JPH0565328A - エポキシ樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 環内エポキシ基および環に結合したエポキシ
エチル基を含有するノルボルナン化合物をアニオン重合
することにより、ノルボルナン環を含む新規エポキシ樹
脂を得る。 【効果】 このエポキシ樹脂は、常法により硬化するこ
とができ、硬化物は、ノルボルナン骨格のため、硬度、
強度において優れ、吸湿性が小さく、芳香族環を有する
ものに比べて耐候性に優れ、Ｎａ、Ｃｌなどの不純物を
含まないために電気特性にも優れ、ＬＳＩ等の封止材料
として用いるに適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子内にエポキシ基を
有する新規エポキシ樹脂、およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルナン骨格をもつエポキシ樹脂
は、硬度、強度において優れ、吸湿性が小さい。また芳
香族環を有するものに比べて耐候性に優れ、Ｎａ、Ｃｌ
などの不純物を含まないために電気特性に優れているな
どの性質を有するため、ＬＳＩ、半導体等の封止材料な
どの用途において用いられている。しかしながら、従来
のエポキシ樹脂、例えば、

【０００３】

【化６】

【０００４】のような構造のノルボルナン骨格をもつエ
ポキシ樹脂を製造する方法は特開昭６４−９２１６等に
より公知である。しかし、この方法では

【０００５】

【化７】

【０００６】のようなオリゴマー中の反応性の低いビニ
ル基を過酸等を用いてエポキシ化するため、転化率が低
い、また転化率を上げるために過剰の酸化剤を用いると
副生成物が増えるといった欠点を有していた。

【０００７】このようにノルボルナン骨格を有するエポ
キシ樹脂の容易な製造方法はこれまでみいだされていな
い。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはノルボルナ
ン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂の製造法に関して鋭
意研究を行ったところ、分子内に２つのエポキシ基を持
ち、かつノルボルナン骨格を有する化合物の、ノルボル
ナン環のエポキシ基のみを残して重合させ得る事を見い
だし、本発明に至った。

【０００９】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）で表され
るエポキシ樹脂に関する。

【００１０】

【化８】

【００１１】［式中、ｎ₁、ｎ₂、... 、ｎ_iは０〜５０
０の整数であり、かつその和が１〜５００である。Ｂは
水素原子、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｘは水素
原子、水酸基または炭化水素基であり、ｉはＸの価数を
示す。Ａは一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を有す
る脂環式骨格である。］

【００１２】

【化９】

【００１３】［式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ水素原子あるい
は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］また、本発明
は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物

【００１４】

【化１０】

【００１５】［式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ水素原子あるい
は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］をアニオン重
合触媒を用いて重合させることを特徴とする一般式
（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の製造方法に関する。

【００１６】

【化１１】

【００１７】［式中、ｎ₁、ｎ₂、... 、ｎ_iは０〜５０
０の整数であり、かつその和が１〜５００である。Ｂは
水素原子、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｘは水素
原子、水酸基または炭化水素基であり、ｉはＸの価数を
示す。Ａは一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を有す
る脂環式骨格である。］

【００１８】

【化１２】

【００１９】［Ｒ¹ないしＲ¹⁴は前記と同義である。］
本発明の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂はそのノ
ルボルナン骨格のために、硬度、強度において優れ、吸
湿性が小さい。また芳香族環を有するものに比べて耐候
性に優れ、Ｎａ、Ｃｌなどの不純物を含まないために電
気特性に優れるといった特徴をもつ。また、この樹脂は
硬化剤により架橋させることにより、ＬＳＩ、半導体等
の封止材料に用いることができるなどの数多くの特長を
有するものである。

【００２０】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００２１】本発明の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ
樹脂は、式中において、まずｎ₁、ｎ₂、... 、ｎ_iは０
〜５００、好ましくは０〜３００、より好ましくは０〜
１００の整数であり、かつその和が１〜５００、好まし
くは１〜３００、さらに好ましくは１〜１００である。
Ｂは水素原子、ハロゲン原子または水酸基を表し、ハロ
ゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙
げられる。

