JP5346593B2 - 官能基を有するかご開裂型シロキサン樹脂とその製造方法 - Google Patents

官能基を有するかご開裂型シロキサン樹脂とその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5346593B2
JP5346593B2 JP2008558100A JP2008558100A JP5346593B2 JP 5346593 B2 JP5346593 B2 JP 5346593B2 JP 2008558100 A JP2008558100 A JP 2008558100A JP 2008558100 A JP2008558100 A JP 2008558100A JP 5346593 B2 JP5346593 B2 JP 5346593B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
cage
meth
siloxane resin
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008558100A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2008099850A1 (ja
Inventor
明子 山崎
憲 齋藤
俊宏 河谷
秀樹 安藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority to JP2008558100A priority Critical patent/JP5346593B2/ja
Publication of JPWO2008099850A1 publication Critical patent/JPWO2008099850A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5346593B2 publication Critical patent/JP5346593B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/10—Equilibration processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

本発明は、かご開裂型シロキサン樹脂及びその製造方法に関し、詳しくはケイ素原子にビニル基、アルキル基、フェニル基、（メタ）アクリル基、アリル基又はオキシラン環から選ばれた１種又は２種以上の有機官能基を有し、そのうちの少なくとも２つはビニル基、（メタ）アクリル基又はアリル基から選ばれた不飽和二重結合を含む反応性有機官能基を有したかご開裂型シロキサン樹脂及びその製造方法に関するものである。
ポリフェニルシロキサンは、耐熱性、電気絶縁性等に優れているため、コーティング材、シーリング材、層間絶縁膜その他に利用されている。このポリフェニルシロキサンの製造方法の一例としては、フェニルトリクロロシランを有機溶剤中で加水分解してフェニルトリヒドロキシシランとし、該加水分解物を水のない溶媒中にてアルカリ性転移及び縮合触媒を用いて加熱し、脱水縮重合させてかご型オクタフェニルシロキサンを得る方法（特許文献１）、該かご型オクタフェニルシロキサンを分離し、再度アルカリ性転移及び縮合触媒を用いて加熱重合して固有粘度の低いフェニルシロキサンプレポリマーを得る方法（特許文献２）、それを更にアルカリ性転移及び縮重合触媒を用いて加熱重合させてフェニルシロキサン重合体を製造する方法（非特許文献１）などが知られている。
また、かご型を形成するシロキサン樹脂の一部のシロキサン結合が切れて、かごの一部が開裂したかご開裂型シロキサン樹脂の合成法として、シクロヘキシル基を有するシロキサンの合成法がFeher,F.J.により報告されており（非特許文献２参照）、これ以外にも、例えばフェニル基とビニル基を有するかご開裂型シロキサン樹脂の製造方法が報告されている（特許文献３参照）。
また、上記特許文献３では、シラノール基を含まないかご型ポリフェニルシルセスキオキサンの分子鎖末端のＳｉＯ全部または一部に、反応性官能基を有するトリオルガノシリル基が結合したシリコーン化合物を、有機溶剤中、アルカリ性転位及び縮合触媒の存在下で加熱し、平衡反応させて反応性官能基を有するフェニルシロキサン重合体の製造方法が記載されている。
特公昭40-1598900号公報 特開昭50-139900号公報 特開平10-251407号公報 J.Polymer Sci. PartCNo.1,PP.83-97(1963) J.Am.Chem.Soc.111,1741-8(1989)
上述したような、従来のかご開裂型シロキサン樹脂の合成方法は、長い反応時間を要して高収率で目的物が得られないことや、硬化性を有する反応性官能基の数が少ないため十分な弾性率や熱線膨張率などの物性が得られない。一方で、硬化性を有する反応性官能基１種類のみをすべてのケイ素原子に有するかご型シロキサンは分子構造の対称性が良いため結晶性が高い。そのため、他の樹脂との相用性が悪く他の樹脂と混合して物性を改質した多様な成形体を作成することが困難である。
本発明の目的は、従来の欠点を解消し、他の樹脂と相溶性があり、分子量分布及び分子構造の制御されたビニル基、アルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有するかご開裂型シロキサン樹脂を提供することにある。また、このようなかご開裂型シロキサン樹脂を高収率で製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の反応条件によりこれを解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（２）
［Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ （２）
〔但し、繰り返し単位ｍの構造におけるＲ１はビニル基、アルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であり、繰り返し単位ｎの構造におけるＲ１はビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、（ｍ＋ｎ）個あるＲ１のうちの少なくとも２つは不飽和二重結合を有するビニル基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基から選ばれた反応性有機官能基であり、かつ、繰り返し単位ｎにおいてｎ個あるＲ１のうち少なくとも１つは不飽和二重結合を有するビニル基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基を有する基から選ばれた反応性有機官能基であり、Ｒ２はメチル基を示す。ｍは１〜４の整数、ｎは８〜１６の整数であり、ｍとｎの和は１０〜２０である。〕で表されるかご開裂型シロキサン樹脂である。
また、本発明は、下記一般式（１）
Ｒ１ＳｉＸ３ （１）
