CN104781322B - 含多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物的聚合泡沫 - Google Patents

含多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物的聚合泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚合泡沫物品，其含有将多个泡孔限定在其中的聚合物基质，具有含第一聚合物的聚合物组分，所述第一聚合物是多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物，其重量平均分子量是2千克/摩尔或更高并且200千克/摩尔或更低。

Description

含多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物的聚合泡沫
本发明是在美国政府支持下在由能源部(Department of Energy)授予的合同DE-EE0003916号下进行。美国政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本发明涉及含有多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物的聚合泡沫和所述泡沫的制备方法。
背景技术
聚合泡沫是一种常用的隔热材料。历史上，典型的隔热聚合泡沫的平均泡孔大小是100-200微米。然而，将聚合泡沫的平均泡孔大小减少到纳米级产生了一种具有更大的隔热特性的材料。举例来说，将平均泡孔大小从一微米减少到300纳米(nm)使得泡孔气体通过泡沫实现的对导热性的贡献几乎降低了一半；而将平均泡孔大小从一微米减少到小于100nm则使所述值减少到所述一微米值的1/3。因此，具有纳米大小的泡孔(也就是说，具有小于一微米的平均泡孔大小)的聚合泡沫作为隔热材料是合乎需要的。
在可有效地充当隔热材料的足够高的孔隙率下制备出具有纳米大小的泡孔的聚合泡沫是具有挑战性的。高度多孔性泡沫对于减少导热性组分通过泡沫的聚合物基质是合乎需要的。高度多孔性泡沫在泡沫结构中具有较多空隙体积和较少聚合物体积。合意地，聚合泡沫的孔隙率是70％或更高以使通过聚合物的导热性降到最低。用于制备具有用以充当隔热材料的足够高的孔隙率的具有纳米大小的泡孔(也就是说，纳米泡沫)的聚合泡沫的一种方法在发泡过程期间使用纳米大小的成核添加剂。举例来说，WO2011/066060公开了通过并入例如多面体寡聚倍半硅氧烷(POSS)的纳米大小的成核添加剂制备纳米泡沫。难以将纳米大小的成核添加剂有效地分散到聚合物组合物中以使得它们可以有效地充当成核剂。WO2011/066060公开了一种提供并且向聚合物中引入含纳米大小的成核添加剂的溶胶、湿凝胶、浆料或溶液的方法。这种方法需要一种不同于纳米大小的成核添加剂的载体介质。
US6933345公开了将POSS接枝到聚合物以产生适用于聚合物与非反应性POSS强化剂和其它纳米观微粒的混合、掺合和合金化的相容助剂以及用于控制聚合物形态。POSS接枝聚合物提供一种使POSS与其它材料相容的方式。然而，US6933345仅提供了一种用于形成与POSS接枝聚合物的聚合物掺合物的方式。与POSS接枝的聚合物比纳米大小的粒子大并且，虽然US6933345教示它们是适用的相容助剂，但是仍然不清楚它们是否具有作为用于形成聚合泡沫中的纳米大小的泡孔的成核剂的任何价值。
希望找到一种在不使用截然不同的载体介质的情况下，但又以允许纳米大小的成核添加剂充分成核以形成具有纳米大小的泡孔的聚合泡沫、尤其是具有用于充当隔热材料的足够高的孔隙率的这类聚合泡沫的方式，向聚合物中引入纳米大小的成核添加剂的方式。
