1 parts by mass or more and 9 parts by mass or less.
  • the room temperature stability of the cured resin composition of the present invention can be evaluated by the glass transition temperature (also referred to as powder Tg), stickiness, and / or caking property of the cured resin composition before curing.
  • the glass transition temperature of the cured resin composition is 3 ° C. or higher, preferably 5 ° C. or higher, and more preferably 6 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC). Such measurement can be easily performed by using a commercially available differential scanning calorimeter (for example, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation).
  • the composition for a cured resin of the present invention is preferably non-sticky. Regarding the stickiness of the composition for cured resin, it can be confirmed whether or not the composition for cured resin has stickiness by the confirmation test shown below. Confirmation test: The composition for cured resin before curing is collected in a bottle, covered and sealed, and then stored in a thermostatic chamber adjusted to a temperature of 23 ⁇ 1 ° C and a humidity of 50 ⁇ 5 ° C for 24 hours. Then, 5 minutes after the bottle is turned upside down and allowed to stand, it can be determined whether or not the composition is attached to the bottom of the bottle. Further details of the above confirmation test can be carried out according to the description of Example 1 described later.
  • the composition for a cured resin of the present invention contains the component (E), it is preferable that the composition for a cured resin does not solidify, or even if it solidifies, it can be loosened by turning the bottle upside down.
  • the confirmation test it can be confirmed whether or not the cured resin composition is solidified by the confirmation test shown below. Confirmation test: The composition for cured resin before curing is collected in a bottle, covered and sealed, and then stored in a thermostatic chamber adjusted to a temperature of 23 ⁇ 1 ° C and a humidity of 50 ⁇ 5 ° C for 24 hours. Then, the bottle is turned upside down, and 5 minutes after allowing it to stand, the composition is visually inspected to determine the presence or absence of consolidation. Further details of the above confirmation test can be carried out according to the description of Example 15 described later.
  • composition for a cured resin of the present invention a method for producing the composition for a cured resin of the present invention will be described.
  • the composition for a cured resin of the present invention can be produced by performing a step of processing the mixture into a powder-like, pellet-like, or granular composition for a cured resin.
  • the kneading or mixing method is not particularly limited, and for example, mixing can be performed using a mixing device such as a planetary mixer, a twin-screw extruder, a heat roll or a kneader, or a kneader.
  • a mixing device such as a planetary mixer, a twin-screw extruder, a heat roll or a kneader, or a kneader.
  • the components (A), (B), and (C) are in a highly viscous liquid or solid state at room temperature, or if the components (E) are contained, they are heated and kneaded as necessary. Alternatively, it may be kneaded under pressurized or reduced pressure conditions.
  • the heating temperature is preferably 80 to 120 ° C.
  • the composition for a cured resin containing the component (E) is in a solid state at room temperature, it may be cooled and pulverized after heating and kneading to form a powder, and the powder is tableted into pellets. May be good. Further, the powder may be granulated into granules.
  • the cured resin composition of the present invention does not contain the component (E) and is used for FRP prepreg applications
  • the cured resin composition preferably has a viscosity of 10 to 3000 Pa ⁇ s at 50 ° C. .. It is more preferably 10 to 2500 Pa ⁇ s, and even more preferably 100 to 2000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is not particularly limited as long as it does not interfere with the operations such as sealing and coating.
  • the cured product of the composition for a cured resin of the present invention has a feature that the glass transition temperature is high and the heat resistance is excellent.
  • the reason why the composition for a cured resin of the present invention forms such an excellent cured product is considered as follows. First, in the homopolymerization of benzoxazine, phenolic hydroxyl groups are generated by the polymerization. It is considered that this phenolic hydroxyl group has low heat resistance and a low glass transition temperature because the polymer chain is cleaved by the ketoenol tautomer at a high temperature, for example, 200 ° C. or higher. Has been done.
  • the polyfunctional epoxy compound having the norbornan structure of the present invention and having two or more epoxy groups is difficult to polymerize independently, and by reacting with the phenolic hydroxyl group derived from benzoxazine, the polymer chain is cleaved. Is thought to prevent. Therefore, it is considered that a cured product having high heat resistance can be obtained.
  • the heat resistance of the cured product of the present invention can be evaluated by measuring the glass transition temperature of the cured product.
  • the glass transition temperature of the cured product is 220 ° C. or higher, preferably 225 ° C. or higher, and more preferably 230 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the cured product is 230 ° C. or higher, preferably 235 ° C. or higher, and more preferably 240 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC). Such measurement can be easily performed by using a commercially available differential scanning calorimeter (for example, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation).
  • the cured product of the present invention can be produced by performing ring-opening polymerization and curing under the same curing conditions as known benzoxazine compounds and / or epoxy compounds. For example, the following methods can be mentioned.
  • the composition for a cured resin of the present invention is produced by the above method.
  • the obtained cured resin composition can be heated at, for example, 150 to 300 ° C. for a curing time of, for example, 20 seconds to 5 hours, preferably 20 seconds to 1 hour to obtain a cured product. ..
  • a curing time of 1 to 3 minutes is sufficient, but it is preferable to heat for another 5 minutes to 5 hours as post-curing in order to obtain higher strength.
  • a solvent may be further added to obtain a composition having a solution viscosity suitable for forming a thin film.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the components (A) to (D), and examples thereof include hydrocarbons, ethers, esters, halogen-containing compounds and the like.
  • the solution-like composition for a cured resin dissolved in a solvent as described above, the solution-like composition for a cured resin is applied to a substrate or the like, the solvent is volatilized, and then heat curing is performed. A cured product can be obtained.
  • the semiconductor device of the present invention is a cured product obtained by curing the composition for a cured resin of the present invention containing the components (A) to (C), optionally the component (D), the component (E), and other components. It is a semiconductor device in which a semiconductor element is installed.
  • the semiconductor element is usually supported and fixed by a lead frame which is a thin plate of a metal material.
  • the semiconductor element is installed in the cured product means that the semiconductor element is sealed with the cured product of the cured resin composition, and the semiconductor element is coated with the cured product. Represents a state. In this case, the entire semiconductor element may be covered, or the surface of the semiconductor element installed on the substrate may be covered.
  • a sealing step is performed by a conventional molding method such as a transfer mold, a compression mold, or an injection mold.
  • (B) Epoxy compound> The following (B1) to (B5) were used as the component (B).
  • (B1) Epoxy compound 1 (alicyclic epoxy compound); compound of formula (5-1)
  • the compound (a) represented by the above formula (6) was described as "Diels-Diels of butadiene and cyclopentadiene by Shoichi Tsuchida et al. Alder reaction-determination of trimer- ", Journal of the Petroleum Society, 1972, Vol. 15, No. 3, p189-192" was synthesized according to the method described. Next, the reaction of the above formula (6) was carried out as follows.
  • Epoxy compound 2 (epoxy compound having a biphenyl skeleton): An epoxy compound having a biphenyl skeleton represented by the following formula (9-1-1) (NC-3000-H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (In equation (9-1-1), n is an average value, which is 3.9.)
  • Epoxy compound 3 (trisphenol methane type epoxy compound): Epoxy compound represented by the following formula (10-1) (EPPN-502H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (In equation (10-1), n is an average value, which is 1.9.)
  • the organic layer was washed with 100 L of a mixed aqueous solution of salt and sodium thiosulfate (salt 20 wt% + sodium thiosulfate 20 wt%), and then further washed twice with 100 L of ion-exchanged water.
  • the washed organic layer was dried over magnesium sulfate, magnesium sulfate was removed by filtration, and the organic solvent was distilled off from the filtrate to obtain 11 kg of the compound represented by the following formula (5-4) as a white solid.
  • Hardener 2 Hardener represented by the following formula (13-2) (MEHC-7851SS, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) (In equation (13-2), n is an average value, which is 2.0.)
  • (C3) Hardener 3 Hardener represented by the following formula (13-3) (MEH-7800-4S, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) (In equation (13-3), n is an average value, which is 4.8.)
  • Hardener 4 Hardener represented by the following formula (13-4) (TD-2106, manufactured by DIC Corporation) (In equation (13-4), n is an average value, which is 8.7.)
  • (D) Curing accelerator> The following (D1) to (D4) were used as the component (D).
  • TPP-K TM Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate
  • (D3) Curing accelerator 3 Bis (tetrabutylphosphonium) (BTBP) -pyromellitic acid (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following formula.
  • composition for cured resin (hereinafter, also referred to as "composition” or “composition for cured resin before curing") and the cured product are prepared as follows, and the weight average molecular weight and heat resistance of the composition for cured resin are prepared as follows.
  • (A), (B1), and (C2) are kneaded under atmospheric pressure for 5 minutes on a hot plate whose surface temperature is set to 100 ° C. at the blending ratios shown in Table 1, and then cooled to room temperature. Obtained a mixture.
  • the mixture was pulverized in a mortar to obtain a composition.
  • ⁇ Glass transition temperature Tg> About 10 mg of the composition was weighed on an aluminum pan used in DSC and heated in an oven at 220 ° C. for 5 hours to obtain a cured product.
  • the Tg of the obtained cured product was measured by DSC under the following conditions. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 14, 26, 27 The composition of each example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of each component was as shown in Table 1.
