CN104788490A - 含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷及制备方法和应用 - Google Patents
含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机无机纳米杂化材料的技术领域，公开了一种含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐的制备；(2)将苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐和乙烯基三氯硅烷单体非均相反应键接得到四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物；(3)将四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物溶解于甲醇，滴加入盐酸溶液，反应得到含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷。该含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷可作为制备特定串珠型结构POSS基聚合物材料的前体原料。本发明所用催化及反应试剂与条件容易实施，制备工艺较简单，操作方便，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机无机纳米杂化材料的技术领域，具体涉及一种含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷及其制备方法和应用。
背景技术
笼型倍半硅氧烷(POSS)在空间上具有三位多面体结构，由无机的“核”和有机的“顶角”组成。内核化学组成简式为(SiO3/2)n(n＝6,8,10,12等)，每个硅原子顶角连接有机基团，是有机无机分子内杂化体系。顶角的化学基团具有反应活性，能够以物理或化学作用方式与聚合物形成POSS基纳米杂化复合材料。其杂化材料集有机和无机材料的优异性能于一身，其热力学性能、机械性能、电学性能以及磁性等都得到了极大的改善。POSS基聚合物根据结构可以分为三类：“星型网络”结构、“串珠型”结构和“悬垂型”结构，其中“星型网络”和“悬垂型”结构POSS基聚合物研究得较多，而“串珠型”结构POSS基聚合物的研究较少，因为带两种活性功能基团的笼型倍半硅氧烷的制备相比于单功能基POSS和八官能基POSS要困难和复杂得多，对于双功能基POSS的研究也较少。单官能基POSS难以进入聚合物主链中去，这使得POSS对POSS基杂化材料的性能提升无法得到最大体现，人们越来越多的关注主链POSS聚合物的合成。
目前，双官能基POSS的合成的方法主要有：顶角盖帽法、官能团衍生法、水解缩合法等。顶角盖帽法基于七聚非笼型倍半硅氧烷与氯硅烷单体进行盖帽反应，七聚非笼型倍半硅氧烷的合成可由完整笼型POSS开笼制备，由于开笼反应条件不可控，结构不确定，且大部分为惰性基团，很难得到双活性官能基团POSS。如Frank J.Feher等人(Frank J.Feher,Raquel Terroba and Joseph W.Ziller.Chem Commun,2123-2154(1999))研究环己基六聚体笼型倍半硅氧烷的水解，合成并分离了六环己基POSS三硅醇，为合成双官能基POSS提供的途径，但是环己基不具有反应活性，限制了其应用。Laine等人(Laine Richard M.J organometChem,521:199-201(1996))将T8乙烯基POSS在某一配比下进行环氧化得到部分环氧化的产物，结果得到平均每个笼子带有两个环氧官能基团，通过控制反应投料比控制官能团的反应合成，但是得到的是混合产物，没有实现官能基团的控制。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷的制备方法。该方法由苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐出发，利用乙烯基三氯硅烷与其发生反应进行键接，进而在酸性条件下缩合得到完整笼型的双活性官能基笼型倍半硅氧烷。
本发明的又一目的在于提供上述制备方法得到的含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷。
本发明的另一目的在于提供上述含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷在制备特定串珠型结构POSS基聚合物材料的前体原料中的应用。该含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷具有确切结构双活性官能基POSS的合成为进而构建串珠状POSS基聚合物材料提供了前提基础。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将9.9g苯基三甲氧基硅烷、50mL异丙醇和2.0g氢氧化钠混合成反应体系；再将0.9mL H2O滴加入反应体系，室温反应24h，白色固体析出，反应结束后过滤得到固体，50℃真空干燥得到苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐；
(2)在氮气保护条件下，将苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐分散于甲醇中，得到甲醇分散体系，再将乙烯基三氯硅烷溶解于正己烷后滴加入甲醇分散体系中，混合反应体系在室温下搅拌反应，不溶性盐NaCl析出标志着生长反应的进行，反应结束后过滤去除不溶性NaCl，分离甲醇有机相，干燥，旋转蒸发去除溶剂得到四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物；
(3)在氮气保护条件下，将四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物溶解于甲醇，滴加入盐酸溶液，反应体系在室温条件下反应，白色不溶性产物析出，过滤后干燥得到含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷。
步骤(2)所述混合反应体系在室温下搅拌反应的时间为12～48h；所述苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐与乙烯基三氯硅烷单体投料摩尔比为1：(2～8)。
更加优选地，步骤(2)所述混合反应体系在室温下搅拌反应的时间为24h；所述苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐与乙烯基三氯硅烷单体投料摩尔比为1：4。
步骤(3)所述盐酸溶液是由体积比为5：(1～4)的水和浓盐酸混合而成；所述四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物和盐酸溶液中浓盐酸的质量体积比为1g：(2～8)mL；所述反应体系在室温条件下反应的时间为24～72h。