发明内容
本发明满足以下需要：在不使用截然不同的载体介质的情况下，但又以允许纳米大小的成核添加剂充分成核以形成具有纳米大小的泡孔的聚合泡沫、尤其是具有用于充当隔热材料的足够高的孔隙率的这类聚合泡沫的方式，向聚合物中引入纳米大小的成核添加剂。出人意料地，将无机成核剂多面体寡聚倍半硅氧烷(POSS)接枝到可与可发泡聚合物组合物的聚合物混溶的聚合物上不仅有助于POSS在可发泡聚合物组合物内的分散，而且产生了充当可发泡聚合物组合物内的纳米大小的成核剂的POSS粒子，诱导可发泡聚合物组合物膨胀成纳米泡沫。
在第一方面中，本发明是一种聚合泡沫物品，其包含将多个泡孔限定在其中的聚合物基质，其中所述聚合物基质包含聚合物组分，所述聚合物组分包含第一聚合物，所述第一聚合物是多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物，其重量平均分子量是2千克/摩尔或更高并且200千克/摩尔或更低。合意地，聚合泡沫物品的平均泡孔大小是0.5微米或更小。
在第二方面中，本发明是一种用于制备第一方面的聚合泡沫物品的方法，所述方法包含在初始压力下掺合聚合物组分与发泡剂以形成可发泡聚合物组合物并且然后在低于初始压力的压力下使可发泡聚合物组合物膨胀成第一方面的聚合泡沫物品，所述聚合物组分包含第一聚合物，所述第一聚合物是多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物，其重量平均分子量是2千克/摩尔或更高并且200千克/摩尔或更低。
本发明方法适用于制备本发明泡沫。本发明泡沫适用作隔热材料、过滤介质和/或低k介电材料。
附图说明
图1是孔隙率对比平均泡孔大小的图并且包括指示成核位置密度值的线，以便说明孔隙率、泡孔大小与成核位置密度之间的关系。
具体实施方式
除非用测试方法编号指明日期，否则测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的提及含有对测试协会和测试方法编号两者的提及。通过以下缩写中的一个来提及测试方法组织：ASTM是指ASTM国际(原名是美国测试与材料协会(AmericanSociety for Testing and Materials))；EN是指欧洲标准(European Norm)；DIN是指德国标准化学会(Deutsches Institut für Normung)；以及ISO是指国际标准化组织(International Organization for Standards)。
泡沫物品具有三个互相垂直的维度：长度、宽度和厚度。长度维度位于泡沫物品的最长维度并且通常沿着挤出泡沫物品的挤压方向。厚度维度是具有最小量值但可以等于长度(例如在立方体中)的维度。宽度与长度和厚度互相垂直并且可以具有等于或小于长度并且等于或大于厚度的量值。
“聚合物”包括由共聚合在一起的所有相同单体组成的聚合物(均聚物)以及包含两种或两种以上共聚合在一起的不同单体的组合的聚合物(共聚物)。
“共聚物”是指两种或两种以上不同单体的聚合物或已经接枝在一起、共聚合在一起或含有已经接枝的部分和已经共聚合的部分的含单体聚合物。除非另外指明，否则“共聚物”包括嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物以及无规共聚物。
“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”与“丙烯酸”。因此，“(甲基)丙烯酸”聚合物是选自甲基丙烯酸聚合物和丙烯酸聚合物的聚合物。“丙烯酸”聚合物含有聚合的(甲基)丙烯酸单体。“甲基丙烯酸”聚合物含有聚合的甲基丙烯酸单体。“(甲基)丙烯酸”聚合物可以是含有甲基丙烯酸单体与丙烯酸单体的共聚物，并且因此可以是甲基丙烯酸聚合物与丙烯酸聚合物。