  • the weight average molecular weight, heat resistance (glass transition temperature), and room temperature stability (powder Tg, stickiness) of each composition were measured in the same manner as in Example 1.
  • the formulations in Examples 4 to 6 consist of the components (A), (B), and (C), and do not contain the component (D). The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 8 The compositions of each Comparative Example were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of each component was as shown in Table 2. The weight average molecular weight, heat resistance (glass transition temperature), and room temperature stability (powder Tg, stickiness) of each composition were measured in the same manner as in Example 1.
  • the formulation in Comparative Example 2 comprises the components (A), (B), and (C), and does not contain the component (D). The results are shown in Table 2.
  • the Tg of the cured product of the cured resin composition of each example is 220 ° C. or higher, indicating that it has high heat resistance. Further, since the powder Tg of the cured resin composition before curing in each example is 3 ° C. or higher and there is no stickiness, it can be seen that the room temperature stability is excellent.
  • the cured resin compositions of Examples 7 to 14 were not sticky even when stored in a thermostatic chamber for 24 hours, and when turned upside down, the entire amount fell toward the lid while maintaining the shape of the bottom of the bottle. Therefore, it is considered that the cured resin compositions of Examples 7 to 14 are less sticky than the cured resin compositions of Examples 1 to 6, 26 and 27.
  • the cured product obtained by curing the cured resin compositions of Comparative Examples 4 to 8 has a low Tg and is inferior in heat resistance. Further, since the powder Tg of the cured resin composition of Comparative Examples 1 to 3 before curing is less than 3 ° C. and has stickiness, it can be seen that the room temperature stability is inferior. From the above results, it can be seen that the composition for a cured resin according to the embodiment of the present invention is excellent in room temperature stability, but the cured product achieves high heat resistance.
  • composition for cured resin (hereinafter, also referred to as “composition” or “composition for cured resin before curing") and the cured product are prepared as follows, and the weight average molecular weight and heat resistance of the composition for cured resin are prepared as follows.
  • ⁇ Glass transition temperature; Tg> Using a transfer molding machine, the prepared composition is cured under the conditions of a mold temperature of 200 ° C., an injection pressure of 4 MPa, and a curing time of 3 minutes, and further, as a post-curing treatment, it is heated in an oven at 220 ° C. for 4 hours. A cured product having a size of 3 mm, a width of 3 mm, and a length of 15 mm was prepared. Tg was measured by DSC under the following conditions using a test piece obtained by cutting the cured product into a size of 3 mm in length ⁇ 3 mm in width ⁇ 2 mm in length. The results are shown in Table 3. Equipment: X-DSC-7000 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) Measurement conditions: N 2 flow rate; 20 mL / min, heating rate; 20 ° C / min
  • Example 15 A formulation consisting of the components (A), (B) and (C) of the composition of Example 15 was produced, and the weight average molecular weight of such a formulation was determined by GPC in the same manner as in Example 1 in terms of standard polystyrene. It was measured. Specifically, (A), (B1), and (C2) are kneaded at the blending ratios shown in Table 3 on a hot plate whose surface temperature is set to 100 ° C. under atmospheric pressure for 5 minutes. , Cooled to room temperature to give a mixture. The mixture was pulverized in a mortar to obtain a formulation. The weight average molecular weight of the obtained formulation was measured by GPC. The results are shown in Table 3.
  • Example 16 to 25 The composition of each example was prepared in the same manner as in Example 15 except that the blending ratio of each component was as shown in Table 3. For each composition, the weight average molecular weight, heat resistance evaluation (glass transition temperature), and room temperature stability (consolidation) were measured in the same manner as in Example 15. The results are shown in Table 3.
  • the Tg of the cured product of the cured resin composition of each example is 230 ° C. or higher, indicating that it has high heat resistance. Further, since the solidification property of the cured resin composition of the examples before curing is “ ⁇ ”, it can be seen that the composition is excellent in room temperature stability. Among them, in Examples 24 and 25, no particular consolidation of the composition was observed. On the other hand, the cured product obtained by curing the cured resin compositions of Comparative Examples 10 to 12 has a low Tg and is inferior in heat resistance. Further, since the solidification property of the cured resin composition of Comparative Example 9 before curing is “x”, it can be seen that the stability at room temperature is inferior. From the above results, it can be seen that the composition for a cured resin according to the embodiment of the present invention is excellent in room temperature stability, but the cured product achieves high heat resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

［課題］高耐熱性等の硬化物を得るための、常温安定性に優れる硬化樹脂用組成物、その硬化物、ならびに該硬化樹脂用組成物および該硬化物の製造方法を提供する。また、前記硬化物を封止材として用いた半導体装置を提供する。 ［解決手段］（Ａ）ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物と、（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物を少なくとも一種含んでなるエポキシ化合物と、（Ｃ）硬化剤とを含有し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる配合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が３５０以上６５０以下である硬化樹脂用組成物、その硬化物、ならびに該硬化樹脂用組成物および該硬化物の製造方法とする。また、成分（Ａ）～（Ｃ）、任意に（Ｄ）、（Ｅ）を含有する硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている半導体装置とする。

Description

硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置 関連出願の参照
　本特許出願は、２０１９年４月２６日に出願された日本国特許出願２０１９－０８６６８９号に基づく優先権の主張を伴うものであり、かかる先の特許出願における全開示内容は、引用することにより本明細書の一部とされる。
　本発明は、高耐熱性硬化物を得るための硬化樹脂用組成物、その硬化物、ならびに該硬化樹脂用組成物および該硬化物の製造方法に関する。さらに、前記硬化物を封止材として用いた半導体装置に関する。
　熱硬化樹脂は、半導体封止材、繊維強化プラスチック等の各種用途に使用されており、その一原料としてベンゾオキサジン化合物が使用されている。ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゼン骨格とオキサジン骨格とを含むベンゾオキサジン環を有する化合物を指し、その硬化物（重合物）であるベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、機械的強度等の物性に優れ、多方面の分野において高性能材料として使用されている。
　特許文献１は、特定構造のベンゾオキサジン化合物と芳香環を主鎖に含むエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物を開示し、該エポキシ樹脂は約２００℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）をもたらすことを記載している。