〔但し、Ｒ１はビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、Ｘはアルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基から選ばれた加水分解性基を示す〕で表される１種又は２種以上であって、少なくとも１種のＲ１は不飽和二重結合を有するビニル基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基であるケイ素化合物を、塩基性触媒存在下、非極性溶媒又は極性溶媒のどちらか一方又は両方を合わせた溶媒中で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた重縮合物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下で再縮合させ、得られた再縮合物にジシロキサン化合物を平衡化反応させることにより得られるかご開裂型シロキサン樹脂である。
更に、本発明は、下記一般式（１）
Ｒ１ＳｉＸ３ （１）
〔但し、Ｒ１はビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、Ｘはアルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基から選ばれた加水分解性基を示す〕で表される１種又は２種以上であって、少なくとも１種のＲ１は不飽和二重結合を有するビニル基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基であるケイ素化合物を、塩基性触媒存在下、非極性溶媒又は極性溶媒のどちらか一方又は両方を合わせた溶媒中で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた重縮合物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下で再縮合させ、得られた再縮合物にジシロキサン化合物を平衡化反応させることを特徴とするかご開裂型シロキサン樹脂の製造方法である。
本発明におけるかご開裂型シロキサン樹脂の構造式の例を、下記式（４）〜（１０）に示す。ここで、構造式（４）は一般式（２）においてｍ＝２及びｎ＝８の場合であり、以下同様に、（５）はｍ＝３、ｎ＝９、（６）はｍ＝２、ｎ＝１０、（７）はｍ＝３、ｎ＝１１、（８）はｍ＝２、ｎ＝１２、（９）はｍ＝３、ｎ＝１３、（１０）はｍ＝２、ｎ＝１４である。なお、本発明のかご開裂型シロキサン樹脂はこれら以外のｍ、ｎ数をとるものもあり、これらに限定されない。また、構造式（４）〜（１０）におけるＲ１及びＲ２は一般式（２）の場合と同じである。
Figure 0005346593
Figure 0005346593
Figure 0005346593
Figure 0005346593
Figure 0005346593
本発明のかご開裂型シロキサン樹脂の製造方法では、まず、一般式（１）で表されるケイ素化合物を、塩基性触媒存在下、非極性溶媒又は極性溶媒のどちらか一方又は両方を合わせた溶媒中で加水分解反応を行う。一般式（１）中、Ｒ１はビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基から選ばれる有機基であり、硬化性を付与するために不飽和二重結合を有する基を含む。
一般式（１）において、Ｘは加水分解性基であり、具体的にはアルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基が挙げられるが、アルコキシル基であることが好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ-及びi-プロポキシ基、n-、i-及びｔ-ブトキシ基等が挙げられる。このうち反応性が高いメトキシ基であることが好ましい。
一般式(１)で表されるケイ素化合物について、好ましい化合物の具体例を示せば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、原料の入手が容易であるフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランがより好ましい。
上記加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物のほか、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
加水分解反応条件については、反応温度は0〜60℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。反応温度が0℃より低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる。一方、60℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となる。
加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の1.0〜1.5倍量であるのがよい。また、加水分解時には非極性溶媒又は極性溶媒のうちの1つもしくは両方合わせて使用する。好ましくは両方用いるか、極性溶媒のみ用いるのがよい。極性溶媒としてはメタノール、エタノール、2-プロパノールなどのアルコール類、或いは他の極性溶媒を用いることができる。好ましくは、水と溶解性のある炭素数1〜6の低級アルコール類であり、2-プロパノールを用いることがより好ましい。非極性溶媒のみを用いると反応系が均一にならず反応中高分子体が析出しやすい。
加水分解反応終了後は、反応溶液を弱酸性溶液で中和し、中性もしくは酸性よりにした後、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、この溶液を食塩水等で洗浄し水分やその他の不純物を十分に除去し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。極性溶媒を使用した場合は、減圧蒸発等の手段が採用でき、極性溶媒を除去した後非極性溶媒を添加して重縮合物を溶解させて上記同様に、洗浄、乾燥を行う。弱酸性溶液については、硫酸希釈溶液、塩酸希釈溶液、クエン酸溶液、酢酸、塩化アンモニウム水溶液、リンゴ酸溶液、リン酸溶液、シュウ酸溶液などが用いられる。非極性溶媒は、蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。
本発明の加水分解反応では加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。加水分解物の縮合反応が伴う重縮合物は、通常、数平均分子量が500〜7000の無色の粘性液体となる。重縮合物は、反応条件により異なるが数平均分子量が500〜3000の樹脂（又はオリゴマー）となり、一般式（１）に表される加水分解性基Ｘの大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは95％以上が縮合されている。
