CN113087907B - 一种硅醇锂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅醇锂及其制备方法和应用，本发明提供的硅醇锂制备方法简单、安全、高效且经济。硅醇锂的制备方法，包括如下步骤：将氢氧化锂一水合物与有机聚硅氧烷在溶剂存在下，升温至回流温度进行反应，其中所述溶剂为水和混合有机溶剂，且所述混合有机溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，在回流过程中，从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出液体，并将该液体中位于下层的水层除去，将该液体中位于上层的有机相层循环至反应体系中；待反应4‑12小时，优选反应6‑8小时，冷却反应体系并过滤，得到反应产物，并将反应产物真空干燥，得到硅醇锂产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅醇锂的制备方法，该硅醇锂可用做合成单端功能性聚硅氧烷或嵌段聚硅氧烷的催化剂。
背景技术
有机聚硅氧烷是有机硅化合物中出现最早，种类最多，研究最全面的一类有机硅聚合物。由于特殊的结构，聚硅氧烷具有多种优异的物理、化学性能，如耐高低温、耐候性、耐氧化性、脱模性、憎水性以及生理惰性等，是第一个工业上获得应用的元素高分子，在高分子材料中占有不可或缺的地位。
目前，制备有机聚硅氧烷的催化剂，主要分为平衡型和非平衡型两种。非平衡型催化剂可用于引发六甲基环三硅氧烷的活性聚合，合成结构特殊的单端功能型的聚硅氧烷或嵌段型聚硅氧烷。典型的非平衡型催化剂由正丁基锂、异丁基锂、三甲基硅醇锂等。其中，正丁基锂、异丁基锂的活性高，有自燃的风险，且价格昂贵，不适合大规模工业应用。三甲基硅醇锂无自燃的风险，安全性能高。但是它的合成需要用到有机锂，制备过程危险复杂。有专利(CN102491993B)报道使用氢氧化锂与六甲基二硅氧烷反应制备三甲基硅醇锂，合成工艺简单，原料便宜易得，成本低廉。但是由于反应活性低，该路线的反应时间需要24-48小时，工业化的难度较高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种简单、安全、高效且经济的硅醇锂制备方法。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明一方面提供一种硅醇锂的制备方法，包括如下步骤：将氢氧化锂一水合物与有机聚硅氧烷在溶剂存在下，升温至回流进行反应，其中所述溶剂为水和混合有机溶剂，且所述混合有机溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂；在回流过程中，从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出液体，并将该液体中位于下层的水层除去，将该液体中位于上层的有机相层循环至反应体系中；
待反应4-12小时，优选反应6-8小时，冷却反应体系并过滤(具体如冷却至室温后过滤)，得到反应产物，该产物为固体或粘稠物，并将反应产物真空干燥，得到硅醇锂产品。所述真空干燥，具体例如在80℃-100℃下真空干燥5-6小时。
本发明在回流反应过程中，由于溶剂共沸，而不断从反应体系中蒸馏出液体；由于有机溶剂和水密度不同，在该溶剂共沸蒸馏出的液体中，水位于下层(即水层)，而有机溶剂位于上层(即有机相层)；将位于下层的水层除去，而将有机相层循环至反应体系中；具体可利用分水器收集共沸蒸馏出的液体，该液体在分水器中分层，不断将分离出的位于下层的水放出来，达到在反应过程中不断除去反应体系中的水的目的；而有机溶剂依然流到反应体系中持续回流。具体的，在所述4-12小时的反应时间内，不断的除去反应体系中的水。
升温至回流进行反应，其所需的温度只要能满足回流即可，根据溶剂的变化回流所需温度也会相应变化。
一些优选实施方式中，所述有机聚硅氧烷为α,ω-双-三甲基硅氧基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α,ω-双-三甲基硅氧基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-双-三甲基硅氧基聚甲基氟丙基硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚甲基氟丙基硅氧烷中的一种或多种。
优选地，所述有机聚硅氧烷为α,ω-双-三甲基硅氧基聚二甲基硅氧烷和/或α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷；更优选地，所述有机聚硅氧烷为八甲基三硅氧烷、二乙烯基六甲基三硅氧烷中的一种或两种。采用这些优选有机聚硅氧烷，可以大大提高反应产率，反应所需时间短，仅需几小时。特别优选八甲基三硅氧烷，其与现有技术中所用的六甲基二硅氧烷相比，链段中多了一个二甲基硅氧链节，反应活性更高，这样有利于提高与氢氧化锂的反应效率。
一些实施方案中，所述极性溶剂选自醇类、腈类、醚类、酰胺类、羰基类有机溶剂中的一种或多种，优选为异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；所述非极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯中的一种或多种，优选地，非极性溶剂为甲苯、正己烷中的一种或两种。较佳的，极性溶剂为异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，同时非极性溶剂为甲苯、正己烷中的一种或两种。