特開２０１０－２５４８９５号公報
　接着剤、封止材、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の分野においては、様々の使用環境・市場条件に適合し得るように、高耐熱性の樹脂硬化物であり、さらに、常温安定性に優れる硬化樹脂用組成物が求められている。しかし、高耐熱性硬化物を得るための常温安定性に優れる硬化樹脂用組成物は、いまだ得られていない。
　したがって、本発明は、高耐熱性硬化物を得るための常温安定性に優れる硬化樹脂用組成物を提供することを課題とする。また、本発明の別の課題は、上記硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物、ならびに上記硬化樹脂用組成物および該硬化物の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の課題は、当該硬化樹脂用組成物を封止材として用いた半導体装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）多官能ベンゾオキサジン化合物、（Ｂ）特定のエポキシ化合物、および（Ｃ）硬化剤を含有し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる配合物がポリスチレン換算での特定の重量平均分子量を有する硬化樹脂用組成物を開発し、該硬化樹脂用組成物が常温安定性に優れ、その硬化物が耐熱性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　（Ａ）ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
　（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物を少なくとも一種含んでなるエポキシ化合物と、
　（Ｃ）硬化剤と
を含有し、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる配合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が３５０以上６５０以下である硬化樹脂用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、または炭素数６～１４のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数１～１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。Ｚは、水素、炭素数１～８の炭化水素基および／または連結基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結している。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（２）中、Ｌは芳香環を１～５個有する２価の有機基または炭素数２～１０のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および／または硫黄を含んでいてもよい。］
［２］　上記（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物である、［１］に記載の硬化樹脂用組成物。
［３］　上記（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物が、グリシジル基を有さない、［１］または［２］に記載の硬化樹脂用組成物。
［４］　上記（Ｂ）エポキシ化合物が、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、およびフェノールアラルキル型エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでなる、［１］～［３］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物。
［５］　（Ｄ）硬化促進剤をさらに含有する、［１］～［４］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物。
［６］　（Ｅ）無機充填剤をさらに含有する、［１］～［５］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物。
［７］　［１］～［６］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物。
［８］　［１］～［６］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
［９］　［１］～［６］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物の製造方法であって、
　（Ａ）ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
　（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物を少なくとも一種含んでなるエポキシ化合物と、
　（Ｃ）硬化剤と
を混合して混合物を得る工程、
　該混合物を粉体状、ペレット状、または顆粒状の硬化樹脂用組成物に加工する工程
を有する、硬化樹脂用組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、または炭素数６～１４のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数１～１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。Ｚは、水素、炭素数１～８の炭化水素基および／または連結基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結している。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（２）中、Ｌは芳香環を１～５個有する２価の有機基または炭素数２～１０のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および／または硫黄を含んでいてもよい。］
［１０］　前記混合物を得る工程において、（Ｄ）硬化促進剤および／または（Ｅ）無機充填剤をさらに混合して混合物を得る、［９］に記載の製造方法。
［１１］　［９］または［１０］に記載の方法により製造した前記硬化樹脂用組成物を１５０～３００℃にて２０秒間～５時間加熱して硬化させる工程を有する、硬化物の製造方法。
　本発明の硬化樹脂用組成物は、成分(Ａ)～（Ｃ）、さらに所望により成分（Ｄ）、（Ｅ）を含有する新規な硬化樹脂用組成物であり、該硬化樹脂用組成物が常温安定性に優れ、その硬化物が耐熱性に優れるという特徴を有している。したがって、本発明の硬化樹脂用組成物は、常温安定性を要求されながら、その硬化物に耐熱性を必要とされる用途、例えば、接着剤、封止材、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の用途に使用可能である。本発明の硬化樹脂用組成物は、特に、半導体素子封止材として優れた封止性能を発揮すると共に、半導体装置の高信頼性に寄与することができる。また、本発明によれば、成分(Ａ)～（Ｃ）からなる配合物を、硬化樹脂用組成物の常温安定性および／または硬化物の耐熱性向上剤とすることができる。
［硬化樹脂用組成物］
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）における「化合物」とは、各式に示す単量体だけでなく、該単量体が少量重合したオリゴマー、すなわち硬化樹脂を形成する前のプレポリマーも含むものとする。したがって、本発明の硬化樹脂用組成物は、硬化性樹脂組成物であってもよい。
（成分Ａ）
　硬化樹脂用組成物を構成する成分（Ａ）は、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の、ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物である。なお、上記式（１）のＺは、水素、置換基および／または連結基（スペーサー）を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結されている。なお、ここで連結基とは、二つのベンゾオキサジン環が他の基を介さずに直接結合しているものも含むものとする。また、上記置換基とは、例えば、炭素数１～８の炭化水素基が挙げられる。
　したがって、上記式（１）は、成分（Ａ）の選択肢の内、ベンゼン環部分で二つ以上のベンゾオキサジン環が連結されている化合物についてその構造単位を表したものである。
　式（１）の多官能ベンゾオキサジン化合物を、より具体的に表すと、式（１ａ）に示す構造として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（１ａ）中、Ｒは炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、または炭素数６～１４のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数１～１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。Ｒは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、水素または炭素数１～８の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、炭素数１～６のアルキレン基、酸素、硫黄、ＳＯ２基、またはカルボニル基である。ｍは０または１である。ｎは１～１０の整数である。］
　式（１）および（１ａ）のＲの具体例としては、以下の基を例示できる。
　炭素数１～１２の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。
　炭素数３～８の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　炭素数６～１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基が挙げられる。
　炭素数６～１４のアリール基は置換されていてもよく、その置換基としては炭素数１～１２の鎖状アルキル基またはハロゲンが挙げられる。炭素数１～１２の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換された、炭素数６～１４のアリール基としては、例えば、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－ｔ－ブチルフェニル基、ｍ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｏ－ブロモフェニル基が挙げられる。
　取り扱い性が良好な点において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびｐ－トリル基から選択されることが好ましい。
　さらに、成分（Ａ）は、各々Ｒが異なる複数種の式（１）または（１ａ）に示す化合物の混合物であってもよい。
　式（１）のＺおよび（１ａ）のＸにおける炭素数１～８の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、好ましくは、アリール基である。
　式（１）または（１ａ）で示される多官能ベンゾオキサジン化合物としては、下記式（１Ｘ）で表される化合物、および該化合物が少量重合したオリゴマーを例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　成分（Ａ）の他の選択肢である式（２）の多官能ベンゾオキサジン化合物は、二つのベンゾオキサジン環の窒素原子（Ｎ原子）同士が連結基Ｌを介して結合している化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（２）中、Ｌは芳香環を１～５個有する２価の有機基または炭素数２～１０のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および／または硫黄を含んでいてもよい。］
　本発明の組成物は、式（２）で示されＬが異なる複数種の多官能ベンゾオキサジン化合物を成分（Ａ）として含有していてもよい。
　式（２）のＬが芳香環を有する基である場合、芳香環の数は１～５個であり、例えば、単環化合物、多環化合物、および縮合環化合物が挙げられる。また、Ｌ中に酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。
　具体例として、下記式（３）に示す基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（３）のＬがアルキレン基である場合、その炭素数は１～１０が挙げられ、好ましくは１～６である。上記アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基である。
　式（２）の多官能ベンゾオキサジン化合物としては、下記式（２Ｘ）で表される化合物、および該化合物が重合したオリゴマー、例えば、少量重合したオリゴマー、を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　成分（Ａ）の多官能ベンゾオキサジン化合物としては市販品を使用することもできる。市販品としては、ビスフェノールＦ―アニリン（Ｆ－ａ）型ベンゾオキサジン、フェノール－ジアミノジフェニルメタン（Ｐ－ｄ）型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成株式会社製）等を例示できる。
（成分Ｂ）
　硬化樹脂用組成物を構成する成分（Ｂ）はエポキシ化合物である。かかるエポキシ化合物は、ノルボルナン構造を少なくとも一つおよびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物を少なくとも一種含む。本発明の組成物は、本発明の効果を妨げない限り、成分（Ｂ）として、ノルボルナン構造を少なくとも一つおよびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物をさらに含んでよい。ノルボルナン構造を少なくとも一つおよびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物等が挙げられるが、好ましくは、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物である。上記ノルボルナン構造を少なくとも一つおよびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物は複数種であってもよい。
（ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物）
　ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物が好ましく、下記式（４）に示す、５員環、６員環またはノルボルナン環に結合したエポキシ構造を有することがより好ましい。ここで、脂環式エポキシ化合物は脂環骨格上に反応性基であるエポキシ基を有する化合物である。したがって、より好ましい脂環式エポキシ化合物としては、下記式（４）に示すように、５員環、６員環またはノルボルナン環を形成する炭素－炭素結合と、エポキシ基の炭素－炭素結合が共有された構造を有するエポキシ化合物が挙げられ、好ましくはグリシジル基を有さない化合物である。このような化合物を用いることで、高い耐熱性を実現することができる。
　これらを１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　具体的な脂環式エポキシ化合物としては、下記式（５）で表される化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　成分（Ｂ）の多官能エポキシ化合物の製造例を説明する。
　下記式（５－１）の化合物は、例えば、ブタジエンとジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物（ａ）を合成し、次に、下記式（６）に示すように化合物（ａ）とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　下記式（５－２）の化合物は、例えば、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物（ｂ）（トリシクロペンタジエン）を合成し、次に、下記式（７）に示すように化合物（ｂ）とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　下記式（５－３）の化合物は、例えば、ブタジエンとシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物（ｃ）を合成し、次に、下記式（８）に示すように化合物（ｃ）とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　下記式（５－４）の化合物は、例えば、ジシクロペンタジエンとペルオキシ一硫酸カリウム（オキソン）とを反応させることによって製造できる。式（５－４）の化合物であるジシクロペンタジエンジエポキシドは、市販品であってもよく、市販品としてはSHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD.製のジシクロペンタジエンジエポキシドを例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物）
　ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、下記式（９－１）または式（９－２）の構造で示されるエポキシ化合物であることが好ましい。ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物としては、下記式（９－１）の構造で示されるエポキシ化合物および下記式（９－２）の構造で示されるエポキシ化合物のいずれか１種を用いてよいし、２種を混合して用いてもよい。より好ましいビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、下記式（９－１）の構造で示されるエポキシ化合物とされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式（９－１）中、Ｒ１は置換基であって、炭素数１～４のアルキル基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。ｍは置換基Ｒ１の数であり、０～４の整数である。ｎは平均値であり、１～５である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式（９－２）中、Ｒ１～Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。］
　式（９－１）のｍは、好ましくは０～２であり、より好ましくは０である。式（９－１）のｎは、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～４である。式（９－１）の置換基Ｒ１における炭素数１～４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基等が挙げられる。置換基Ｒ１としては、メチル基、エチル基が好ましい。さらに、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、各々Ｒ１、ｍ、ｎが異なる式（９－１）に示す化合物の混合物であってもよい。
　式（９－２）のＲ１～Ｒ８における炭素数１～４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、またはＲ８としては、水素原子またはメチル基が好ましい。さらに、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、各々Ｒ１～Ｒ８が異なる式（９－２）に示す化合物の混合物であってもよい。
　本発明の別の好ましい実施態様によれば、本発明で用いられるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、式（９－２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が水素原子である。本発明の別のさらに好ましい実施態様によれば、本発明で用いられるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、式（９－２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が水素原子である。
　ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物としては市販品を使用することもできる。式（９－１）の構造で示されるエポキシ化合物の市販品としては、ＮＣ－３０００（商品名、日本化薬株式会社）、ＮＣ－３０００－Ｌ（商品名、日本化薬株式会社）、ＮＣ－３０００－Ｈ（商品名、日本化薬株式会社）、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ（商品名、日本化薬株式会社）、ＮＣ－３１００（商品名、日本化薬株式会社）等が挙げられる。式（９－２）の構造で示されるエポキシ化合物の市販品としては、ＹＸ４０００（商品名、三菱化学株式会社）、ＹＸ４０００Ｈ（商品名、三菱化学株式会社）、ＹＬ６１２１Ｈ（商品名、三菱化学株式会社）等が挙げられる。これらを１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
（トリスフェノールメタン型エポキシ化合物）
　トリスフェノールメタン型エポキシ化合物としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、下記式（１０）の構造で示されるエポキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式（１０）中、Ｒは置換基であり、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、アリル基、またはフェニル基を示す。ｍは置換基Ｒの数であり、０～３の整数をそれぞれ表す。ｎは平均値であり、０≦ｎ≦１０である。］
　式（１０）のｍは、好ましくは０～２であり、より好ましくは０である。式（１０）のｎは、好ましくは０以上５以下である。式（１０）の置換基Ｒにおける炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびシクロヘキシル基等が挙げられる。置換基Ｒとしては、メチル基が好ましい。さらに、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物は、各々Ｒ、ｍ、ｎが異なる式（１０）に示す化合物の混合物であってもよい。
　トリスフェノールメタン型エポキシ化合物としては市販品を使用することもできる。市販品としては、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（商品名、日本化薬株式会社製）、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ（商品名、日本化薬株式会社製）、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（商品名、日本化薬株式会社製、）、ＥＰＰＮ－５０３（商品名、日本化薬株式会社製）等を例示できる。これらを１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
（ナフタレン型エポキシ化合物）
　ナフタレン型エポキシ化合物としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、ビナフタレン型エポキシ化合物、ナフトール型エポキシ化合物等が挙げられ、好ましくは、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、ビナフタレン型エポキシ化合物である。
（ナフチレンエーテル型エポキシ化合物）
　ナフチレンエーテル型エポキシ化合物としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、下記式（１１）の構造で示されるエポキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式（１１）中、ｎは１以上２０以下の整数であり、ｌは０～２の整数であり、Ｒ１は置換基であって、それぞれ独立にベンジル基、アルキル基または式（１１ａ）で表される構造であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式（１１ａ）中、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは１または２の整数である。］
　さらに、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物は、各々Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｎが異なる式（１１）に示す化合物の混合物であってもよい。
　上記一般式（１１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ化合物としては、式（１１－１）で表されるものが例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（１１－１）において、ｎは１以上２０以下の整数であり、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上８以下の整数である。Ｒは置換基であって、それぞれ独立にベンジル基、アルキル基、または下記一般式（１１ａ－１）で表される構造であるか存在せず、好ましくは置換基Ｒは存在しない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　（上記一般式（１１ａ－１）式において、ｍは１または２の整数である。）
　式（１１－１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ化合物は、例えば、式（１１－２）～（１１－６）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　ナフチレンエーテル型エポキシ化合物としては市販品を使用することもできる。ナフチレンエーテル型エポキシ化合物の市販品としては、ＨＰ－６０００（商品名、ＤＩＣ株式会社）、ＥＸＡ－７３１０（商品名、ＤＩＣ株式会社）、ＥＸＡ－７３１１（商品名、ＤＩＣ株式会社）、ＥＸＡ－７３１１Ｌ（商品名、ＤＩＣ株式会社）、ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３（商品名、ＤＩＣ株式会社）等が挙げられる。これらを１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
（ビナフタレン型エポキシ化合物）
　ビナフタレン型エポキシ化合物としては、本発明の効果を妨げず、上記ナフチレンエーテル型エポキシ化合物を含まない限り特に限定されないが、下記式（１２）の構造で示されるエポキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ［式（１２）中、Ｘは、炭素数が１～８のアルキレン基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、下記の式（１２ａ）で示される基、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１～４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ１～Ｒ４は、ナフタレン骨格のいずれの環に付加してもよく両リングに同時に付加してもよい。Ｒ１～Ｒ４のうち、平均して少なくとも２つ以上の下記の一般式（１２ａ）で示される基を含む必要があり、それ以外のＲは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　　さらに、ビナフタレン型エポキシ化合物は、各々Ｒ１～Ｒ４、Ｘが異なる式（１２）に示す化合物の混合物であってもよい。
　ビナフタレン型エポキシ化合物としては、２官能以上のビナフタレン型エポキシ化合物が挙げられ、好ましくは、２官能、３官能または４官能のビナフタレン型エポキシ化合物、より好ましくは下記式（１２－１）に示す２官能のビナフタレン型エポキシ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　ビナフタレン型エポキシ化合物としては市販品を使用することもできる。２官能ビナフタレン型エポキシ化合物の市販品としては、ＨＰ－４７７０（商品名、ＤＩＣ株式会社）等が挙げられる。３官能ビナフタレン型エポキシ化合物の市販品としては、ＥＸＡ－４７５０（商品名、ＤＩＣ株式会社）等が挙げられる。４官能ビナフタレン型エポキシ化合物の市販品としては、ＨＰ－４７１０（商品名、ＤＩＣ株式会社）、ＨＰ－４７００（商品名、ＤＩＣ株式会社）等が挙げられる。これらを１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
（ノボラック型エポキシ化合物）
