JP5662864B2 - かご型シルセスキオキサン共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
下記一般式(1):
[R1SiO3/2]n[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]k ・・(1)
{式(1)中、R1は、下記一般式(2)〜(4):
−R4−OCO−CR5=CH2 ・・・(2)、
−R4−CR5=CH2 ・・・(3)、
−CH=CH2 ・・・(4)
[式(2)〜(3)中、R4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基又はフェニレン基を示し、R5は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。]
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、R2は、下記一般式(5):
で表わされる基又は下記一般式(6):
で表わされる基を示し、R3は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、n、m及びkは、下記式(i)〜(iii):
n≧1 ・・・(i)、
m≧1 ・・・(ii)、
n+m+k=h ・・・(iii)
[式(iii)中、hは8、10、12及び14からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。]
で表わされる条件を満たす整数であり、前記n、前記m及び前記kがそれぞれ2以上の場合には前記R1、前記R2及び前記R3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。}
で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂(A)と、
ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールS(4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン)、ビスフェノ−ルK(4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン)、ビスフェノールA、ビスフェノールF、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジクロロビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビスフェノールACP、ビスフェノールL及びビスフェノールVからなる群より選択される少なくとも一種の芳香族ジオール化合物(B)とを、
第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の重合触媒(C)の存在下において、前記芳香族ジオール化合物(B)の水酸基の数と前記かご型シルセスキオキサン樹脂(A)のエポキシ基の数との比(水酸基の数:エポキシ基の数)が0.5:1〜1.3:1の量比条件で、かつ、100〜140℃の温度条件で重合反応せしめてかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることを特徴とするものである。
で表わされる2価の基又は下記一般式(9):
で表わされる2価の基を示し、R7は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ2価の芳香族炭化水素基を示し、n、m、k及びpは、上記式(i)〜(iii)及び下記式(iv):
1≦p≦m ・・・(iv)
で表わされる条件を満たす整数であり、R8は、下記一般式(10):
で表わされる基又は水酸基を示し、qは、3〜400の整数を示す。}
で表されることを特徴とするものである。
[R1SiO3/2]n[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]k ・・(1)
で表わされる。前記式(1)中、R1は、下記一般式(2)〜(4):
−R4−OCO−CR5=CH2 ・・・(2)、
−R4−CR5=CH2 ・・・(3)、
−CH=CH2 ・・・(4)
で表わされる基のうちのいずれか一種の硬化性官能基を有する基を示す。
で表わされる基又は下記一般式(6):
で表わされる基を示す。本発明の製造方法においては、このようなエポキシ基(OCC−C−)を有するかご型シルセスキオキサン樹脂を用いることにより、エポキシ基がジオール化合物(B)の水酸基と選択的に重合するため、効率よく芳香環及びかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることができる。このようなR2としては、原料の入手が容易であるという観点から、グリシドキシプロピル基がより好ましい。
n≧1 ・・・(i)、
m≧1 ・・・(ii)、
n+m+k=h ・・・(iii)
[式(iii)中、hは8、10、12及び14からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。]
で表わされる条件を満たす整数を示す。また、前記n、前記m及び前記kがそれぞれ2以上の場合には前記R1 、前記R2及び前記R3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。前記n、m及びkが前記式(i)〜(iii)で表わされる条件を満たすかご型シルセスキオキサン樹脂は、1つ以上の硬化性官能基及び1つ以上のエポキシ基を有し、且つ、ほぼ完全に縮合したかご型構造の骨格を有しているため、下記の芳香族ジオール(B)と組み合わせて用いることにより、効率的且つ容易に硬化性官能基及び芳香環を含有するかご型シルセスキオキサン骨格を有するかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることができる。
(n+m)/k≧1 ・・・(v)
で表わされる条件を満たすことがより好ましい。
R1SiX3 ・・・(11)
[式(11)中、R1は、上記一般式(1)中のR1と同義であり、Xはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種の加水分解性基を示す。]
で表わされるケイ素化合物(a)、下記一般式(12):
R2SiX3 ・・・(12)
[式(12)中、R2は、上記一般式(1)中のR2と同義であり、Xは上記一般式(11)中のXと同義である。]
で表わされるケイ素化合物(b)、及び下記一般式(13):
R3SiX3 ・・・(13)