重縮合物の構造については、複数種のかご型、はしご型、ランダム型のシロキサンであり、かご型構造をとっている化合物についても完全なかご型構造の割合は少なく、かごの一部が開いている不完全なかご型の構造が主となっている。この重縮合物を更に、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下で加熱し、シロキサン結合を縮合（再縮合という）させることにより再縮合物（かご型構造のシロキサン）を選択的に製造する。
再縮合物を得る際には、水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は90〜200℃の範囲が好ましく、100〜140℃がより好ましい。反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると、反応性有機官能基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は2〜12時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は再縮合物に対し、0.1〜5wt％の範囲である。より好ましくは、0.5〜2.0wt％の範囲である。
非極性溶媒としては、水と溶解性の無い又は殆どないものであればよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒を挙げることができ、なかでもトルエンを用いるのが好ましい。一方、塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。尚、一般式(１)のケイ素化合物を塩基性触媒存在下で加水分解反応させる際に非極性溶媒を用いる場合、上記で例示したようなものを使用することができる。加水分解反応で使用する非極性溶媒と再縮合物を得る際に使用する非極性溶媒とは互いに同じものを使用してもよく、異なるものを使用してもよいが、合成手順等を簡便にするために好ましくは互いに同じものを使用するのがよい。
また、再縮合に使用する加水分解生成物は水洗、脱水し濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗、脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、重縮合物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要である。再縮合反応後は、触媒を水洗して取り除き濃縮し、再縮合物が得られる。
次いで、上記で得られた再縮合物にジシロキサン化合物を付加させることで、かご開裂型シロキサン樹脂を得ることができる。このジシロキサン化合物について、具体的には下記一般式（３）で表すことができる。また、再縮合物にジシロキサン化合物を付加させる際の反応についてはトルエン、ベンゼン、キシレン等の非極性溶媒、及びテトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下で行うのがよい。
(Ｒ1Ｒ2 2Ｓｉ)2Ｏ （３）
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基から選択される１種または２種の基であり、Ｒ2はメチル基を示す）
前記した再縮合物と一般式（３）で表されるジシロキサン化合物との間の塩基触媒下での付加反応は平衡化反応であり、酸素原子が３／２個結合したケイ素原子ユニット（T単位）から構成される再縮合物の開裂、或いは再縮合物単独による高分子量化の競争反応であるため、前者（再縮合物の開裂）をできる限り優先的に行う必要がある。また、本発明における反応は基本的に平衡反応であることから、目的物の末端に反応性官能基を有するかご開裂型シロキサンの数平均分子量Mn、収率、及び生成速度は、反応温度、反応時間、両原料の添加量比、アルカリ触媒量等によって自ずと決定されるため、以下に記した条件下で行うのが好ましい。
すなわち、前記で得られた再縮合物は、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に一般式（３）で示すジシロキサン化合物を付加させるのがよい。反応条件については、反応温度は90〜200℃の範囲が好ましく、100〜140℃がより好ましい。しかし、一般式（３）で表されるジシロキサン化合物の沸点が低いものに関しては反応温度が沸点以上に達して反応系外に蒸発する可能性があるので、その場合には沸点以下で長時間反応させるのがよい。塩基性条件下、再縮合物のかごを形成するシロキサン結合は切断と結合の平衡状態にあるが、ジシロキサン化合物が存在すると、切断された部分がジシロキサン化合物と反応するため、かごの一部分が開裂した状態で安定し、かご開裂型シロキサン樹脂が得られる。ここで言うかご開裂型シロキサンとは、かご構造を形成しているシロキサン結合のうち少なくとも1つが切れることで不完全なかご構造を形成したシロキサン分子構造のことを表す。なお、反応時間は1〜5時間が好ましい。
再縮合物とジシロキサン化合物との平衡化反応で非極性溶媒を使用する場合、非極性溶媒の使用量は再縮合物を溶解するに足る量であることがよい。一方、再縮合物とジシロキサン化合物との反応割合については、再縮合物のＴ単位１０個に相当する[R1SiO1.5]10で表される構造単位１モルに対し、ジシロキサン化合物を０．５〜４．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルとなるように加水分解付加させるのがよい。ジシロキサン化合物がこの範囲より少ないと反応が進行せず、反対に多いと未反応物が生成物の物性に悪影響を及ぼすおそれがあり好ましくない。なお、例えばヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のように揮発性の高いジシロキサン化合物を使用した場合には、反応中に揮散する量も考慮して添加量を多めに設定してもさしつかえない。また、ここで使用する非極性溶媒の例としては、再縮合物を得る際に使用するものと同じものを例示することができ、再縮合物を得る際に使用するものと同じであってもよく、異なるものを使用してもよい。
また、再縮合物とジシロキサン化合物との平衡化反応で塩基性触媒を使用する場合、塩基性触媒の使用量については、[R1SiO1.5]10で表される再縮合物の構造単位1モルに対し、塩基性触媒を0.05〜0.15モル、好ましくは0.06〜0.1モルとなるように加えるのがよい。