更加优选地，步骤(3)所述酸溶液是由体积比为5：2的水和浓盐酸混合而成；所述四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物和盐酸溶液中浓盐酸的质量体积比为1g：4mL；所述反应体系在室温条件下反应的时间为为48h。
一种根据上述制备方法得到的含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷。
上述的含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷在制备特定串珠型结构POSS基聚合物材料的前体原料中的应用。
所述苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐和乙烯基三氯硅烷单体非均相反应键接得到含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷过程示意图如图3所示。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明基于苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐乙烯及三氯硅烷键接缩合闭笼的方法制备出带有苯基及双键活性官能基POSS，具有反应活性、结构明确特点；
(2)本发明制备出含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷作为制备特定串珠型结构POSS基聚合物材料的前体原料；
(3)本发明所用催化及反应试剂与条件容易实施，制备工艺较简单，操作方便，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例4制备的含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷的傅立叶红外谱图；
图2为实施例4制备的含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷的氢谱核磁谱图；
图3为苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐和乙烯基三氯硅烷单体非均相反应键接得到含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷的过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将9.9g苯基三甲氧基硅烷(50mmol)、50mL异丙醇为溶剂、2.0g氢氧化钠(50mmol)加入烧瓶中，0.9mL H2O(50mmol)滴加入反应体系，室温反应24h，大量白色固体析出，反应结束后布氏漏斗过滤得到固体，50℃真空干燥得到8.9g白色固体产品苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐。
(2)在氮气保护下，在250mL圆底烧瓶中，将2.5g苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐(4.11mmol)分散于100甲醇溶剂，得到甲醇分散体系，再将1.25mL乙烯基三氯硅烷(8.22mmol)溶解于100mL正己烷后滴加入甲醇分散体系中，混合反应体系室温搅拌反应12h，不溶性盐NaCl析出标志着生长反应的进行，反应结束后过滤去除不溶性NaCl，分离甲醇有机相，加入无水硫酸镁干燥，旋转蒸发去除溶剂得到1.5g白色固体产物，即四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物。
(3)在氮气保护下，在50mL圆底烧瓶中，将1.0g四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物溶解于25mL甲醇，滴加入10mL H2O、2.36g(2mL)浓盐酸，反应体系室温反应24h，白色不溶性产物析出，过滤后干燥得到0.45g含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷产物。
实施例2
(1)将9.9g苯基三甲氧基硅烷(50mmol)、50mL异丙醇为溶剂、2.0g氢氧化钠(50mmol)加入烧瓶中，0.9mL H2O(50mmol)滴加入反应体系，室温反应24h，大量白色固体析出，反应结束后布氏漏斗过滤得到固体，50℃真空干燥得到8.9g白色固体产品苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐。
(2)在氮气保护下，在250mL圆底烧瓶中，将2.5g苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐(4.11mmol)分散于100甲醇溶剂，得到甲醇分散体系，将1.25mL乙烯基三氯硅烷(8.22mmol)溶解于100mL正己烷后滴加入甲醇分散体系中，混合反应体系室温搅拌反应24h，不溶性盐NaCl析出标志着生长反应的进行，反应结束后过滤去除不溶性NaCl，分离甲醇有机相，加入无水硫酸镁干燥，旋转蒸发去除溶剂得到2.0g白色固体产物，即四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物。
(3)在氮气保护下，在50mL圆底烧瓶中，1.0g四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物溶解于25mL甲醇，滴加入10mL H2O、4.72g(4mL)浓盐酸，反应体系室温反应24h，白色不溶性产物析出，过滤后干燥得到0.55g含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷产物。
实施例3
(1)将9.9g苯基三甲氧基硅烷(50mmol)、50mL异丙醇为溶剂、2.0g氢氧化钠(50mmol)加入烧瓶中，0.9mL H2O(50mmol)滴加入反应体系，室温反应24h，大量白色固体析出，反应结束后布氏漏斗过滤得到固体，50℃真空干燥得到8.9g白色固体产品苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐。
(2)在氮气保护下，在250mL圆底烧瓶中，将2.5g苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐(4.11mmol)分散于100甲醇溶剂，得到甲醇分散体系，将1.25mL乙烯基三氯硅烷(8.22mmol)溶解于100mL正己烷后滴加入甲醇分散体系，混合反应体系室温搅拌反应48h，不溶性盐NaCl析出标志着生长反应的进行，反应结束后过滤去除不溶性NaCl，分离甲醇有机相，加入无水硫酸镁干燥，旋转蒸发去除溶剂得到2.02g白色固体产物，即四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物。