本发明的制备方法中，必须引入水，且同时也必须使用非极性溶剂和极性溶剂的混合有机溶剂与水组合使用。本发明在制备硅醇锂的方法中，引入水是为了溶解氢氧化锂，使体系变为液相，而不是液固两相，这样可以大大提高原料之间的接触概率，提高反应效率。而其中的非极性溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷等，是为了与水形成共沸物，从而在反应过程中不断地将体系中的水(包括原料中的水和反应生成的水)除去。极性溶剂，如N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，可以看做是一种助催化剂，提高反应速度(从机理上解释为防止锂离子团聚，让其在体系中分散均匀，进而提高反应效率)。
一些实施方案中，所述混合有机溶剂中的所述极性溶剂与所述非极性溶剂的体积比为0.1:1-2:1，优选0.3:1-1:1；更优选地，所述极性溶剂与所述非极性溶剂的体积比为0.3:1-0.8:1。
一些实施方案中，所述混合有机溶剂与所述有机聚硅氧烷的体积质量比为10:1-1:1(单位ml/g)；优选地，所述混合有机溶剂与所述有机聚硅氧烷的体积质量比为5:1-2.5:1(单位ml/g)。
一些优选方案中，有机聚硅氧烷选择八甲基三硅氧烷或二乙烯基六甲基三硅氧烷更优选八甲基三硅氧烷；且，极性溶剂选择二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，而非极性溶剂选择甲苯，能获得更高的产率。
一些实施方案中，氢氧化锂一水合物预先和水混合配成水溶液后再投入反应容器中与其他原料接触反应。一些实施方式中，所述溶剂中所述的水与氢氧化锂一水合物的质量比为7:3-2:3。
一些实施方案中，所述氢氧化锂一水合物与所述有机聚硅氧烷的摩尔比为0.5:1-2:1；优选地，所述氢氧化锂一水合物与所述有机聚硅氧烷的摩尔比为1:1-1.8:1。
本发明第二方面还提供一种硅醇锂，所述硅醇锂为一种混合物，其为具有如下结构式(I)的物质的混合物：
其中n＝1-100，例如n＝1-50、1-30、1-20、1-10、1-5、1-2等等，具体如n为1、2、5、10、50、100等，R1为甲基或乙烯基，R2为甲基、苯基或三氟丙基；
具体的，所述硅醇锂可采用上文所述的制备方法制得。根据本发明提供的方法原理，本领域技术人员能获得上述具有结构式(I)的物质所组成的混合物。所制得的产品中，混合物也可以用上述结构式表述，但其n值应理解为为一个平均值，即，为产品中不同n值的具有式(I)结构的化合物的混合物。本发明所提供的硅醇锂，为具有不同n值的式(I)结构的化合物的混合物。例如为三甲基硅醇锂(即n＝1)与五甲基二硅氧烷硅醇锂(即n＝2)的混合物、乙烯基二甲基硅醇锂与乙烯基四甲基二硅氧烷硅醇锂等。
本发明中制备的硅醇锂盐，是单端硅醇锂，催化合成的产物分子链两端的官能团可以是相同的，也可以是不同的，其中，得到不同的官能团是该催化剂的优势所在，产物可以有独特的用途。
本发明还提供一种应用，所述的硅醇锂作为催化剂的应用，例如用于催化六甲基环三硅氧烷的开环聚合反应，以制备单端功能性聚硅氧烷或嵌段聚硅氧烷。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的硅醇锂的制备方法，与现有的纯三甲基硅醇锂相比，它的制备所需原料便宜易得，工艺流程简单，安全风险低，反应速度快。虽与三甲基硅醇锂组成或结构上有差异，但是仍然可以用做合成单端功能型聚硅氧烷或嵌段聚硅氧烷的催化剂，具有更好的工业价值。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。文中所涉及的检测方法均为本领域技术人员所熟知的常规检测方法。
氢氧化锂一水合物，≥99.0％，阿拉丁；八甲基三硅氧烷，97％；二乙烯基六甲基三硅氧烷，95％，上海迈瑞尔化学技术有限公司；四氢呋喃，AR，科密欧；正己烷，AR，科密欧；二甲亚砜，AR，沪试；N.N-二甲基甲酰胺，AR，科密欧。
实施例1
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，八甲基三硅氧烷131.43g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，四氢呋喃100ml，正己烷300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了65.4g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体79.88g，产率60％(以氢氧化锂完全转化为目标产物设为产率100％)。所得产物为三甲基硅醇锂与五甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物；
产物鉴定信息：
核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):[d,ppm]＝0.14(Li-O-Si(CH3)3,Li-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3,18H),0.21(Li-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):[d,ppm]＝1.45(Li-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3,3C),2.68(Li-O-Si(CH3)3,3C),10.32(Li-O-Si(CH3)2-O-Si-CH3)3,2C).29Si NMR(80MHz,CDCl3):[d,ppm]＝-9.31(Li-O-Si(CH3)3,1Si),7.39(Li-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3,1Si),18.41(Li-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3,1Si).