　ノボラック型エポキシ化合物としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、市販品を使用することもできる。ノボラック型エポキシ化合物の市販品としては、Ｎ－７３０Ａ（商品名、ＤＩＣ株式会社）、Ｎ－８６５（商品名、ＤＩＣ株式会社）等が挙げられる。これらを１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
（フェノールアラルキル型エポキシ化合物）
　フェノールアラルキル型エポキシ化合物としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、市販品を使用することもできる。
　成分（Ａ）多官能ベンゾオキサジン化合物と成分（Ｂ）エポキシ化合物との配合割合は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）３０質量部以上１８０質量部以下が好ましく、５０質量部以上１３０質量部以下がより好ましい。成分（Ａ）と（Ｂ）との配合割合が上記範囲内にあると、より優れた耐熱性を得ることができる。
　なお、本発明の組成物が成分（Ａ）として複数種の多官能ベンゾオキサジン化合物を含有する場合、これら化合物の合計を１００質量部とする。本発明の組成物が成分（Ｂ）として複数種のエポキシ化合物を含有する場合、上記成分（Ｂ）は複数種の化合物の合計を意味する。
　成分（Ｂ）のエポキシ化合物が、ノルボルナン構造を少なくとも一つおよびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物（以下、ノルボルナン構造含有エポキシ化合物ともいう）以外のエポキシ化合物をさらに含む場合、ノルボルナン構造含有エポキシ化合物と、ノルボルナン構造含有エポキシ化合物以外のエポキシ化合物の配合比（質量比）（ノルボルナン構造含有エポキシ化合物：ノルボルナン構造含有エポキシ化合物以外のエポキシ化合物）は、例えば、８５：１５～１５：８５であり、好ましくは７０：３０～３０：７０であり、より好ましくは６０：４０～４０：６０である。配合比が上記範囲内にあると、常温安定性により優れた硬化樹脂用組成物、ならびに、より優れた耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
　なお、本発明の組成物が成分（Ｂ）としてノルボルナン構造含有エポキシ化合物以外に複数種のエポキシ化合物を含有する場合、ノルボルナン構造含有エポキシ化合物以外のエポキシ化合物の上記配合量は複数種の化合物の合計の配合量を意味する。
（成分Ｃ）
　硬化樹脂用組成物を構成する成分（Ｃ）は硬化剤である。
　成分（Ｃ）の具体的例としては、例えば、フェノール系硬化剤、芳香族アミン類（例えば、ジエチルトルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、これらの誘導体等）、脂肪族アミン類（例えば、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等）、イミダゾール類（例えば、イミダゾール、イミダゾール誘導体等）、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、カルボン酸無水物（例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等）、カルボン酸ヒドラジド（例えば、アジピン酸ヒドラジド等）、カルボン酸アミド、ポリメルカプタン、カルボン酸塩、ならびにルイス酸錯体（例えば、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等）等が挙げられる。上記フェノール系硬化剤としては、単官能フェノール、多官能フェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールスルフィド（例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド等）、ポリフェノール化合物（例えば、ピロガロール等）、フェノール樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、トリスフェノールメタン型フェノール樹脂（トリフェニルメタン型フェノール樹脂、またはヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドとフェノールの反応生成物を主とするフェノール樹脂ともいう）、トリフェニルメタン型フェノール化合物とノボラック型フェノール化合物との共重合体、およびジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等）等）が挙げられる。成分（Ｃ）は、好ましくはフェノール系硬化剤であり、より好ましくは多官能フェノール化合物、さらに好ましくは、ビスフェノールＦ、フェノール樹脂であり、さらに好ましくは、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノール樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂である。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。
　成分（Ｃ）のフェノール系硬化剤としては市販品を使用することもできる。例えば、ビスフェノールＦ（本州化学工業株式会社製）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＴＤＰ、東京化成工業株式会社製）、２，７－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）、ピロガロール（東京化成工業株式会社製）、ノボラック型フェノール樹脂（例えば、フェライトＴＤ－２１０６、ＤＩＣ株式会社；フェライトＴＤ－２０９０、ＤＩＣ株式会社）、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（例えば、ＭＥＨ－７８００－４Ｓ、明和化成株式会社製）、ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（例えば、ＭＥＨＣ－７８５１ＳＳ、明和化成株式会社製）、トリフェニルメタン型フェノール樹脂（ＨＥ９１０－２０、エア・ウォーター社製；ＴＰＭ－１００、群栄化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらを１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
　成分（Ａ）多官能ベンゾオキサジン化合物と、成分（Ｂ）エポキシ化合物および成分（Ｃ）硬化剤の合計との配合割合は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）および（Ｃ）の合計として成分（Ｂ）４０質量部以上２００質量部以下が好ましく、６０質量部以上１５０質量部以下がより好ましい。
　成分（Ａ）と（Ｂ）および（Ｃ）の合計との配合割合が当該範囲内にあると、より優れた常温安定性の硬化樹脂用組成物、および、より優れた耐熱性の硬化物を得ることができる。
　なお、本発明の組成物が成分（Ａ）として複数種の多官能ベンゾオキサジン化合物を含有する場合、これら化合物の合計を１００質量部とみなす。本発明の組成物が成分（Ｂ）として複数種のエポキシ化合物を含有する場合、上記「成分（Ｂ）の配合割合」は複数種の化合物の合計の割合を意味する。さらに、本発明の組成物が成分（Ｃ）として複数種の硬化剤を含有する場合、上記「成分（Ｃ）の配合割合」は複数種の硬化剤の合計の割合を意味する。
　（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる配合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３５０以上６５０以下が挙げられ、好ましくは３５０以上６００以下または４００以上６５０以下であり、より好ましくは３５０以上５５０以下または４５０以上６００以下である。重量平均分子量を３５０以上６５０以下とすることで、硬化樹脂用組成物は室温でのべたつきが少なくなり、取扱いが容易になるものと考えられる。したがって、重量平均分子量が３５０以上６５０以下であると、より優れた常温安定性の硬化樹脂用組成物を得ることができる。
　本発明において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる配合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し標準ポリスチレン換算することにより得ることができる。このような測定および換算は、市販のＧＰＣ装置（例えば株式会社東ソー製）およびカラム（例えば、ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＨＺ２０００（株式会社東ソー製）およびＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＨＺ１０００（株式会社東ソー製））を用いることにより、簡便に行うことができる。上記測定および換算としては、例えば、以下の条件により行うことができる。装置：ＧＰＣシステム　ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（ＲＩ検出器内蔵）（株式会社東ソー製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＨＺ２０００（株式会社東ソー製）（内径４．５ｍｍ×１５０ｍｍ）×１本およびＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＨＺ１０００（株式会社東ソー製）（内径　４．５ｍｍ×１５０ｍｍ）×２本、溶離液：テトラヒドロフラン、流量：０．３５ｍＬ／分、検出器：ＲＩ検出器、カラム温度：４０℃、注入量：５μＬ、分子量標準：標準ポリスチレン（ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｆ、株式会社東ソー製）。
　なお、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる配合物としては、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、表面温度が１００℃に設定された熱板上で大気圧下で５分間混練した後、室温まで冷却して混合物を得、その後乳鉢で粉末状に粉砕して得られた配合物を用いることができる。
（成分Ｄ）
　本発明の硬化樹脂用組成物は、所望により（Ｄ）硬化促進剤をさらに含有してもよい。
　硬化促進剤としては、公知の硬化促進剤を使用することができ、トリブチルアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等のアミン系化合物、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン等の共有結合のみでリンが結合している有機リン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビス（テトラブチルホスホニウム）（ＢＴＢＰ）－ピロメリット酸、テトラブチルホスホニウム２，６－ビス[（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル]－４－メチルフェノラート（ＴＢＰ－３ＰＣ）等の共有結合およびイオン結合でリンが結合している塩タイプの有機リン化合物等の有機リン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記した硬化促進剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。これらのうち、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ＢＴＢＰ－ピロメリット酸、ＴＢＰ－３ＰＣ等の有機リン化合物が、硬化速度向上の効果がより大きく、好ましい。
　上記有機リン化合物は、特開昭５５－１５７５９４号公報に記載されているように、エポキシ基とフェノール性水酸基との架橋反応を促進する機能を発揮するものが好ましい。さらに、上記有機リン化合物は、（Ａ）多官能ベンゾオキサジン化合物が高温で開裂反応した際に発生する水酸基とエポキシ基との反応を促進する機能も発揮することが好ましい。
　成分（Ｄ）の配合割合としては、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｄ）を０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲とすることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下の範囲とすることがより好ましい。成分（Ｄ）をこの範囲で含有することにより、より優れた速硬化性を有する硬化樹脂用組成物とすることができる。
（成分Ｅ）
　本発明の硬化樹脂用組成物は、所望により（Ｅ）無機充填剤をさらに含有してもよい。例えば、半導体素子等の封止材用途に本発明の硬化樹脂用組成物を使用する場合は、成分（Ｅ）を含有することが好ましい。本発明で用いる無機充填剤は特に限定されず、硬化樹脂用組成物あるいはその硬化物の用途あるいは付与したい性状を考慮して選択することができる。以下、この無機充填剤を成分（Ｅ）と称する。