【００２２】また、Ｘは水素原子、水酸基または炭化水
素基を表し、またｉはＸの価数を表す。該炭化水素とし
ては、一価または多価の炭化水素基が挙げられ、一価の
炭化水素基としては、通常炭素数１〜２０、好ましく
は、１〜１２のものであり、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など
が挙げられる。また多価の炭化水素基としては、アルカ
ン類多価基、シクロアルカン類多価基、アリール類多価
基、アラルキル類多価基、アリールオキシ類多価基、ア
ラルキルオキシ類多価基などが挙げられる。これらの炭
化水素基は、例えば、製造時（後述）において用いる有
機金属化合物を前駆体とし、該有機金属化合物の残基の
場合もある。かかる有機金属化合物としては、アルカリ
金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ア
ルキル化アルカリ金属およびアルキル化アルカリ土類金
属、一般式

【００２３】

【化１３】ＲｎＡｌＸ_3-n （Ｒは、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル
基、アルコキシ基などの炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
を示す、ｎは０＜ｎ≦３）で表される有機アルミニウム
化合物、一般式

【００２４】

【化１４】Ｒ′ＭｇＸ （Ｒ′は、炭素数１〜１２のメチル基、エチル基などに
例示されるアルキル基、フェニル基などの例示されるア
リール基などの炭化水素基、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素な
どのハロゲン原子を示す）で表されるグリニャール試薬
化合物などの有機金属化合物などが挙げられる。さらに
具体的には、アルカリ金属アルコキシド中のアルカリ金
属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム等が例示でき、またアルカリ土類金属アルコキシド中
のアルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げら
れる。またかかる各種の金属アルコキシド中のアルコキ
シ基としては、一価のアルコールからの誘導されるも
の、多価のアルコールからの誘導されるもの、またフェ
ノール類から誘導されるものいずれのものでもよく、一
価のアルコールとしては、通常炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１２のものが用いられ、具体的にはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコー
ルなどが挙げられる。また多価アルコールとしてはエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、オキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトールなどがあり、フェノール類としてはフェノ
ール、クレゾール、カテコール、ピガロール、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂等が挙げられる。

【００２５】アルキル化アルカリ金属のアルカリ金属と
してはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等
があり、また、アルキル化アルカリ土類金属のアルカリ
土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。また
これらアルキル化金属化合物のアルキル基としては通常
炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものであり、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等があ
る。

【００２６】前記一般式で表される有機アルミニウム化
合物としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、などがあ
る。

【００２７】一般式

【００２８】

【化１５】Ｒ′ＭｇＸ で表されるグリニャール化合物としては、具体的にはメ
チルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミ
ド、プロピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウ
ムブロミド、フェニルマグネシウムブロリド、メチルマ
グネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、プ
ロピルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムク
ロリド、ブチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシ
ウムアイオダイド、エチルマグネシウムアイオダイド、
プロピルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシ
ウムアイオダイド、ブチルマグネシウムアイオダイド等
が挙げられる。

【００２９】本発明の一般式（Ｉ）の式中Ａは一般式
（ＩＩ）で表されるエポキシ基を有する脂環式骨格であ
り、ｍは０〜２、好ましくは０〜１の整数であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ水素原子
あるいは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の炭化水素
基を表し、各々同一でも異なってもよい、該炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基などが例示できる。

【００３０】本発明の一般式（Ｉ）で表される新規なエ
ポキシ樹脂は、一般式（ＩＩＩ）で表されるジエポキシ
化合物をアニオン重合触媒をもちいて反応させることに
より製造することが出来る。

【００３１】本発明において用いられる一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物としては、式（ＩＩＩ）中におい
て、ｍは０〜２、好ましくは０〜１の整数であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ水素原子
あるいは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の炭化水素
基を表し、各々同一でも異なってもよい。該炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基などが例示できる。具体的には、

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】（ここでＭｅ＝ＣＨ₃、Ｅｔ＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｐ
ｈ＝Ｃ₃Ｈ₇、Ｂｕ＝Ｃ₄Ｈ₉、Ｐｈ＝Ｃ₆Ｈ₅） なお、これらの、ジエポキシ化合物は容易に製造される
ものであり、例えば特願平２−１０１５７２号に記載さ
れている。

