JPH05230168A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】ノボルナン骨格をするエポキシ樹脂を高収率で
製造する方法の提供。 【構成】２、３−エポキシ−６−エポキシエチル−１，
４；５、８−ジメタノーデカヒドロナフタレン等のエポ
キシドを活性水素を含有する有機化合の存在下にルイス
酸触媒（ＢＦ_３・ＯＥｔ_２により重合して、式Ｉおよび
式IIの繰り返し単位を有するエポキシ樹脂等を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分子内にエポキシ基を有
する新規なエポキシ樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】ノルボ
ルナン骨格をもつエポキシ樹脂は、硬度、強度において
優れ、吸湿性が小さい。また芳香族環を有するものに比
べて耐候性に優れ、Ｎａ、Ｃｌなどの不純物を含まない
ために電気特性に優れているなどの性質を有するため、
ＬＳＩ、半導体等の封止材料などの用途において用いら
れている。

【０００３】従来のエポキシ樹脂、例えば、

【０００４】

【化５】

【０００５】のような構造のノルボルナン骨格をもつエ
ポキシ樹脂を製造する方法は特開昭６４−９２１６号な
どにより公知である。しかし、この方法では

【０００６】

【化６】

【０００７】のようなオリゴマー中の反応性の低いビニ
ル基を過酸などを用いてエポキシ化するため、転化率が
低い、また転化率を上げるために過剰の酸化剤を用いる
と副生成物が増えるといつた欠点を有していた。

【０００８】このようにノルボルナン骨格を有するエポ
キシ樹脂の容易な製造方法はこれまで見出されていなか
つた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来方法
のエポキシ化転化率が低く過剰のエポキシ化剤を要する
という欠点を克服することに関して鋭意検討したとこ
ろ、ルイス酸触媒により１分子中に２個のエポキシ基を
有する特定化合物を重合させると、両方のエポキシ基が
開環してゲル化が起こるが、活性水素を有する化合物存
在下でルイス酸触媒を用いるとゲル化が防ぎ、一方のエ
ポキシ基を残して開環重合させ得ることを見いだし本発
明に到つた。

【００１０】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中ｍは０〜２の整数であり、Ｒ¹ない
しＲ¹⁴はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜１０の炭
化水素基を表す。）を活性水素を有する有機化合物の存
在下、ルイス酸触媒により重合させることを特徴とする
一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の製造方法に関
する。

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中Ｒは水素原子、水酸基または炭化水
素残基を表し、ｉは該炭化水素残基の価数を示す。
ｐ¹、ｐ²・・・ｐⁱおよびｑ¹、ｑ²・・・ｑⁱは０〜５０
０の整数であり、その総和が１〜５００であり、Ａ、Ｂ
はランダムに並んでいてもよく、それぞれエポキシ基を
有する脂環式骨格で次式で表される。

【００１５】

【化９】

【００１６】式中ｍは０〜２の整数であり、Ｒ¹ないし
Ｒ¹⁴はそれぞれ水素原子あるいは炭化水素基を表す。

【００１７】Ｘは

【００１８】

【化１０】

【００１９】を含んでいてもよい。ただしＲ¹⁵、Ｒ¹⁶は
水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ま
たＢのエポキシ基は開環して水酸基または炭素数１〜１
０のアルコキシ基になつていてもよい。）本発明の製造
方法により製造される一般式（ＩＩ）で表されるエポキ
シ樹脂はそのノルボルナン骨格のために、硬度、強度に
おいて優れ、吸湿性が小さい。また芳香族環を有するも
のに比べて耐候性に優れ、Ｎａ、Ｃｌなどの不純物を含
まないために電気特性に優れるといつた特徴を持つもの
である。また、この樹脂は硬化剤により架橋させること
により、ＬＳＩ、半導体などの封止材料もしくはレンズ
等光学用途に用いることができる。

【００２０】など数多くの特長を有するものである。

【００２１】以下、本発明について詳細に説明する。

【００２２】本発明において用いられる一般式（Ｉ）で
表される化合物としては、式（Ｉ）中において、ｍは０
〜２、好ましくは０〜１の整数であり、Ｒ¹ないしＲ¹⁴
はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜１０、好ましく
は１〜６の炭化水素基を表し、各々同一でも異なつても
よい。該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などのアルキル基、フエニル基、ト
リル基などのアリール基などが例示できる。具体的に
は、

