CN104610342A

CN104610342A - 七聚笼型倍半硅氧烷的制备方法

Info

Publication number: CN104610342A
Application number: CN201310538103.9A
Authority: CN
Inventors: 胡建坤; 陆阿定; 郑斌; 龚淑玲; 陈金龙
Original assignee: Zhejiang Marine Development Research Institute
Current assignee: Zhejiang Marine Development Research Institute
Priority date: 2013-11-04
Filing date: 2013-11-04
Publication date: 2015-05-13

Abstract

一种七聚笼型倍半硅氧烷的制备方法，制备时，以氢氧化锂、氢氧化钠或者四乙基氢氧化铵为催化剂与硅烷、溶剂、去离子水混合回流反应5-24h，反应结束后，在常温下真空除去有机溶剂，得到粗产品，再经洗涤真空干燥制备七聚三硅醇盐；或者直接加酸中和，再经过滤洗涤干燥制备七聚三硅醇。本发明提供了一种高效、经济地合成七聚笼型倍半硅氧烷的方法，具有工艺简单易行、重现性好、反应时间短、溶剂需求量少、产率高、产物结构单一，分离提纯容易等优点，具有十分重要的应用价值。

Description

七聚笼型倍半硅氧烷的制备方法

技术领域

本发明属于有机硅低聚物的合成技术领域，涉及笼型倍半硅氧烷的制备方法，具体涉及一种七聚笼型倍半硅氧烷的制备方法。

背景技术

笼型倍半硅氧烷是一类纳米尺度笼型结构的低聚硅氧烷，俗称立方硅烷和球型硅氧烷等，其英文全称为：Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,简称为POSS。POSS本身就是一种具有核壳结构的无机/有机纳米杂化材料，它具有规整的立体结构、纳米尺寸、优良的相容性和可修饰性，使其在许多领域，例如：金属有机催化、光刻蚀和涂料等，都发挥着独特的作用。

七聚倍半硅氧烷是一类具有特殊价值的半缩合POSS，也有文献称之为不完全缩合的七聚倍半硅氧烷或者三功能基七聚倍半硅氧烷等，其结构式如式所示，英文简称为T₇。T₇的三个活泼基团具有较高的反应性，可作为前驱体（如：缺角闭环法的前驱体）与诸多具有活性官能团的化合物反应，例如：多氯金属化合物、氯硅烷和烷氧基硅烷等，形成新的衍生物，而这些POSS衍生物往往具有更加独特的作用及特殊的应用。T₇独特的缺角结构使其可作为配体与金属离子络合，形成过渡态金属络合物而被成功用做许多化学反应的催化剂。T₇独特的三官能团结构单元，可直接应用于材料的改性。此外，T₇ 与部分特殊的化合物反应可制备具有独特功能的化合物（如：梳妆聚合物、两亲性化合物及自修复涂料等）。

然而，T₇因较强的反应性、较高的易变性、庞大的数目、相似的化学性质及相似的结构是整个有机硅领域难合成、难分离的化合物之一。目前T₇的制备主要采用二种方法：酸催化的水解缩合法和碱催化的剪角法。其中，酸催化的水解缩合法是制备T₇的主要方法，该法耗时长、反应慢、产出低和成本高。碱催化的剪角法以八聚笼型倍半硅氧烷（T₈）为起始合成原料，以四乙基氢氧化铵等碱为催化剂，在溶液中裂解T₈制备T₇。但是，该法原料T₈不易制备，副反应多，产率低，目标产物难以分离。由于缺乏行之有效的方法合成七聚POSS，几十年来七聚POSS及单官能团POSS的应用发展相对迟缓。如何高效、经济地合成POSS（特别是七聚POSS）是人们期待已久的目标。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种七聚笼型倍半硅氧烷的制备方法，具有工艺简单易行、反应时间短、产率高、产品容易提纯的特点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种七聚笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）先将去离子水0.11～0.14mol、溶剂50～200mL和催化剂0.04～0.07mol混合搅拌均匀配成混合溶液，将硅烷0.09～0.11mol滴加混合溶液中，滴加完毕后，回流反应5-24h，其中催化剂为氢氧化钠、氢氧化锂、四乙基氢氧化铵或者四甲基氢氧化胺等；采用摩尔份数；

2)反应结束后，在常温下真空除去有机溶剂，得到粗产品，再分别用水洗或者甲醇或者乙腈或者正己烷洗涤，经过真空干燥制备七聚三硅醇盐；或者直接加酸中和，再经过滤洗涤干燥制备七聚三硅醇。

作为优选，所述步骤1）中的硅烷为乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷或环戊基三乙氧基硅烷。