【００３５】また、本発明のアニオン重合触媒として
は、有機金属化合物、すなわち、前記一般式（Ｉ）中の
有機金属化合物残基の前駆体であるところの有機金属化
合物が用いられる。かかる有機金属化合物としては前記
のとおりである。このうち、アルカリ金属アルコキシ
ド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルキル化アルカ
リ金属、アルキル化アルカリ土類金属を触媒として用い
る場合には、それらの有機金属化合物単独でも十分もち
いることができるが、さらに触媒活性を高めるために金
属に配位する化合物を添加してもよい。

【００３６】金属に配位する化合物としては、１２−ク
ラウン−４、１４−クラウン−４、１５−クラウン−
５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−
クラウン−８、２７−クラウン−９、３０−クラウン−
１０、ジベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１４
−クラウン−４、ジベンゾ−１５−クラウン−５、ジベ
ンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−クラウン
−７、ジベンゾ−２４−クラウン−７、ジベンゾ−２７
−クラウン−９、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、ベ
ンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−
５、ベンゾ−１８−クラウン−６、トリベンゾ−１８−
クラウン−６、テトラベンゾ−２４−クラウン−８、ジ
シクロヘキシル−１２−クラウン−４、ジシクロヘキシ
ル−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１５−ク
ラウン−５、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、
ジシクロヘキシル−２１−クラウン−７、ジシクロヘキ
シル−２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２７−
クラウン−９、ジシクロヘキシル−３０−クラウン−１
０、トリシクロヘキシル−１８−クラウン−６、テトラ
シクロヘキシル−２４−クラウン−８等のクラウンエー
テル類、テトラメチルエチレンジアミン、ポルフィリン
等のアミン類が挙げられる。

【００３７】触媒量は化合物（Ｉ）に対して通常０．０
１〜５０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０．１〜４０ｍｏ
ｌ％の範囲で用いることができる。

【００３８】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と触媒
である有機金属化合物との反応は−７０℃〜２００℃、
好ましくは−２０℃〜５０℃の温度範囲内で行うことが
望ましい。この温度範囲よりも低い温度では反応は遅い
かほとんど進行せず、実用的ではない。またこの範囲よ
り高い温度では反応のコントロールが難しくまた加熱方
法を工夫するなどの必要があり、実用的でない。また反
応時間は特に限定されないが、通常５〜１０００時間、
好ましくは２４〜２４０時間が望ましい。

【００３９】反応は通常溶媒中において行われ、用いら
れる溶媒としては、特に限定されないが、有機アルミニ
ウム化合物を触媒とする場合には芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素を用いることができ、その他の有機金属化合
物を用いる場合には、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水
素類、エーテル類、ハロゲン化物、その他を用いること
ができる。

【００４０】脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等、芳香族炭化水素として
はベンゼン、トルエン、キシレン等、エーテル類として
はジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン等、ハロゲン化物としては塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、テトラクロロエタン等、その他としてア
セトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリル等が挙げられる。

【００４１】これら、触媒、溶媒および反応温度を任意
に組み合わせることにより、生成物（Ｉ）の分子量を調
節することができる。一般式（Ｉ）の分子量は、通常３
００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜２０，
０００である。

