CN111763347B - 一种高耐热可降解改性聚苯乙烯泡沫包装材料及其制备方法 - Google Patents

一种高耐热可降解改性聚苯乙烯泡沫包装材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包装材料领域，公开了一种高耐热可降解改性聚苯乙烯泡沫包装材料及其制备方法。该泡沫包装材料以苯乙烯、烯基接枝改性淀粉、迷迭香酸改性四乙烯基四苯基‑POSS为原料，通过以下步骤制得：(1)将分散剂与水混合后，加入引发剂和苯乙烯，分散均匀后，在90～100℃下反应1～2h；(2)加入烯基接枝改性淀粉和迷迭香酸改性四乙烯基四苯基‑POSS，混合均匀后，在100～120℃下反应4～6h，烘干，获得改性聚苯乙烯颗粒；(3)发泡、熟化，即获得改性聚苯乙烯泡沫包装材料。本发明的泡沫包装材料具有较好的可降解性、耐热性以及抗氧化性，能用于包装温度较高的食物，且不易老化，废弃后对环境造成的分解压力较小。

Description

一种高耐热可降解改性聚苯乙烯泡沫包装材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及包装材料领域，尤其涉及一种高耐热可降解改性聚苯乙烯泡沫包装材料及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯(PS)是世界产量最大的塑料品种之一，它是由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的高聚物，通常分为通用级聚苯乙烯、高抗冲级聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯和间规聚苯乙烯等。发泡聚苯乙烯通过在聚苯乙烯中添加发泡剂，获得了密闭的孔腔结构，它具有耐水防潮性好、渗透率低、隔热性能优良等优点，常作为食品包装材料使用。
但同时，聚苯乙烯泡沫存在的以下问题对其应用造成了很大的限制：(1)聚苯乙烯难以被降解，传统的填埋、焚烧、回收利用等方法，无法彻底解决其对生态环境造成的压力问题；(2)聚苯乙烯泡沫在80℃以上就会发生热变形，无法包装温度过高的食物，也不适用于微波加热；(3)聚苯乙烯泡沫在高温或紫外光下会发生氧化老化，分子链上产生显色基团，导致泡沫材料变黄，随着老化时间的增加，分子链发生断裂，还会导致材料力学性能下降。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高耐热可降解改性聚苯乙烯泡沫包装材料及其制备方法。该泡沫包装材料具有较好的可降解性、耐热性以及抗氧化性，能用于包装温度较高的食物，且不易老化，废弃后对环境造成的分解压力较小。
本发明的具体技术方案为：
一种高耐热可降解改性聚苯乙烯泡沫包装材料，包括以下重量份的原料：82.5～88.5份苯乙烯，10～15份烯基接枝改性淀粉，1.5～2.5份迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS。
上述泡沫包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分散剂与水混合后，加入引发剂和苯乙烯，分散均匀后，在90～100℃下反应1～2h；
(2)向步骤(1)的产物中加入烯基接枝改性淀粉和迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS，混合均匀后，在100～120℃下反应4～6h；反应结束后，过滤，用水洗涤后，烘干，获得改性聚苯乙烯颗粒；
(3)将改性聚苯乙烯颗粒浸渍在发泡剂中，在90～100℃、0.5～0.8MPa下进行发泡；发泡完成后，在20～30℃下放置熟化，即获得改性聚苯乙烯泡沫包装材料。
第一方面，本发明利用烯基接枝改性淀粉上的乙烯基，将淀粉引入聚苯乙烯分子链中，破坏了聚苯乙烯的规整性，且淀粉较高的亲水性，因而能提高泡沫材料的可降解性。
第二方面，本发明利用迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS中四个Si原子上连接的乙烯基和迷迭香酸中的碳碳双键，将POSS和迷迭香酸引入聚苯乙烯分子链中。POSS具有较大的刚性，它存在于聚苯乙烯分子链内部和分子链之间，利用其较大的空间位阻，能提高聚苯乙烯泡沫材料的热变形温度，使其具有较好的耐热性能。迷迭香酸作为一种常用的抗氧化剂，将其引入聚苯乙烯分子链中，利用其抗氧化作用，能减缓泡沫材料的氧化，从而防止泡沫材料因老化而出现发黄、力学性能下降的问题；此外，相较于其他天然抗氧化剂而言，迷迭香酸具有较高的耐热性，能满足泡沫材料的高耐热性要求。
