WO2017188448A1 - 硬化樹脂用組成物及びその硬化物 - Google Patents

硬化樹脂用組成物及びその硬化物 Download PDF

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benzoxazine
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南　昌樹
敦史 亀山
龍一 上野
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Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cured resin composition containing a specific polyfunctional benzoxazine compound and a specific polyfunctional epoxy compound, and a cured product as an addition polymer thereof.
  • a benzoxazine compound refers to a compound having a benzoxazine ring including a benzene skeleton and an oxazine skeleton, and a cured product (polymerized product) of benzoxazine resin is excellent in physical properties such as heat resistance and mechanical strength. It is used as a high-performance material for various applications in various fields.
  • Patent Document 1 discloses a novel benzoxazine compound having a specific structure and a method for producing the same, and that the benzoxazine compound has high thermal conductivity and that the benzoxazine resin has high thermal conductivity due to the benzoxazine compound. It describes that it is possible to manufacture a product.
  • Patent Document 2 discloses a thermosetting resin in which a part or all of the reactive ends of a polybenzoxazine resin having a specific benzoxazine ring structure in the main chain is sealed, and the thermosetting resin is used as a solvent. It describes that it is excellent in storage stability when dissolved.
  • an object of the present invention is to provide a benzoxazine compound-containing cured resin composition and a cured product that can obtain a cured product having high heat resistance and high deformation resistance.
  • the present inventors have developed a novel composition for a cured resin containing a specific polyfunctional benzoxazine compound and a specific polyfunctional epoxy compound, It was found that the cured product was excellent in strength and heat resistance, and also had a high elastic modulus and excellent deformation resistance, thereby completing the present invention.
  • (A) a polyfunctional benzoxazine compound having at least two benzoxazine rings and (B) a polyfunctional epoxy compound having at least one norbornane structure and at least two epoxy groups are contained.
  • a composition for a cured resin is provided.
  • the polyfunctional benzoxazine compound (A) is the first benzoxazine compound or the second benzoxazine compound.
  • the first benzoxazine compound has at least two benzoxazine ring structures represented by the following formula (1), and benzene rings in the two benzoxazine ring structures are connected to each other.
  • the second benzoxazine compound is represented by the following formula (2).
  • R represents a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the aryl group is halogen or It may have a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • L is a divalent organic group containing 1 to 5 aromatic rings or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a cured product obtained by curing a composition for a cured resin containing the polyfunctional benzoxazine compound (A) and the polyfunctional epoxy compound (B) is provided.
  • the composition for cured resin of the present invention is a novel composition containing a polyfunctional benzoxazine compound (A) and a polyfunctional epoxy compound (B), and the cured product of the composition has good heat resistance, It is difficult to pyrolyze and has a high glass transition temperature. Moreover, the mechanical strength of the cured product is also excellent. Therefore, the composition for cured resin of the present invention can be used for applications such as adhesives, sealing materials, paints, and matrix resins for composites for scenes that require high heat resistance and high impact resistance. . In addition, the cured product of the present invention exhibits excellent fastness at high temperatures and / or when subjected to high impact.
  • the cured resin composition of the present invention comprises (A) a polyfunctional benzoxazine compound having at least two benzoxazine rings, and (B) a polyfunctional epoxy compound having at least one norbornane structure and at least two epoxy groups. contains.
  • the composition for cured resin is simply referred to as a composition
  • the polyfunctional benzoxazine compound and the polyfunctional epoxy compound are referred to as component (A) and component (B), respectively.
  • components (A) and (B) may each be a compound used as a monomer, and part or all of the molecules of the compound may be polymerized to form an oligomer. That is, in the composition of the present invention, the components (A) and (B) may be in a prepolymer state before forming the cured resin.
  • the component (A) is a first benzoxazine compound or a second benzoxazine compound.
  • the composition of the present invention may contain a plurality of kinds of first benzoxazine compounds as the component (A), may contain a plurality of kinds of second benzoxazine compounds, and the first benzoxazine The compound and the 2nd benzoxazine compound may be contained. Moreover, you may contain benzoxazine compounds other than the 1st and 2nd benzoxazine compounds.
  • the first benzoxazine compound is a compound having at least two benzoxazine ring structures represented by the following formula (1).
  • R represents a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the aryl group is halogen or It may have a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • benzene rings in the two benzoxazine ring structures represented by the formula (1) are connected to each other. These benzene rings may be linked via a linking group, or may be directly linked without a linking group. Further, the benzoxazine ring structure represented by the formula (1) may have a substituent on the benzene ring.
  • the first benzoxazine compound has a plurality of benzoxazine ring structures represented by the formula (1), and a plurality of R in the plurality of benzoxazine ring structures may be the same or different.
  • the first benzoxazine compound may contain a benzoxazine ring structure other than the benzoxazine ring structure represented by the formula (1).
  • the first benzoxazine compound is preferably a compound represented by the following formula (1a).
  • R represents a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the aryl group is substituted with halogen or It may have a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a plurality of R in formula (1a) may be the same or different.
  • X is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a plurality of X in the formula (1a) may be the same or different.
  • Y is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, oxygen, sulfur, SO 2 group, or carbonyl group.
  • m is 0 or 1
  • n is an integer of 1 to 10. When m is 0, it means that the benzene rings are directly connected to each other without a connecting group.
  • R in the above formulas (1) and (1a) is a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and isobutyl.
  • R is a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, specific examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • R is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
  • specific examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group.
  • R is a halogen or a C6-C14 aryl group having a C1-C12 chain alkyl group as a substituent
  • specific examples thereof include an o-tolyl group, m-tolyl group, and p-tolyl group.
  • R is preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and an o-methylphenyl group.
  • the first benzoxazine compound include a compound represented by the following formula (1X) and an oligomer obtained by polymerizing the compound.
  • the second benzoxazine compound is a compound represented by the following formula (2).
  • L is a divalent organic group containing 1 to 5 aromatic rings or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the composition of the present invention may contain a plurality of second benzoxazine compounds represented by formula (2) but different in L.
  • L in the formula (2) is a divalent organic group containing 1 to 5 aromatic rings, it may have a monocyclic structure, a polycyclic structure, a condensed ring structure, or the like.
  • the organic group may contain oxygen and / or sulfur. Specific examples of the organic group include a group represented by the following formula (3).
  • the second benzoxazine compound include a compound represented by the following formula (2X) and an oligomer obtained by polymerizing the compound.
  • component (A) is not particularly limited. Moreover, a commercial item can also be used as a component (A). Examples of commercially available products include bisphenol F-aniline type (Fa type) benzoxazine compounds and phenol-diaminodiphenylmethane type (Pd type) benzoxazine compounds manufactured by Shikoku Kasei Corporation.