实施例2
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，八甲基三硅氧烷131.43g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，二甲基亚砜100ml，正己烷300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了67.0g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体103.84g，产率78％。所得产物为三甲基硅醇锂与五甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例1
实施例3
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，八甲基三硅氧烷131.43g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，N,N-二甲基甲酰胺100ml，正己烷300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，当收集68g左右的水时，共回流反应8h(反应过程中共去除了67.3g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体109.17g，产率82％。所得产物为三甲基硅醇锂与五甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例1。
实施例4
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，八甲基三硅氧烷131.43g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，四氢呋喃100ml，甲苯300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了67.5g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体111.83g，产率84％。所得产物为三甲基硅醇锂与五甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例1。
实施例5
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，八甲基三硅氧烷131.43g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，二甲基亚砜100ml，甲苯300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了68.5g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体126.47g，产率95％。所得产物为三甲基硅醇锂与五甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例1。
实施例6
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，八甲基三硅氧烷131.43g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，N,N-二甲基甲酰胺100ml，甲苯300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了68.8g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体130.47g，产率98％。所得产物为三甲基硅醇锂与五甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例1。
实施例7
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，二乙烯基六甲基三硅氧烷144.75g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，四氢呋喃100ml，正己烷300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了66.4g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体104.40g，产率72％。所得产物为乙烯基二甲基硅醇锂与乙烯基四甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):[d,ppm]＝0.14(Li-O-Si(CH3)2CH＝CH2,Li-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2CH＝CH2,18H),5.17-5.30(Li-O-Si(CH3)2CH＝CH2,Li-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2CH＝CH2,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):[d,ppm]＝2.14(Li-O-Si(CH3)2CH＝CH2,2C),3.84(Li-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2CH＝CH2,2C),10.32(Li-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2CH＝CH2,2C),127.39(Li-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2CH＝CH2,1C),128.59(Li-O-Si(CH3)2CH＝CH2,1C),134.16(Li-O-Si(CH3)2CH＝CH2,1C),149.24(Li-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2CH＝CH2,1C).29Si NMR(80MHz,CDCl3):[d,ppm]＝7.10(Li-O-Si(CH3)2CH＝CH2,1Si),-4.40(Li-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2CH＝CH2,1Si),-9.30(Li-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2CH＝CH2,1Si).
实施例8
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，二乙烯基六甲基三硅氧烷144.75g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，二甲基亚砜100ml，正己烷300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了67.2g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体116.00g，产率80％。所得产物为乙烯基二甲基硅醇锂与乙烯基四甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例7。
实施例9
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，二乙烯基六甲基三硅氧烷144.75g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，N,N-二甲基甲酰胺100ml，正己烷300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了67.5g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体121.80g，产率84％。所得产物为乙烯基二甲基硅醇锂与乙烯基四甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例7。
实施例10
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，二乙烯基六甲基三硅氧烷144.75g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，四氢呋喃100ml，甲苯300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了67.8g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体126.15g，产率87％。所得产物为乙烯基二甲基硅醇锂与乙烯基四甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例7。