　成分（Ｅ）の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マンガン等の窒化物；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ素化合物；ホウ酸アルミニウム等のホウ素化合物；ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等のジルコニウム化合物；リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム等のリン化合物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン化合物；マイカ、タルク、カオリン、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、コーディエライト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、水和石膏、ミョウバン、ケイ藻土、ベーマイト等の鉱物類；フライアッシュ、脱水汚泥、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ケイ砂、マグネシウムオキシサルフェイト、シリコン酸化物、シリコンカーバイド等；銅、鉄、ニッケル等の金属あるいはそのいずれかを含む合金；センダスト、アルニコ磁石、軟磁性フェライト等のフェライト、酸化鉄、酸化クロム、コバルト、非酸化金属磁性体（オキサイド）等の磁性材料；黒鉛、コークス等が挙げられる。成分（Ｅ）は、好ましくはシリカ、アルミナおよび磁性材料である。シリカの例としては、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、無定形シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、結晶シリカである。アルミナの例としては、球状アルミナ、破砕アルミナ、微球アルミナ、好ましくは球状アルミナ、微球アルミナである。好ましい磁性材料としては、軟磁性フェライト、酸化鉄、酸化クロム、コバルト、非酸化金属磁性体（オキサイド）等が挙げられる。成分（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　成分（Ｅ）は粒状であってもよく、その場合の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上１５０μｍ以下が挙げられ、好ましくは、０．１μｍ以上１２０μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍ以上７５μｍ以下である。この範囲であれば、例えば、本発明の組成物を半導体素子の封止材用途に使用する場合、金型キャビティへの充填性がより良好となる。成分（Ｅ）の平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填剤の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填剤を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ－５００」、「ＬＡ－７５０」、「ＬＡ－９５０」、「ＬＡ－９６０」等を使用することができる。
　成分（Ｅ）の配合割合としては、高耐熱性の硬化物が得られる限り、特に限定されず、用途に応じて適宜設定できる。例えば、組成物を半導体封止用途に使用する場合は以下に示す配合割合が好ましい。
　成分（Ｅ）の配合割合の下限値は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、例えば１５０質量部以上が挙げられ、４００質量部以上が好ましく、５００質量部以上がより好ましい。また、成分（Ｅ）の配合割合の上限値は、１３００質量部以下が挙げられ、１１５０質量部以下が好ましく、９５０質量部以下がより好ましい。成分（Ｅ）の配合割合の下限値が４００質量部以上であれば、硬化樹脂用組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や強度の低下をより抑制でき、したがってより良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、成分（Ｅ）の配合割合の上限値が１３００質量部以下であれば、硬化樹脂用組成物の流動性がより良くなり、金型への充填がしやすく、硬化物がより良好な封止性能を発揮する。
（その他の成分）
　本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）以外のベンゾオキサジン化合物を含有していてもよい。例えば、組成物の粘度を低下させたい場合、ベンゾオキサジン環が１つである単官能ベンゾオキサジン化合物を組成物に添加してもよい。
　また、本発明の硬化樹脂用組成物には、その性能を損なわない範囲で、例えば、ナノカーボンや難燃剤、離型剤、着色剤、低応力添加剤、金属水酸化物等を配合することができる。
　ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレンまたはそれぞれの誘導体が挙げられる。
　難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル、フォスファゼン等が挙げられる。
　離型剤としては、例えば、ステアリン酸エステル、カルナバワックス等の天然ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸またはそのエステル、ステアリン酸亜鉛等の金属塩類、パラフィン、およびシリコーンオイル等が挙げられる。
　着色剤としては、カーボンブラック、ベンガラ、および酸化チタン等が挙げられる。
　低応力添加剤としては、シリコーンオイル、およびシリコーンゴム等が挙げられる。
　金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウム等の水酸化物が挙げられる。
　成分（Ｅ）無機充填剤が含まれる場合、シランカップリング剤を配合しても良い。
　その他の成分の配合割合としては、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、その他の成分を０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲とすることが好ましく、０．１質量部以上９質量部以下の範囲とすることがより好ましい。
（硬化樹脂用組成物の特性）
　本発明の硬化樹脂用組成物の常温安定性は、硬化前の硬化樹脂用組成物のガラス転移温度（パウダーＴｇともいう）、べたつき性、および／または固結性により評価できる。
　硬化樹脂用組成物のガラス転移温度は、３℃以上が挙げられ、好ましくは５℃以上、より好ましくは６℃以上とされる。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。このような測定は、市販の示差走査熱量計（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いることにより、簡便に行うことができる。
　本発明の硬化樹脂用組成物は、べたつきがないことが好ましい。硬化樹脂用組成物のべたつき性は、以下に示される確認試験により、硬化樹脂用組成物がべたつきを有するか否かを確認することができる。
　確認試験：硬化前の硬化樹脂用組成物を瓶に採取し、蓋をして密閉した後に温度２３±１度、湿度５０±５℃に調整された恒温室で２４時間保管する。その後、瓶を逆さにし、静置してから５分後に、組成物が瓶底に付着しているか否かにより判定できる。
　上記確認試験のさらなる詳細は、後述する実施例１の記載に準じて実施することができる。
　本発明の硬化樹脂用組成物が成分（Ｅ）を含有する場合には、かかる硬化樹脂用組成物は固結しないか、または固結しても瓶を逆さにすればほぐれることが好ましい。硬化樹脂用組成物の固結性は、以下に示される確認試験により、硬化樹脂用組成物が固結するか否かを確認することができる。
　確認試験：硬化前の硬化樹脂用組成物を瓶に採取し、蓋をして密閉した後に温度２３±１度、湿度５０±５℃に調整された恒温室で２４時間保管する。その後、瓶を逆さにし、静置してから５分後に組成物を目視し、固結の有無を判定する。
　上記確認試験のさらなる詳細は、後述する実施例１５の記載に準じて実施することができる。
［硬化樹脂用組成物の製造方法］
　次に、本発明の硬化樹脂用組成物の製造方法について説明する。
　成分（Ａ）～（Ｃ）、さらに、所望により成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、その他の添加剤等のその他の成分、および溶剤を適宜追加して混練または混合して混合物を得る工程、ならびに該混合物を粉体状、ペレット状、または顆粒状の硬化樹脂用組成物に加工する工程を行うことにより、本発明の硬化樹脂用組成物を製造することができる。
　混練または混合方法は、特に限定されず、例えば、プラネタリーミキサー、２軸押出機、熱ロールまたはニーダー等の混合装置または混練機等を用いて混合することができる。また、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が室温で高粘度の液状または固体状である場合、または成分（Ｅ）を含有する場合等には、必要に応じて加熱して混練したり、さらに、加圧または減圧条件下で混練しても良い。加熱温度としては８０～１２０℃が好ましい。
　成分（Ｅ）を含む硬化樹脂用組成物は室温下では固体状であるので、加熱混練後、冷却、粉砕して粉体状としてもよく、該粉体を打錠成形してペレット状にしてもよい。また、粉体を造粒して顆粒状にしてもよい。
　本発明の硬化樹脂用組成物が成分（Ｅ）を含有せず、ＦＲＰ用プリプレグ用途等に使用する場合、硬化樹脂用組成物は５０℃において、１０～３０００Ｐａ・ｓの粘度を有することが好ましい。より好ましくは１０～２５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００～２０００Ｐａ・ｓである。封止材、塗布用途に使用する場合は、封止、塗布等の作業に支障がない限り粘度は特に限定されない。
［硬化物］
　本発明の硬化樹脂用組成物の硬化物は、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れるという特徴を有している。本発明の硬化樹脂用組成物がこのような優れた硬化物を形成する理由としては、次のようなことが考えられる。
　まず、ベンゾオキサジンの単独重合では、重合によりフェノール性の水酸基が生成する。このフェノール性の水酸基は、高温、例えば２００℃以上にて、ケトエノ－ル互変異性体を経由し、それによって高分子鎖が切断されるため、耐熱性が低く、ガラス転移温度も低くなると考えられている。
　それに対し、本発明のノルボルナン構造を有し、エポキシ基を二つ以上有する多官能エポキシ化合物は、単独重合し難く、上記ベンゾオキサジン由来のフェノール性水酸基と反応することにより、上記高分子鎖の切断を防止すると考えられる。よって、高耐熱性の硬化物が得られると考えられる。
（硬化物の特性）
　本発明の硬化物の耐熱性は、硬化物のガラス転移温度を測定することにより評価できる。硬化物のガラス転移温度は、２２０℃以上が挙げられ、好ましくは２２５℃以上、より好ましくは２３０℃以上とされる。また、硬化樹脂用組成物が成分（Ｅ）を含有する場合には、硬化物のガラス転移温度は、２３０℃以上が挙げられ、好ましくは２３５℃以上、より好ましくは２４０℃以上とされる。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。このような測定は、市販の示差走査熱量計（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いることにより、簡便に行うことができる。
［硬化物の製造方法］
　本発明の硬化物は、公知のベンゾオキサジン化合物および／またはエポキシ化合物と同様の硬化条件にて、開環重合を行い硬化することにより製造することができる。例えば、以下の方法を挙げることができる。
　まず、本発明の硬化樹脂用組成物を上記方法によって製造する。続いて、得られた硬化樹脂用組成物を、例えば１５０～３００℃にて、硬化時間として例えば２０秒間～５時間、好ましくは２０秒間～１時間加熱することで、硬化物を得ることができる。硬化物を連続生産する場合には、硬化時間は１～３分間で十分であるが、より高い強度を得るために後硬化としてさらに５分間～５時間程度加熱することが好ましい。
　硬化物としてフィルム状成形物を得る場合には、さらに溶剤を配合して、薄膜形成に好適な溶液粘度を有する組成物とすることもできる。成分（Ａ）～（Ｄ）を溶解できる溶剤であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン類等が挙げられる。
　このように、溶媒に溶解した溶液状の硬化樹脂用組成物の場合は、該溶液状の硬化樹脂用組成物を基材等に塗布後、溶媒を揮発させたのち、熱硬化を行うことで硬化物を得ることができる。
［半導体装置］
　本発明の半導体装置は、成分（Ａ）～（Ｃ）、所望により、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、その他の成分を含有する本発明の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている半導体装置である。ここで、通常、半導体素子は金属素材の薄板であるリードフレームにより支持固定されている。「硬化物中に半導体素子が設置されている」とは、半導体素子が上記硬化樹脂用組成物の硬化物で封止されていることを意味し、半導体素子が該硬化物で被覆されている状態を表す。この場合、半導体素子全体が被覆されていてもよく、基板上に設置された半導体素子の表面が被覆されていてもよい。
　本発明の硬化物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合は、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、あるいはインジェクションモールド等の従来からの成形方法により封止工程を実施することによって、半導体装置を製造することができる。
　以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜成分（Ａ）：多官能ベンゾオキサジン化合物＞
　成分（Ａ）として下記化合物を使用した。
（Ａ）：下記式（２－１）に示すフェノール－ジアミノジフェニルメタン（Ｐ－ｄ）型ベンゾオキサジン（四国化成株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜成分（Ｂ）：エポキシ化合物＞
　成分（Ｂ）として下記（Ｂ１）～（Ｂ５）を使用した。
（Ｂ１）エポキシ化合物１（脂環式エポキシ化合物）；式（５－１）の化合物
　上記式（６）に示す化合物（ａ）を、『土田詔一ら、「ブタジエンとシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応－三量体の決定－」、石油学会誌、１９７２年、第１５巻、３号、ｐ１８９－１９２』に記載の方法に準拠して合成した。
　次に、上記式（６）の反応を次のようにして行った。反応容器に、クロロホルム２３．５ｋｇおよび化合物（ａ）１．６ｋｇを投入し、０℃で攪拌しながらメタクロロ過安息香酸４．５ｋｇを滴下した。室温まで昇温し、１２時間反応を行った。
　次に、ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去した後、ろ液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去してろ液を濃縮し、粗体を得た。
　粗体にトルエン２ｋｇを加え、室温で溶解した。これにヘプタン６ｋｇを滴下して晶析し、５℃で１時間熟成した。晶析物をろ取してヘキサンにより洗浄した。３５℃下、２４時間減圧乾燥することによって、下記式（５－１）に示す化合物を白色固体として１．４ｋｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（Ｂ２）エポキシ化合物２（ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物）：下記式（９－１－１）に示すビフェニル骨格を有するエポキシ化合物（ＮＣ－３０００－Ｈ、日本化薬株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式（９－１－１）中、ｎは平均値であり、３．９である。）