【００２３】

【化１１】

【００２４】（ここでＭｅ＝ＣＨ₃、Ｅｔ＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｐ
ｒ＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｂｕ＝Ｃ₄Ｈ₉、Ｐｈ＝Ｃ₆Ｈ₅）などが挙げ
られる。なお、これらのジエポキシ化合物は容易に製造
されるものであり、例えば特願平２−１０１５７２号に
記載されている。

【００２５】本発明でいう活性水素を有する有機化合物
の活性水素とは、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子に結
合する水素原子のことをいう。本発明において用いられ
る活性水素を有する化合物としては、特に限定されない
が、アルコール類、フエノール類、カルボン酸類、アミ
ン類、チオール類等が挙げられる。

【００２６】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、ベンジルアルコールのよう
な通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の一価のア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ペン
タンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリ
ン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール
などの多価アルコール等が挙げられる。

【００２７】フエノール類としては、フエノール、クレ
ゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、４,４′−ジヒドロキシベンゾ
フエノン、ビスフエノールＳ、フエノール樹脂、クレゾ
ールノボラツク樹脂等が挙げられる。

【００２８】カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、動植物の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリツト酸、ピロ
メリツト酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等が挙げられる。

【００２９】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４,４′−ジアミノ
ジフエニルメタン、イソホロンジアミン、キシレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、エタノールアミン等が挙げられる。

【００３０】チオール類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フエニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはエチレングリコールジメルカプトプロピオン
酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプトプ
ロピオン酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプトプ
ロピオン酸等の多価アルコールエステル等が挙げられ
る。

【００３１】さらにその他活性水素を有する化合物とし
てはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分
解物、でんぷん、セルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセ
ルロース、アクリルポリオール澱粉、スチレンアリルア
ルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹
脂、アルキツド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポ
リエステルカルボン酸樹脂、ポリプロピレンポリオー
ル、ポリテトラメチレングリコール等がある。

【００３２】本発明でいうルイス酸とは、空軌道を用い
て他の化合物との反応を開始し得る化合物を言う。本発
明に於いて触媒として用いられるルイス酸としては、例
えばハロゲン化金属化合物、有機金属化合物、有機塩等
がある。

【００３３】ハロゲン化金属化合物としては、ホウ素、
アルミニウム、アンチモン、鉄、チタン、錫、モリブテ
ン、タングステンなどのハロゲン化金属が挙げられ、具
体的には三弗化ホウ素、トリクロロボラン、トリクロロ
アルミニウム、トリブロモアルミニウム、トリクロロア
ルミニウム、ペンタクロロアンチモン、トリクロロ鉄、
ジクロロ鉄、テトラクロロチタン、テトラクロロ錫、テ
トラブロモ錫、ペンタクロロモリブデン、ヘキサクロロ
タングステン、ペンタフルオロリン等が挙げられる。ま
たこれらは有機物との錯体として用いてもよい。

【００３４】有機金属化合物としては、アルカリ金属ア
ルコキシド、アルキル化アルカリ金属、アルカリ土類金
属アルコキシド、アルキル化アルカリ金属、アルキル化
アルカリ土類金属、一般式 ＲｎＡｌＸ_3-n（Ｒは、炭素
数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基、アルコキ
シ基などの炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す、ｎは
０＜ｎ≦３）で表される有機アルミニウム化合物、一般
式 Ｒ′ＭｇＸ（Ｒ′は、炭素数１〜１２のメチル基、
エチル基などに例示されるアルキル基、フエニル基など
の例示されるアリール基などの炭化水素基、Ｘは臭素、
塩素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す）で表されるグ
リニヤール試薬化合物などが挙げられる。さらに具体的
には、アルカリ金属アルコキシド中のアルカリ金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が
例示でき、またアルカリ土類金属アルコキシド中のアル
カリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。ま
たかかる各種の金属アルコキシド中のアルコキシ基とし
ては、一価のアルコールからの誘導されるもの、多価の
アルコールからの誘導されるもの、またフエノール類か
ら誘導されるものいずれのものでもよく、一価のアルコ
ールとしては、通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
２のものが用いられ、具体的にはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ベンジルアルコールなどが挙げ
られる。また多価アルコールとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ペン
タンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリ
ン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール
などがあり、フエノール類としてはフエノール、クレゾ
ール、カテコール、ピガロール、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＦ、４,４−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ビスフエノールＳ、フエノール樹脂、クレゾールノ
ボラツク樹脂等が挙げられる。