实施例11
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，二乙烯基六甲基三硅氧烷144.75g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，二甲基亚砜100ml，甲苯300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了68.7g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体140.65g，产率97％。所得产物为乙烯基二甲基硅醇锂与乙烯基四甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例7。
实施例12
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，二乙烯基六甲基三硅氧烷144.75g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，N,N-二甲基甲酰胺100ml，甲苯300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了68.9g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体143.55g，产率99％。所得产物为乙烯基二甲基硅醇锂与乙烯基四甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例7。
对比例1(和实施例12相比，不用水溶解氢氧化锂一水合物)
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物41.96g，二乙烯基六甲基三硅氧烷144.75g，N,N-二甲基甲酰胺100ml，甲苯300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体104.40g，产率72％。
对比例2(和实施例12相比，不使用极性溶剂)
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，二乙烯基六甲基三硅氧烷144.75g，甲苯300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体23.49g，该白色固体经核磁检测基本为非硅醇锂结构，即预期反应基本未发生。
对比例3(和实施例12相比，不去除水)
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，二乙烯基六甲基三硅氧烷144.75g，N,N-二甲基甲酰胺100ml，甲苯300ml，搅拌下升温至回流，在回流状态下反应8h，且无任何除水措施。然后将溶液冷却至室温，体系为液态，无固体产生。
对比例4
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，二乙烯基六甲基三硅氧烷144.75g，甲醇100ml，甲苯300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，回流反应8h，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体56.55g，产率39％。
实施例13
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，八甲基三硅氧烷131.43g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，N,N-二甲基甲酰胺100ml，甲苯300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应4h(反应过程中共去除了68.1g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体119.82g，产率90％。所得产物为三甲基硅醇锂与五甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例1
实施例14
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，八甲基三硅氧烷131.43g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，N,N-二甲基甲酰胺100ml，甲苯300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应12h(反应过程中共去除了68.8g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体130.40g，产率98％。所得产物为三甲基硅醇锂与五甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例1
实施例15
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，八甲基三硅氧烷131.43g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，N,N-二甲基甲酰胺30ml，甲苯300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了68.6g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体127.81g，产率96％。所得产物为三甲基硅醇锂与五甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例1
实施例16
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，八甲基三硅氧烷131.43g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，N,N-二甲基甲酰胺260ml，甲苯130ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了68.5g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体126.48g，产率95％。所得产物为三甲基硅醇锂与五甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例1
实施例17
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，八甲基三硅氧烷131.43g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，N,N-二甲基甲酰胺35ml，甲苯100ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了68.4g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体125.14g，产率94％。所得产物为三甲基硅醇锂与五甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例1
实施例18
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(50wt％)83.92g，八甲基三硅氧烷131.43g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，N,N-二甲基甲酰胺350ml，甲苯1000ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了67.9g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体117.15g，产率88％。所得产物为三甲基硅醇锂与五甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
实施例19