“和/或”意指“和，或作为一个替代方案”。除非另外指明，否则所有范围都包括端点。
本发明的聚合泡沫物品包含将多个泡孔限定在其中的聚合物基质。所述聚合物基质包含由聚合物基质中的所有聚合物和任选地聚合物泡沫物品中的所有聚合物组成的聚合物组分。聚合物组分包含第一聚合物，所述第一聚合物是多面体寡聚倍半硅氧烷(POSS)接枝聚合物。聚合物组分可以由第一聚合物组成或进一步包含一种或一种以上额外聚合物。
第一聚合物是多面体寡聚倍半硅氧烷(POSS)接枝到聚合物主链的共聚物(即，POSS接枝聚合物)。第一聚合物的聚合物主链合意地选自(甲基)丙烯酸聚合物，例如甲基丙烯酸甲酯；和苯乙烯类共聚物，例如苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物。第一聚合物的一种尤其合意的聚合物主链是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)并且另一种是苯乙烯-顺丁烯二酸酐聚合物。
接枝到第一聚合物的聚合物主链的POSS的量一般是0.01重量％(wt％)或更多、优选地0.1wt％或更多、更优选地1wt％或更多、再更优选地5wt％或更多、又更优选地10wt％或更多，并且可以是15wt％或更多、20wt％或更多、25wt％或更多、30wt％或更多、35wt％或更多或40wt％或更多。同时，接枝到第一聚合物的聚合物主链的POSS的量通常是50wt％或更小。接枝到第一聚合物的聚合物主链的POSS的wt％是以接枝的第一聚合物的总重量计。
第一聚合物的重量平均分子量(Mw)合意地是2千克/摩尔(kg/mol)或更高、优选地5千克/摩尔或更高、更优选地10kg/mol或更高并且可以是15kg/mol或更高、20kg/mol或更高、30kg/mol或更高、甚至40kg/mol或更高。同时，第一聚合物的Mw合意地是200kg/mol或更低、优选地195kg/mol或更低、更优选地190kg/mol或更低、再更优选地150kg/mol或更低甚至更优选地100kg/mol或更低并且又更优选地50kg/mol或更低。当第一聚合物的Mw低于2kg/mol时，那么当使用第二聚合物时，尤其在不使用溶剂来帮助分散POSS组分的情况下，所述分子难以有效地分散在第二聚合物中。溶剂的使用是不合需要的，因为到时需要去除溶剂，否则它会塑化或保留作为所得泡沫聚合物基质的可萃取物。用于制备本发明泡沫的方法合意地包括在不使用溶剂的情况下将第一聚合物分散在第二聚合物中。当第一聚合物大于200kg/mol时，POSS组分作为成核剂的效力出人意料地往往显著降低。
当使用第一聚合物作为次要组分与第二聚合物组合时(如下所述)，第一聚合物的Mw合意地是2kg/mol或更高并且同时是80kg/mol或更低。当第一聚合物占第一和第二聚合物重量组合的小于50wt％时，它是次要组分。取决于第二聚合物的选择，如果第一聚合物的Mw高于80kg/mol，那么第一聚合物的粘度可以变得足够高以使得变得难以用第二聚合物在分子级别上有效地分散。
当使用第一聚合物而无第二聚合物时，第一聚合物的Mw合意地是50kg/mol或更高、优选地70kg/mol或更高、又更优选地80kg/mol或更高、并且甚至更优选地90kg/mol或更高，并且同时合意地是400kg/mol或更低、优选地200kg/mol或更低。如果第一聚合物的Mw低于50kg/mol，那么粘度会变得过低以致于不容易形成稳定的泡沫基质。
