JPH0559047A - 高屈折率エポキシ樹脂およびその製造方法 - Google Patents

高屈折率エポキシ樹脂およびその製造方法

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JPH0559047A
JPH0559047A JP25437791A JP25437791A JPH0559047A JP H0559047 A JPH0559047 A JP H0559047A JP 25437791 A JP25437791 A JP 25437791A JP 25437791 A JP25437791 A JP 25437791A JP H0559047 A JPH0559047 A JP H0559047A
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epoxy resin
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crown
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Masaaki Kobayashi
正明 小林
Keizo Igai
慶三 猪飼
Mitsuo Matsuno
光雄 松野
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Nippon Oil Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 環内エポキシ基および環に結合したエピチオ
エチル基を含有するノルボルナン化合物をアニオン重合
することにより、ノルボルナン環を含む新規エポキシ樹
脂を得る。 【効果】 このエポキシ樹脂は、常法により硬化するこ
とができ、硬化物は、ノルボルナン骨格のため、硬度、
強度において優れ、吸湿性が小さく、芳香族環を有する
ものに比べて耐候性に優れ、Ｎａ、Ｃｌなどの不純物を
含まないために電気特性にも優れ、ＬＳＩ等の封止材料
として用いるに適している。また硫黄を含むため屈折率
が高く、光学用途への利用も考えられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子内にエポキシ基を
持つ新規エポキシ樹脂、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ノルボルナン骨格をもつエポキシ樹脂
は、硬度、強度において優れ、吸湿性が小さい。また芳
香族環を有するものに比べて耐候性に優れ、Ｎａ、Ｃｌ
などの不純物を含まないために電気特性に優れているな
どの性質を有するため、ＬＳＩ、半導体等の封止材料な
どの用途において用いられている。しかしながら、従来
のエポキシ樹脂、例えば、
【０００３】
【化６】
【０００４】のような構造のノルボルナン骨格をもつエ
ポキシ樹脂を製造する方法は特開昭６４−９２１６等に
より公知である。しかし、この方法では
【０００５】
【化７】
【０００６】のようなオリゴマー中の反応性の低いビニ
ル基を過酸等を用いてエポキシ化するため、転化率が低
い、また転化率を上げるために過剰の酸化剤を用いると
副生成物が増えるといった欠点を有していた。
【０００７】このようにノルボルナン骨格を有し、かつ
分子内に硫黄原子をもつ高屈折率のエポキシ樹脂を容易
に製造する方法はこれまでみいだされていなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らはノルボルナ
ン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂の製造法に関して鋭
意研究を行ったところ、分子内にエポキシ基およびエピ
チオ基を持ち、かつノルボルナン骨格を有する化合物
の、ノルボルナン環のエポキシ基を残してエピチオ基を
開環重合させ得る事を見いだし、本発明に至った。
【０００９】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）で表され
るエポキシ樹脂に関する。
【００１０】
【化８】
【００１１】［式中、ｎ1、ｎ2、... 、ｎiは０〜５０
０の整数であり、かつその和が１〜５００である。Ｂは
水素原子、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｘは水素
原子、水酸基または炭化水素基であり、ｉはＸの価数を
示す。Ａは、一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を有
する脂環式骨格である。］
【００１２】
【化９】
【００１３】［式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ水素原子あるい
は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］ また、本発明は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
【００１４】
【化１０】
【００１５】［式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ水素原子あるい
は炭素数１〜１０炭化水素基を表す。］を重合させるこ
とを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の
製造方法に関する。
【００１６】
【化１１】
【００１７】［式中、ｎ1、ｎ2、... 、ｎiは０〜５０
０の整数であり、かつその和が１〜５００である。Ｂは
水素原子、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｘは水素
原子、水酸基または炭化水素基であり、ｉはＸの価数を
示す。Ａは一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を有す
る脂環式骨格である。
【００１８】
【化１２】
【００１９】［式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ水素原子あるい
は炭素数１〜１０炭化水素基を表す。］ 以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】本発明の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ
樹脂は、式中において、まずｎ1、ｎ2、... 、ｎiは０
〜５００、好ましくは０〜３００、さらに好ましくは０
〜１００の整数であり、かつその和が１〜５００、好ま
しくは１〜３００、さらに好ましくは１〜１００であ