  • Fa type bisphenol F-aniline type
  • Pd type phenol-diaminodiphenylmethane type
  • the component (B) is a polyfunctional epoxy compound having at least one norbornane structure and at least two epoxy groups.
  • the composition of the present invention may contain a plurality of polyfunctional epoxy compounds as component (B).
  • Component (B) is preferably an alicyclic epoxy compound, and is more preferably a compound having an epoxy group-containing 5-membered ring structure, 6-membered ring structure, or norbornane ring structure shown in the following formula (4). preferable.
  • component (B) examples include compounds represented by the following formula (5).
  • compound (5-1) can be produced by reacting compound (a) with metachloroperbenzoic acid.
  • Compound (a) can be synthesized by Diels-Alder reaction of butadiene and dicyclopentadiene.
  • compound (5-2) can be produced by reacting compound (b) (tricyclopentadiene) with metachloroperbenzoic acid.
  • Compound (b) can be synthesized by Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and dicyclopentadiene.
  • the compound (5-3) can be produced by reacting the compound (c) with metachloroperbenzoic acid.
  • Compound (c) can be synthesized by Diels-Alder reaction of butadiene and cyclopentadiene.
  • the following compound (5-4) can be produced by reacting dicyclopentadiene with potassium peroxymonosulfate (oxone).
  • the compound (5-4) is dicyclopentadiene diepoxide and is commercially available from SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD., Etc., and such a commercially available product can also be used in the present invention.
  • the content ratio of the component (B) to 100 parts by mass of the component (A) is preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. When the content ratio is adjusted within the range, good heat resistance is obtained.
  • the composition of this invention contains multiple types of polyfunctional benzoxazine compound as a component (A), the sum total of these compounds is considered as 100 mass parts.
  • the composition of the present invention contains a plurality of types of polyfunctional epoxy compounds as component (B), the above “content ratio of component (B)” means the total ratio of these compounds.
  • composition of the present invention may further contain (C) at least one curing agent as an optional component.
  • this curing agent is referred to as component (C).
  • component (C) examples include aromatic amines (diethyltoluenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, metaxylenediamine, derivatives thereof, etc.), aliphatic amines (triethylenetetramine, isophoronediamine, etc.) ), Imidazoles (imidazole, imidazole derivatives, etc.), dicyandiamide, tetramethylguanidine, carboxylic acid anhydrides (such as methylhexahydrophthalic anhydride), carboxylic acid hydrazides (such as adipic acid hydrazide), carboxylic acid amides, monofunctional phenols , Polyfunctional phenols (bisphenol A, bisphenol sulfide, polyphenol compounds, etc.), polymercaptans, carboxylates, Lewis acid complexes (boron trifluoride ethylamine complexes, etc.
  • the content ratio of the component (C) to 100 parts by mass of the component (A) is preferably more than 0 parts by mass and 40 parts by mass or less, more preferably more than 0 parts by mass and 30 parts by mass or less.
  • the composition of the present invention can be cured by heat without blending the component (C), but if the component (C) is contained in this range, the curing reaction can be more efficiently advanced. it can.
  • the composition of this invention contains several types of hardening
  • the said "content of a component (C)" means the ratio of the sum total of these some hardening
  • the composition of the present invention may contain a benzoxazine compound other than the component (A) and / or an epoxy compound other than the component (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a monofunctional benzoxazine compound having one benzoxazine ring may be added to the composition.
  • composition of the present invention may contain nanocarbon, a flame retardant, a release agent and the like as long as the physical properties are not impaired.
  • nanocarbon examples include carbon nanotubes, fullerenes, and derivatives thereof.
  • Examples of the flame retardant include phosphate esters such as red phosphorus, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, resorcinol bisphenyl phosphate, and bisphenol A bisdiphenyl phosphate. And boric acid esters.
  • phosphate esters such as red phosphorus, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, resorcinol bisphenyl phosphate, and bisphenol A bisdiphenyl phosphate.
  • boric acid esters such as red phosphorus, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl di
  • mold release agent examples include silicon oil, stearic acid ester, carnauba wax and the like.
  • a solvent may be added to adjust the viscosity of the composition to a range suitable for forming a thin film.
  • the solvent is not particularly limited as long as each component can be dissolved, and examples thereof include hydrocarbons, ethers, esters, and halogen-containing solvents.
  • a cured product can be obtained by applying the solution composition to a substrate or the like, volatilizing the solvent, and performing heat curing.
  • the mass ratio of the component (A) to the total mass of all components other than the solvent is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less from the viewpoint of moldability, curability, workability, and the like. 20 mass% or more and 92 mass% or less are more preferable, and 30 mass% or more and 90 mass% or less are still more preferable.
  • the solvent is removed, so that the mass ratio of the solvent in the composition does not significantly affect the properties of the cured product.
  • composition of the present invention is produced by adding components (A) and (B) and, optionally, component (C), other additives, and a solvent as appropriate, and mixing them with a kneading or mixing device. Can do.
  • the method of kneading or mixing is not particularly limited, and examples thereof include a method using a kneader, a planetary mixer, a twin screw extruder, and the like.
  • the components (A) and (B) are liquids having a high viscosity at room temperature, they may be heated and kneaded as necessary, or may be kneaded under pressure or reduced pressure. From the viewpoint of storage stability, it is preferable to immediately store in a refrigerator / freezer after kneading.
  • the viscosity of the composition of the present invention is preferably 10 to 3000 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 2500 Pa ⁇ s, and most preferably 100 to 2000 Pa ⁇ s at 50 ° C. when a prepreg for FRP is produced.
  • the viscosity of the composition is not particularly limited as long as there is no hindrance to operations such as sealing and coating.
  • composition of the present invention can be cured by ring-opening polymerization of components (A) and (B) under the same conditions as known benzoxazine compounds or epoxy compounds.
  • the cured product of the present invention can be obtained by heating the composition of the present invention at 180 ° C. to 300 ° C. for 30 minutes to 10 hours.
  • the composition of the present invention can form a cured product having high heat resistance and high deformation resistance while maintaining strength.
  • the reason why the composition of the present invention forms such an excellent cured product is considered as follows. In homopolymerization of a benzoxazine compound, a phenolic hydroxyl group is generated by polymerization. This phenolic hydroxyl group is considered to have low heat resistance and low glass transition temperature because the polymer chain is cleaved via ketoenol tautomerization at a high temperature, for example, 200 ° C. or higher.