聚合物组分中第一聚合物的量合意地足以提供接枝POSS的如下浓度：以总聚合物组分重量计，0.05wt％或更大、优选地0.1wt％或更大，并且可以是0.5wt％或更大、甚至0.75wt％或更大。同时，以聚合物组分的总重量计，第一聚合物的浓度合意地使得接枝POSS的浓度是12wt％或更小、优选地10wt％或更小、更优选地7wt％或更小、又更优选地5wt％或更小、又甚至更优选地3wt％或更小、再更优选地2.5wt％或更小并且甚至更优选地1wt％或更小。
聚合物组分可以包含第二聚合物，所述第二聚合物不含接枝POSS并且与第一聚合物掺合。第一和第二聚合物合意地是可混溶的。如果第一和第二聚合物可以掺合在一起以形成透明的并且具有单一可辩别的玻璃转化温度(Tg)的混合物，那么它们是可混溶的。通过压缩模制一种混合物的一(1)毫米厚的膜并且然后根据ASTM方法D1003评定透明度来判断所述混合物是否是“透明”的。根据ASTM方法D1003，透明度值大于75％表示所述混合物是透明的。通过在所述方法的从20摄氏度(℃)开始并且以10℃/分钟的速率使温度倾斜上升的第二个加热斜坡期间，根据ASTM E1356-08的差示扫描热量测定(DSC)法评估混合物，判定所述混合物是否具有单一Tg。如果在评估结果中只有一个Tg是显而易见的，那么所述混合物具有单一Tg。
合适的第二聚合物的实例包括苯乙烯聚合物和(甲基)丙烯酸聚合物。苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯均聚物和苯乙烯与例如丙烯腈的其它共聚单体的共聚物。合适的(甲基)丙烯酸聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯与其它(甲基)丙烯酸单体的共聚物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸乙酯)(PMMA-co-EMA)共聚物和聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)(PMMA-co-EA)共聚物。
合意地，至少80wt％、更优选地90wt％或更多并且最优选地100wt％的聚合物组分选自热塑性聚合物。
合意地，50wt％或更多、优选地75wt％或更多、再更优选地90wt％或更多并且最优选地100wt％的聚合物组分选自苯乙烯类共聚物和(甲基)丙烯酸聚合物。
第一聚合物提供在本发明泡沫的制造期间，无机成核剂POSS的传递方式。出人意料地，将POSS接枝到第一聚合物的聚合物主链上不妨碍POSS组分充当使得能够形成具有特别合意的泡孔特征的聚合泡沫的成核剂，即使在使用二氧化碳作为发泡剂时也不妨碍。
举例来说，本发明泡沫可以具有小于一微米的平均泡孔大小，并且优选地具有500纳米(nm)或更小、更优选地250nm或更小的平均泡孔大小，并且可以具有100nm或更小、甚至75nm或更小的平均泡孔大小。通过以下以数量平均泡孔大小形式测定平均泡孔大小：(a)通过使泡沫低温破裂制备聚合物泡沫的截面；(b)通过扫描电子显微法(SEM)检查所述截面的代表性部分，其中所述代表性部分的尺寸在2微米×2微米到10微米×10微米的范围内；(c)测量所述截面部分中50-200个随机泡孔的泡孔大小(横跨泡孔的距离，例如直径)；以及(d)确定所有经测量大小的平均值。合意地，泡孔大小具有单模态泡孔大小分布。然而，在其中泡孔大小分布不是单模态的任何实施例中，测量平均泡孔大小的方法应该并入泡孔选择以便在不考虑泡孔大小是大还是小的情况下测量直径以便获得真实平均泡孔大小。对于最优隔热性质，需要聚合泡沫物品中所有泡孔的70％或更多、优选地80％或更多、并且再更优选地85％或更多具有小于200纳米的泡孔大小。