【００４２】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表されるエポキ
シ樹脂は、そのノルボルナン骨格のために、硬度、強度
において優れ、吸湿性が小さい。また芳香族環を有する
ものに比べて耐候性に優れ、Ｎａ、Ｃｌなどの不純物を
含まないために電気特性に優れるといった特徴をもつ。
また、この樹脂は、硬化剤により架橋させることによ
り、ＬＳＩ、半導体等の封止材料に用いることができる
などの数多くの特長を有するものである。また、本発明
の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、脂環式骨格
を有するジエポキシ化合物（ＩＩＩ）をアニオン重合触
媒により重合反応させることにより容易に製造すること
ができ、その製造時も発熱が少なく穏和な条件で行える
などの特長を有するものである。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はなんらこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００４４】合成例１ 化合物（ＩＩ）の例として６−エポキシエチル−３−オ
キサトリシクロ［３．２．１．０²’⁴］オクタンは特願
平２−１０１５７２に従い、５−ビニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エンから次のようにして合成する
ことができる。すなわち、撹拌機、ｐＨ電極および温度
計を備えた３ｌ三ツ口丸底フラスコに５−ビニルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（４３ｇ、０．３６
ｍｏｌ）、塩化メチレン（４００ｍｌ）、アセトン（２
００ｍｌ）、０．０５Ｍリン酸緩衝溶液（ｐＨ７．４；
２８０ｍｌ）、および硫酸水素テトラブチルアンモニウ
ム（１９ｇ、５６ｍｍｏｌ）を入れ、１０℃に冷却しな
がら、撹拌下、オキソン（デュポン社製２ＫＨＳＯ₅・
ＫＨＳＯ₄・Ｋ₂ＨＳＯ₄；５５５ｇ、ＫＨＳＯ₅として
１．８１ｍｏｌ）の水溶液（水；２２００ｍｌ）を滴下
した（１０ｍｌ／ｍｍ）。反応中はｐＨコントローラを
用いて５Ｎ ＫＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨ７．２〜７．
８に調節した。オキソン水溶液滴下終了後さらに４時間
撹拌を続けた。反応溶液をヌッチェで吸引濾過して析出
しているＫ₂ＳＯ₄を濾別した後、塩化メチレン層を分液
した。塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥し塩化
メチレンを留去した。濃縮物をシリカゲルカラムに通し
て硫酸水素テトラブチルアンモニウムを除去した後減圧
単蒸留し、６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ
［３．２．１．０²’⁴］オクタン（４６ｇ、収率８５
％）を得た。

【００４５】実施例１ 窒素置換した１００ｍｌナス型フラスコに、６−エポキ
シエチル−３−オキサトリシクロ［３．２．１．
０²’⁴］オクタン（４．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ
（１５ｍｌ）、１８−クラウン−６（０．３０ｇ、１．
１ｍｍｏｌ）を入れて、マグネチックスターラーによ
り、撹拌した。ここに、０．０９０ｍｏｌ／ｌのポタシ
ウムブトキシド−ＴＨＦ溶液（１５ｍｌ、ＫＯＢｕとし
て１．３５ｍｍｏｌ）を加えて、１５℃で撹拌を継続し
た。１００時間後、反応溶液に５ｍｌの水を加えて撹拌
した後、減圧下でＴＨＦを留去し、塩化メチレン（５０
ｍｌ）を加えた後、水５０ｍｌで２回洗浄した。塩化メ
チレン層を硫酸マグネシウムで乾燥して３０ｍｌまで濃
縮し、ジエチルエーテル３００ｍｌに滴下して白色粉末
状固体３．６ｇを得た。

【００４６】ＩＲで８７４ｃｍ^-1にエポキシ基の吸収が
消え、１０６５ｃｍ^-1にエーテル結合の吸収が観られ
た。また８４９ｃｍ^-1のノルボルナン環のエポキシ基の
強い吸収が残っており、ＨＣｌによる加水分解でこの吸
収がなくなった。従って、生成物は次式のものである。
（ｎ＝３０）

【００４７】

【化１８】

【００４８】ＩＲ ３４６８（ｗ）、２９６６（ｓ）、
１４６４（ｍ）、１３５２（ｍ）、１２７４（ｍ）、１
０６５（ｓ）、９６３（ｍ）、９２４（ｍ）、８９３
（ｍ）、８４９（ｓ）、７３５（ｓ）、７７９（ｍ）、
７３５（ｓ）、７０２（ｍ）ｃｍ^-1；¹³ ＣＮＭＲ δ ２３．７、２４．８、２５．３、３
２．６、３３．４、３３．９、３６．７、３７．１、３
７．８、３８．０、３８．３、３８．５、３９．１、３
９．２、３９．３、４０．１、４２．８、４３．０、４
５．５、５１．２、５１．３、５１．７、６７．６、６
９．２、７０．７、８０．６、８４．５、８４．６、８
４．８、８４．９、８８．３、８８．６、８８．８；¹ ＨＮＭＲ δ ０．９９、１．１２、１．１４、１．
１７、１．３８、１．４１、１．７８、１．８３、１．
８４、１．８５、１．８６、１．８８、２．１９、２．
３０、２．４３、２．６１、２．６９、３．０５、３．
０８、３．３４、３．４５、３．４８、３．６８、３．
７２、３．７７、３．８４、４．０４。