(3)在氮气保护下，在50mL圆底烧瓶中，将1.0g四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物溶解于25mL甲醇，滴加入10mL H2O、9.44g(8mL)浓盐酸，反应体系室温反应24h，白色不溶性产物析出，过滤后干燥得到0.38g含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷产物。
实施例4
(1)将9.9g苯基三甲氧基硅烷(50mmol)、50mL异丙醇为溶剂、2.0g氢氧化钠(50mmol)加入烧瓶中，0.9mL H2O(50mmol)滴加入反应体系，室温反应24h，大量白色固体析出，反应结束后布氏漏斗过滤得到固体，50℃真空干燥得到8.9g白色固体产品苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐。
(2)在氮气保护下，在250mL圆底烧瓶中，2.5g苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐(4.11mmol)分散于100甲醇溶剂，得到甲醇分散体系，再将2.5mL乙烯基三氯硅烷(16.44mmol)溶解于100mL正己烷后滴加入甲醇分散体系，混合反应体系室温搅拌反应24h，不溶性盐NaCl析出标志着生长反应的进行，反应结束后过滤去除不溶性NaCl，分离甲醇有机相，加入无水硫酸镁干燥，旋转蒸发去除溶剂得到2.1g白色固体产物，即四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物。
(3)在氮气保护下，在50mL圆底烧瓶中，1.0g四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物溶解于25mL甲醇，滴加入10mL H2O、2.36g(2mL)浓盐酸，反应体系室温反应48h，白色不溶性产物析出，过滤后干燥得到0.40g含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷产物。如附图1，样品傅立叶红外谱图所示：1132cm-1为Si-O-Si特征吸收峰，1434、1606cm-1为苯环骨架特征峰，1640cm-1为双键伸缩振动峰。附图2，样品氢谱核磁谱图所示：化学位移7-8之间为苯环质子氢的特征峰，5.9ppm处为双键质子氢共振峰，积分面积比为2.1：1，接近理论值2：1。结果表明成功制备出含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷。
实施例5
(1)将9.9g苯基三甲氧基硅烷(50mmol)、50mL异丙醇为溶剂、2.0g氢氧化钠(50mmol)加入烧瓶中，0.9mL H2O(50mmol)滴加入反应体系，室温反应24h，大量白色固体析出，反应结束后布氏漏斗过滤得到固体，50℃真空干燥得到8.9g白色固体产品苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐。
(2)在氮气保护下，在250mL圆底烧瓶中，2.5g苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐(4.11mmol)分散于100甲醇溶剂，得到甲醇分散体系，将5mL乙烯基三氯硅烷(32.88mmol)溶解于100mL正己烷后滴加入甲醇分散体系；混合反应体系室温搅拌反应24h，不溶性盐NaCl析出标志着生长反应的进行，反应结束后过滤去除不溶性NaCl，分离甲醇有机相，加入无水硫酸镁干燥，旋转蒸发去除溶剂得到2.05g白色固体产物，即四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物。
(3)在氮气保护下，在50mL圆底烧瓶中，将1.0g四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物溶解于25mL甲醇，滴加入10mL H2O、2.36g(2mL)浓盐酸，反应体系室温反应72h，白色不溶性产物析出，过滤后干燥得到0.41g含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷产物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)将9.9g苯基三甲氧基硅烷、50mL异丙醇和2.0g氢氧化钠混合成反应体系；再将0.9mL H2O滴加入反应体系，室温反应24h，白色固体析出，反应结束后过滤得到固体，50℃真空干燥得到苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐；
(2)在氮气保护条件下，将苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐分散于甲醇中，得到甲醇分散体系，再将乙烯基三氯硅烷溶解于正己烷后滴加入甲醇分散体系中，混合反应体系在室温下搅拌反应，不溶性盐NaCl析出标志着生长反应的进行，反应结束后过滤去除不溶性NaCl，分离甲醇有机相，干燥，旋转蒸发去除溶剂得到四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物；
(3)在氮气保护条件下，将四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物溶解于甲醇，滴加入盐酸溶液，反应体系在室温条件下反应，白色不溶性产物析出，过滤后干燥得到含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述混合反应体系在室温下搅拌反应的时间为12～48h；所述苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐与乙烯基三氯硅烷单体投料摩尔比为1：(2～8)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述混合反应体系在室温下搅拌反应的时间为24h；所述苯基半笼型四聚倍半硅氧烷钠盐与乙烯基三氯硅烷单体投料摩尔比为1：4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述盐酸溶液是由体积比为5：(1～4)的水和浓盐酸混合而成；所述四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物和盐酸溶液中浓盐酸的质量体积比为1g：(2～8)mL；所述反应体系在室温条件下反应的时间为24～72h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸溶液是由体积比为5：2的水和浓盐酸混合而成；所述四苯基四乙烯基二甲氧基衍生物和盐酸溶液中浓盐酸的质量体积比为1g：4mL；所述反应体系在室温条件下反应的时间为为48h。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述制备方法得到的含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷在制备特定串珠型结构POSS基聚合物材料的前体原料中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150722 |