同时，本发明泡沫具有在上述范围中的任一个之内的平均泡孔大小，所述泡沫的孔隙率合意地是70个百分比(％)或更大、优选地75％或更大、再更优选地80％或更大、又更优选地90％或更大。
孔隙率表征泡沫中的空隙体积的程度。聚合泡沫包含聚合物基质，其将多个泡孔限定在它的内部。泡沫的泡孔的体积对应于泡沫中的空隙体积。使用以下方程式，由泡沫的密度(ρf)和泡沫的聚合物基质材料(所有非空隙材料)的密度(ρm)，以百分比(p％)形式测定泡沫的孔隙率：
p％＝[1-(ρf)/(ρm)]×100％
孔隙率还可以使用以下方程式表示为比率(p)而不是百分比：
p＝[1-(ρf)/(ρm)]
通过ASTM方法D-1622-03的阿基米德法(Archimedes method)测定聚合泡沫物品的密度(ρf)。本发明的聚合泡沫物品合意地具有小于0.2克/立方厘米(g/cm3)的泡沫密度，并且可以具有0.18g/cm3或更小的密度。
在具有在上述范围中的任一个之内的平均泡孔大小和在上述范围中的任一个之内的孔隙率的同时，本发明泡沫可以进一步具有5×1014cm-3或更高、优选地1×1015cm-3或更高、优选地3×1015cm-3或更高、再更优选地1×1016cm-3或更高的成核位置密度，并且可以是1×1017cm-3或更高。通常，有效成核位置密度小于约1×1019cm-3。成核位置密度是以一立方厘米非发泡聚合物组分计。“成核位置密度”、“成核密度”、“有效成核位置密度”和“有效成核密度”全都是可互换的并且是指发展成聚合物组分内的最终泡沫中的独特泡孔的成核位置的数量。要清楚，独立地成核但聚结成单一泡孔的泡孔对应于单一有效成核位置。成核、但在形成最终泡沫之前崩塌并且消失的泡孔不计数为有效成核位置。成核位置密度报告为每立方厘米的位置数，其中单位是cm-3。
由聚合泡沫物品的孔隙率比(p)、以纳米为单位的平均泡孔大小(dnm)、聚合泡沫物品的密度(ρf)和泡沫物品中的非空隙材料的密度(ρm)(两者均以克/立方厘米(g/cm3)为单位)测定聚合泡沫物品的有效成核位置密度(N0)。通过使用下式计算平均泡孔体积(V泡孔)开始：
使用下式测定每立方厘米泡沫的平均泡孔数(Nc)：
使用下式测定有效成核密度(N0)：
孔隙率、有效成核位置密度和平均泡孔大小都是相互有关的并且任两个值都使得可计算出第三个值。图1展示了孔隙率百分比对比平均泡孔大小的图并且包括指示有效成核位置密度值的线。这个图使得可使用孔隙率、平均泡孔大小和有效成核位置密度中的任两个来确定第三个。
在一个特别合意的实施例中，本发明的聚合泡沫物品具有70％或更大的孔隙率和以下特征中的至少一个：(i)250nm或更小的平均泡孔大小；和(ii)5×1014cm-3或更高的成核密度。
本发明的聚合泡沫物品可以包括一种或一种以上分散在聚合物组分中的添加剂。合适的添加剂包括选自以下的那些：相容剂、阻燃剂(例如卤代化合物，包括溴化聚合物以及含磷化合物)、稳定剂、塑化剂、颜料、着色剂、红外衰减剂。还可以包括成核添加剂(成核剂)。然而，本发明的泡沫和方法合意地不含不同于第一聚合物的额外成核添加剂。添加剂通常以5wt％或更小的浓度存在并且可以按1wt％或更小、0.1wt％或更小、甚至0.01wt％或更小的浓度存在，其中wt％是相对总聚合物组分重量。
本发明的聚合泡沫可以包含交联的聚合物基质。可以通过用恰当频率的辐射照射聚合物基质在聚合物组分中实现交联。当需要交联时，聚合物基质将合意地含有在照射之后促成交联和/或充当聚合物链之间的交联剂的引发剂。如果进行照射来实现交联，那么照射通常发生在所有膨胀完全之后。照射可以在膨胀进行时发生，但那是更难的方法，因为造成了在膨胀期间聚合物基质的粘度增加。