  • the component (B) of the present invention hardly undergoes homopolymerization, and is considered to prevent breakage of the polymer chain by reacting with the phenolic hydroxyl group derived from the benzoxazine. Furthermore, since it is polyfunctional, the crosslink density is improved, and the norbornane structure is rigid. Therefore, it is considered that the obtained cured product has good rigidity and high elasticity. As described above, it is presumed that by combining a plurality of factors, the composition of the present invention can form a cured product having high heat resistance and high deformation resistance while maintaining strength.
  • the glass transition temperature of the cured product is preferably 200 ° C. or higher.
  • the cured product according to a preferred embodiment of the present invention can exhibit a glass transition temperature of 220 ° C. or higher, and the cured product according to a particularly preferred embodiment can exhibit a glass transition temperature of 240 ° C. or higher.
  • the organic layer was washed 4 times with 41.6 kg of 1N aqueous sodium hydroxide solution, and further washed with 48.0 kg of saturated brine.
  • the organic layer was dried over magnesium sulfate, magnesium sulfate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated to obtain 5.1 kg of a crude product.
  • 3.5 kg of toluene was added to the crude product and dissolved at room temperature.
  • 13.7 kg of heptane was added dropwise thereto for crystallization, followed by aging at 5 ° C. for 1 hour.
  • the crystallized product was collected by filtration, washed with heptane, and dried under reduced pressure at 35 ° C. for 12 hours to obtain 2.8 kg of the following compound (5-2) as a white solid.
  • the organic layer was washed 4 times with 400 g of 1N aqueous sodium hydroxide solution, and further washed with 400 g of saturated brine.
  • the organic layer was dried over magnesium sulfate, the magnesium sulfate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated to obtain 46.2 g of a crude product.
  • 30 g of toluene was added to the crude product and dissolved at room temperature.
  • 130 g of heptane was dropped and crystallized, followed by aging at 5 ° C. for 1 hour.
  • the crystallized product was collected by filtration, washed with heptane, and dried under reduced pressure at 35 ° C. for 12 hours to obtain 30.2 g of the following compound (5-3) as a white solid.
  • the organic layer was washed with 100 L of a mixed aqueous solution (containing 20 wt% sodium chloride and 20 wt% sodium thiosulfate), and further washed twice with 100 L of ion exchange water.
  • the washed organic layer was dried over magnesium sulfate, the magnesium sulfate was removed by filtration, and the organic solvent was distilled off from the filtrate to obtain 11 kg of the following compound (5-4) as a white solid.
  • a component (B ′) having no norbornane structure was used.
  • Glass transition temperature Tg The glass transition temperature Tg was determined by differential scanning calorimetry DSC using X-DSC-7000 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) under the conditions of an N 2 flow rate of 20 mL / min and a heating rate of 20 ° C./min.
  • Example 1 The above components (A1), (B1), and (C1) were charged into a planetary mixer at a mass ratio shown in Table 1, and kneaded at 50 ° C. under vacuum for 1 hour to prepare Composition 1.
  • under vacuum means an atmosphere in which the pressure is reduced by a vacuum pump and the degree of pressure reduction is ⁇ 0.8 MPa (gauge pressure) or less.
  • composition 1 50 g was heated to 100 ° C., placed in a metal mold with a thickness of 3 mm heated to 100 ° C., and cured in a mini-jet oven (MO-921 type, manufactured by Toyama Sangyo Co., Ltd.). Obtained. Curing was carried out under the condition that the temperature was raised from 120 ° C. to 240 ° C. at a temperature rising rate of 2 ° C./min and held at 240 ° C. for 8 hours. The obtained cured product 1 was evaluated for the above performance. Table 1 shows the curing conditions and performance evaluation results.
  • Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 5 The compositions and cured products of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 were respectively the same as Example 1 except that the types and mass ratios of the components and the curing conditions were as shown in Tables 1 and 2. Prepared and evaluated for performance. The results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, the DSC measurement result of Example 6 and the Tg obtained by the DSC measurement are shown in FIG.
  • Example 2 the same composition 1 as in Example 1 was used, and the curing conditions were changed. In other examples and comparative examples, the curing conditions were selected so that each cured product exhibited higher performance. In Comparative Examples 3 and 4, Component (B) was not used, and in Comparative Example 5, Component (A) was not used.
  • the cured products of the examples have significantly higher glass transition temperatures (Tg) and superior heat resistance than the cured products of the comparative examples.
  • Tg glass transition temperatures
  • the composition 1 was cured under different conditions. However, it was found that the obtained cured product exhibited almost the same performance and was not affected by the curing conditions in this range.
  • the cured products of Examples 1, 2, 5, and 6 have the same strength by the bending test and excellent elasticity and strain as compared with the cured product of Comparative Example 1, and maintain the strength. However, it can be seen that high heat resistance and high deformation resistance are achieved satisfactorily.
  • composition of the present invention can be used in fields where physical properties such as adhesion, low shrinkage during curing, and high heat resistance are required.
  • it can be used for matrix resins for composite materials, sealing materials in the electronic field, laminates, paints, adhesives, and the like.