第三方面，相较于物理共混而言，本发明通过化学共聚将改性剂(淀粉、四乙烯基四苯基-POSS和迷迭香酸)引入泡沫材料中，能提高改性剂在泡沫材料中的分散性，防止其出现团聚而影响发泡均匀性；同时，化学共聚还能使改性剂更稳定地存在于泡沫材料中，在长期储存和加热过程中不易析出。
作为优选，所述烯基接枝改性淀粉的制备方法如下：将淀粉与马来酸酐按1:0.1～0.15的质量比混匀，在75～85℃下搅拌反应2.5～3h；反应结束后，冷却，加入丙酮，减压过滤，以除去未反应的马来酸酐。
马来酸酐与淀粉中的羟基发生反应生成酯基，将烯基(-CH＝CH-)连接到淀粉上，通过烯基与苯乙烯和聚苯乙烯中的碳碳双键之间的加成反应，将淀粉引入聚苯乙烯分子链中，从而提高泡沫材料的可降解性。
作为优选，所述迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS的制备方法如下：
(a)将四乙烯基四苯基-POSS的二氯甲烷溶液置于冰水浴中，滴加氯化碘的二氯甲烷溶液，反应6～7h后，在25～30℃下继续反应20～22h；反应结束后，加入亚硫酸钠溶液进行萃取，再加入二氯甲烷进行萃取，将有机层进行减压旋蒸；
(b)将EDC和三乙胺溶于二氯甲烷中，加入DMAP和迷迭香酸，混合均匀后，在0～5℃下反应1～1.5h；反应结束后，加入4-羟基苯硼酸，在20～25℃下反应6～8h；反应结束后，采用柱层析法对产物进行分离纯化；
(c)将步骤(a)的产物、步骤(b)的产物、碳酸钾溶于三乙胺中；然后在氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯，充分混合后，在85～95℃下回流反应8～10h；反应结束后，进行减压旋蒸，固体经水洗后，采用柱层析法纯化，即获得迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS。
四乙烯基四苯基-POSS的结构如下：由Si-O交替连接的硅氧骨架组成笼型结构的无机内核，八个顶角上的Si原子分别与四个乙烯基和四个苯基相连。
步骤(a)中，氯化碘中的-I取代四乙烯基四苯基-POSS中苯基上的一个-H。步骤(b)中，EDC和三乙胺先生成EDCI，加入DMAP和迷迭香酸后，EDCI对羧基进行活化，而后在加入羟基苯硼酸后，迷迭香酸中的羧基与4-羟基苯硼酸中的羟基发生酯化反应，由于迷迭香酸中的羟基均为酚羟基，故不与羧基发生副反应。步骤(c)中，步骤(a)的产物与步骤(b)的产物发生Suzuki偶联反应。通过以上步骤，将迷迭香酸接枝到了四乙烯基四苯基-POSS中的苯基上。
通过该方法制得的迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS中，其中四个Si原子上各连接有一个碳碳双键，另外四个Si原子上连接的迷迭香酸中也存在碳碳双键，通过这些碳碳双键与苯乙烯和聚苯乙烯中的碳碳双键之间的加成反应，迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS能参与聚苯乙烯主链的合成，并能在聚苯乙烯分子链之间形成连接，从而提高聚苯乙烯泡沫材料的耐热性，并赋予其抗氧化性。
作为优选，步骤(a)中，所述氯化碘与四乙烯基四苯基-POSS的质量比为1:1.2～1.7。
作为优选，步骤(b)中，所述4-羟基苯硼酸与迷迭香酸的质量比为1:2.5～3.0。
作为优选，步骤(b)中，所述EDC、三乙胺、DMAP与迷迭香酸的质量比为0.6～1.2:0.5～1.0:0.4～0.8:1。
作为优选，步骤(c)中，所述步骤(b)的产物与步骤(a)中的四乙烯基四苯基-POSS的质量比为1:0.7～1.2。
作为优选，步骤(c)中，所述碳酸钾与步骤(b)的产物的质量比为1:1.3～1.8。
作为优选，步骤(c)中，所述四(三苯基膦)钯与步骤(b)的产物的质量比为1:20～25。
作为优选，步骤(a)中，所述四乙烯基四苯基-POSS的制备方法如下：
(i)将质量体积比为4.5～5.5g:1g:25～30mL:0.5～1mL的三甲氧基苯基硅烷、氢氧化钠、异丙醇、水混合，在20～25℃下反应10～12h；反应结束后，过滤，用异丙醇、甲醇洗涤后，用乙醚溶解，再加入正己烷，将析出的沉淀干燥；
(ii)将质量体积比为1g:10～15mL的乙烯基三氯硅烷与正己烷混合，获得乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液；将质量体积比为1g:10～15mL的步骤(i)的产物与甲醇混合，向其中滴加乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液，其中，乙烯基三氯硅烷与步骤(i)的产物之间的质量比为1:0.8～1.3，在25～30℃下反应20～24h；反应结束后，过滤，滤液静置分层，向有机层中加入无水硫酸钠干燥，减压旋蒸去除溶剂；