一般式(３)で表されるジシロキサン化合物について好ましい化合物の具体例を示せば、1,3-ジフェニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラビニルジメチルジシロキサン、1,3-ジエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジｎ-プロピル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジブチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジペンチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジオクチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジメタクリロキシメチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジ(3-メタクリロキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジアクリロキシメチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジ(3-アクリロキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジ（3-グリシドキシプロピル）-1, 1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ビス-[2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチル]-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジアリルー1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,2-ジｐ-スチリル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
本発明によって得られるかご開裂型シロキサン樹脂は、一般式（２）のｍが1〜4、ｎが8〜16であり、ｍとｎの和が10〜20で表される構造式（４）〜（１０）に示されるような化合物の混合物として得られる場合が多い。また、得られるかご開裂型シロキサン樹脂の数平均分子量Mnは、通常600〜10000の範囲である。
本発明のかご開裂型シロキサン樹脂の製造方法を用いれば、分子量分散度の低い構造制御されたかご開裂型シロキサン樹脂を高収率で製造することができる。得られたかご開裂型シロキサン樹脂は分子構造の対称性が低く低粘度で、反応性官能基をもつシロキサンオリゴマーと任意で配合できる相溶性を有し、硬化性樹脂組成物の原料として広く使用することができる。また、かご構造に類似する構造のシロキサンであることから、本発明のかご開裂型シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて得た成形体には無機ガラスの様な強度、透明性、耐熱性、及び寸法安定性を備え、かつ、プラスチックの様な高靭性、好加工性が付与されて、例えば、レンズ、光ディスク、光ファイバー及びフラットパネルディスプレイ基板等の光学用途や、各種輸送機械や住宅等の窓材などに適用可能であり、また、軽量性や高衝撃強度等が要求される各種の透明部材にも使用でき、利益、インパクトともに大きい。
図１はR1 が CH2＝CH−の再縮合物のGPCチャート 図２はR1 が CH2＝CH−、R2 が CH3−のかご開裂型シロキサン樹脂混合物のGPCチャート 図３はR1 が CH2＝CH−、R2 が CH3−のかご開裂型シロキサン樹脂混合物のMSスペクトル 図４はR1 が (CH3−：CH2＝CH− ＝ 5 : 5)の再縮合物のGPCチャート 図５はR1 が (CH3−：CH2＝CH− ＝ 5 : 7)、R2 が CH3−のかご開裂型シロキサン樹脂のGPCチャート 図６はR1 が （CH3− : CH2＝CH− ＝ 2 : 10）、R2 が CH3−のかご開裂型シロキサン樹脂混合物のGPCチャート 図７はR1 及びR2 が図中に示した通りの場合のかご開裂型シロキサン樹脂混合物のGPCチャート 図８はR1 ＝ （CH2＝C(CH3)−COO−(CH2) 3−:CH2＝CH− ＝ 2 : 10）、R2 ＝ CH3−のかご開裂型シロキサン樹脂混合物のGPCチャート
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する。
撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、溶媒としてトルエン150mlと2-プロパノール(ＩＰＡ)85ｍｌを入れ、また、塩基性触媒として5％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）37.2ｇを入れた。滴下ロートにトルエン25mlとトリメトキシビニルシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ1003）50.3ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でトリメトキシビニルシランのトルエン溶液を3時間かけて滴下した。トリメトキシビニルシラン滴下終了後、室温で２時間撹拌した。１時間撹拌後、攪拌を停止して1日静置した。反応溶液を10％クエン酸水溶液23.0gで中和した後、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで重縮合物を20.6g、収率77％で得た。この重縮合物は種々の有機溶剤に難溶な白色固体であった。また、この重縮合物のＧＰＣを測定した結果、数平均分子量はMn1188、分子量分散度（Mw/Mn）は2.03であった。
次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管、及び温度計を備えた反応容器に上記で得られた重縮合物15.0gとトルエン380mlと5％ＴＭＡＨ水溶液1.72gとを入れ120℃で水を留去しながらトルエンを還流加熱して再縮合反応を行った。トルエン還流後3時間撹拌した後、室温に戻し反応を終了とした。反応溶液を10％クエン酸23.0gで中和にした後、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで再縮合物を14.5g得た。得られた再縮合物は、白色固体で種々の溶媒に難溶性を示した。この再縮合物のＧＰＣを測定した結果を図１に示す。[R1SiO1.5]nで表される再縮合物のうち、ｎが13以上のかご型シロキサン、ラダー型シロキサン、及びランダム型シロキサンを含むピーク１〔数平均分子量Mn1979（Mw/Mn 2.03）〕とｎが12以下のかご型シロキサンを含むピーク２〔数平均分子量Mn747（Mw/Mn1.02）〕が得られた。
次いで、撹拌機、ディンスターク、及び冷却管を備えた反応容器に上記で得られた再縮合物１4.5g、トルエン300ml、5％ＴＭＡＨ水溶液3.0g、及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン（TMDVDS:信越化学工業株式会社製LS-7250）9.76gを入れ、120℃で水を留去しながらトルエンを還流加熱して平衡化反応を行った。トルエン還流後3時間撹拌した後、室温に戻し反応を終了とした。反応溶液を10％クエン酸3.24gで中和した後、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的のかご開裂型シロキサン（混合物）16.9gが収率88％で得られた。得られたかご開裂型シロキサン樹脂は、種々の有機溶媒に可溶な無色の粘性液体であった。