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Abstract

接着剤、封止材、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の分野において、より過酷な使用条件に適合して高強度かつ高耐熱性の硬化物を得ることができる、ベンゾオキサジン化合物含有硬化樹脂用組成物、及びその硬化物を提供する。該組成物は（Ａ）少なくとも２つのベンゾオキサジン環を有する多官能ベンゾオキサジン化合物と、（Ｂ）少なくとも１つのノルボルナン構造及び少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物とを含有する。多官能ベンゾオキサジン化合物（Ａ）は、下記式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を少なくとも２つ有する第１のベンゾオキサジン化合物、又は下記式（２）で示される第２のベンゾオキサジン化合物である。

Description

硬化樹脂用組成物及びその硬化物
　本発明は、特定の多官能ベンゾオキサジン化合物と特定の多官能エポキシ化合物とを含有する硬化樹脂用組成物、及びその付加重合体である硬化物に関する。
　ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゼン骨格とオキサジン骨格とを含むベンゾオキサジン環を有する化合物を指し、その硬化物（重合物）であるベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、機械的強度等の物性に優れ、多方面の分野において各種用途用の高性能材料として使用されている。
　特許文献１は、特定構造の新規なベンゾオキサジン化合物及びその製造方法を開示し、該ベンゾオキサジン化合物は高い熱伝導率を有すること、並びに該ベンゾオキサジン化合物により高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造することが可能であることを記載している。
　特許文献２は、特定のベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端の一部又は全部を封止した熱硬化性樹脂を開示し、該熱硬化性樹脂は溶媒に溶解した際の保存安定性に優れることを記載している。
特開２０１３－６０４０７号公報 特開２０１２－３６３１８号公報
　しかしながら、接着剤、封止材、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の分野においては、より過酷な使用条件に適合し得るように、強度を維持しつつ、さらなる高耐熱性、高耐変形性の硬化樹脂が求められている。しかし、従来のベンゾオキサジン樹脂硬化物では、これらの性能において満足のいくものが得られていない。
　そこで本発明の課題は、高耐熱性かつ高耐変形性の硬化物を得ることができる、ベンゾオキサジン化合物含有硬化樹脂用組成物、及び当該硬化物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の多官能ベンゾオキサジン化合物と特定の多官能エポキシ化合物とを含有する、新規な硬化樹脂用組成物を開発し、その硬化物が強度、耐熱性に優れると共に、弾性率が高く耐変形性にも優れることを見出して本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、（Ａ）少なくとも２つのベンゾオキサジン環を有する多官能ベンゾオキサジン化合物と、（Ｂ）少なくとも１つのノルボルナン構造及び少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物とを含有する硬化樹脂用組成物が提供される。多官能ベンゾオキサジン化合物（Ａ）は第１のベンゾオキサジン化合物又は第２のベンゾオキサジン化合物である。第１のベンゾオキサジン化合物は下記式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を少なくとも２つ有し、２つのベンゾオキサジン環構造中のベンゼン環同士が連結されている。第２のベンゾオキサジン化合物は下記式（２）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、又は炭素数６～１４のアリール基を表し、当該アリール基は置換基としてハロゲン又は炭素数１～１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、Ｌは芳香環を１～５個含む２価の有機基又は炭素数２～１０のアルキレン基である。
　また、別の観点の本発明によれば、多官能ベンゾオキサジン化合物（Ａ）と多官能エポキシ化合物（Ｂ）とを含有する硬化樹脂用組成物を硬化させた硬化物が提供される。
　本発明の硬化樹脂用組成物は、多官能ベンゾオキサジン化合物（Ａ）と多官能エポキシ化合物（Ｂ）とを含有する新規な組成物であり、該組成物の硬化物は耐熱性が良好で、熱分解し難く、ガラス転移温度が高いという特徴を有している。また、硬化物の機械的強度も優れている。従って、本発明の硬化樹脂用組成物は、高耐熱性、高耐衝撃性を必要とされる場面向けの接着剤、封止材、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の用途に使用可能である。また、本発明の硬化物は、高温下及び／又は高衝撃付加時において、優れた堅牢性を発揮する。
実施例６のＤＳＣ測定結果、及び該測定により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を示すグラフ図である。
　本発明の硬化樹脂用組成物は、（Ａ）少なくとも２つのベンゾオキサジン環を有する多官能ベンゾオキサジン化合物と、（Ｂ）少なくとも１つのノルボルナン構造及び少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物とを含有する。以下、硬化樹脂用組成物を単に組成物と称し、これら多官能ベンゾオキサジン化合物及び多官能エポキシ化合物をそれぞれ成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と称する。なお、本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ単量体として用いられる化合物であってよく、該化合物の分子の一部又は全部が重合してオリゴマーを形成していてもよい。すなわち、本発明の組成物において、成分（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ硬化樹脂を形成する前のプレポリマーの状態であってもよい。
　上記成分（Ａ）は第１のベンゾオキサジン化合物又は第２のベンゾオキサジン化合物である。本発明の組成物は成分（Ａ）として複数種の第１のベンゾオキサジン化合物を含有していてもよく、複数種の第２のベンゾオキサジン化合物を含有していてもよく、第１のベンゾオキサジン化合物と第２のベンゾオキサジン化合物とを含有していてもよい。また、第１及び第２のベンゾオキサジン化合物以外のベンゾオキサジン化合物を含有していてもよい。
　上記第１のベンゾオキサジン化合物は、下記式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を少なくとも２つ有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、又は炭素数６～１４のアリール基を表し、該アリール基は置換基としてハロゲン又は炭素数１～１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。第１のベンゾオキサジン化合物では、式（１）で示される２つのベンゾオキサジン環構造中のベンゼン環同士が連結されている。これらベンゼン環は連結基を介して連結されていてもよく、連結基を介さずに直接連結されていてもよい。また、式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造はベンゼン環上に置換基を有していてもよい。
　第１のベンゾオキサジン化合物は式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を複数有するが、これら複数のベンゾオキサジン環構造中の複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。また、第１のベンゾオキサジン化合物は式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造以外のベンゾオキサジン環構造を含んでいてもよい。
　第１のベンゾオキサジン化合物は、好ましくは下記式（１ａ）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１ａ）中、Ｒは炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、又は炭素数６～１４のアリール基を表し、該アリール基は置換基としてハロゲン又は炭素数１～１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。式（１ａ）中の複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは水素又は炭素数１～６の炭化水素基である。式（１ａ）中の複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。Ｙは炭素数１～６のアルキレン基、酸素、硫黄、ＳＯ２基、又はカルボニル基である。ｍは０又は１であり、ｎは１～１０の整数である。ｍが０であることは、ベンゼン環同士が連結基を介さずに直接連結されていることを意味する。
　上記式（１）及び（１ａ）中のＲが炭素数１～１２の鎖状アルキル基である場合、その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。Ｒが炭素数３～８の環状アルキル基である場合、その具体例としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒが炭素数６～１４のアリール基である場合、その具体例としてはフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。Ｒが置換基としてハロゲン又は炭素数１～１２の鎖状アルキル基を有する炭素数６～１４のアリール基である場合、その具体例としてはｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－ｔ－ブチルフェニル基、ｍ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｏ－ブロモフェニル基等が挙げられる。取り扱い性が良好な点において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、及びｏ－メチルフェニル基から選択されることが好ましい。