用本发明方法制备本发明的聚合泡沫物品。一般来说，本发明方法包含掺合如先前所述的聚合物组分与发泡剂以形成可发泡聚合物组合物并且然后使可发泡聚合物组合物膨胀成本发明的聚合泡沫物品。
合意地，用仅仅第一聚合物或通过将一种或一种以上第一聚合物掺合在一起或通过掺合一种或一种以上第一聚合物与一种或一种以上第二聚合物来形成聚合物组分。“第一聚合物”和“第二聚合物”如先前所描述。当掺合第一聚合物与另一种第一聚合物或与第二聚合物时，希望避免使用随后在聚合物组分膨胀成聚合泡沫物品之前或在此期间去除的溶剂。实际上，希望将聚合物组分直接掺合在一起以形成最终聚合物组分。溶剂是一种不合需要的添加剂，因为它应该被去除以便不残留在最终聚合泡沫物品中，进而不需要聚合物组分的额外处理。为了成功地分散POSS组分以便实现最佳成核和泡沫特性(泡孔大小低于一微米、优选地低于500nm、更优选地250nm或更小；孔隙率为至少70％并且成核密度为至少5×1014cm-3)，第一聚合物的Mw合意地是5kg/mol或更高并且195kg/mol或更小。
可发泡聚合物组合物的形成发生在初始压力下并且可发泡聚合物组合物保持在所述初始压力下，所述初始压力足以将发泡剂溶解到热塑性聚合物中并且排除可发泡聚合物组合物归因于发泡剂膨胀的发泡。合意地，初始压力是10兆帕斯卡(MPa)或更高、优选地20MPa或更高、甚至更优选地30MPa或更高，以便将发泡剂完全溶解于热塑性共聚物组合物中。同时，初始压力一般小于70MPa、优选地50MPa或更小、再更优选地40MPa或更小，以便避免必须处置极端压力，所述极端压力会使所述方法在大规模生产泡沫中不具有实际意义。
可发泡聚合物组合物中总发泡剂的浓度合意地是18wt％或更大、优选地20wt％或更大、甚至更优选地22wt％或更大、并且最优选地24wt％或更大，以便获得所要孔隙率。同时，发泡剂的量一般是50wt％或更少，通常是40wt％或更少，并且常常是35wt％或更少。wt％是以总可发泡聚合物组合物重量计。
发泡剂合意地包含二氧化碳。合意地，以发泡剂的总摩尔数计，二氧化碳以20摩尔％(mol％)或更大、优选地50mol％或更大的浓度存在于可发泡聚合物组合物中，并且所述浓度可以是75mol％或更大并且甚至100mol％。合意地，二氧化碳以20wt％或更大、优选地22wt％或更大、并且最优选地25wt％或更大的浓度存在。同时，二氧化碳通常以50wt％或更小、优选地40wt％或更小、并且最优选地35wt％或更小的浓度存在。wt％是相对于可发泡聚合物组合物的总重量。
可以在存在或不存在二氧化碳的情况下使用除二氧化碳以外的发泡剂，但所述发泡剂优选地含有二氧化碳。除二氧化碳以外的发泡剂可以选自常用于制备聚合泡沫的任何发泡剂。合适的发泡剂包括以下各者中的一个或一个以上的任何组合：无机气体，例如氩气、氮气和空气；有机发泡剂，例如水、具有一个到九个碳的脂肪族和环状烃，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷和环戊烷；具有一个到五个碳的完全和部分卤化的烷烃和烯烃，优选地不含氯(例如，二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、氟乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc))；具有一个到五个碳的脂肪醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；含羰基化合物，例如丙酮、2-丁酮和乙醛；含醚化合物，例如二甲醚、乙醚、甲基乙基醚；羧酸酯化合物，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸和化学发泡剂，例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-羟苯磺酰基半卡巴肼、对甲苯磺酰基半卡巴肼、偶氮二羧酸钡、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢钠。