る。Ｂは水素原子、ハロゲン原子または水酸基を表し、
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が挙げられる。
【００２１】また、Ｘは水素原子、水酸基または炭化水
素基を表し、またｉはＸの価数を表す。該炭化水素とし
ては、一価または多価の炭化水素基が挙げられ、一価の
炭化水素残基としては、通常炭素数１〜２０、好ましく
は、１〜１２のものであり、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など
が挙げられる。また多価の炭化水素残基としては、アル
カン類多価基、シクロアルカン類多価基、アリール類多
価基、アラルキル類多価基、アリールオキシ類多価基、
アラルキルオキシ類多価基などが挙げられる。
【００２２】これらの炭化水素基は、例えば、製造時
（後述）において用いる有機金属化合物を前駆体とし、
該有機金属化合物の残基の場合もある。かかる有機金属
化合物としては、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ
土類金属アルコキシド、アルキル化アルカリ金属および
アルキル化アルカリ土類金属、一般式
【００２３】
【化１３】ＲｎＡｌＸ3-n Ｒは、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル
基、アルコキシ基などの炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
を示す、ｎは０＜ｎ≦３）で表される有機アルミニウム
化合物、一般式
【００２４】
【化１４】Ｒ′ＭｇＸ （Ｒ′は、炭素数１〜１２のメチル基、エチル基などに
例示されるアルキル基、フェニル基などの例示されるア
リール基などの炭化水素基、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素な
どのハロゲン原子を示す）で表されるグリニャール試薬
化合物などの有機金属化合物などが挙げられる。さらに
具体的には、アルカリ金属アルコキシド中のアルカリ金
属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム等が例示でき、またアルカリ土類金属アルコキシド中
のアルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げら
れる。またかかる各種の金属アルコキシド中のアルコキ
シ基としては、一価のアルコールからの誘導されるも
の、多価のアルコールからの誘導されるもの、またフェ
ノール類から誘導されるものいずれのものでもよく、一
価のアルコールとしては、通常炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１２のものが用いられ、具体的にはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコー
ルなどが挙げられる。また多価アルコールとしてはエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、オキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトールなどがあり、フェノール類としてはフェノ
ール、クレゾール、カテコール、ピガロール、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２５】アルキル化アルカリ金属のアルカリ金属と
してはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等
があり、また、アルキル化アルカリ土類金属のアルカリ
土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。また
これらアルキル化金属化合物のアルキル基としては通常
炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものであり、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等があ
る。
【００２６】前記一般式で表される有機アルミニウム化
合物としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどがある。
【００２７】一般式
【００２８】
【化１５】Ｒ′ＭｇＸ で表されるグリニャール化合物としては、具体的にはメ
チルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミ
ド、プロピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウ
ムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、メチルマ
グネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、プ
ロピルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムク
ロリド、ブチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシ
ウムアイオダイド、エチルマグネシウムアイオダイド、
プロピルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシ
ウムアイオダイド、ブチルマグネシウムアイオダイド等
が挙げられる。
【００２９】本発明の一般式（Ｉ）のＡは一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるエポキシ基およびエピチオ基を有する脂
環式骨格であり、ｍは０〜２、好ましくは０〜１の整数
であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ水素
原子あるいは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の炭化
水素基を表し、各々同一でも異なってもよい、該炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基などが例示できる。
【００３０】本発明の一般式（Ｉ）で表される新規なエ
ポキシ樹脂は、一般式（ＩＩＩ）で表されるエピチオエ
ポキシ化合物を重合させることにより製造することが出
来る。
【００３１】本発明において用いられる一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物としては、式（ＩＩＩ）中におい