【００３５】アルキル化アルカリ金属のアルカリ金属と
してはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等
があり、また、アルキル化アルカリ土類金属のアルカリ
土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。また
これらのアルキル化金属化合物のアルキル基としては通
常炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものであり、具
体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、フエニル基、ベンジル基等が
ある。具体的にはメチルリチウム、ブチルリチウム、フ
エニルリチウムなどのアルキル化アルカリ金属、ジエチ
ル亜鉛、ジエチルカドミウムなどが挙げられる。

【００３６】前記一般式で表される有機アルミニウム化
合物としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどがある。

【００３７】一般式 Ｒ′ＭｇＸ で表されるグリニヤー
ル化合物としては、具体的にはメチルマグネシウムブロ
ミド、エチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、フエニル
マグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、
エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムク
ロリド、フエニルマグネシウムクロリド、ブチルマグネ
シウムクロリド、メチルマグネシウムアイオダイド、エ
チルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウム
アイオダイド、フエニルマグネシウムアイオダイド、ブ
チルマグネシウムアイオダイド等が挙げられる。

【００３８】また、前記有機塩としては例えば、一般式
（ＩＶ）で表される塩類が具体的に例示できる。

【００３９】

【化１２】Ｐ⁺・Ｑ^- （ＩＶ） 式中Ｐ⁺としてはＰｈ₃Ｃ⁺（トリフエニルメチルイオ
ン）、Ｃ₇Ｈ₇ ⁺（トロピリウムイオン）、ＣＨ₃ＣＯ
⁺（アセチルイオン）等があり、Ｑ^-としてはＣｌＯ
₄ ^- 、ＳｂＣｌ₆ ^- 、ＳｎＣｌ₅ ^- 、ＡｌＣｌ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^-
等が挙げられる。

【００４０】本発明の製造方法において用いる触媒量は
化合物（Ｉ）に対して、通常０.０１〜５０ｍｏｌ％、
好ましくは０.０５〜１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは
０.１〜５が望ましく、また活性水素化合物は該触媒に
対して、通常０.０１〜１００当量、好ましくは０.０５
〜２０当量、さらに好ましくは０.１〜１０当量の範囲
で用いることが望ましい。

【００４１】また、本発明における重合反応は通常−７
０℃〜２００℃、好ましくは−２０〜５０℃の温度範囲
内で行うことが望ましい。この温度範囲よりも低い温度
では反応は遅いかほとんど進行せず、実用的ではない。
またこの範囲より高い温度では反応のコントロールが難
しくまた加熱方法を工夫するなどの必要があり、実用的
でない。また、反応時間は通常５〜１０００時間、好ま
しくは２４〜２４０時間が望ましい。

【００４２】重合反応は溶媒は用いても用いなくてもよ
いが、用いる場合、溶媒としては化合物（Ｉ）と活性水
素化合物とが可溶で溶媒自身が重合しないものであれば
用いることができる。好ましい溶媒としてはペンタン、
ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香族炭化水素、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサ
ン等エーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタン等ハロゲン化物、その他アセトン、酢酸エチ
ル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げら
れる。

【００４３】これら、触媒、活性水素化合物、溶媒およ
び反応温度を任意に組み合わせることにより、生成物
（ＩＩ）の分子量を調節することができる。製造される
一般式（ＩＩ）で表される樹脂の分子量は、通常３００
〜１００,０００、好ましくは２０,０００である。

【００４４】次に、本発明の製造方法により得られる一
般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂について説明す
る。

【００４５】本発明の一般式（ＩＩ）で表されるエポキ
シ樹脂は、式中において、ｐ¹、ｐ²・・・ｐⁱおよび
ｑ¹、ｑ²・・・ｑⁱは０〜５００、好ましくは０〜３０
０、好ましくは１００の整数であり、かつその総和が１
〜５００、好ましくは１〜３００、さらに好ましくは１
〜１００、特に好ましくは１〜５０である。