（Ｂ３）エポキシ化合物３（トリスフェノールメタン型エポキシ化合物）：下記式（１０－１）に示すエポキシ化合物（ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、日本化薬株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式（１０－１）中、ｎは平均値であり、１．９である。）
（Ｂ４）エポキシ化合物４（脂環式エポキシ化合物）；式（５－２）の化合物（トリシクロペンタジエンジエポキシド）
　化合物（ｂ）を上記（Ｂ１）に記載の化合物（ａ）と同様に、上記文献に記載の方法に準拠して合成した。
　次に、上記式（７）の反応を次のようにして行った。反応容器に、クロロホルム５９．２ｋｇおよび化合物（ｂ）４．０ｋｇを投入し、－１０℃で攪拌しながらメタクロロ過安息香酸１０．６ｋｇを滴下した。室温まで昇温し、１２時間反応を行った。
　次に、ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去した後、ろ液を５％亜硫酸ナトリウム水溶液４２．０ｋｇで洗浄した。有機層を更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４１．６ｋｇで４回洗浄後、飽和食塩水４８．０ｋｇで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去してろ液を濃縮し、粗体５．１ｋｇを得た。
　粗体にトルエン３．５ｋｇを加え、室温で溶解した。これにヘプタン１３．７ｋｇを滴下して晶析し、５℃で１時間熟成した。晶析物をろ取してヘプタンにより洗浄した。３５℃下、１２時間減圧乾燥することによって、下記式（５－２）に示す化合物を白色固体として２．８ｋｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（Ｂ５）脂環式エポキシ化合物５；式（５－４）の化合物（ジシクロペンタジエンジエポキシド）
　反応容器にジシクロペンタジエン１０ｋｇ、重曹６８ｋｇ、アセトン１００Ｌおよびイオン交換水１３０Ｌを仕込み、１０℃以下に冷却した後、反応液の温度を３０℃以下に維持するように冷却を制御して、オキソン８４ｋｇを徐々に添加し、撹拌しながら１０時間反応を行った。
　次に、酢酸エチル１００Ｌによる反応生成物の抽出を２回行い、得られた有機層を分取して合わせた。続いて、上記有機層を食塩およびチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液（食塩２０ｗｔ％＋チオ硫酸ナトリウム２０ｗｔ％）１００Ｌにて洗浄した後、さらに、イオン交換水１００Ｌで２回洗浄した。
　洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液から有機溶媒を留去して、下記式（５－４）に示す化合物を白色固体として１１ｋｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜成分（Ｃ）：硬化剤＞
　成分（Ｃ）として下記（Ｃ１）～（Ｃ４）を使用した。
（Ｃ１）硬化剤１：下記式（１３－１）に示すビスフェノールＦ（本州化学工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（Ｃ２）硬化剤２：下記式（１３－２）に示す硬化剤（ＭＥＨＣ－７８５１ＳＳ、明和化成株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式（１３－２）中、ｎは平均値であり、２．０である。）
（Ｃ３）硬化剤３：下記式（１３－３）に示す硬化剤（ＭＥＨ－７８００－４Ｓ、明和化成株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式（１３－３）中、ｎは平均値であり、４．８である。）
（Ｃ４）硬化剤４：下記式（１３－４）に示す硬化剤（ＴＤ－２１０６、ＤＩＣ株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式（１３－４）中、ｎは平均値であり、８．７である。）
＜成分（Ｄ）：硬化促進剤＞
　成分（Ｄ）として下記（Ｄ１）～（Ｄ４）を使用した。
（Ｄ１）硬化促進剤１：下記式に示すトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（北興化学工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（Ｄ２）硬化促進剤２：下記式に示すテトラフェニルホスホニウム　テトラフェニルボレート（ＴＰＰ－Ｋ(商標)）（北興化学工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（Ｄ３）硬化促進剤３：下記式に示すビス（テトラブチルホスホニウム）（ＢＴＢＰ）－ピロメリット酸（北興化学工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（Ｄ４）硬化促進剤４：下記式に示すテトラブチルホスホニウム２，６－ビス[（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル]－４－メチルフェノラート（ＴＢＰ－３ＰＣ）（北興化学工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜成分（Ｅ）：無機充填剤＞
　成分（Ｅ）として下記（Ｅ１）～（Ｅ３）を使用した。
　成分（Ｅ１）無機充填剤１：平均粒径Ｄ５０が２２μｍの溶融球状シリカ（ＦＢ－８２０、デンカ株式会社製）
　成分（Ｅ２）無機充填剤２：球状アルミナ（ＴＣＨ７５Ｈ－ＳＩ、アドマテックス株式会社製）
　成分（Ｅ３）無機充填剤３：磁性粉体（酸化鉄）（ＤＡＭＰＭＳ－Ｂ（－２００）、大同特殊鋼株式会社製）
＜その他の成分＞
　離型剤としてカルナバワックス（クラリアントジャパン株式会社製）、着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ６００、三菱化学株式会社製）を使用した。
（実施例１）
　硬化樹脂用組成物（以後、「組成物」または「硬化前の硬化樹脂用組成物」とも称する）および硬化物を以下のようにして調製し、硬化樹脂用組成物の重量平均分子量、耐熱性評価としての硬化物のガラス転移温度、常温安定性の評価としての硬化樹脂用組成物のパウダーＴｇおよびべたつき性を測定した。
　（Ａ）、（Ｂ１）、および（Ｃ２）を、表１に示す配合割合で、表面温度が１００℃に設定された熱板上で、大気圧下で５分間混練した後、室温まで冷却して混合物を得た。該混合物を乳鉢で粉末状に粉砕して組成物を得た。
＜ガラス転移温度；Ｔｇ＞
　ＤＳＣで用いられるアルミ製パンに組成物を約１０ｍｇ秤量し、オーブンで２２０℃、５時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物のＴｇをＤＳＣによって下記条件により測定した。結果を表１に示した。
　装置：Ｘ－ＤＳＣ－７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
　測定条件：Ｎ２流量；２０ｍＬ／分、昇温速度；２０℃／分
＜重量平均分子量＞
　（Ａ）、（Ｂ１）、および（Ｃ２）を、表１に示す配合割合で、表面温度が１００℃に設定された熱板上で、大気圧下で５分間混練した後、室温まで冷却して混合物を得た。該混合物を乳鉢で粉末状に粉砕して配合物を得た。得られた配合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示した。
　装置：ＧＰＣシステム　ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（ＲＩ検出器内蔵）（株式会社東ソー製）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＨＺ２０００（株式会社東ソー製）（内径４．５ｍｍ×１５０ｍｍ）×１本、およびＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＨＺ１０００（株式会社東ソー製）（内径　４．５ｍｍ×１５０ｍｍ）×２本を直列に接続
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流量：０．３５ｍＬ／分
　検出器：ＲＩ検出器
　カラム温度：４０℃
　注入量：５μＬ
　分子量標準：標準ポリスチレン（ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｆ、株式会社東ソー製）
＜パウダーＴｇ＞
　硬化前の硬化樹脂用組成物をアルミ製パンに約１０ｍｇ採取し、下記条件によりガラス転移温度Ｔｇ（パウダーＴｇ）を測定した。結果を表１に示した。
　装置：Ｘ－ＤＳＣ－７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
　測定条件：Ｎ２流量；２０ｍＬ／分、昇温速度；５℃／分、測定範囲；－４０～５０℃
＜べたつき性評価＞
　硬化前の硬化樹脂用組成物１ｇをスクリュー瓶（軽量規格瓶（ソーダガラス）Ｎｏ．７、株式会社マルエム）に採取し、蓋をして密閉した後に温度２３±１度、湿度５０±５℃に調整された恒温室で２４時間保管した。その後、スクリュー瓶を逆さにし、静置してから５分後に、組成物が瓶底に付着していなければ「〇」（べたつき無し）、組成物が瓶底に付着して蓋の方へ落ちなければ「×」（べたつき有り）と判定した。組成物の一部が瓶底に付着していた場合も「×」（べたつき有り）と判定した。結果を表１に示した。
（実施例２～１４、２６、２７）
　各成分の配合割合を表１に示した通りとした以外は実施例１と同様にして、各実施例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例１と同様にして重量平均分子量、耐熱性（ガラス転移温度）、常温安定性（パウダーＴｇ、べたつき性）を測定した。なお、実施例４～６における配合物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）からなり、成分（Ｄ）は含まれない。結果を表１に示した。
（比較例１～８）
　各成分の配合割合を表２に示した通りとした以外は実施例１と同様にして、各比較例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例１と同様にして重量平均分子量、耐熱性（ガラス転移温度）、常温安定性（パウダーＴｇ、べたつき性）を測定した。なお、比較例２における配合物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）からなり、成分（Ｄ）は含まれない。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　各実施例の硬化樹脂用組成物の硬化物のＴｇは２２０℃以上であり、高耐熱性であることが分かる。また、各実施例における硬化前の硬化樹脂用組成物のパウダーＴｇが３℃以上であり、べたつきがないことから、常温安定性に優れていることが分かる。なお、実施例７～１４の硬化樹脂用組成物は、恒温室で２４時間保管してもべたつきがなく、逆さにすると瓶底の形を維持したまま全量が蓋の方に落ちた。したがって、実施例７～１４の硬化樹脂用組成物は、実施例１～６、２６および２７の硬化樹脂用組成物と比べて、よりべたつきがないものと考えられる。一方、比較例４～８の硬化樹脂用組成物を硬化させた硬化物はＴｇが低くなっており耐熱性に劣っている。また、比較例１～３の硬化前の硬化樹脂用組成物のパウダーＴｇが３℃未満であり、べたつきを有することから、常温安定性に劣っていることが分かる。
　以上の結果から、本発明の実施形態である硬化樹脂用組成物は、常温安定性に優れながら、その硬化物は高耐熱性を達成していることが分かる。
（実施例１５）
　硬化樹脂用組成物（以後、「組成物」または「硬化前の硬化樹脂用組成物」とも称する）および硬化物を以下のようにして調製し、硬化樹脂用組成物の重量平均分子量、耐熱性評価としての硬化物のガラス転移温度、常温安定性の評価としての硬化樹脂用組成物の固結性を測定した。
　（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｃ２）、（Ｄ１）、（Ｅ１）、カルナバワックス、およびカーボンブラックを、表３に示す配合割合で、表面温度が９０℃と１００℃の２本ロールを有する熱ロール混練機（ＢＲ－１５０ＨＣＶ、アイメックス株式会社）を用いて大気圧下で１０分間混練した後、室温まで冷却して混合物を得た。得られた混合物をミニスピードミルＭＳ－０９（ラボネクト株式会社製）により、金型への充填が良好に行えるように粉末状に粉砕して組成物を得た。
＜ガラス転移温度；Ｔｇ＞
　トランスファー成形機を用い、金型温度２００℃、注入圧力４ＭＰａ、硬化時間３分の条件で、調製した組成物を硬化させ、さらに、後硬化処理としてオーブンで２２０℃、４時間加熱することで縦３ｍｍ×横３ｍｍ×長さ１５ｍｍの硬化物を作成した。該硬化物を縦３ｍｍ×横３ｍｍ×長さ２ｍｍの大きさに切断した試験片を用いて、ＤＳＣによって下記条件によりＴｇを測定した。結果を表３に示した。
　装置：Ｘ－ＤＳＣ－７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
　測定条件：Ｎ２流量；２０ｍＬ／分、昇温速度；２０℃／分
＜重量平均分子量＞
　実施例１５の組成物のうちの成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる配合物を製造し、かかる配合物について実施例１と同様にしてＧＰＣにより標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。具体的には、（Ａ）、（Ｂ１）、および（Ｃ２）を、表３に示す配合割合で、表面温度が１００℃に設定された熱板上で、大気圧下で５分間混練した後、室温まで冷却して混合物を得た。該混合物を乳鉢で粉末状に粉砕して配合物を得た。得られた配合物の重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。結果を表３に示した。
＜固結性評価＞
　硬化前の硬化樹脂用組成物１ｇをスクリュー瓶（軽量規格瓶（ソーダガラス）Ｎｏ．７、株式会社マルエム）に採取し、蓋をして密閉した後に温度２３±１度、湿度５０±５℃に調整された恒温室で２４時間保管した。その後、瓶を逆さにし、静置してから５分後に組成物を目視し、固結の有無を確認した。その結果、組成物の固結が認められないか、固結しても瓶を逆さにすればほぐれる場合には「〇」、瓶を逆さにしても組成物の固結が認められる場合には「×」と判定した。結果を表３に示した。
（実施例１６～２５）
　各成分の配合割合を表３に示した通りとした以外は実施例１５と同様にして、各実施例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例１５と同様にして重量平均分子量、耐熱性評価（ガラス転移温度）、常温安定性（固結性）を測定した。結果を表３に示した。
（比較例９～１２）