添加剂如果存在，可以在形成可发泡聚合物组合物之前或在此之后引入到聚合物组合物中。通常，将添加剂与聚合物组合物掺合，然后添加发泡剂以形成可发泡聚合物组合物。
所述方法进一步包括降低热塑性聚合物化合物上的压力并且由此允许发泡剂使热塑性聚合物膨胀成热塑性聚合物泡沫。在所有发泡剂和任何所要额外添加剂混合到可发泡聚合物组合物中后，使可发泡聚合物组合物快速暴露于压力比初始压力低的气氛中以使发泡得以发生。降压速率会影响有效成核位置密度。合意地，降压速率是10兆帕斯卡/秒(MPa/s)或更高、优选地20MPa/s或更高、更优选地100MPa/s或更大、再更优选地200MPa/s或更高、又更优选地500MPa/s或更高并且甚至更优选地一吉帕斯卡/秒(GPa/s)或更高。同时，降压速率是7.5GPa/s或更低、优选地5GPa/s或更低并且再更优选地3GPa/s或更低。
在膨胀期间，可发泡聚合物组合物膨胀以形成聚合泡沫物品。任选地，额外调节步骤是有益的，其中使所得泡沫暴露于其它热量(例如通过暴露于热空气、热水或热油中)和/或可能蒸汽中以在变成本发明的聚合泡沫物品之前诱导额外膨胀。
发泡可以通过适用于制备热塑性聚合泡沫的任何发泡技术发生，所述发泡技术包括分批槽发泡和挤压发泡。
在分批槽发泡中，向压力容器(槽)中提供含有成核添加剂的热塑性聚合物基质，向所述容器中提供发泡剂并且使所述容器内部的压力高到足以将发泡剂在热塑性聚合物基质中溶解到所要浓度。在所要浓度的发泡剂溶解于热塑性聚合物基质中之后，减轻容器中的压力，同时热塑性聚合物基质在发泡温度下呈软化状态，并且使热塑性聚合物基质膨胀为热塑性聚合泡沫物品。通常，在压力下将发泡剂溶解到热塑性聚合物基质中足以将热塑性聚合物基质塑化为软化状态而不需要加热到高于纯聚合物基质软化温度(不存在二氧化碳下的软化温度)，但必要时可以向槽施加热量以软化热塑性聚合物基质以便促进发泡。
挤压发泡方法包含在挤压机中在初始压力下提供软化状态的可发泡组合物，和然后将可发泡组合物在发泡温度下驱逐到压力比初始压力低的环境中以引发可发泡组合物膨胀为热塑性聚合物泡沫。挤压方法可以是连续或半连续的(例如累积挤压)。在通用挤压方法中，通过以下方式制备可发泡聚合物组合物：在挤压机中通过加热热塑性聚合物组合物以使其软化来将热塑性聚合物与发泡剂混合，在阻止发泡剂在任何有意义的程度上膨胀(优选地阻止任何发泡剂膨胀)的混合(初始)温度和初始压力下将发泡剂组合物与软化的热塑性聚合物组合物混合在一起，合意地将可发泡聚合物组合物冷却到发泡温度而非使用初始温度作为发泡温度，和然后将可发泡组合物驱逐通过模具进入温度和压力低于发泡温度和初始压力的环境中。在将可发泡组合物驱逐到低压中之后，发泡剂使热塑性聚合物膨胀成热塑性聚合物泡沫。合意地，在混合之后并且在将其驱逐通过模具之前冷却可发泡组合物。在连续方法中，以基本上恒定速率将可发泡组合物驱逐到低压中以使基本上连续发泡能够进行。
合适的挤压发泡方法可以受益于在膨胀之前将可发泡聚合物组合物冷却到低于初始温度的发泡温度，和在冷却到发泡温度之后并且在挤压之前广泛混合可发泡聚合物组合物。