このかご開裂型シロキサン樹脂のＧＰＣを測定した結果を図２に示す。かご開裂型シロキサン樹脂の数平均分子量はMn1049(ピーク3：Mw/Mn1.17)で得られた。ジシロキサン化合物の平衡化反応により再縮合物のピーク1（Mn1979）は低分子側にシフトし、ピーク２（Mn747）が高分子側にシフトした（ピーク３）。シフトしたピークの数平均分子量は再縮合物のピーク２の数平均分子量にジシロキサン化合物が1分子付加した数値とほぼ一致した。またピーク１に関しては、[R1SiO1.5]nのｎが13以上の大きい化合物であり、平衡化反応中の加熱でシロキサン結合の切断と結合が繰り返されてｎが小さくなり、これとジシロキサン化合物が反応したと考えられる。この結果から、かご開裂型シロキサン樹脂は、重縮合物のかごを形成するシロキサン結合の一部分が切断されてジシロキサン化合物と反応したことにより得られたことが分かる。
また、上記で得られたかご開裂型シロキサン樹脂の1Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、6.2〜5.7ppmのビニル基による5.8〜6.2ppmのマルチプレットピークと0.17ppmのメチル基によるピーク積分比は、ビニル基15.4に対してメチル基6であった。
更に、得られたかご開裂型シロキサン樹脂を液体クロマトグラフィ大気圧イオン化分析計（LC/APCI-MS）により質量分析を行った結果を図３に示す。あわせて、表１には質量分析して検出された主なピークと、それに相当する化学式（２）のｍ、ｎに当てはまる数値をまとめて示す。検出されるピークm/zは、下記一般式（２）（但し、ｍが1〜4、ｎが8〜16であり、ｍとｎの和が10〜20）で表されるかご開裂型シロキサン樹脂の分子量に、アンモニウムイオンが付加した値である。この質量分析結果からも、かご開裂型シロキサン樹脂は、重縮合物のかごを形成するシロキサン結合の一部分が切断されてジシロキサン化合物と反応したことにより得られたことが分かる。
[Ｒ1Ｒ2 2ＳｉＯ1/2]m[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n (２)
Figure 0005346593
実施例１と同様に、撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、トルエン384ml、5％ＴＭＡＨ水溶液40.0g、2-プロパノール(ＩＰＡ)192ｍｌ、トリメトキシビニルシラン43.6g、トリメトキシメチルシラン47.4g、及びＩＰＡ128mlの溶液を3時間かけて滴下した後、3時間室温（20〜25℃）で撹拌した。この反応溶液を1日静置した。反応溶液は、10%クエン酸水溶液で中和にした後、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでメチル基とビニル基を有する重縮合物46.6gを収率80％で得た。この重縮合物のＧＰＣを測定した結果、数平均分子量はMn1447（Mw/Mn 31 .5）であった。
次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管、及び温度計を備えた反応容器に上記で得られた重縮合物15.0gとトルエン380mlと5％ＴＭＡＨ水溶液1.72gを入れ120℃で水を留去しながらトルエンを還流加熱して再縮合反応を行った。トルエン還流後3時間撹拌した後、室温に戻し反応を終了とした。反応溶液を10％クエン酸23.0gで中和にした後、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで再縮合物を14.5g得た。得られた再縮合物は、無色透明液体が得られた。この再縮合物のＧＰＣを測定した結果を図４に示す。[R1SiO1.5]nで表される再縮合物のうち、ｎが13以上のかご型シロキサン、ラダー型シロキサン、及びランダム型シロキサンを含むピーク4〔数平均分子量Mn1676（Mw/Mn 1.27）〕とｎが12以下のかご型シロキサンものを含むピーク5〔数平均分子量Mn645（Mw/Mn1.02）〕が得られた。ただし、再縮合物[R1SiO1.5]nにおけるＲ1はビニル基のみを有するもの、メチル基のみを有するもの、ビニル基とメチル基の2種類を有するものを含む。
上記で得られた再縮合物10g、トルエン342ml、5％ＴＭＡＨ水溶液3.0g及びTMDVDS 9.6gを撹拌機、ディンスターク及び冷却管を備えた反応容器に入れ、120℃で水を留去しながらトルエンを還流加熱し加水分解付加反応を行った。トルエン還流しながら3時間撹拌した後、室温に戻し反応を終了とした。反応溶液を10％クエン酸1.2gで中和した後、蒸留水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的のかご開裂型シロキサン樹脂11.4gを収率86％で得た。得られたかご開裂型シロキサン樹脂は、種々の有機溶媒に可溶な無色の粘性液体であった。このかご開裂型シロキサン樹脂のＧＰＣを測定した結果を図５に示す。かご開裂型シロキサンの数平均分子量はMn928(ピーク6：Mw/Mn1.16)で得られた。
実施例１と同様にして得た再縮合物7.95g、ヘキサメチルジシロキサン1.41g、5%ＴＭＡＨ水溶液0.47g及びトルエン50mlを撹拌機、ディンスターク及び冷却管を備えた反応容器に入れ、80℃で3時間攪拌した後、100℃に昇温して1.5時間、更に130℃に昇温して1.5時間攪拌した。反応溶液を室温に戻してクエン酸、10％クエン酸3.24gで中和した後、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的のかご開裂型シロキサン樹脂9.45gを収率94％で得た。得られたかご開裂型シロキサンは、種々の有機溶媒に可溶な無色の粘性液体であった。このかご開裂型シロキサン樹脂のＧＰＣを測定した結果を図６に示す。かご開裂型シロキサン樹脂の数平均分子量はMn939 (ピーク7：Mw/Mn1.12)で得られた。
実施例１と同様にして得た再縮合物5.00g、1,3-ジ（3−グリシドキシプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製LS-7970）2.28g、5%ＴＭＡＨ水溶液1.14g及びトルエン63mlを撹拌機、ディンスターク及び冷却管を備えた反応容器に入れ、120℃で水を留去しながらトルエンを還流加熱してトルエンを還流して再縮合反応を行った。トルエン還流後5時間撹拌した後、室温に戻し反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的のかご開裂型シロキサン樹脂、再縮合物、及び1,3-ビス（グリシドキシプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの反応混合物6.48gを収量89％で得た。GPCにおいて原料であるジシロキサンのピーク（ピーク９：Mn357）と、かご開裂型シロキサンと再縮合物を含むピーク（ピーク８：Mn1242）が確認できた。得られた反応混合物は、種々の有機溶媒に可溶な透明の粘性液体であった。この反応混合物のＧＰＣを測定した結果を図７に示す。