　各成分の配合割合を表４に示した通りとした以外は実施例１５と同様にして、各比較例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例１５と同様にして重量平均分子量、耐熱性評価（ガラス転移温度）、常温安定性（固結性）を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　各実施例の硬化樹脂用組成物の硬化物のＴｇは２３０℃以上であり、高耐熱性であることが分かる。また、実施例の硬化前の硬化樹脂用組成物の固結性は「○」であることから、常温安定性に優れていることが分かる。中でも、実施例２４、２５は特に組成物の固結が認められなかった。一方、比較例１０～１２の硬化樹脂用組成物を硬化させた硬化物はＴｇが低くなっており耐熱性に劣っている。また、比較例９の硬化前の硬化樹脂用組成物の固結性は「×」であることから、常温安定性に劣っていることが分かる。
　以上の結果から、本発明の実施形態である硬化樹脂用組成物は、常温安定性に優れながら、その硬化物は高耐熱性を達成していることが分かる。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
    　（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物を少なくとも一種含んでなるエポキシ化合物と、
    　（Ｃ）硬化剤と
    を含有し、
    （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる配合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が３５０以上６５０以下である硬化樹脂用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、または炭素数６～１４のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数１～１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。Ｚは、水素、炭素数１～８の炭化水素基および／または連結基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結している。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｌは芳香環を１～５個有する２価の有機基または炭素数２～１０のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および／または硫黄を含んでいてもよい。］
  2. 　前記（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物である、請求項１に記載の硬化樹脂用組成物。
  3. 　前記（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物が、グリシジル基を有さない、請求項１または２に記載の硬化樹脂用組成物。
  4. 　前記（Ｂ）エポキシ化合物が、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、およびフェノールアラルキル型エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物。
  5. 　（Ｄ）硬化促進剤をさらに含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物。
  6. 　（Ｅ）無機充填剤をさらに含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物の製造方法であって、
    　（Ａ）ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
    　（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物を少なくとも一種含んでなるエポキシ化合物と、
    　（Ｃ）硬化剤とを混合して混合物を得る工程、
    　該混合物を粉体状、ペレット状、または顆粒状の硬化樹脂用組成物に加工する工程
    を有する、硬化樹脂用組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、または炭素数６～１４のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数１～１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。Ｚは、水素、炭素数１～８の炭化水素基および／または連結基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結している。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　［式（２）中、Ｌは芳香環を１～５個有する２価の有機基または炭素数２～１０のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および／または硫黄を含んでいてもよい。］
  10. 　前記混合物を得る工程において、（Ｄ）硬化促進剤および／または（Ｅ）無機充填剤をさらに混合して混合物を得る、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　請求項９または１０に記載の方法により製造した前記硬化樹脂用組成物を１５０～３００℃にて２０秒間～５時間加熱して硬化させる工程
    を有する、硬化物の製造方法。
PCT/JP2020/017580 2019-04-26 2020-04-23 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置 WO2020218457A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217035463A KR20220004990A (ko) 2019-04-26 2020-04-23 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치
CN202080030737.1A CN113728032A (zh) 2019-04-26 2020-04-23 固化树脂用组合物、该组合物的固化物、该组合物及该固化物的制造方法、以及半导体装置
JP2021516225A JP7569784B2 (ja) 2019-04-26 2020-04-23 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
US17/606,681 US20220195188A1 (en) 2019-04-26 2020-04-23 Composition for curable resins, cured product of said composition, production method for said composition and said cured product, and semiconductor device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-086689 2019-04-26
JP2019086689 2019-04-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020218457A1 true WO2020218457A1 (ja) 2020-10-29

Family

ID=72942189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/017580 WO2020218457A1 (ja) 2019-04-26 2020-04-23 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220195188A1 (ja)
KR (1) KR20220004990A (ja)
CN (1) CN113728032A (ja)
TW (1) TW202100707A (ja)
WO (1) WO2020218457A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022168815A1 (ja) * 2021-02-02 2022-08-11 Ｅｎｅｏｓ株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115703873B (zh) * 2021-08-04 2023-08-01 华东理工大学 一种连续化制备主链型苯并噁嗪类衍生物的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015002071A1 (ja) * 2013-07-04 2015-01-08 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
JP2017020011A (ja) * 2016-07-06 2017-01-26 台光電子材料（昆山）有限公司Ｅｌｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ （Ｋｕｎｓｈａｎ） Ｃｏ． Ｌｔｄ 樹脂組成物ならびにそれを使用した銅張積層板およびプリント回路板
WO2017188448A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物及びその硬化物
US20170327683A1 (en) * 2016-05-12 2017-11-16 Elite Electronic Material (Zhongzhan) Co., Ltd. Resin composition and product made therefrom
WO2018105743A1 (ja) * 2016-12-09 2018-06-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該硬化樹脂用組成物の硬化物及び硬化方法、並びに半導体装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5627196B2 (ja) 2009-04-28 2014-11-19 国立大学法人横浜国立大学 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US11560465B2 (en) * 2017-03-31 2023-01-24 Eneos Corporation Composition for curable resin, cured product of said composition, method of producing said composition and said cured product, and semiconductor device

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015002071A1 (ja) * 2013-07-04 2015-01-08 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
WO2017188448A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物及びその硬化物
US20170327683A1 (en) * 2016-05-12 2017-11-16 Elite Electronic Material (Zhongzhan) Co., Ltd. Resin composition and product made therefrom
JP2017020011A (ja) * 2016-07-06 2017-01-26 台光電子材料（昆山）有限公司Ｅｌｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ （Ｋｕｎｓｈａｎ） Ｃｏ． Ｌｔｄ 樹脂組成物ならびにそれを使用した銅張積層板およびプリント回路板
WO2018105743A1 (ja) * 2016-12-09 2018-06-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該硬化樹脂用組成物の硬化物及び硬化方法、並びに半導体装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022168815A1 (ja) * 2021-02-02 2022-08-11 Ｅｎｅｏｓ株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN113728032A (zh) 2021-11-30
TW202100707A (zh) 2021-01-01
US20220195188A1 (en) 2022-06-23
KR20220004990A (ko) 2022-01-12
JPWO2020218457A1 (ja) 2020-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6849698B2 (ja) 硬化樹脂用組成物、該硬化樹脂用組成物の硬化物及び硬化方法、並びに半導体装置
JP7306987B2 (ja) 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
JP7086982B2 (ja) 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
JP7086983B2 (ja) 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
JP7086981B2 (ja) 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
WO2020218457A1 (ja) 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
JPWO2020027257A1 (ja) 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
JP7410052B2 (ja) 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
JP6946088B2 (ja) 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20795253

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021516225

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20795253

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1