(iii)将质量体积比为1g:1～1.3g:10～15mL的四甲基氢氧化铵、三乙胺、水混合，制成催化剂溶液；将质量体积比为1g:20～25mL的步骤(ii)的产物与甲醇混合，加入催化剂溶液，其中，四甲基氢氧化铵与步骤1.2)的产物的质量比为1:50～100，在25～30℃下反应20～24h；反应结束后，过滤，沉淀用甲醇洗涤后，干燥，即获得四乙烯基四苯基-POSS。
作为优选，步骤(1)中，所述分散剂为磷酸钙、羟丙基纤维素或明胶；所述分散剂的用量为苯乙烯质量的1～1.5％。
作为优选，步骤(1)中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；所述引发剂的用量为苯乙烯质量的1～3％。
作为优选，步骤(3)中，所述发泡剂为戊烷和/或丁烷；所述发泡剂的用量为苯乙烯质量的7～12％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过引入淀粉，赋予了泡沫材料较好的可降解性，对生态环境的污染较小；
(2)通过引入POSS，赋予了泡沫材料较好的耐热性，在包装温度较高的食物时不易发生热变形；
(3)通过引入迷迭香酸，赋予了泡沫材料较好的抗氧化性，能缓解因老化而造成的发黄、力学性能下降等问题；
(4)采用共聚改性的方法引入淀粉、四乙烯基四苯基-POSS和迷迭香酸，对发泡造成的影响较小，且稳定性高，不易在长期储存和加热过程中析出。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种高耐热可降解改性聚苯乙烯泡沫包装材料，包括以下原料：885g苯乙烯，100g烯基接枝改性淀粉，15g迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS。
上述烯基接枝改性淀粉的制备过程如下：
将200g淀粉与20g马来酸酐混匀，在75℃下搅拌反应3h；反应结束后，冷却，加入丙酮，减压过滤，以除去未反应的马来酸酐。
上述迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS的制备过程如下：
1)制备四乙烯基四苯基-POSS：
1.1)将200g三甲氧基苯基硅烷、40g氢氧化钠、1L异丙醇、20mL水混合，在25℃下反应10h；反应结束后，过滤，用异丙醇、甲醇洗涤后，用乙醚溶解，再加入正己烷，将析出的沉淀干燥；
1.2)将150g乙烯基三氯硅烷与1.5L正己烷混合，获得乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液；将150g步骤1.1)的产物与1.5L甲醇混合，向其中滴加乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液，在25℃下反应24h；反应结束后，过滤，滤液静置分层，向有机层中加入无水硫酸钠干燥，减压旋蒸去除溶剂；
1.3)将2g四甲基氢氧化铵、2.5g三乙胺、20mL水混合，制成催化剂溶液；将200g步骤1.2)的产物与5L甲醇混合，加入催化剂溶液，在25℃下反应24h；反应结束后，过滤，沉淀用甲醇洗涤后，干燥，即获得四乙烯基四苯基-POSS；
2)制备迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS：
2.1)将100g四乙烯基四苯基-POSS与500mL二氯甲烷的混合溶液置于冰水浴中，滴加59g氯化碘与150mL二氯甲烷的混合溶液，反应6h后，在25℃下继续反应22h；反应结束后，加入亚硫酸钠溶液进行萃取，再加入二氯甲烷进行萃取，将有机层进行减压旋蒸；
2.2)将60gEDC和50g三乙胺溶于200mL二氯甲烷中，加入40gDMAP和100g迷迭香酸，混合均匀后，在5℃下反应1h；反应结束后，加入33.5g4-羟基苯硼酸，在25℃下反应6h；反应结束后，采用柱层析法对产物进行分离纯化；
2.3)将步骤(2.1)的产物、83.5g步骤(2.2)的产物、64.2g碳酸钾溶于500mL三乙胺中；然后在氮气保护下，加入4.1g四(三苯基膦)钯，充分混合后，在100℃下回流反应7h；反应结束后，进行减压旋蒸，固体经水洗后，采用柱层析法纯化，即获得迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS。
一种高耐热可降解改性聚苯乙烯泡沫包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将13.2g磷酸钙与1L水混合后，加入26.5g过氧化二苯甲酰和885g苯乙烯，分散均匀后，在90℃下反应2h；