[式(13)中、R3は、上記一般式(1)中のR3と同義であり、Xは上記一般式(11)中のXと同義である。]
で表わされるケイ素化合物(c)を、水と有機極性溶媒と有機非極性溶媒とからなる混合溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解せしめると共に縮合せしめることにより得ることができる。
a:b:c=n:m:k ・・・(vi)
[式(v)中、n、m及びkは上記式(1)中のn、m及びkと同義である。]
で表わされることが好ましい。また、かご型シルセスキオキサン樹脂における硬化性官能基の数とエポキシ基の数との比(全硬化性官能基数:全エポキシ基数)が好ましい範囲(1:13〜13:1(より好ましくは10:3〜13:1))になる傾向にあるという観点から、前記nと前記mとの比(n:m)が8:5〜13:1であることがさらに好ましく、10:3〜13:1であることが特に好ましい。また、前記nと前記mとの合計に対する前記kの比(n+m:k)が1:0〜1:3であることがさらに好ましい。
で表わされる2価の基又は下記一般式(9):
で表わされる2価の基を示す。前記R6は、前記かご型シルセスキオキサン樹脂(A)に由来するかご型シルセスキオキサン骨格と前記芳香族ジオール化合物(B)とを連結する基である。このようなR6としては、原料の入手が容易であるという観点から、上記一般式(8)で表わされる基がより好ましい。
1≦p≦m ・・・(iv)
で表わされる条件を満たす整数である。また、R8は、下記一般式(10):
で表わされる基又は水酸基を示す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)(装置名:HLC−8320GPC(東ソー株式会社製)、溶媒:テトラヒドロフラン、カラム:TSKgel SuperH―RC(東ソー株式会社製)、温度:40℃、速度:0.6ml/min)を用いて測定した。重量平均分子量は、標準ポリスチレン(TSKstandardPOLYSTYRENE、東ソー株式会社製)による換算値として求めた。
1H−NMR測定器(機器名:JNM−ECA400(日本電子株式会社製)、溶媒:クロロホルム-d、温度:22.7℃、400MHz)を用いて測定した。得られた各構成単位のピークの積分値を求め、これらの比から各官能基に由来するピーク同士の積分比を決定した。
先ず、撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器に、溶媒として2−プロパノール(IPA)180ml、トルエン360ml、塩基性触媒として5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH水溶液)34.1gを入れた。次いで、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MTMS)(SZ6030、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)111.76g(0.45モル)及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GTMS)(KBM403、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)35.48g(0.15モル)を混合して滴下漏斗に入れ、前記反応容器内に、撹拌しながら室温(約25℃)で2時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなくさらに2時間撹拌した。
[CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2]n[CH2OCH−O−(CH2)3SiO3/2]m・・・(I)
で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂が得られたことを確認した。また、得られたかご型シルセスキオキサン樹脂において、1H−NMRによるピークの積分比から、全メタアクリロイル基の数と全グリシジル基の数との比は6:2であった。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に、合成例1で得られたシルセスキオキサン樹脂組成物6.66g(かご型シルセスキオキサン樹脂として5.66g(9.3mmol)、エポキシ当量:717g/eq)とビスフェノールA1.05g(9.2mmol、水酸基当量:114g/eq)とを装入し(水酸基の数:エポキシ基の数=0.92:1.00)、120℃に加熱後、30分間攪拌してビスフェノールAを溶解した。次いで、反応容器に4%ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドを0.077g(400ppm)装入し、120℃において3.5時間攪拌して反応生成物を得た。得られた反応生成物のGPCの結果を示すクロマトグラムを図1に示す。図1中、ピーク1はビスフェノールA、ピーク2はかご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク3はかご型シルセスキオキサン共重合体を示す。図1に示すように、かご型シルセスキオキサン共重合体が得られていることが確認された。また、得られたかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量は19200であった。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に、合成例1で得られたシルセスキオキサン樹脂組成物8.92g(かご型シルセスキオキサン樹脂として7.59g(12.4mmol)、エポキシ当量:718g/eq)、ビスフェノールA1.40g(12.2mmol、水酸基当量:114g/eq)及びキシレン2.58gを装入し(水酸基の数:エポキシ基の数=0.86:1.00)、120℃に加熱後、30分間攪拌してビスフェノールAを溶解した。次いで、反応容器に4%ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドを0.103g(400ppm)装入し、120℃において8時間攪拌して反応生成物を得た。得られた反応生成物のGPCの結果を示すクロマトグラムを図4に示す。図4中、ピーク1はビスフェノールA、ピーク2はかご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク3はかご型シルセスキオキサン共重合体を示す。図4に示すように、かご型シルセスキオキサン共重合体が得られていることが確認された。また、得られたかご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量は24500であった。