　第１のベンゾオキサジン化合物の具体例としては、下記式（１Ｘ）に示す化合物、及び該化合物が重合したオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記第２のベンゾオキサジン化合物は下記式（２）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、Ｌは芳香環を１～５個含む２価の有機基又は炭素数２～１０のアルキレン基である。本発明の組成物は、式（２）で示されるがＬが異なる複数種の第２のベンゾオキサジン化合物を含有していてもよい。
　式（２）中のＬが芳香環を１～５個含む２価の有機基である場合、単環構造、多環構造、縮合環構造等を有していてよい。また、該有機基は酸素及び／又は硫黄を含んでいてもよい。該有機基の具体例としては下記式（３）に示す基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　第２のベンゾオキサジン化合物の具体例としては、下記式（２Ｘ）に示す化合物、及び該化合物が重合したオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　成分（Ａ）の調製方法は特に限定されない。また、成分（Ａ）として市販品を使用することもできる。市販品の例としては、四国化成株式会社製のビスフェノールＦ－アニリン型（Ｆ－ａ型）ベンゾオキサジン化合物及びフェノール－ジアミノジフェニルメタン型（Ｐ－ｄ型）ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。
　上記成分（Ｂ）は少なくとも１つのノルボルナン構造及び少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物である。本発明の組成物は成分（Ｂ）として複数種の多官能エポキシ化合物を含有していてもよい。成分（Ｂ）は脂環式エポキシ化合物であるのが好ましく、下記式（４）に示す、エポキシ基を有する５員環構造、６員環構造、又はノルボルナン環構造を有する化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　成分（Ｂ）の具体例としては、下記式（５）に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　以下、成分（Ｂ）の製造例を説明する。例えば、下記式（６）に示すように、化合物（ａ）をメタクロロ過安息香酸と反応させることによって、化合物（５－１）を製造できる。化合物（ａ）はブタジエンとジシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応により合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　下記式（７）に示すように、化合物（ｂ）（トリシクロペンタジエン）をメタクロロ過安息香酸と反応させることによって、化合物（５－２）を製造できる。化合物（ｂ）はシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応により合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　下記式（８）に示すように、化合物（ｃ）をメタクロロ過安息香酸と反応させることによって、化合物（５－３）を製造できる。化合物（ｃ）はブタジエンとシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応により合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ジシクロペンタジエンとペルオキシ一硫酸カリウム（オキソン）とを反応させることによって、下記化合物（５－４）を製造できる。化合物（５－４）はジシクロペンタジエンジエポキシドであり、SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD.等から市販されており、このような市販品も本発明で使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　１００質量部の成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の含有割合は、５質量部以上１００質量部以下であるのが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。含有割合を当該範囲内に調整すると良好な耐熱性が得られる。なお、本発明の組成物が成分（Ａ）として複数種の多官能ベンゾオキサジン化合物を含有する場合、これら化合物の合計を１００質量部とみなす。本発明の組成物が成分（Ｂ）として複数種の多官能エポキシ化合物を含有する場合、上記「成分（Ｂ）の含有割合」はこれら化合物の合計の割合を意味する。
　本発明の組成物は、更に（Ｃ）少なくとも１種の硬化剤を任意成分として含有していてもよい。以下、この硬化剤を成分（Ｃ）と称する。
　成分（Ｃ）の例としては、芳香族アミン類（ジエチルトルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、これらの誘導体等）、脂肪族アミン（トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等）、イミダゾール類（イミダゾール、イミダゾール誘導体等）、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、カルボン酸無水物（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等）、カルボン酸ヒドラジド（アジピン酸ヒドラジド等）、カルボン酸アミド、単官能フェノール、多官能フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフィド、ポリフェノール化合物等）、ポリメルカプタン、カルボン酸塩、ルイス酸錯体（三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。本発明の組成物は、成分（Ｃ）としてイミダゾール類、芳香族アミン類、及び多官能フェノール類より選択される少なくとも１種の硬化剤を含有することが好ましい。
　１００質量部の成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の含有割合は、好ましくは０質量部超４０質量部以下であり、より好ましくは０質量部超３０質量部以下である。本発明の組成物は、成分（Ｃ）を配合しなくても熱によって硬化させることができるが、成分（Ｃ）をこの範囲の割合で含有すると、より効率的に硬化反応を進行させることができる。なお、本発明の組成物が成分（Ｃ）として複数種の硬化剤を含有する場合、上記「成分（Ｃ）の含有割合」はこれら複数の硬化剤の合計の割合を意味する。
　本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）以外のベンゾオキサジン化合物及び／又は成分（Ｂ）以外のエポキシ化合物を含有していてもよい。組成物の粘度を低下させたい場合、ベンゾオキサジン環が１つである単官能ベンゾオキサジン化合物を組成物に添加してもよい。
　また、本発明の組成物は、その物性を損なわない範囲で、ナノカーボン、難燃剤、離型剤等を含有してもよい。
　ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレン、これらの誘導体等が挙げられる。
　難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。
　離型剤としては、例えば、シリコンオイル、ステアリン酸エステル、カルナウバワックス等が挙げられる。
　本発明の組成物を硬化させた硬化物としてフィルム状成形物を調製する場合は、溶剤を配合して該組成物の粘度を薄膜形成に好適な範囲に調整してもよい。溶剤としては各成分を溶解できれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等が挙げられる。組成物が溶剤を含有する場合は、溶液状の組成物を基材等に塗布し、溶剤を揮発させ、熱硬化を行うことによって、硬化物を得ることができる。
　本発明の組成物において、溶剤以外の全成分の合計質量に対する成分（Ａ）の質量比は、成型性、硬化性、及び作業性等の観点から、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、２０質量％以上９２質量％以下がより好ましく、３０質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。通常、該組成物を硬化させて硬化物を得る際には溶剤は除去されるため、組成物中の溶剤の質量比は硬化物の特性に大きな影響は与えない。
　本発明の組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）、更に、所望により成分（Ｃ）、その他の添加剤、及び溶剤を適宜追加して混練又は混合装置によって混合することにより、製造することができる。
　混練又は混合の方法は特に限定されず、例えば、ニーダー、プラネタリーミキサー、２軸押出機等を用いる方法が挙げられる。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）が室温で高粘度の液状である場合等には、必要に応じて加熱して混練してもよく、加圧又は減圧条件下で混練してもよい。保存安定性の観点から、混練後は速やかに冷蔵・冷凍庫で保管することが好ましい。