(2)向步骤(1)的产物中加入100g烯基接枝改性淀粉和15g迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS，混合均匀后，在120℃下反应4h；反应结束后，过滤，用水洗涤后，烘干，获得改性聚苯乙烯颗粒；
(3)将改性聚苯乙烯颗粒浸渍在106.2g正戊烷中，在80℃、0.5MPa下进行发泡；发泡完成后，在20℃下放置熟化24h，即获得改性聚苯乙烯泡沫包装材料。
实施例2
一种高耐热可降解改性聚苯乙烯泡沫包装材料，包括以下原料：855g苯乙烯，125g烯基接枝改性淀粉，20g迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS。
上述烯基接枝改性淀粉的制备过程如下：
将200g淀粉与25g马来酸酐混匀，在80℃下搅拌反应2.5h；反应结束后，冷却，加入丙酮，减压过滤，以除去未反应的马来酸酐。
上述迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS的制备过程如下：
1)制备四乙烯基四苯基-POSS：
1.1)将200g三甲氧基苯基硅烷、40g氢氧化钠、1L异丙醇、20mL水混合，在25℃下反应10h；反应结束后，过滤，用异丙醇、甲醇洗涤后，用乙醚溶解，再加入正己烷，将析出的沉淀干燥；
1.2)将150g乙烯基三氯硅烷与1.5L正己烷混合，获得乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液；将150g步骤1.1)的产物与1.5L甲醇混合，向其中滴加乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液，在25℃下反应24h；反应结束后，过滤，滤液静置分层，向有机层中加入无水硫酸钠干燥，减压旋蒸去除溶剂；
1.3)将2g四甲基氢氧化铵、2.5g三乙胺、20mL水混合，制成催化剂溶液；将200g步骤1.2)的产物与5L甲醇混合，加入催化剂溶液，在25℃下反应24h；反应结束后，过滤，沉淀用甲醇洗涤后，干燥，即获得四乙烯基四苯基-POSS；
2)制备迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS：
2.1)将100g四乙烯基四苯基-POSS与500mL二氯甲烷的混合溶液置于冰水浴中，滴加66.5g氯化碘与200mL二氯甲烷的混合溶液，反应6.5h后，在30℃下继续反应21h；反应结束后，加入亚硫酸钠溶液进行萃取，再加入二氯甲烷进行萃取，将有机层进行减压旋蒸；
2.2)将80gEDC和75g三乙胺溶于200mL二氯甲烷中，加入60gDMAP和100g迷迭香酸，混合均匀后，在0℃下反应1h；反应结束后，加入35g4-羟基苯硼酸，在20℃下反应7h；反应结束后，采用柱层析法对产物进行分离纯化；
所述EDC、三乙胺、DMAP与迷迭香酸的质量比为0.6～1.2:0.5～1.0:0.4～0.8:1；
2.3)将步骤(2.1)的产物、100g步骤(2.2)的产物、66.5g碳酸钾溶于500mL三乙胺中；然后在氮气保护下，加入4.8g四(三苯基膦)钯，充分混合后，在105℃下回流反应7.5h；反应结束后，进行减压旋蒸，固体经水洗后，采用柱层析法纯化，即获得迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS。
一种高耐热可降解改性聚苯乙烯泡沫包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将12.8g羟丙基纤维素与1L水混合后，加入12.8g二叔丁基过氧化物和855g苯乙烯，分散均匀后，在95℃下反应1.5h；
(2)向步骤(1)的产物中加入125g烯基接枝改性淀粉和20g迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS，混合均匀后，在110℃下反应5h；反应结束后，过滤，用水洗涤后，烘干，获得改性聚苯乙烯颗粒；
(3)将改性聚苯乙烯颗粒浸渍在85.5g正丁烷中，在85℃、0.7MPa下进行发泡；发泡完成后，在25℃下放置熟化24h，即获得改性聚苯乙烯泡沫包装材料。
实施例3
一种高耐热可降解改性聚苯乙烯泡沫包装材料，包括以下原料：825g苯乙烯，150g烯基接枝改性淀粉，25g迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS。
上述烯基接枝改性淀粉的制备过程如下：
将200g淀粉与30g马来酸酐混匀，在85℃下搅拌反应3h；反应结束后，冷却，加入丙酮，减压过滤，以除去未反应的马来酸酐。