4%ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドを装入後の反応条件を90℃において4時間としたこと以外は実施例1と同様にして反応生成物を得た。得られた反応生成物のGPCの結果を示すクロマトグラムを図5に示す。図5中、ピーク1はビスフェノールA、ピーク2はかご型シルセスキオキサン樹脂を示す。図5に示すように、かご型シルセスキオキサン共重合体が得られないことが確認された。
Claims (4)
- 下記一般式(1):
[R1SiO3/2]n[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]k ・・(1)
{式(1)中、R1は、下記一般式(2)〜(4):
−R4−OCO−CR5=CH2 ・・・(2)、
−R4−CR5=CH2 ・・・(3)、
−CH=CH2 ・・・(4)
[式(2)〜(3)中、R4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基又はフェニレン基を示し、R5は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。]
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、R2は、下記一般式(5):
で表わされる基又は下記一般式(6):
で表わされる基を示し、R3は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、n、m及びkは、下記式(i)〜(iii):
n≧1 ・・・(i)、
m≧1 ・・・(ii)、
n+m+k=h ・・・(iii)
[式(iii)中、hは8、10、12及び14からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。]
で表わされる条件を満たす整数であり、前記n、前記m及び前記kがそれぞれ2以上の場合には前記R1、前記R2及び前記R3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。}
で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂(A)と、
ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールS(4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン)、ビスフェノ−ルK(4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン)、ビスフェノールA、ビスフェノールF、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジクロロビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビスフェノールACP、ビスフェノールL及びビスフェノールVからなる群より選択される少なくとも一種の芳香族ジオール化合物(B)とを、
第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の重合触媒(C)の存在下において、前記芳香族ジオール化合物(B)の水酸基の数と前記かご型シルセスキオキサン樹脂(A)のエポキシ基の数との比(水酸基の数:エポキシ基の数)が0.5:1〜1.3:1の量比条件で、かつ、100〜140℃の温度条件で重合反応せしめてかご型シルセスキオキサン共重合体を得ることを特徴とするかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法。 - 前記芳香族ジオール化合物(B)がビスフェノールAであることを特徴とする請求項1に記載のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法。
- 前記かご型シルセスキオキサン共重合体の重量平均分子量が5000〜400000であることを特徴とする請求項1又は2に記載のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法。
- 請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載のかご型シルセスキオキサン共重合体の製造方法により得られたかご型シルセスキオキサン共重合体であって、
下記一般式(7):
−R4−OCO−CR5=CH2 ・・・(2)、
−R4−CR5=CH2 ・・・(3)、
−CH=CH2 ・・・(4)
[式(2)〜(3)中、R4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基又はフェニレン基を示し、R5は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。]
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、R2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式(5):
で表わされる基又は下記一般式(6):
で表わされる基を示し、R3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、R6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式(8):
で表わされる2価の基又は下記一般式(9):
で表わされる2価の基を示し、R7は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ2価の芳香族炭化水素基を示し、n、m、k及びpは、下記式(i)〜(iv):
n≧1 ・・・(i)、
m≧1 ・・・(ii)、
n+m+k=h ・・・(iii)、
1≦p≦m ・・・(iv)
[式(iii)中、hは8、10、12及び14からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。]
で表わされる条件を満たす整数であり、R8は、下記一般式(10):
で表わされる基又は水酸基を示し、qは、3〜400の整数を示す。}
で表されることを特徴とするかご型シルセスキオキサン共重合体。
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