【００４６】また、Ｒは水素原子、水素基または炭化水
素残基を表し、またｉは該炭化水素残基の価数を表す。
該炭化水素残基は、一価または多価の炭化水素残基が挙
げられ、一価の炭化水素残基としては、通常炭素数１〜
２０、好ましくは、１〜１２のものであり、メトキシ
基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、
ｎ−ブトキシ基、フエノキシ基、ベンジロキシ基等のア
ルコキシ基、 アミノ基 メチルアミノ基、エチルアミノ基等のモノアルキルアミ
ノ基 ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルフオリノ
基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等のジアルキルアミノ
基 メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基 等が挙げられる。

【００４７】また多価の炭化水素残基としては、

【００４８】

【化１３】

【００４９】などが挙げられる。これらの炭化水素残基
は、例えば、前述の製造時において用いる活性水素を有
する有機化合物および／または触媒であるルイス酸（有
機金属化合物、有機塩など）を前駆体としてその残基で
ある。

【００５０】また、構造単位Ａ、Ｂはそれぞれエポキシ
基を有する脂環式骨格であり、ブロツクおよびランダム
のいずれの配置もとりうるものである。また、構造単位
ＡおよびＢにおいて、Ｘは

【００５１】

【化１４】

【００５２】を基本構成単位とするものであり、

【００５３】

【化１５】

【００５４】を０〜５０％含んでいてもよい。また、か
かるＸの構成単位においてＲ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子または
炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル
基、フエニル基、トリル基などのアリール基などの炭化
水素基を表すものである。またＢのエポキシ基は開環し
て水酸基または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など
のアルコキシ基になつていてもよい。

【００５５】

【発明の効果】本発明の一般式（ＩＩ）で表されるエト
キシ樹脂はそのノルボルナン骨格のために硬度、強度に
於いて優れ、吸湿性が小さい。また芳香環を有する物に
比べ耐候性に優れ、Ｎａ、Ｃｌ等の不純物を含まないた
めに電気特性に優れているといつた特徴をもつ。またこ
の樹脂は硬化剤により架橋させることができ、ＬＳＩ、
半導体等の封止材料に用いることができる。

【００５６】以下、本発明について、実施例によりさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら
限定されるものではない。

【００５７】

【実施例】合成例１ 化合物（Ｉ）の例として６−エポキシエチル−３−オキ
サトリシクロ［３.２.１.０²,⁴］オクタンは特願平２−
１０１５７２に従い、５−ビニルビシクロ［２.２.１］
ヘプト−２−エンから次のようにして合成することがで
きる。

【００５８】すなわち、撹拌機、ｐＨ電極および温度計
を備えた３ｌ三ツ口丸底フラスコに５−ビニルビシクロ
［２.２.１］ヘプト−２−エン（４３ｇ、０.３６ｍｏ
ｌ）、塩化メチレン（４００ｍｌ）、アセトン（２００
ｍｌ）、０.０５Ｍリン酸緩衝溶液（ｐＨ７.４；２８０
ｍｌ）、および硫酸水素テトラブチルアンモニウム（１
９ｇ、５６ｍｍｏｌ）を入れ、１０℃に冷却しながら、
撹拌下、オキソン（デユポン社製２ＫＨＳＯ₅・ＫＨＳ
Ｏ₄・Ｋ₂ＨＳＯ₄；５５５ｇ、ＫＨＳＯ₅として１.８１
ｍｏｌ）の水溶液（水；２２００ｍｌ）を滴下した（１
０ｍｌ／ｍｉｎ）。反応中はｐＨコントローラを用いて
５Ｎ ＫＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨ７.２〜７.８に調節
した。オキソン水溶液滴下終了後さらに４時間撹拌を続
けた。反応溶液をヌツチエで吸引濾過して析出している
Ｋ₂ＳＯ₄を濾別した後、塩化メチレン層を分液した。塩
化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥し塩化メチレン
を留去した。濃縮物をシリカゲルカラムに通して硫酸水
素テトラブチルアンモニウムを除去した後減圧単蒸留
し、６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［３.
２.１.０²,⁴］オクタン（４６ｇ、収率８５％）を得
た。

【００５９】ＩＲで８４９ｃｍ^-1にノルボルナン環のエ
ポキシ基、８７２ｃｍ^-1にビニル基からのエポキシ基の
吸収がみられた。

【００６０】実施例１ ６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［３.２.
１.０²,⁴］オクタン（２０.０ｇ、０.１３ｍｏｌ）を１
００ｍｌナス型フラスコに入れ、エタノール（２.０ｍ
ｌ、０.０３４ｍｏｌ）、酢酸エチル（２０ｍｌ）を加
えてマグネチツクスターラーで撹拌した。