作为优选，所述步骤1）中的溶剂为四氢呋喃、异丙醇、丙酮/甲醇混合溶剂、丙酮/乙醇混合溶剂、丙酮/异丙醇混合溶剂、乙腈/乙醇混合溶剂或乙腈/甲醇混合溶剂，其中混合溶剂中酮、腈类溶剂与醇类溶剂的体积之比为4～7：1。

作为改进，所述步骤1）中的催化剂为氢氧化钠、四乙基氢氧化铵或者四甲基氢氧化胺时，回流反应时间为5-10h；催化剂为氢氧化锂时，回流反应时间为18-24h。

再优选，所述步骤2）中加酸中和中的酸为盐酸或乙酸，盐酸或乙酸的浓度为1mol/L，洗涤干燥是指水洗或甲醇或者乙腈洗涤或者正己烷洗涤、在空气中干燥6～8天。

与现有技术相比，本发明的优点在于：提供了七聚POSS高效、便利、经济的制备方法。本发明以氢氧化钠、氢氧化锂等碱为催化剂，通过合理控制，有效地减少副反应的发生，制备出多种七聚POSS。与现有的制备七聚POSS的工艺方法相比，本发明具有工艺简单易行、重现性好、反应时间短（24h以内）、产率高（均在94%以上）、目标产品容易提纯，产品结构单一等优点，具有十分重要的应用价值。

附图说明

图1是本发明提供的七聚笼型倍半硅氧烷的合成路线图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一：七聚异丁基三硅醇的制备（R=i-Bu）

在装有冷凝管、搅拌器的500mL三口瓶中加入100mL四氢呋喃、1.80g(0.045mol)氢氧化钠、去离子水2.40g，搅拌均匀后，缓慢滴加异丁基三乙氧基硅烷(23.14g,0.105mol)，然后加热至回流，反应10h。冷却至室温后真空脱去THF，加入100mL甲醇溶解。充分溶解后，加入100mL乙酸(1mol/L)中和，抽滤，水洗两次，乙腈洗涤两次。空气中干燥7天，得到12.38g白色粉末状固体，产率为95.8%。

实施例二：七聚苯基三硅醇锂的制备（R=Ph）

在装有冷凝管、搅拌器的250mL三口瓶中加入135mL丙酮、25mL异丙醇、2.12g(0.05mol)水合氢氧化锂和去离子水1.42g，加热至回流，在回流状态下缓慢滴加苯基三乙氧基硅烷(24.60g,0.10mol)，反应24h。过滤，正己烷洗涤两次，真空干燥24h后得到15.1g白色粉末状固体，产率为98.1%。

实施例三：七聚苯基三硅醇钠的制备（R=Ph）

在装有冷凝管、搅拌器的500mL三口瓶中加入100mL四氢呋喃、1.80g(0.045mol)氢氧化钠、去离子水2.40g，搅拌均匀后，冷却至0℃，缓慢滴加苯基三乙氧基硅烷(24.60g,0.10mol)，随后回流反应5h。冷却至0℃，静置一夜后过滤，正己烷洗涤两次，真空干燥24h后得到15.1g白色粉末状固体，产率为98.0%。

实施例四：七聚苯基三硅醇的制备（R=Ph）

在装有冷凝管、搅拌器的250mL三口瓶中加入135mL丙酮、25mL异丙醇、2.12g(0.05mol)水合氢氧化锂和去离子水1.42g，加热至回流，在回流状态下缓慢滴加苯基三乙氧基硅烷(24.60g,0.10mol)，反应24h。加入90mL(1mol/L)的HCl中和，搅拌2h，抽滤，水洗6次，空气中干燥7天，得到14.8g白色粉末状固体，产率为98.1%。

Claims

1.一种七聚笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）先将去离子水0.11～0.14mol、溶剂50～200mL和催化剂0.04～0.07mol混合搅拌均匀配成混合溶液，将硅烷0.09～0.11mol滴加混合溶液中，滴加完毕后，回流反应5-24h，其中催化剂为氢氧化钠、氢氧化锂、四乙基氢氧化铵或者四甲基氢氧化胺；采用摩尔份数；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的硅烷为乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷或环戊基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的溶剂为四氢呋喃、异丙醇、丙酮/甲醇混合溶剂、丙酮/乙醇混合溶剂、丙酮/异丙醇混合溶剂、乙腈/乙醇混合溶剂或乙腈/甲醇混合溶剂，其中混合溶剂中酮、腈类溶剂与醇类溶剂的体积之比为4～7：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的催化剂为氢氧化钠、四乙基氢氧化铵或者四甲基氢氧化胺时，回流反应时间为5-10h；催化剂为氢氧化锂时，回流反应时间为18-24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中加酸中和中的酸为盐酸或乙酸，盐酸或乙酸的浓度为1mol/L，洗涤干燥是指水洗或甲醇或者乙腈洗涤、在空气中干燥6～8天。