実施例１と同様にして得た再縮合物4.00g、1,3-ジ(3-メタクリロキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン2.27g、5%ＴＭＡＨ水溶液1.07g及びトルエン60mlを撹拌機、ディンスターク及び冷却管を備えた反応容器に入れ、120℃で水を留去しながらトルエンを還流加熱して再縮合反応を行った。トルエン還流後5時間撹拌した後、室温に戻し反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的のかご開裂型シロキサン樹脂と再縮合物、1,3-ジ(3-メタクリロキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの反応混合物5.51gを収量91％で得た。GPCにおいて原料であるジシロキサンのピーク（ピーク１１：Mn422）と、かご開裂型シロキサン樹脂と再縮合物を含むピーク（ピーク１０：Mn1122）が確認できた。得られたかご開裂型シロキサン樹脂を含む反応混合物は、種々の有機溶媒に可溶な透明の粘性液体であった。この反応混合物のＧＰＣを測定した結果を図８に示す。
上記の実施例１〜５において、再縮合物にジシロキサン化合物を平衡化反応させる反応の際の仕込み量を以下の表２にまとめて示す。
Figure 0005346593
また、下記表３には、上記実施例１〜５において得られたかご開裂型シロキサン樹脂のＧＰＣ計算結果をまとめて示す。ジシロキサン化合物の平衡化反応により再縮合物のピーク1（Mn1979）は低分子側にシフトし、ピーク２（Mn747）が高分子側にシフトした。シフトしたピークの数平均分子量は再縮合物のピーク２の数平均分子量にジシロキサン化合物が1分子付加した数値とほぼ一致した。またピーク１に関しては、[R1SiO1.5]nのｎが13以上の大きい化合物であり、平衡化反応中の加熱でシロキサン結合の切断と結合が繰り返されてｎが小さくなり、これにジシロキサン化合物が付加したと考えられる。これらの結果より実施例１〜５で得られたかご開裂型シロキサン樹脂は、重縮合物のかごを形成するシロキサン結合の一部分が切断されてジシロキサン化合物と反応したことにより得られたことが分かる。
Figure 0005346593
更に、上記実施例１〜５で得られたかご開裂型シロキサンとその他のシロキサン樹脂（１１）〜（１４）との相溶性を確認した。結果を表４に示す。この結果より、再縮合物であるかご状シロキサンは結晶性が高く、他のシロキサン樹脂との相溶性はほとんどないが、平衡化反応によりかご型構造の一部のシロキサン結合を開裂したかご開裂型シロキサン樹脂では、他のシロキサン樹脂との相溶性が大きく向上したことが分かる。尚、表４における記号は、「○：相溶性がある、×：相溶性がない」を表す。また、相溶性を確認したシロキサン樹脂（１１）、（１２）、（１３）（１４）は下記に示す一般式で表される化合物である。
Figure 0005346593
Figure 0005346593
Figure 0005346593
Figure 0005346593
Figure 0005346593
また、下記の表５には、上記実施例１〜５において得られたかご開裂型シロキサン樹脂のＧＰＣチャートにおいて、原料であるジシロキサン化合物を除いたピーク３、６、７、８、１０を谷ピークで分割し再計算を行い、一般式（２）
[Ｒ1Ｒ2 2ＳｉＯ1/2]m[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n (２)
（但し、ｍが1〜4、ｎが8〜16であり、ｍとｎの和が10〜20）に相当する分子量範囲の数平均分子量とその面積比率をまとめた結果を示す。
Figure 0005346593

Claims (11)

  1. 下記一般式（２）
    ［Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ （２）
    〔但し、繰り返し単位ｍの構造におけるＲ１はビニル基、アルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であり、繰り返し単位ｎの構造におけるＲ１はビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、（ｍ＋ｎ）個あるＲ１のうちの少なくとも２つは不飽和二重結合を有するビニル基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基から選ばれた反応性有機官能基であり、かつ、繰り返し単位ｎにおいてｎ個あるＲ１のうち少なくとも１つは不飽和二重結合を有するビニル基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基を有する基から選ばれた反応性有機官能基であり、Ｒ２はメチル基を示す。ｍは１〜４の整数、ｎは８〜１６の整数であり、ｍとｎの和は１０〜２０である。〕で表されるかご開裂型シロキサン樹脂。
  2. 数平均分子量Ｍｎが６００〜１００００の範囲であり、ＧＰＣチャートにおける最大面積を有するピークの占める割合が５０％以上である請求項１に記載のかご開裂型シロキサン樹脂。
  3. 数平均分子量Ｍｎが９００〜２０００の範囲であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である請求項１記載のかご開裂型シロキサン樹脂。
  4. 下記一般式（１）
    Ｒ１ＳｉＸ３ （１）
    〔但し、Ｒ１はビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、Ｘはアルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基から選ばれた加水分解性基を示す〕で表される１種又は２種以上であって、少なくとも１種のＲ１は不飽和二重結合を有するビニル基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基であるケイ素化合物を、塩基性触媒存在下、非極性溶媒又は極性溶媒のどちらか一方又は両方を合わせた溶媒中で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた重縮合物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下で再縮合させ、得られた再縮合物にジシロキサン化合物を平衡化反応させることにより得られるかご開裂型シロキサン樹脂。
  5. ジシロキサン化合物が、下記一般式（３）
    （Ｒ１Ｒ２ ２Ｓｉ）２Ｏ （３）
    〔但し、Ｒ１はビニル基、アルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であり、Ｒ２はメチル基を示す〕で表される請求項４記載のかご開裂型シロキサン樹脂。
  6. 数平均分子量Ｍｎが６００〜１００００の範囲であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である請求項４記載のかご開裂型シロキサン樹脂。
  7. 下記一般式（１）
    Ｒ１ＳｉＸ３ （１）