て、ｍは０〜２、好ましくは０〜１の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ水素原子
あるいは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の炭化水素
基を表し、各々同一でも異なってもよい。該炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基などが例示できる。具体的には、
【００３２】
【化１６】
【００３３】（ここでＭｅ＝ＣＨ3、Ｅｔ＝Ｃ2Ｈ5、Ｐ
ｒ＝Ｃ3Ｈ7、Ｂｕ＝Ｃ4Ｈ9、Ｐｈ＝Ｃ6Ｈ5）などが挙げ
られる。なお、これらのエポキシ化合物は容易に製造さ
れるものであり、例えば特願平２−１０１５７２号に記
載されている。
【００３４】上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の
重合は、通常触媒の存在下において行われる。用いられ
る重合触媒としては、各種の金属、有機金属化合物、ハ
ロゲン化金属、有機塩、酸として働く化合物が例示でき
る。金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのア
ルカリ土類金属などが望ましい。
【００３５】有機金属化合物としては、アルカリ金属ア
ルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルキル
化アルカリ金属およびアルキル化アルカリ土類金属、一
般式
【００３６】
【化１７】ＲｎＡｌＸ3-n （Ｒは、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル
基、アルコキシ基などの炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
を示す、ｎは０＜ｎ≦３）で表される有機アルミニウム
化合物、一般式
【００３７】
【化１８】Ｒ′ＭｇＸ （Ｒ′は、炭素数１〜１２のメチル基、エチル基などに
例示されるアルキル基、フェニル基などの例示されるア
リール基などの炭化水素基、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素な
どのハロゲン原子を示す）で表されるグリニャール試薬
化合物などの有機金属化合物などが挙げられる。さらに
具体的には、アルカリ金属アルコキシド中のアルカリ金
属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム等が例示でき、またアルカリ土類金属アルコキシド中
のアルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げら
れる。またかかる各種の金属アルコキシド中のアルコキ
シ基としては、一価のアルコールからの誘導されるも
の、多価のアルコールからの誘導されるもの、またフェ
ノール類から誘導されるものいずれのものでもよく、一
価のアルコールとしては、通常炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１２のものが用いられ、具体的にはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコー
ルなどが挙げられる。また多価アルコールとしてはエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、オキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトールなどがあり、フェノール類としてはフェノ
ール、クレゾール、カテコール、ピガロール、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３８】アルキル化アルカリ金属のアルカリ金属と
してはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等
があり、また、アルキル化アルカリ土類金属のアルカリ
土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。また
これらアルキル化金属化合物のアルキル基としては通常
炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものであり、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベ
ンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等があ
る。
【００３９】前記一般式で表される有機アルミニウム化
合物としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどがある。
【００４０】一般式
【００４１】
【化１９】Ｒ′ＭｇＸ で表されるグリニャール化合物としては、具体的にはメ
チルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミ
ド、プロピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウ
ムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、メチルマ
グネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、プ
ロピルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムク
ロリド、ブチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシ
ウムアイオダイド、エチルマグネシウムアイオダイド、
プロピルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシ
ウムアイオダイド、ブチルマグネシウムアイオダイド等
が挙げられる。
【００４２】このうち、アルカリ金属アルコキシド、ア
ルカリ土類金属アルコキシド、アルキル化アルカリ金
属、アルキル化アルカリ土類金属を触媒として用いる場
合には、それらの有機金属化合物単独でも十分もちいる
ことができるが、さらに触媒活性を高めるために金属に
配位する化合物を添加してもよい。
【００４３】金属に配位する化合物としては、１２−ク
ラウン−４，１４−クラウン−４、１５−クラウン−
５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−