上述迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS的制备过程如下：
1)制备四乙烯基四苯基-POSS：
1.1)将200g三甲氧基苯基硅烷、40g氢氧化钠、1L异丙醇、20mL水混合，在25℃下反应10h；反应结束后，过滤，用异丙醇、甲醇洗涤后，用乙醚溶解，再加入正己烷，将析出的沉淀干燥；
1.2)将150g乙烯基三氯硅烷与1.5L正己烷混合，获得乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液；将150g步骤1.1)的产物与1.5L甲醇混合，向其中滴加乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液，在25℃下反应24h；反应结束后，过滤，滤液静置分层，向有机层中加入无水硫酸钠干燥，减压旋蒸去除溶剂；
1.3)将2g四甲基氢氧化铵、2.5g三乙胺、20mL水混合，制成催化剂溶液；将200g步骤1.2)的产物与5L甲醇混合，加入催化剂溶液，在25℃下反应24h；反应结束后，过滤，沉淀用甲醇洗涤后，干燥，即获得四乙烯基四苯基-POSS；
2)制备迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS：
2.1)将100g四乙烯基四苯基-POSS与500mL二氯甲烷的混合溶液置于冰水浴中，滴加83.3g氯化碘与250mL二氯甲烷的混合溶液，反应7h后，在30℃下继续反应20h；反应结束后，加入亚硫酸钠溶液进行萃取，再加入二氯甲烷进行萃取，将有机层进行减压旋蒸；
2.2)将120gEDC和100g三乙胺溶于250mL二氯甲烷中，加入80gDMAP和100g迷迭香酸，混合均匀后，在0℃下反应1.5h；反应结束后，加入40g4-羟基苯硼酸，在25℃下反应8h；反应结束后，采用柱层析法对产物进行分离纯化；
2.3)将步骤(2.1)的产物、142.5g步骤(2.2)的产物、79.2g碳酸钾溶于500mL三乙胺中；然后在氮气保护下，加入5.7g四(三苯基膦)钯，充分混合后，在110℃下回流反应8h；反应结束后，进行减压旋蒸，固体经水洗后，采用柱层析法纯化，即获得迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS。
一种高耐热可降解改性聚苯乙烯泡沫包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8.25g明胶与1L水混合后，加入8.25g过氧化苯甲酰叔丁酯和825g苯乙烯，分散均匀后，在100℃下反应1h；
(2)向步骤(1)的产物中加入150g烯基接枝改性淀粉和25g迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS，混合均匀后，在100℃下反应6h；反应结束后，过滤，用水洗涤后，烘干，获得改性聚苯乙烯颗粒；
(3)将改性聚苯乙烯颗粒浸渍在57.5g异丁烷中，在90℃、0.8MPa下进行发泡；发泡完成后，在30℃下放置熟化24h，即获得改性聚苯乙烯泡沫包装材料。
对比例1
一种聚苯乙烯泡沫包装材料，包括以下原料：885g苯乙烯。
一种聚苯乙烯泡沫包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将13.2g磷酸钙与1L水混合后，加入26.5g过氧化二苯甲酰和885g苯乙烯，分散均匀后，在90℃下反应2h；
(2)升温至120℃，反应4h；反应结束后，过滤，用水洗涤后，烘干，获得聚苯乙烯颗粒；
(3)将聚苯乙烯颗粒浸渍在106.2g正戊烷中，在80℃、0.5MPa下进行发泡；发泡完成后，在20℃下放置熟化24h，即获得聚苯乙烯泡沫包装材料。
对比例2
一种改性聚苯乙烯泡沫包装材料，包括以下原料：885g苯乙烯，15g迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS。
上述迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS的制备过程如下：
1)制备四乙烯基四苯基-POSS：
1.1)将200g三甲氧基苯基硅烷、40g氢氧化钠、1L异丙醇、20mL水混合，在25℃下反应10h；反应结束后，过滤，用异丙醇、甲醇洗涤后，用乙醚溶解，再加入正己烷，将析出的沉淀干燥；
1.2)将150g乙烯基三氯硅烷与1.5L正己烷混合，获得乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液；将150g步骤1.1)的产物与1.5L甲醇混合，向其中滴加乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液，在25℃下反应24h；反应结束后，过滤，滤液静置分层，向有机层中加入无水硫酸钠干燥，减压旋蒸去除溶剂；