【００４９】 実施例２ 窒素置換した１００ｍｌナス型フラスコに、６−エポキ
シエチル−３−オキサトリシクロ［３．２．１．
０²’⁴］オクタン（４．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）、トルエ
ン（５０ｍｌ）を入れ、マグネチックスターラーで撹拌
した。ここに、１．０Ｍのトリエチルアルミニウム−ト
ルエン溶液（１．０ｍｌ；トリエチルアルミニウムとし
て１．０ｍｍｏｌ）を加えて２０℃で撹拌を継続したと
ころ、反応溶液に白濁がみられた。３０時間後、水を加
えて触媒を失活させ、有機層から白色固体を濾過して除
き、濾液から溶媒を留去すると３．８ｇの無色透明オイ
ルが得られた。ＧＰＣ分析からこれは重合生成物と３２
％の原料モノマーの混合物であった。これを２０ｍｌの
塩化メチレンに溶かし、３００ｍｌのジエチルエーテル
に滴下したところ、白色固体２．１ｇが得られた。

【００５０】ＩＲで８７４ｃｍ^-1のエポキシ基の吸収が
消え、１０６５ｃｍ^-1にエーテル結合の吸収が観られ
た。また８４９ｃｍ^-1のノルボルナン環のエポキシ基の
強い吸収が残っており、ＨＣｌによる加水分解でこの吸
収がなくなった。従って、生成物は次式のものである。
（ｎ＝２０）

【００５１】

【化１９】

【００５２】比較例１ ６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［３．２．
１．０²’⁴］オクタン（２０．０ｇ、０．１３ｍｏｌ）
を１００ｍｌナス型フラスコに入れ、エタノール（２．
０ｍｌ、０．０３４ｍｏｌ）、酢酸エチル（２０ｍｌ）
を加えてマグネチックスターラーで撹拌した。

【００５３】ここに０．２０ｍｏｌ／ｌのＢＦ₃・ＯＥ
ｔ₂−酢酸エチル溶液（１５ｍｌ；ＢＦ₃として０．００
３ｍｏｌ）を１０℃で滴下した。

【００５４】２４時間後この溶液を水洗し、酢酸エチル
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去し
た。これをＧＰＣにより分析すると重合生成物と２０％
の原料モノマーとの混合物であることがわかった。この
混合物を２０ｍｌの酢酸エチルに溶かし、ヘキサンに滴
下して沈降精製すると原料の除かれた重合生成物１４．
７ｇが、白色粉末状固体として得られた。

【００５５】ＩＲから、８４９ｃｍ^-1のノルボルナン環
のエポキシ基、８７２ｃｍ^-1のビニル基からのエポキシ
基の吸収がともに小さくなっており、１０７０ｃｍ^-1に
エーテル結合の吸収が観られる事から生成物の構造は次
式である。（ｍ＋ｎ＝３０）

【００５６】

【化２０】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られたポリマーのＩＲチャ
ート。

【図２】図２は同上ポリマーの¹³ＣＮＭＲチャート。

【図３】図３は同上ポリマーの¹ＨＮＭＲチャート。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂。 【化１】 ［式中、ｎ₁、ｎ₂、... 、ｎ_iは０〜５００の整数であ
   り、かつその和が１〜５００である。Ｂは水素原子、ハ
   ロゲン原子または水酸基を表し、Ｘは水素原子、水酸基
   または炭化水素基であり、ｉはＸの価数を示す。Ａは一
   般式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を有する脂環式骨格
   である。］ 【化２】 ［式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
   ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜１
   ０の炭化水素基を表す。］
2. 【請求項２】 一般式（ＩＩＩ）で表される化合物 【化３】 ［式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
   ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜１
   ０の炭化水素基を表す。］をアニオン重合触媒を用いて
   重合させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるエ
   ポキシ樹脂の製造方法。 【化４】 ［式中、ｎ₁、ｎ₂、... 、ｎ_iは０〜５００の整数であ
   り、かつその和が１〜５００である。Ｂは水素原子、ハ
   ロゲン原子または水酸基を表し、Ｘは水素原子、水酸基
   または炭化水素基であり、ｉはＸの価数を示す。Ａは一
   般式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を有する脂環式骨格
   である。］ 【化５】 ［Ｒ¹ないしＲ¹⁴は前記と同義である。］