【００６１】ここに０.２０ｍｏｌ／ｌのＢＦ₃・ＯＥｔ
₂−酢酸エチル溶液（１５ｍｌ；ＢＦ₃として０.００３
ｍｏｌ）を１０℃で滴下した。

【００６２】２４時間後この溶液を水洗し、酢酸エチル
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去し
た。これをＧＰＣにより分析すると重合生成物と２０％
の原料モノマーとの混合物であることがわかつた。これ
を２０ｍｌの酢酸エチルに溶かし、ヘキサンに滴下して
沈降精製すると原料の除かれた重合生成物１４.７ｇ
が、白色粉末状固体として得られた。

【００６３】ＩＲから、８４９ｃｍ^-1のノルボルナン環
のエポキシ基、８７２ｃｍ^-1のビニル基からのエポキシ
基の吸収がともに小さくなつており、１０６９ｃｍ^-1に
エーテル結合の吸収が観られる事から生成物の構造は次
式である。

【００６４】

【化１６】

【００６５】ｐ：ｑは約１：１であり、ｐ＋ｑはほぼ４
０であつた。

【００６６】ＩＲ ３４３４（ｍ）、２９６４（ｓ）、
２８７８（ｍ）、１４５０（ｗ）、１３５０（ｍ）、１
０６９（ｓ）、８７２（ｗ）ｃｍ^-1；¹³ＣＮＭＲ δ２
５.３、３０.０、３３.１、３３.９、３４.０、３４.
２、３９.０、３９.１、４１.０、４２.８、４２.９、
６７.７、８０.５、８７.９；¹ＨＮＭＲ δ１.０３、
１.２０、１.２３、１.２５、１.４３、１.８５、２.０
４、２.１０、２.２０、２.２７、２.６４、３.１０、
３.２２、３.３４、３.４９、３.６６、３.７４、３.８
６、３.９９、７.３０。

【００６７】実施例２ １００ｍｌナス型フラスコに２,３−エポキシ−６−エ
ポキシエチル−１,４；５,８−ジメタノ−デカヒドロナ
フタレン（２５ｇ、０.１１ｍｏｌ）、エタノール（２.
０ｍｌ、０.０３４ｍｏｌ）、酢酸エチル（２０ｍｌ）
を加えてマグネチツクスターラーで撹拌した。

【００６８】ここに０.２０ｍｏｌ／ｌのＢＦ₃・ＯＥｔ
₂−酢酸エチル溶液（１５ｍｌ；ＢＦ₃として０.００３
ｍｏｌ）を１０℃で滴下した。

【００６９】２４時間後この溶液を水洗し、酢酸エチル
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去し
た。これをＧＰＣにより分析すると重合生成物と２８％
の原料モノマーとの混合物であることがわかつた。これ
を２５ｍｌの酢酸エチルに溶かし、ヘキサンに滴下して
沈降精製すると原料の除かれた重合生成物１２.６ｇ
が、白色粉末状固体として得られた。

【００７０】

【化１７】

【００７１】６−エポキシエチル−３−オキサトリシク
ロ［３.２.１.０²,⁴］オクタン（２０.０ｇ、０.１３ｍ
ｏｌ）を１００ｍｌナス型フラスコに入れ、エタノール
（２.０ｍｌ、０.０３４ｍｏｌ）、酢酸エチル（２０ｍ
ｌ）を加えてマグネチツクスターラーで撹拌した。

【００７２】ここに０.２０ｍｏｌ／ｌのＢＦ₃・ＰｈＯ
Ｈ−酢酸エチル溶液（１５ｍｌ；ＢＦ₃として０.００３
ｍｏｌ）を１０℃で滴下した。

【００７３】２４時間後この溶液を水洗し、酢酸エチル
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去し
た。これをＧＰＣにより分析すると重合生成物と２５％
の原料モノマーとの混合物であることがわかつた。これ
を２０ｍｌの酢酸エチルに溶かし、ヘキサンに滴下して
沈降精製すると原料の除かれた重合生成物１３.１ｇ
が、白色粉末状固体として得られた。