1.3)将2g四甲基氢氧化铵、2.5g三乙胺、20mL水混合，制成催化剂溶液；将200g步骤1.2)的产物与5L甲醇混合，加入催化剂溶液，在25℃下反应24h；反应结束后，过滤，沉淀用甲醇洗涤后，干燥，即获得四乙烯基四苯基-POSS；
2)制备迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS：
2.1)将100g四乙烯基四苯基-POSS与500mL二氯甲烷的混合溶液置于冰水浴中，滴加59g氯化碘与150mL二氯甲烷的混合溶液，反应6h后，在25℃下继续反应22h；反应结束后，加入亚硫酸钠溶液进行萃取，再加入二氯甲烷进行萃取，将有机层进行减压旋蒸；
2.2)将60gEDC和50g三乙胺溶于200mL二氯甲烷中，加入40gDMAP和100g迷迭香酸，混合均匀后，在5℃下反应1h；反应结束后，加入33.5g4-羟基苯硼酸，在25℃下反应6h；反应结束后，采用柱层析法对产物进行分离纯化；
2.3)将步骤(2.1)的产物、83.5g步骤(2.2)的产物、64.2g碳酸钾溶于500mL三乙胺中；然后在氮气保护下，加入4.1g四(三苯基膦)钯，充分混合后，在100℃下回流反应7h；反应结束后，进行减压旋蒸，固体经水洗后，采用柱层析法纯化，即获得迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS。
一种改性聚苯乙烯泡沫包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将13.2g磷酸钙与1L水混合后，加入26.5g过氧化二苯甲酰和885g苯乙烯，分散均匀后，在90℃下反应2h；
(2)向步骤(1)的产物中加入15g迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS，混合均匀后，在120℃下反应4h；反应结束后，过滤，用水洗涤后，烘干，获得改性聚苯乙烯颗粒；
(3)将改性聚苯乙烯颗粒浸渍在106.2g正戊烷中，在80℃、0.5MPa下进行发泡；发泡完成后，在20℃下放置熟化24h，即获得改性聚苯乙烯泡沫包装材料。
对比例3
一种改性聚苯乙烯泡沫包装材料，包括以下原料：885g苯乙烯，100g烯基接枝改性淀粉。
上述烯基接枝改性淀粉的制备过程如下：
将200g淀粉与20g马来酸酐混匀，在75℃下搅拌反应3h；反应结束后，冷却，加入丙酮，减压过滤，以除去未反应的马来酸酐。
一种改性聚苯乙烯泡沫包装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将13.2g磷酸钙与1L水混合后，加入26.5g过氧化二苯甲酰和885g苯乙烯，分散均匀后，在90℃下反应2h；
(2)向步骤(1)的产物中加入100g烯基接枝改性淀粉，混合均匀后，在120℃下反应4h；反应结束后，过滤，用水洗涤后，烘干，获得改性聚苯乙烯颗粒；
(3)将改性聚苯乙烯颗粒浸渍在106.2g正戊烷中，在80℃、0.5MPa下进行发泡；发泡完成后，在20℃下放置熟化24h，即获得改性聚苯乙烯泡沫包装材料。
对实施例1～3和对比例1～3制得的泡沫包装材料的热稳定性、抗氧化性和可降解性进行测试，测试方法如下：
(1)热稳定性：采用玻璃化转变温度表征。采用示差扫描量热仪，在氮气氛围下，以20℃/min的速度从室温升至200℃，测试泡沫包装材料的玻璃化转变温度。聚苯乙烯属于非结晶聚合物，热变形温度与其玻璃化温度(Tg)有关，提高Tg就可以提高热变形温度，故以玻璃化转变温度来表征泡沫包装材料的热稳定性。
(2)抗氧化性：采用氧化诱导时间和黄色指数(YI)表征。氧化诱导时间的测试方法如下：根据GB/T19466.6-2009，先以50mL/min的流速通入氮气，以20℃/min的速度从室温升至200℃，恒温3min后，以氧气置换氮气，将温度保持在200℃，以50mL/min的流速通入氧气，测试泡沫包装材料的氧化诱导时间。黄色指数(YI)的测试方法如下：根据GB2409-1980，测试泡沫包装材料经70℃老化7天后的黄色指数。
(3)可降解性：通过土埋实验，测试泡沫包装材料在60天时的降解率。
测试结果见表1。
表1泡沫包装材料的性能
玻璃化转变温度/℃ 氧化诱导时间/min 黄色指数 降解率/％
实施例1 116.3 3.02 8.93 13.51
实施例2 119.5 3.17 8.53 15.10
实施例3 121.6 3.25 8.01 16.03
对比例1 102.0 0.87 16.9 5.85