    〔但し、Ｒ１はビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、Ｘはアルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基から選ばれた加水分解性基を示す〕で表される１種又は２種以上であって、少なくとも１種のＲ１は不飽和二重結合を有するビニル基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基であるケイ素化合物を、塩基性触媒存在下、非極性溶媒又は極性溶媒のどちらか一方又は両方を合わせた溶媒中で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた重縮合物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下で再縮合させ、得られた再縮合物にジシロキサン化合物を平衡化反応させることを特徴とするかご開裂型シロキサン樹脂の製造方法。
  8. かご開裂型シロキサン樹脂が、下記一般式（２）
    ［Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ （２）
    〔但し、繰り返し単位ｍの構造におけるＲ１はビニル基、アルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であり、繰り返し単位ｎの構造におけるＲ１はビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、（ｍ＋ｎ）個あるＲ１のうちの少なくとも２つは不飽和二重結合を有するビニル基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基を有する基から選ばれた反応性有機官能基であり、かつ、繰り返し単位ｎにおいてｎ個あるＲ１のうち少なくとも１つは不飽和二重結合を有するビニル基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基を有する基から選ばれた反応性有機官能基であり、Ｒ２はメチル基を示す。ｍは１〜４の整数、ｎは８〜１６の整数であり、ｍとｎの和は１０〜２０である〕で表される請求項７記載のかご開裂型シロキサン樹脂の製造方法。
  9. 再縮合物に対するジシロキサン化合物の平衡化反応は非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下で行うものであって、塩基性触媒の使用量が再縮合物中の［Ｒ１ＳｉＯ１．５］１０で表される構造単位１モルに対して０．０５〜０．１５モルの範囲であり、かつ、ジシロキサン化合物が、下記一般式（３）
    （Ｒ１Ｒ２ ２Ｓｉ）２Ｏ （３）
    〔但し、Ｒ１はビニル基、アルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であり、Ｒ２はメチル基を示す〕で表される請求項７に記載のかご開裂型シロキサン樹脂の製造方法。
  10. 得られるかご開裂型シロキサン樹脂の数平均分子量Ｍｎが６００〜１００００の範囲であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である請求項７記載のかご開裂型シロキサン樹脂の製造方法。
  11. 再縮合物中の［Ｒ１ＳｉＯ１．５］１０で表される構造単位１モルに対し、ジシロキサン化合物を０．５〜４．０モルの範囲で加水分解付加させる請求項７に記載のかご開裂型シロキサン樹脂の製造方法。
JP2008558100A 2007-02-16 2008-02-13 官能基を有するかご開裂型シロキサン樹脂とその製造方法 Active JP5346593B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008558100A JP5346593B2 (ja) 2007-02-16 2008-02-13 官能基を有するかご開裂型シロキサン樹脂とその製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007036006 2007-02-16
JP2007036006 2007-02-16
JP2008558100A JP5346593B2 (ja) 2007-02-16 2008-02-13 官能基を有するかご開裂型シロキサン樹脂とその製造方法
PCT/JP2008/052352 WO2008099850A1 (ja) 2007-02-16 2008-02-13 官能基を有するかご開裂型シロキサン樹脂とその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2008099850A1 JPWO2008099850A1 (ja) 2010-05-27
JP5346593B2 true JP5346593B2 (ja) 2013-11-20

Family

ID=39690078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008558100A Active JP5346593B2 (ja) 2007-02-16 2008-02-13 官能基を有するかご開裂型シロキサン樹脂とその製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5346593B2 (ja)
KR (1) KR101494850B1 (ja)
CN (1) CN101636433B (ja)
TW (1) TWI431041B (ja)
WO (1) WO2008099850A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5385832B2 (ja) * 2010-03-23 2014-01-08 新日鉄住金化学株式会社 硬化型樹脂組成物及びこれから得られる成形体
WO2012133080A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 新日鐵化学株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂硬化物
JP6021605B2 (ja) * 2012-11-19 2016-11-09 新日鉄住金化学株式会社 かご型シルセスキオキサン化合物、それを用いた硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物
KR102280925B1 (ko) * 2014-07-25 2021-07-26 에스케이이노베이션 주식회사 하드코팅층 형성용 조성물
CN113087907B (zh) * 2019-12-23 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种硅醇锂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003510337A (ja) * 1999-08-04 2003-03-18 ハイブリッド・プラスチックス 多面体オリゴマーシルセスキオキサンの形成方法