【００７４】

【化１８】

【００７５】ｐ：ｑは約１：１であり、ｐ＋ｑはほぼ３
０であつた。

【００７６】実施例４ （２価アルコールによる例） ６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［３.２.
１.０²,⁴］オクタン（２０.０ｇ、０.１３ｍｏｌ）を１
００ｍｌナス型フラスコに入れ、エチレングリコール
（０.９４ｍｌ、０.０１７ｍｏｌ）、酢酸エチル（２０
ｍｌ）を加えてマグネチツクスターラーで撹拌した。

【００７７】ここに０.２０ｍｏｌ／ｌのＢＦ₃・ＯＥｔ
₂−酢酸エチル溶液（１５ｍｌ；ＢＦ₃として０.００３
ｍｏｌ）を１０℃で滴下した。

【００７８】２４時間後この溶液を水洗し、酢酸エチル
層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去
した。これをＧＰＣにより分析すると重合生成物と３０
％の原料モノマーとの混合物であることがわかつた。こ
れを２０ｍｌの酢酸エチルに溶かし、ヘキサンに滴下し
て沈降精製すると原料の除かれた重合生成物１１.７ｇ
が、白色粉末状固体として得られた。

【００７９】

【化１９】

【００８０】比較例１ ６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［３.２.
１.０²,⁴］オクタン（２０.０ｇ、０.１３ｍｏｌ）を１
００ｍｌナス型フラスコに入れ、エタノール（２.０ｍ
ｌ、０.０３４ｍｏｌ）、酢酸エチル（２０ｍｌ）を加
えてマグネチツクスターラーで撹拌した。

【００８１】０℃に冷却しながら、ここに０.２０ｍｏ
ｌ／ｌのＢＦ₃・ＯＥｔ₂−酢酸エチル溶液（１５ｍｌ；
ＢＦ₃として０.００３ｍｏｌ）を滴下した。

【００８２】ＢＦ₃・ＯＥｔ₂−酢酸エチル溶液を滴下し
た瞬間にゲル化が起こり、白色溶媒不溶のポリマーが固
体となつて析出した。

【００８３】比較例２ ６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［３.２.
１.０²,⁴］オクタン（２０.０ｇ、０.１３ｍｏｌ）を１
００ｍｌナス型フラスコに入れ、エタノール（２.０ｍ
ｌ、０.０３４ｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍｌ）を加えて
マグネチツクスターラーで撹拌した。

【００８４】０℃に冷却しながら、ここに０.２０ｍｏ
ｌ／ｌのＢＦ₃・ＯＥｔ₂−酢酸エチル溶液（１５ｍｌ；
ＢＦ₃として０.００３ｍｏｌ）を滴下した。

【００８５】ＢＦ₃・ＯＥｔ₂−酢酸エチル溶液を滴下す
ると６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［３.
２.１.０²,⁴］オクタンをプロモーターとするＴＨＦの
開環重合が起こり、無色透明のゴム状固体が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られたポリマーのＩＲチヤ
ートである。

【図２】図２は同上ポリマーの¹³ＣＮＭＲである。

【図３】図３は同上ポリマーの¹ＨＮＭＲチヤートであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される化合物 【化１】 （式中ｍは０〜２の整数であり、Ｒ¹ないしＲ¹⁴はそれ
   ぞれ水素原子あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基を表
   す。）を活性水素を有する有機化合物の存在下、ルイス
   酸触媒により重合さることを特徴とする一般式（ＩＩ）
   で表されるエポキシ樹脂の製造方法。 【化２】 （式中Ｒは水素原子、水酸基または炭化水素残基を表
   し、ｉは該炭化水素残基の価数を示す。ｐ¹、ｐ²・・・
   ｐⁱおよびｑ¹、ｑ²・・・ｑⁱは０〜５００の整数であ
   り、その総和が１〜５００であり、Ａ、Ｂはランダムに
   並んでいてもよく、それぞれエポキシ基を有する脂環式
   骨格で次式で表される。 【化３】 ここにｍは０〜２の整数であり、Ｒ¹ないしＲ¹⁴はそれ
   ぞれ水素原子あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基を表
   す。Ｘは 【化４】 を含んでいてもよい。ただしＲ¹⁵およびＲ¹⁶は水素原子
   または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。またＢのエ
   ポキシ基は開環して水酸基または炭素数１〜１０のアル
   コキシ基になつていてもよい。）