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(30wt％)139.87g，八甲基三硅氧烷131.43g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，N,N-二甲基甲酰胺100ml，甲苯300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了124.7g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体130.42g，产率98％。所得产物为三甲基硅醇锂与五甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例1
实施例20
在配有机械搅拌、氮气、温度计、分水器的四口烧瓶中，加入氢氧化锂一水合物的水溶液(60wt％)69.93g，八甲基三硅氧烷131.43g(和氢氧化锂一水合物的摩尔比为0.56:1)，N,N-二甲基甲酰胺100ml，甲苯300ml，搅拌下升温至回流，回流过程中不断地利用分水器将从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出的液体中位于下层的水除去，共回流反应8h(反应过程中共去除了68.8g左右的水)，然后将溶液冷却至室温，过滤后的固体置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥(干燥时间在5-6h内)，得到白色固体130.38g，产率98％。所得产物为三甲基硅醇锂与五甲基二硅氧烷硅醇锂的混合物。
产物鉴定信息：同实施例1
实施例21
催化剂应用：在配有机械搅拌、氮气、温度计的干燥四口烧瓶中，加入六甲基环三硅氧烷100g和无水级四氢呋喃110ml，待单体全部溶解后，加入实施例6中的硅醇锂1.92g，常温反应6h。然后加入二甲基氯硅烷2.58g，常温反应2h。水洗后，有机相经过旋蒸，得到硅油94.3g。该硅油是单端含氢聚硅氧烷，经过GPC测试，Mn＝5032，Mw/Mn＝1.07，指标符合活性聚合或非平衡型聚合的要求。
产物鉴定信息：核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):[d,ppm]＝0.14-0.21((CH3)3Si-O-Si(CH3)2n-O-Si(CH3)2H,411H),4.72((CH3)3Si-O-Si(CH3)2n-O-Si(CH3)2H,1H).29Si NMR(80MHz,CDCl3):[d,ppm]＝7.40((CH3)3Si-O-Si(CH3)2n-O-Si(CH3)2H,1Si),-5.70((CH3)3Si-O-Si(CH3)2n-O-Si(CH3)2H,66Si),-19.37-19.44((CH3)3Si-O-Si(CH3)2n-O-Si(CH3)2H,1Si).GPC测试条件：PS柱子，样品浓度为0.5wt％，流动相为甲苯，进样量为40μL。
实施例22
催化剂应用：在配有机械搅拌、氮气、温度计的干燥四口烧瓶中，加入六甲基环三硅氧烷100g和无水级四氢呋喃110ml，待单体全部溶解后，加入实施例12中的硅醇锂2.03g，常温反应6h。然后加入二甲基氯硅烷2.61g，常温反应2h。水洗后，有机相经过旋蒸，得到硅油95.6g。该硅油为一端含有乙烯基，另一端含有硅氢，经过GPC测试，Mn＝5128，Mw/Mn＝1.06，指标符合活性聚合或非平衡型聚合的要求。
产物鉴定信息：核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3):[d,ppm]＝0.14-0.22(CH2＝CH(CH3)2Si-O-Si(CH3)2n-O-Si(CH3)2H,407H),4.70(CH2＝CH(CH3)2Si-O-Si(CH3)2n-O-Si(CH3)2H,1H),5.16-5.32(CH2＝CH(CH3)2Si-O-Si(CH3)2n-O-Si(CH3)2H,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):[d,ppm]＝1.49-3.84(CH2＝CH(CH3)2Si-O-Si(CH3)2n-O-Si(CH3)2H,136C),127.38(CH2＝CH(CH3)2Si-O-Si(CH3)2n-O-Si(CH3)2H,1C),149.24(CH2＝CH(CH3)2Si-O-Si(CH3)2n-O-Si(CH3)2H,1C).29Si NMR(80MHz,CDCl3):[d,ppm]＝4.42(CH2＝CH(CH3)2Si-O-Si(CH3)2n-O-Si(CH3)2H,1Si),5.73(CH2＝CH(CH3)2Si-O-Si(CH3)2n-O-Si(CH3)2H,1Si),19.38-19.46(CH2＝CH(CH3)2Si-O-Si(CH3)2n-O-Si(CH3)2H,66Si).
GPC测试条件：PS柱子，样品浓度为0.5wt％，流动相为甲苯，进样量为40μL。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (16)
1.一种硅醇锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氢氧化锂一水合物与有机聚硅氧烷在溶剂存在下，升温至回流进行反应，其中所述溶剂为水和混合有机溶剂，且所述混合有机溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂；在回流过程中，从反应体系中经溶剂共沸而蒸馏出液体，并将该液体中位于下层的水层除去，将该液体中位于上层的有机相层循环至反应体系中；
待反应4-12小时，冷却反应体系并过滤，得到反应产物，并将反应产物真空干燥，得到硅醇锂产品；
所述溶剂中所述的水与氢氧化锂一水合物的质量比为7:3-2:3，所述混合有机溶剂中的所述极性溶剂与所述非极性溶剂的体积比为0.1:1-2:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为6-8小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚硅氧烷为α,ω-双-三甲基硅氧基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α,ω-双-三甲基硅氧基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-双-三甲基硅氧基聚甲基氟丙基硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚甲基氟丙基硅氧烷中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚硅氧烷为α,ω-双-三甲基硅氧基聚二甲基硅氧烷和/或α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚硅氧烷为八甲基三硅氧烷、二乙烯基六甲基三硅氧烷中的一种或两种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂选自醇类、腈类、醚类、酰胺类、羰基类有机溶剂中的一种或多种；
所述非极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂为甲苯、正己烷中的一种或两种。
9.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂与所述非极性溶剂的体积比为0.3:1-0.8:1。
10.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合有机溶剂与所述有机聚硅氧烷的体积质量比为10:1-1:1，单位ml/g。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述混合有机溶剂与所述有机聚硅氧烷的体积质量比为5:1-2.5:1，单位ml/g。
12.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂一水合物与所述有机聚硅氧烷的摩尔比为0.5:1-2:1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂一水合物与所述有机聚硅氧烷的摩尔比为1:1-1.8:1。
14.一种硅醇锂，其特征在于，所述硅醇锂为一种混合物，其为具有如下结构式(I)的物质的混合物：
其中n＝1-100，R1为甲基或乙烯基，R2为甲基、苯基或三氟丙基；
所述硅醇锂采用权利要求1-13任一项所述的制备方法制得。
15.一种应用，其特征在于，权利要求1-13任一项所述的制备方法制得的硅醇锂或权利要求14所述的硅醇锂作为催化剂的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述硅醇锂用于催化六甲基环三硅氧烷的开环聚合反应，以制备单端功能性聚硅氧烷或嵌段聚硅氧烷。
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