JP2003137944A (ja) * 2001-11-05 2003-05-14 Nippon Steel Chem Co Ltd シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂成形体
JP2004123936A (ja) * 2002-10-03 2004-04-22 Nippon Steel Chem Co Ltd シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂成形体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4118973B2 (ja) * 1997-03-14 2008-07-16 新日鐵化学株式会社 シリコーン化合物及びその製造方法
JP4793547B2 (ja) 2005-07-25 2011-10-12 信越化学工業株式会社 オルガノシロキサンが結合したイミドの製造方法、及びオルガノシロキサンが結合したアミド酸トリオルガノシリルエステルとその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003510337A (ja) * 1999-08-04 2003-03-18 ハイブリッド・プラスチックス 多面体オリゴマーシルセスキオキサンの形成方法
JP2003137944A (ja) * 2001-11-05 2003-05-14 Nippon Steel Chem Co Ltd シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂成形体
JP2004123936A (ja) * 2002-10-03 2004-04-22 Nippon Steel Chem Co Ltd シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂成形体

Also Published As

Publication number Publication date
KR101494850B1 (ko) 2015-02-23
TW200904857A (en) 2009-02-01
TWI431041B (zh) 2014-03-21
CN101636433A (zh) 2010-01-27
WO2008099850A1 (ja) 2008-08-21
KR20090111341A (ko) 2009-10-26
CN101636433B (zh) 2012-08-15
JPWO2008099850A1 (ja) 2010-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7053167B2 (en) Silsesquioxane derivative having functional group
JP5346593B2 (ja) 官能基を有するかご開裂型シロキサン樹脂とその製造方法
US20060041098A1 (en) Synthesis and characterization of novel cyclosiloxanes and their self- and co-condensation with silanol-terminated polydimethylsiloxane
JP6100717B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子
JP5828964B2 (ja) 新規なポリオルガノシロキサン、これを含むポリカーボネート樹脂組成物及び改質ポリカーボネート樹脂
JP2009155442A (ja) レンズ用樹脂組成物及びその硬化物
JP2017014320A (ja) 架橋性ケイ素化合物の製造方法
TWI515246B (zh) Addition hardening type silicone oxygen composition and optical element
KR20040029277A (ko) 관능기를 갖는 바스켓형 실세스퀴옥산수지 및 그 제조방법
TW201938572A (zh) 含六氟異丙醇基之矽化合物及其製造方法
EP3271366B1 (en) High-ri siloxane monomers, their polymerization and use
JP3263177B2 (ja) エポキシ基含有シリコーンレジンおよびその製造方法
JP2009167325A (ja) シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物およびこれを用いた共重合体並びにそれらの製造方法
JP5698584B2 (ja) かご型シルセスキオキサン樹脂及びその製造方法
JP3848260B2 (ja) ヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法
JP2005015738A (ja) 官能基を有するシルセスキオキサン誘導体の製造方法およびシルセスキオキサン誘導体
WO2012133079A1 (ja) かご型シルセスキオキサン樹脂及びかご型シルセスキオキサン共重合体、並びにそれらの製造方法
US7402648B2 (en) Method for producing cyclic organic silicon compound and organic silicon resin having alcoholic hydroxyl group
KR20110121151A (ko) 발광 다이오드 소자 봉지용 오가노 폴리실록산 수지
JP2008266301A (ja) 新規シリコーン化合物及びその原料並びに新規シリコーン化合物の製造方法
KR101621576B1 (ko) 옥세타닐기를 갖는 규소 화합물의 제조 방법
JPH11152337A (ja) ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法
KR101858262B1 (ko) 내용제성이 향상된 실리콘 수지의 제조방법 및 그에 의해 제조된 실리콘 수지를 포함하는 내열도료
JP2012214565A (ja) かご型シルセスキオキサン共重合体及びその製造方法
KR20100070300A (ko) β-케토에스테르기 함유 오르가노폴리실록산 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100906

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130521

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130813

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130819

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5346593

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250