　本発明の組成物の粘度は、ＦＲＰ用プリプレグを製造する場合、５０℃において好ましくは１０～３０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１０～２５００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは１００～２０００Ｐａ・ｓである。封止材や塗布用途に使用する場合、封止、塗布等の作業に支障がない限り、組成物の粘度は特に限定されない。
　本発明の組成物は、公知のベンゾオキサジン化合物又はエポキシ化合物と同様の条件下で成分（Ａ）及び（Ｂ）の開環重合を行うことで、硬化させることができる。例えば、本発明の組成物を１８０℃～３００℃で３０分間～１０時間加熱することで、本発明の硬化物を得ることができる。
　本発明の組成物は、強度を維持しつつ、高耐熱性、高耐変形性の硬化物を形成し得る。本発明の組成物がこのような優れた硬化物を形成する理由としては、次のようなことが考えられる。ベンゾオキサジン化合物の単独重合では、重合によりフェノール性の水酸基が生成する。このフェノール性の水酸基は、高温、例えば２００℃以上にて、ケトエノール互変異性化を経由し高分子鎖が切断されるため、耐熱性が低く、ガラス転移温度も低くなると考えられている。本発明の成分（Ｂ）は単独重合し難く、上記ベンゾオキサジン由来のフェノール性水酸基と反応することにより、高分子鎖の切断を防止すると考えられる。更に、多官能であることにより架橋密度が向上し、また、ノルボルナン構造が剛直であるため、得られる硬化物も良好な剛直性を有すると共に高い弾性率を示すことになると考えられる。以上、複数の要因が組み合わされることにより、本発明の組成物は、強度を維持しつつ、高耐熱性、高耐変形性の硬化物を形成し得るものと推定される。
　封止材用途における耐熱性の観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましい。本発明の好ましい態様による硬化物は２２０℃以上のガラス転移温度を示し、特に好ましい態様による硬化物は２４０℃以上のガラス転移温度を示し得る。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜成分（Ａ）；多官能ベンゾオキサジン化合物（表１及び２中、ベンゾオキサジンと略記）＞
（Ａ１）；下記式（１－１）のビスフェノールＦ―アニリン型（Ｆ－ａ型）ベンゾオキサジン化合物（四国化成株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（Ａ２）；下記式（２－１）のフェノール－ジアミノジフェニルメタン型（Ｐ－ｄ型）ベンゾオキサジン化合物（四国化成株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜成分（Ｂ）又は（Ｂ’）；多官能エポキシ化合物（表１及び２中、エポキシと略記）＞
（Ｂ１）；化合物（５－１）
　上記式（６）に示す化合物（ａ）を、『土田詔一ら、「ブタジエンとシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応－三量体の決定－」、石油学会誌、１９７２年、第１５巻、３号、ｐ１８９－１９２』に記載の方法に準拠して合成した。反応容器に１５．９Ｌのクロロホルムと１．６ｋｇの化合物（ａ）を投入し、０℃で撹拌しながら４．５ｋｇのメタクロロ過安息香酸を滴下した。得られた混合物を室温まで昇温し、上記式（６）の反応を１２時間行った。ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去し、ろ液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を濃縮して粗体を得た。粗体に２ｋｇのトルエンを加え室温で溶解した。これに６ｋｇのヘプタンを滴下して晶析し、５℃で１時間熟成した。晶析物をろ取してヘキサンにより洗浄し、３５℃で２４時間減圧乾燥して、１．４ｋｇの下記化合物（５－１）を白色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（Ｂ２）；化合物（５－２）（トリシクロペンタジエンジエポキシド）
　上記式（７）に示す化合物（ｂ）を、化合物（ａ）と同様に上記文献に記載の方法に準拠して合成した。反応容器に５９．２ｋｇのクロロホルムと４．０ｋｇの化合物（ｂ）を投入し、－１０℃で撹拌しながら１０．６ｋｇのメタクロロ過安息香酸を滴下した。得られた混合物を室温まで昇温し、上記式（７）の反応を１２時間行った。ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去し、ろ液を４２．０ｋｇの５％亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を４１．６ｋｇの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で４回洗浄し、更に４８．０ｋｇの飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を濃縮して５．１ｋｇの粗体を得た。粗体に３．５ｋｇのトルエンを加え室温で溶解した。これに１３．７ｋｇのヘプタンを滴下して晶析し、５℃で１時間熟成した。晶析物をろ取してヘプタンにより洗浄し、３５℃で１２時間減圧乾燥して、２．８ｋｇの下記化合物（５－２）を白色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（Ｂ３）；化合物（５－３）（ビノルボルナンジエポキシド）
　上記式（８）に示す化合物（ｃ）を、化合物（ａ）と同様に上記文献に記載の方法に準拠して合成した。反応容器に６００ｇのクロロホルムと４０．０ｇの化合物（ｃ）を投入し、－１０℃で撹拌しながら１００ｇのメタクロロ過安息香酸を滴下した。得られた混合物を室温まで昇温し、上記式（８）の反応を１２時間行った。ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去し、ろ液を４００ｇの５％亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を４００ｇの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で４回洗浄し、更に４００ｇの飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を濃縮して４６．２ｇの粗体を得た。粗体に３０ｇのトルエンを加え室温で溶解した。これに１３０ｇのヘプタンを滴下して晶析し、５℃で１時間熟成した。晶析物をろ取してヘプタンにより洗浄し、３５℃で１２時間減圧乾燥して、３０．２ｇの下記化合物（５－３）を白色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（Ｂ４）；化合物（５－４）（ジシクロペンタジエンジエポキシド）
　反応容器に１０ｋｇのジシクロペンタジエン、６８ｋｇの重曹、１００Ｌのアセトン、及び１３０Ｌのイオン交換水を仕込み、１０℃以下に冷却した。反応液の温度を３０℃以下に維持するよう冷却を制御して、８４ｋｇのオキソンを徐々に添加し、撹拌しながら１０時間反応を行った。１００Ｌの酢酸エチルを用いた抽出を２回行い、得られた有機層を分取して合わせた。続いて、当該有機層を１００Ｌの混合水溶液（２０重量％の食塩と２０重量％のチオ硫酸ナトリウムとを含有）にて洗浄し、更に１００Ｌのイオン交換水で２回洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液から有機溶媒を留去して、１１ｋｇの下記化合物（５－４）を白色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　比較例用のエポキシ化合物として、ノルボルナン構造を有さない成分（Ｂ’）を使用した。
（Ｂ’）；下記式（９）のセロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜成分（Ｃ）；硬化剤＞
（Ｃ１）；下記式（１０）のビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＴＤＰ；東京化成株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（Ｃ２）；サンエイドＳＩ－１５０（カチオン重合開始剤、三新化学工業株式会社製）
＜硬化物の性能評価＞
　硬化樹脂用組成物を厚み３ｍｍの型に注入し、加熱して硬化させた。得られた硬化物について以下の性能を測定した。硬化物調製条件については後述する。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
　ガラス転移温度Ｔｇは、Ｘ－ＤＳＣ－７０００（日立ハイテクサイエンス社製）を使用し、Ｎ２流量２０ｍＬ／分、昇温速度２０℃／分の条件での示差走査熱量測定ＤＳＣにより求めた。
（曲げ試験１）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１７１に準拠し、硬化物の７０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの短冊状試験片を作製し、以下の条件で３点曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げひずみを測定した。
　試験装置；５５８２万能材料試験機（インストロン社製）
　試験速度；１．５ｍｍ／分
　支点間距離；４８ｍｍ
　試験片の前処理；なし
　試験温度；２３℃
（曲げ試験２）
　試験温度を１２０℃とした以外は曲げ試験１と同様にして測定した。
（曲げ試験３）
　硬化物の試験片を９０℃熱水中に７２時間浸漬する前処理を行った後、曲げ試験１と同様にして測定した。
（実施例１）
　上記成分（Ａ１）、（Ｂ１）、及び（Ｃ１）を表１に示す質量比でプラネタリーミキサーに投入し、５０℃、真空下で１時間混練して、組成物１を調製した。なお、本実施例において「真空下」とは、真空ポンプにより減圧し、減圧度を－０．８ＭＰａ（ゲージ圧）以下とした雰囲気であることを意味する。
　５０ｇの組成物１を１００℃に加温し、１００℃に熱した厚み３ｍｍの金属型に入れ、ミニジェットオーブン（ＭＯ－９２１型、富山産業株式会社製）内で硬化させ、硬化物１を得た。硬化は、昇温速度２℃／分で１２０℃から２４０℃まで昇温し、２４０℃で８時間保持する条件で行った。得られた硬化物１について上記性能を評価した。硬化条件及び性能評価結果を表１に示す。
（実施例２～１０、比較例１～５）