クラウン−８、２７−クラウン−９、３０−クラウン−
１０、ジベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１４
−クラウン−４、ジベンゾ−１５−クラウン−５、ジベ
ンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−クラウン
−７、ジベンゾ−２４−クラウン−７、ジベンゾ−２７
−クラウン−９、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、ベ
ンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−
５、ベンゾ−１８−クラウン−６、トリベンゾ−１８−
クラウン−６、テトラベンゾ−２４−クラウン−８、ジ
シクロヘキシル−１２−クラウン−４、ジシクロヘキシ
ル−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１５−ク
ラウン−５、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、
ジシクロヘキシル−２１−クラウン−７、ジシクロヘキ
シル−２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２７−
クラウン−９、ジシクロヘキシル−３０−クラウン−１
０、トリシクロヘキシル−１８−クラウン−６、テトラ
シクロヘキシル−２４−クラウン−８等のクラウンエー
テル類、テトラメチルエチレンジアミン、ポルフィリン
等のアミン類が挙げられる。金属に配位する化合物の添
加量は、通常、金属と等モル量ないし１００倍モル量程
度であるが好ましくは等モル量ないし１０倍モル量程度
が望ましい。
【００４４】ハロゲン化金属としては、三弗化ホウ素、
トリクロロボラン、トリクロロアルミニウム、トリブロ
モアルミニウム、ペンタクロロアンチモン、トリクロロ
鉄、ジクロロ鉄、テトラクロロチタン、テトラクロロ
錫、テトラブロモ錫、ペンタクロロモリブテン、ヘキサ
クロロタングステン、ペンタフルオロリン等が挙げられ
る。これらはエーテルまたはアルコールまたはフェノー
ルまたは酢酸との錯体として用いてもよい。また生成物
のゲル化を防ぐために活性水素を有する化合物を共存さ
せる事が望ましい。活性水素を有する化合物としてはア
ルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、
チオール類等が挙げられる。アルコール類としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルア
ルコールのような一価のアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジ
メタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトールなどの多価アルコール等がある。
【００４５】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、４，４′−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂等がある。
【００４６】カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、動植物の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。
【００４７】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、キシレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、エタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン等がある。
【００４８】チオール類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはエチレングリコールジメルカプトプロピオン
酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプトプ
ロピオン酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプトプ
ロピオン酸等の多価アルコールエステル等がある。
【００４９】さらにその他活性水素を有する化合物とし
てはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分
解物、でんぷん、セルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセ
ルロース、アクリルポリオール澱粉、スチレンアリルア
ルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹
脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポ
リエステルカルボン酸樹脂、ポリプロピレンポリオー
ル、ポリテトラメチレングリコール等がある。
【００５０】活性水素を有する化合物の併用量は、ハロ
ゲン化金属に対し、通常０．５〜１００倍、好ましくは
１〜２０程度が望ましい。
【００５１】有機塩は一般式（ＩＶ）で表される。
【００５２】
【化２０】 Ｒ+・Ｑ- （ＩＶ） 式中、Ｐ+としてはＰｈ3Ｃ+（トリフェニルメチルイオ
ン）、Ｃ7Ｈ7 +（トロピリウムイオン）、ＣＨ3ＣＯ
+（アセチルイオン）等があり、Ｑ-としてはＣｌＯ4 -、
ＳｂＣｌ6 -、ＳｎＣｌ5 -、ＡｌＣｌ4 -、ＢＦ4 -等が挙げ
られる。
【００５３】酸として働く化合物としては、塩酸、硫
酸、パラトルエンスルホン酸、さらに水分、酸素等が挙
げられる。
【００５４】触媒量は化合物（ＩＩＩ）に対して通常
０．０１〜５０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０．１〜４
０ｍｏｌ％の範囲で用いることができる。
【００５５】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と触媒
である有機金属化合物との反応はー７０℃〜２００℃、
好ましくは−２０℃〜５０℃の温度範囲内で行うことが
好ましい。この温度範囲よりも低い温度では反応は遅い
かほとんど進行せず、実用的ではない。またこの範囲よ
り高い温度では反応のコントロールが難しくまた加熱方
法を工夫するなどの必要があり、実用的でない。また反
応時間は特に限定されないが、通常０．５〜５００時
間、好ましくは１〜１２０時間が望ましい。