对比例2 110.6 3.09 8.89 6.33
对比例3 109.9 0.91 16.5 10.17
对比例1为未经改性的聚苯乙烯泡沫包装材料，实施例1为本发明中与烯基接枝改性淀粉和迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS共聚后获得的改性聚苯乙烯泡沫包装材料。从表1来看，经本发明的方法改性后，泡沫包装材料的热稳定性、抗氧化性和可降解性明显提高。
从表1来看，相较于对比例2而言，实施例1采用烯基接枝改性淀粉进行改性，制得的泡沫包装材料的可降解性明显提高，原因在于，引入淀粉能破坏聚苯乙烯分子链的规整性，且淀粉具有较高的亲水性，因而能提高泡沫包装材料的可降解性；此外，实施例1制得的泡沫包装材料的热稳定性也有所提高，原因在于，在分子链中引入淀粉后，淀粉能通过羟基形成氢键，使改性聚苯乙烯分子链运动的能量提高，因而能提高泡沫包装材料的热稳定性。
从表1来看，相较于对比例3而言，实施例1采用迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS进行改性，制得的泡沫包装材料的热稳定性明显提高，原因在于，存在于聚苯乙烯分子链内部和分子链之间的POSS为刚性较大的笼型结构，利用其较大的空间位阻，能阻碍改性聚苯乙烯分子链的运动，从而使其具有较好的耐热性能；并且，实施例1制得的泡沫包装材料的抗氧化性能也明显提高，原因在于，迷迭香酸具有较好的抗氧化性，能减缓泡沫包装材料的老化。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种高耐热可降解改性聚苯乙烯泡沫包装材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：82.5~88.5份苯乙烯，10~15份烯基接枝改性淀粉，1.5~2.5份迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS；
所述烯基接枝改性淀粉的制备方法如下：将淀粉与马来酸酐按1:0.1~0.15的质量比混匀，在75~85℃下搅拌反应2.5~3h；反应结束后，冷却，加入丙酮，减压过滤，以除去未反应的马来酸酐；
所述迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS的制备方法如下：
（a）将四乙烯基四苯基-POSS的二氯甲烷溶液置于冰水浴中，滴加氯化碘的二氯甲烷溶液，反应6~7h后，在25~30℃下继续反应20~22h；反应结束后，加入亚硫酸钠溶液进行萃取，再加入二氯甲烷进行萃取，将有机层进行减压旋蒸；
（b）将EDC和三乙胺溶于二氯甲烷中，加入DMAP和迷迭香酸，混合均匀后，在0~5℃下反应1~1.5h；反应结束后，加入4-羟基苯硼酸，在20~25℃下反应6~8h；反应结束后，采用柱层析法对产物进行分离纯化；
（c）将步骤（a）的产物、步骤（b）的产物、碳酸钾溶于三乙胺中；然后在氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯，充分混合后，在100~110℃下回流反应7~8h；反应结束后，进行减压旋蒸，固体经水洗后，采用柱层析法纯化，即获得迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS；
步骤（a）中，所述四乙烯基四苯基-POSS的制备方法如下：
（i）将质量体积比为4.5~5.5g:1g:25~30mL:0.5~1mL的三甲氧基苯基硅烷、氢氧化钠、异丙醇、水混合，在20~25℃下反应10~12h；反应结束后，过滤，用异丙醇、甲醇洗涤后，用乙醚溶解，再加入正己烷，将析出的沉淀干燥；
（ii）将质量体积比为1g:10~15mL的乙烯基三氯硅烷与正己烷混合，获得乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液；将质量体积比为1g:10~15mL的步骤（i）的产物与甲醇混合，向其中滴加乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液，其中，乙烯基三氯硅烷与步骤（i）的产物之间的质量比为1:0.8~1.3，在25~30℃下反应20~24h；反应结束后，过滤，滤液静置分层，向有机层中加入无水硫酸钠干燥，减压旋蒸去除溶剂；
（iii）将质量体积比为1g:1~1.3g:10~15mL的四甲基氢氧化铵、三乙胺、水混合，制成催化剂溶液；将质量体积比为1g:20~25mL的步骤（ii）的产物与甲醇混合，加入催化剂溶液，其中，四甲基氢氧化铵与步骤1.2）的产物的质量比为1:50~100，在25~30℃下反应20~24h；反应结束后，过滤，沉淀用甲醇洗涤后，干燥，即获得四乙烯基四苯基-POSS；