　各成分の種類及び質量比、並びに硬化条件を表１及び２に示した通りとした以外は実施例１と同様に、実施例２～１０及び比較例１～５の組成物及び硬化物をそれぞれ調製し、性能を評価した。結果を表１及び２に示す。また、実施例６のＤＳＣ測定結果、及びＤＳＣ測定により求めたＴｇを図１に示す。
　実施例２では実施例１と同じ組成物１を使用し、硬化条件を変更した。その他の実施例及び比較例では、各硬化物がより高い性能を示すように硬化条件を選択した。また、比較例３及び４では成分（Ｂ）を使用せず、比較例５では成分（Ａ）を使用しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　実施例の硬化物は、比較例の硬化物と比較してガラス転移温度（Ｔｇ）が顕著に高く、耐熱性に優れていることが分かる。なお、実施例１及び２では異なる条件下で組成物１を硬化させたが、得られた硬化物はほぼ同等の性能を示し、この範囲では硬化条件の影響を受けないことが分かった。また、実施例１、２、５、及び６の硬化物は、比較例１の硬化物と比較して、曲げ試験による強度が同等で、かつ弾性率及びひずみが優れており、強度を維持しつつ、高耐熱性、高耐変形性を良好に達成していることが分かる。
　本発明の組成物は、密着性・硬化時の低収縮性・高耐熱性等の物性が要求される分野で使用可能である。例えば、複合材料向けのマトリックス樹脂、電子分野における封止材、積層板等、塗料、接着剤等に用いることができる。
 

Claims (3)

  1. 　（Ａ）少なくとも２つのベンゾオキサジン環を有する多官能ベンゾオキサジン化合物と、（Ｂ）少なくとも１つのノルボルナン構造及び少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物とを含有し、
    　前記多官能ベンゾオキサジン化合物（Ａ）は第１のベンゾオキサジン化合物又は第２のベンゾオキサジン化合物であり、
    　前記第１のベンゾオキサジン化合物は下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒは炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、又は炭素数６～１４のアリール基を表し、前記アリール基は置換基としてハロゲン又は炭素数１～１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。］で示されるベンゾオキサジン環構造を少なくとも２つ有し、２つの前記ベンゾオキサジン環構造中のベンゼン環同士が連結されており、
    　前記第２のベンゾオキサジン化合物は下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｌは芳香環を１～５個含む２価の有機基又は炭素数２～１０のアルキレン基である。］で示される、
    　硬化樹脂用組成物。
  2. 　更に（Ｃ）イミダゾール類、芳香族アミン類、及び多官能フェノール類より選択される少なくとも１種の硬化剤を含有し、
    　１００質量部の前記多官能ベンゾオキサジン化合物（Ａ）に対する前記硬化剤（Ｃ）の含有割合が０質量部超４０質量部以下である、
    　請求項１に記載の硬化樹脂用組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載の硬化樹脂用組成物を硬化させた硬化物。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019019217A (ja) * 2017-07-14 2019-02-07 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
WO2019083002A1 (ja) * 2017-10-27 2019-05-02 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
WO2019083003A1 (ja) * 2017-10-27 2019-05-02 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
WO2019083004A1 (ja) * 2017-10-27 2019-05-02 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
US10487077B1 (en) 2018-06-14 2019-11-26 Sabic Global Technologies B.V. Bis(benzoxazinyl)phthalimidine and associated curable composition and composite
WO2020027257A1 (ja) * 2018-08-03 2020-02-06 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
WO2020218457A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
CN111902465A (zh) * 2018-03-30 2020-11-06 东丽株式会社 苯并噁嗪树脂组合物、预浸料和纤维增强复合材料
JPWO2020122045A1 (ja) * 2018-12-10 2021-10-28 Ｅｎｅｏｓ株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
WO2022168815A1 (ja) * 2021-02-02 2022-08-11 Ｅｎｅｏｓ株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
KR102725652B1 (ko) * 2018-08-03 2024-11-05 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020175520A1 (ja) * 2019-02-26 2021-04-08 ナガセケムテックス株式会社 硬化性材料の硬化物、硬化物の製造方法、およびポリマー組成物
CN114573842B (zh) * 2022-03-14 2023-09-26 山东大学 耐高温、可再加工的苯并噁嗪热固性树脂及其合成方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05230168A (ja) * 1992-02-18 1993-09-07 Nippon Oil Co Ltd エポキシ樹脂の製造方法
JP2006233188A (ja) * 2005-01-31 2006-09-07 Toray Ind Inc 複合材料用プリプレグ、および複合材料
JP2010174073A (ja) * 2009-01-27 2010-08-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
WO2010092723A1 (ja) * 2009-02-12 2010-08-19 新日本石油株式会社 ベンゾオキサジン樹脂組成物
JP2013253123A (ja) * 2011-07-29 2013-12-19 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 複合磁性体とそれを備えたアンテナ及び通信装置並びに複合磁性体の製造方法
WO2015163362A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物、その製造方法およびその使用
JP2015535865A (ja) * 2013-08-23 2015-12-17 台光電子材料（昆山）有限公司Ｅｌｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ （Ｋｕｎｓｈａｎ） Ｃｏ． Ｌｔｄ 樹脂組成物ならびにそれを使用した銅張積層板およびプリント回路板
JP2016047903A (ja) * 2014-08-28 2016-04-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8431655B2 (en) * 2007-04-09 2013-04-30 Designer Molecules, Inc. Curatives for epoxy compositions
EP2254875A4 (en) * 2008-02-21 2012-10-10 Huntsman Adv Mat Americas Inc HALOGEN-FREE, BENZOXAZINE-BASED HARDENABLE COMPOSITIONS FOR HIGH-TIER APPLICATIONS
ES2502536T3 (es) * 2009-05-14 2014-10-03 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Sistema de resina a base de monobenzoxazina líquida
CN102206397B (zh) * 2010-03-29 2012-11-28 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物及包含其的半固化胶片、层合板和电路板
WO2012015604A1 (en) * 2010-07-28 2012-02-02 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Solvent-free benzoxazine based thermosetting resin composition
JP2012036318A (ja) 2010-08-10 2012-02-23 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 熱硬化性樹脂
JP2013060407A (ja) 2011-09-15 2013-04-04 Sumitomo Chemical Co Ltd ベンゾオキサジン化合物およびその製造方法
KR102011258B1 (ko) * 2012-02-17 2019-08-16 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 벤족사진, 에폭시 및 무수물의 혼합물
CN103421273B (zh) * 2012-05-22 2016-02-10 中山台光电子材料有限公司 无卤素树脂组成物