【００５６】反応は通常溶媒中において行われ、用いら
れる溶媒としては、特に限定されないが、通常アルコー
ル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル
類、ハロゲン化物などのうち触媒と反応しないものを用
いることができる。
【００５７】脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等、芳香族炭化水素として
はベンゼン、トルエン、キシレン等、エーテル類として
はジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン等、ハロゲン化物としては塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、テトラクロロエタン等、その他としてア
セトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５８】これら、触媒、溶媒および反応温度を任意
に組み合わせることにより、生成物（Ｉ）の分子量を調
節することができる。一般式（Ｉ）の分子量は、通常３
００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜２０，
０００である。
【００５９】
【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表されるエポキ
シ樹脂は、そのノルボルナン骨格のために、硬度、強度
において優れ、吸湿性が小さい。また芳香族環を有する
ものに比べて耐候性に優れ、Ｎａ、Ｃｌなどの不純物を
含まないために電気特性に優れるといった特徴を有す
る。また、この樹脂は、硬化剤により架橋させることに
より、ＬＳＩ、半導体等の封止材料などに用いることが
できる。さらに、硫黄はその原子屈折率が高くこれが分
子内に存在するとその分子の屈折率が高まるため光学用
途への応用も可能である。また、本発明のエポキシ樹脂
は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を重合する
ことにより、容易に製造することができる。また、本発
明の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、脂環式骨
格を有するエピチオエポキシ化合物を重合反応させるこ
とにより容易に製造することができ、その製造時も発熱
が少なく穏和な条件で行えるなどの特長を有するもので
ある。
【００６０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はなんらこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００６１】合成例１ 化合物（ＩＩ）の例として６−エピチオエチル−３−オ
キサトリシクロ［３．２．１．０2'4］オクタンは６−
エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［３．２．１．
０2’4］オクタンより特願平２−９２１１４に従い、次
のようにして合成することができる。
【００６２】すなわち、２００ｍｌナス型フラスコに６
−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［３．２．
１．０2’4］オクタン（４２ｇ、０．２８ｍｏｌ）、チ
オシアン酸アンモニウム（２３ｇ、０．３０ｍｏｌ）、
およびテトラヒドロフラン（１２５ｍｌ）を入れ、５０
℃の湯浴中マグネチックスターラーで撹拌した。初め反
応溶液は完全に均一であったが約３０分後に白色沈澱が
析出した。５時間後、反応混合物をヌッチェで吸引濾過
して白色沈澱を取り除き、濾液をロータリーエバポレー
ターで濃縮した。濃縮物にトルエン（２５０ｍｌ）と水
（８０ｍｌ）を加え、水層を分離後トルエン層を水洗
（８０ｍｌ×２）した。トルエン層を硫酸マグネシウム
で乾燥後トルエンをロータリーエバポレーターで留去し
た。濃縮物を減圧蒸留し、６−エピチオエチル−３−オ
キサトリシクロ［３．２．１．０2.4］オクタン（４０
ｇ、収率８７％）を得た。
【００６３】実施例１ 窒素置換した１００ｍｌナス型フラスコに、６−エピチ
オエチル−３−オキサトリシクロ［３．２．１．
０2’4］オクタン（４．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ
（２５ｍｌ）、１８−クラウン−６（６０ｍｇ、２３ｍ
ｍｏｌ）を入れて、マグネチックスターラーにより撹拌
した。ここに、０．０９０ｍｏｌ／ｌのポタシウムブト
キシド−ＴＨＦ溶液（１ｍｌ、ＫＯＢｕとして０．０９
０ｍｍｏｌ）を加えて、１５℃で撹拌を継続した。１０
０時間後、反応溶液に水（２５０ｍｌ）加え、塩化メチ
レン（６０ｍｌ）で３回抽出を行い、塩化メチレン層を
硫酸マグネシウムにより乾燥した。この塩化メチレン溶
液を３０ｍｌまで濃縮し、ジイソプロピルエーテル３０
０ｍｌに滴下したところ白色粉末状固体３．２ｇを得
た。これはＧＰＣ分析により平均分子量１２，０００の
ポリマーであることがわかった。
【００６４】ＩＲで１０８５ｃｍ-1にチオエーテル結合
の吸収が観られる事、８７０ｃｍ-1のエピチオ基の吸収
が消えている事、８４９ｃｍ-1のノルボルナン環のエポ
キシ基の強い吸収が残っており、ＨＣｌによる加水分解
でこの吸収がなくなる事から生成物は次の構造である。
（ｎ＝２０）
【００６５】
【化２１】
【００６６】このポリマーの屈折率は１．５８６、アッ
ベ数は５４．３であった。
【００６７】ＩＲ ３４９４（ｗ）、２９６４（ｓ）、
２８７６（ｍ）、１４６２（ｍ）、１４４６（ｍ），１
３７９（ｍ），８４９（ｓ）、５５７（ｍ）ｃｍ-1；13 ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２３．５、２３．８、２
４．０、２７．４、３３．０、３４．１、３６．２、３
６．５、３６．９、３７．２、３７．３、３７．４、３
７．６、３９．１、４０．０、４１．１、４２．８、４
４．８、４８．７、４９．１、５０．８、５１．０、５
１．４、５１．６、５６．１、７７．１，８５．５ 元素分析（末端の有機化合物残渣を考慮ぜずＣ9Ｈ12ＯＳとして） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｓ（％） 実測値 ６４．７ ７．３ ９．２ １８．８ 計算値 ６４．３ ７．２ ９．５ １９．１実施例２ 窒素置換した１００ｍｌナス型フラスコに、６−エピチ
オエチル−３−オキサトリシクロ［３．２．１．
０2’4］オクタン（４．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）、トルエ