所述泡沫包装材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将分散剂与水混合后，加入引发剂和苯乙烯，分散均匀后，在90~100℃下反应1~2h；
（2）向步骤（1）的产物中加入烯基接枝改性淀粉和迷迭香酸改性四乙烯基四苯基-POSS，混合均匀后，在100~120℃下反应4~6h；反应结束后，过滤，用水洗涤后，烘干，获得改性聚苯乙烯颗粒；
（3）将改性聚苯乙烯颗粒浸渍在发泡剂中，在80~90℃、0.5~0.8MPa下进行发泡；发泡完成后，在20~30℃下放置熟化，即获得改性聚苯乙烯泡沫包装材料。
2.如权利要求1所述的泡沫包装材料，其特征在于，步骤（a）中，所述氯化碘与四乙烯基四苯基-POSS的质量比为1:1.2~1.7。
3.如权利要求1所述的泡沫包装材料，其特征在于，步骤（b）中，所述4-羟基苯硼酸与迷迭香酸的质量比为1:2.5~3.0。
4.如权利要求1所述的泡沫包装材料，其特征在于，步骤（c）中，所述步骤（b）的产物与步骤（a）中的四乙烯基四苯基-POSS的质量比为1:0.7~1.2。
5.如权利要求1所述的泡沫包装材料，其特征在于，步骤（1）中，所述分散剂为磷酸钙、羟丙基纤维素或明胶；所述分散剂的用量为苯乙烯质量的1~1.5%。
6.如权利要求1所述的泡沫包装材料，其特征在于，步骤（1）中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；所述引发剂的用量为苯乙烯质量的1~3%。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675550A (zh) * 2012-05-10 2012-09-19 华东理工大学 高抗冲击聚苯乙烯聚合物及其制备方法
CN104788490A (zh) * 2015-03-19 2015-07-22 中科院广州化学有限公司 含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷及制备方法和应用
CN109206655A (zh) * 2018-09-06 2019-01-15 东阳市特意新材料科技有限公司 一种抗黄变改性聚苯乙烯食品包装用泡沫材料的制备方法
CN109354836A (zh) * 2018-09-18 2019-02-19 浙江佳友生物科技有限公司 一种高强度抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料杯及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9546256B2 (en) * 2012-11-19 2017-01-17 Dow Global Technologies Llc Polyhedral oligomeric silsesquioxane grafted polymer in polymeric foam

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675550A (zh) * 2012-05-10 2012-09-19 华东理工大学 高抗冲击聚苯乙烯聚合物及其制备方法
CN104788490A (zh) * 2015-03-19 2015-07-22 中科院广州化学有限公司 含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷及制备方法和应用
CN109206655A (zh) * 2018-09-06 2019-01-15 东阳市特意新材料科技有限公司 一种抗黄变改性聚苯乙烯食品包装用泡沫材料的制备方法
CN109354836A (zh) * 2018-09-18 2019-02-19 浙江佳友生物科技有限公司 一种高强度抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料杯及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
聚合物/POSS复合材料制备及性能研究;李路;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20150715(第07期);第五章 *
马来酸酐酯化预处理型PAA接枝淀粉浆料;张龙秋等;《纺织学报》;20181231;第10卷;第66-69页 *

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