CN103540101B (zh) * 2012-07-17 2016-01-20 台光电子材料(昆山)有限公司 无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
CN103265791B (zh) * 2013-05-29 2015-04-08 苏州生益科技有限公司 一种用于集成电路的热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN103554834B (zh) * 2013-09-04 2016-04-20 东莞联茂电子科技有限公司 一种无卤高频树脂组合物
CN103937157A (zh) * 2014-03-05 2014-07-23 浙江华正新材料股份有限公司 无卤树脂组合物及采用其制造半固化片及层压板的方法
CN103965624B (zh) * 2014-05-28 2016-08-31 苏州生益科技有限公司 一种无卤树脂组合物、由其制备的预浸料及层压板
CN103980704B (zh) * 2014-05-28 2016-09-14 苏州生益科技有限公司 用于高频高速基板的无卤树脂组合物、半固化片及层压板
CN105131597B (zh) * 2014-06-05 2017-11-21 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板
CN104817823A (zh) * 2015-05-19 2015-08-05 广州宏仁电子工业有限公司 有卤树脂组合物及其应用
EP3325533B1 (en) * 2015-07-23 2023-09-13 Huntsman Advanced Materials Americas LLC Curable benzoxazine compositions
CN105482452A (zh) * 2015-12-25 2016-04-13 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
EP3553129B1 (en) * 2016-12-09 2023-11-22 ENEOS Corporation Curing resin composition, cured product of, and curing method for, curing resin composition, and semiconductor device
KR102544837B1 (ko) * 2017-03-31 2023-06-19 에네오스 가부시키가이샤 경화 수지용 조성물, 그 조성물의 경화물, 그 조성물 및 그 경화물의 제조 방법, 및 반도체 장치

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05230168A (ja) * 1992-02-18 1993-09-07 Nippon Oil Co Ltd エポキシ樹脂の製造方法
JP2006233188A (ja) * 2005-01-31 2006-09-07 Toray Ind Inc 複合材料用プリプレグ、および複合材料
JP2010174073A (ja) * 2009-01-27 2010-08-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
WO2010092723A1 (ja) * 2009-02-12 2010-08-19 新日本石油株式会社 ベンゾオキサジン樹脂組成物
JP2013253123A (ja) * 2011-07-29 2013-12-19 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 複合磁性体とそれを備えたアンテナ及び通信装置並びに複合磁性体の製造方法
JP2015535865A (ja) * 2013-08-23 2015-12-17 台光電子材料（昆山）有限公司Ｅｌｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ （Ｋｕｎｓｈａｎ） Ｃｏ． Ｌｔｄ 樹脂組成物ならびにそれを使用した銅張積層板およびプリント回路板
WO2015163362A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ビススピロノルボルナン構造を有する脂環式ジエポキシ化合物、その製造方法およびその使用
JP2016047903A (ja) * 2014-08-28 2016-04-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019019217A (ja) * 2017-07-14 2019-02-07 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
US11578166B2 (en) 2017-10-27 2023-02-14 Eneos Corporation Composition for curable resin, cured product of said composition, production method for said composition and said cured product, and semiconductor device
WO2019083002A1 (ja) * 2017-10-27 2019-05-02 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
WO2019083003A1 (ja) * 2017-10-27 2019-05-02 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
WO2019083004A1 (ja) * 2017-10-27 2019-05-02 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
US11897998B2 (en) 2017-10-27 2024-02-13 Eneos Corporation Composition for curable resin, cured product of said composition, production method for said composition and said cured product, and semiconductor device
US11584824B2 (en) 2017-10-27 2023-02-21 Eneos Corporation Composition for curable resin, cured product of said composition, production method for said composition and said cured product, and semiconductor device
CN111902465A (zh) * 2018-03-30 2020-11-06 东丽株式会社 苯并噁嗪树脂组合物、预浸料和纤维增强复合材料
US10487077B1 (en) 2018-06-14 2019-11-26 Sabic Global Technologies B.V. Bis(benzoxazinyl)phthalimidine and associated curable composition and composite
WO2020027257A1 (ja) * 2018-08-03 2020-02-06 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
US11555092B2 (en) 2018-08-03 2023-01-17 Eneos Corporation Composition for curable resin, cured product of said composition, production method for said composition and said cured product, and semiconductor device
JPWO2020027257A1 (ja) * 2018-08-03 2021-08-12 Ｅｎｅｏｓ株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
CN112424256B (zh) * 2018-08-03 2023-02-17 引能仕株式会社 固化树脂用组合物、该组合物的固化物、该组合物及该固化物的制造方法、以及半导体装置
CN112424256A (zh) * 2018-08-03 2021-02-26 引能仕株式会社 固化树脂用组合物、该组合物的固化物、该组合物及该固化物的制造方法、以及半导体装置
JP7314143B2 (ja) 2018-08-03 2023-07-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
KR102725652B1 (ko) * 2018-08-03 2024-11-05 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치
JPWO2020122045A1 (ja) * 2018-12-10 2021-10-28 Ｅｎｅｏｓ株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
JP7410052B2 (ja) 2018-12-10 2024-01-09 Ｅｎｅｏｓ株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
WO2020218457A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
JP7569784B2 (ja) 2019-04-26 2024-10-18 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置
WO2022168815A1 (ja) * 2021-02-02 2022-08-11 Ｅｎｅｏｓ株式会社 硬化樹脂用組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法、ならびに半導体装置

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