ン（５０ｍｌ）を入れ、マグネチックスターラーで撹拌
した。ここに、１．０Ｍのトリエチルアルミニウム−ト
ルエン溶液（１．０ｍｌ；トリエチルアルミニウムとし
て１．０ｍｍｏｌ）を加えて２０℃で撹拌を継続したと
ころ、反応溶液に白濁がみられた。３０時間後、水を加
えて触媒を失活させ、有機層から白色固体を濾過して除
き、濾液から溶媒を留去すると３．８ｇの無色透明オイ
ルが得られた。ＧＰＣ分析からこれは重合生成物と３２
％の原料モノマーの混合物であった。これを２０ｍｌの
塩化メチレンに溶かし、３００ｍｌのジエチルエーテル
に滴下したところ、白色固体２．１ｇが得られた。
【００６８】ＩＲで８７０ｃｍ-1にエポキシ基の吸収が
消え、１０８０ｃｍ-1にチオエーテル結合の吸収が観ら
れた。また８４９ｃｍ-1のノルボルナン環のエポキシ基
の強い吸収が残っており、ＨＣｌによる加水分解でこの
吸収がなくなった。従って、生成物は次式のものであ
る。（ｎ＝３０）
【００６９】
【化２２】
【００７０】実施例３ ６−エピチオエチル−３−オキサトリシクロ［３．２．
１2’4］オクタン（４．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）、エタノ
ール（５．０ｍｌ、５８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌナス型
フラスコに入れ、マグネチックスターラーで撹拌した。
ここに氷冷下で０．２ｍｏｌ／ｌのＢＦ3・ＯＥｔ2−酢
酸エチル溶液（０．１ｍｌ；ＢＦ3として０．０２０ｍ
ｍｏｌ）を加えた。２時間後、エタノールおよび酢酸エ
チルを留去して除き、塩化メチレンと水を加えた。塩化
メチレン層を分液し硫酸マグネシウムで乾燥した後、５
ｍｌまで濃縮し、ヘキサンに滴下したところ白色粉末状
のポリマーが３．１ｇ得られた。
【００７１】実施例４ ６−エピチオエチル−３−オキサトリシクロ［３．２．
１2’4］オクタン（１０．０ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を
空気存在下５０℃で加熱した。２週間後全体が黄色透明
の固体となった。ＧＰＣで分析したところ重合生成物と
１９％の原料モノマーが混合物であることがわかった。
これを酢酸エチル（１５ｍｌ）に溶かし、ヘキサンに滴
下したところ、白色粉末状のポリマー７．１ｇが得られ
た。
【００７２】比較例１ ６−エポキシエチル−３−オキサトリシクロ［３．２．
１．０2’4］オクタン（２０．０ｇ、０．１３ｍｏｌ）
を１００ｍｌナス型フラスコに入れ、エタノール（２．
０ｍｌ、０．０３４ｍｏｌ）、酢酸エチル（２０ｍｌ）
を加えてマグネチックスターラーで撹拌した。
【００７３】ここに０．２０ｍｏｌ／ｌのＢＦ3・ＯＥ
ｔ2−酢酸エチル溶液（１５ｍｌ；ＢＦ3として０．００
３ｍｏｌ）を１０℃で滴下した。
【００７４】２４時間後この溶液を水洗し、酢酸エチル
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去し
た。これをＧＰＣにより分析すると重合生成物と２０％
の原料モノマーとの混合物であることがわかった。この
混合物を２０ｍｌの酢酸エチルに溶かし、ヘキサンに滴
下して沈降精製すると原料の除かれた重合生成物１４．
７ｇが、白色粉末状固体として得られた。
【００７５】ＩＲから、８４９ｃｍ-1のノルボルナン環
のエポキシ基、８７２ｃｍ-1のビニル基からのエポキシ
基の吸収がともに小さくなっている事、１０７０ｃｍ-1
にエーテル結合の吸収が観られる事から生成物の構造は
次式である。（ｍ＋ｎ＝３０）
【００７６】
【化２３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られたポリマーのＩＲチャ
ート。
【図２】図２は同上化合物の13ＣＮＭＲチャート。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂。 【化１】 ［式中、ｎ1、ｎ2、... 、ｎiは０〜５００の整数であ
    り、かつその和が１〜５００である。Ｂは水素原子、ハ
    ロゲン原子または水酸基を表し、Ｘは水素原子、水酸基
    または炭化水素基であり、ｉはＸの価数を示す。Ａは一
    般式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を有する脂環式骨格
    である。］ 【化２】 ［式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
    Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ
    13およびＲ14はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜１
    ０の炭化水素基を表す。］
  2. 【請求項２】 一般式（ＩＩＩ）で表される化合物 【化３】 ［式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
    Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ
    13およびＲ14はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜１
    ０の炭化水素基を表す。］を重合させることを特徴とす
    る一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の製造方法。 【化４】 ［式中、ｎ1、ｎ2、... 、ｎiは０〜５００の整数であ
    り、かつその和が１〜５００である。Ｂは水素原子、ハ
    ロゲン原子または水酸基を表し、Ｘは水素原子、水酸基
    または炭化水素基であり、ｉはＸの価数を示す。Ａは一
    般式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を有する脂環式骨格
    である。 【化５】 ［式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
    Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ
    13およびＲ14はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜１
    ０の炭化水素基を表す。］
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