累积挤压是半连续挤压方法，其包含：1)将热塑性材料和发泡剂组合物混合以形成可发泡聚合物组合物；2)将可发泡聚合物组合物挤压到维持在不会使可发泡聚合物组合物发泡的温度和压力下的保温区中；保温区具有界定通向更低压力区(在所述区处可发泡聚合物组合物发泡)的孔口的模具和封闭模具孔口的可开的门；3)定期打开门，同时借助于可移动柱塞实质上同时施加机械压力到可发泡聚合物组合物上以将其由保温区逐出通过模具孔口到更低压力区中；以及4)使所逐出的可发泡聚合物组合物膨胀为泡沫。
聚结链式发泡方法也是本发明挤压方法的合适实施例。一般来说，在聚结链式发泡方法期间，可发泡聚合物组合物挤出通过含有多个孔口的模具，所述孔口经定向以便当可发泡聚合物组合物在挤压后膨胀时，所得发泡聚合物链接触彼此并且部分聚结在一起。所得泡沫物品(“链式泡沫”)是在泡沫的挤压方向上延伸的泡沫链的组合物。外壳通常界定聚结链式泡沫中的每个链。虽然聚结链式发泡方法是合适的，但所述方法可能不会形成独立泡沫链并且然后之后将链融合在一起以形成链式泡沫。
挤压泡沫和分批槽泡沫与膨胀聚合物珠粒泡沫的不同之处在于不含封装的珠子集合。虽然链式泡沫具有类似于珠粒泡沫的外壳，但链式泡沫的外壳不完全封装泡孔群体，而实际上形成仅在泡沫的挤压方向上延伸的管。本发明的聚合泡沫物品优选地是分批槽聚合泡沫(由分批槽方法制备的聚合泡沫)或挤压聚合泡沫。合意地，本发明方法是分批槽方法或挤压发泡方法。
发泡方法可以包括二次膨胀(膨胀后或发泡后)步骤。二次膨胀步骤在由热塑性聚合物形成泡沫之后通过加热所得泡沫一段时间以软化聚合物并且使泡孔中的气体膨胀来发生。通常，二次膨胀步骤在初始发泡的几分钟内发生。在二次膨胀期间的加热可以例如通过使泡沫经受热空气、热油、热水和/或蒸汽一段时间而实现。
实例
POSS接枝聚合物
1.SMA-g-POSS(低Mw)
使用以下各者制备适用作本发明中的第一聚合物的苯乙烯-顺丁烯二酸酐(SMA)接枝的POSS材料(SMA-g-POSS)：
(1)含有25摩尔％顺丁烯二酸酐的苯乙烯-顺丁烯二酸酐(SMA)，其中重量平均分子量(Mw)为约9000克/摩尔(约9kg/mol)并且数量平均分子量(Mn)为约2800g/mol(例如，科学聚合物产品(Scientific Polymer Products)的目录号458)；和
(2)氨基丙基异丁基POSS(Mw：0.875kg/mol；混合塑料(Hybrid Plastics)的目录号AM0265)。
在250毫升(mL)3颈圆底烧瓶中，将10克(g)SMA溶解在60mL二甲基甲酰胺(DMF)中。在搅拌的同时，添加1.0g氨基丙基异丁基POSS以形成混合物。在油浴中将混合物加热到120℃，促使氨基丙基异丁基POSS溶解并且与SMA反应。将混合物的温度升高到150℃并且在混合的同时继续反应三小时。通过使产物在300mL水中沉淀，通过细玻璃粉过滤并且在真空烘箱中在100℃下干燥过夜，分离出所得固体POSS接枝聚合物产物。以接枝聚合物重量计，所得聚合物(SMA-g-POSS低Mw)具有10wt％POSS。最终接枝分子的Mw是约10kg/mol(～10kg/mol)。
2.SMA-g-POSS(高Mw)
使用SMA制备另一种SMA-g-POSS材料所述SMA的Mw是195,000克/摩尔(195kg/mol)并且Mn是94000，并且是14wt％顺丁烯二酸酐(例如，DYLARKTM 332苯乙烯共聚物，DYLARK是诺瓦化学品公司(Nova Chemicals，Inc.)的商标)。在四氢呋喃(THF)中溶解10g SMA并且向2颈圆底烧瓶中添加溶解于THF中的氨丙基异丁基POSS(与先前合成相同)并且加热到65℃，持续三小时。然后，在甲醇中沉淀产物，过滤并且在真空中干燥。在甲醇中冲洗所得聚合物并且在真空中在60℃下干燥过夜。制备这种聚合物的三种不同形式：一种含7wt％POSS，一种含10wt％POSS并且一种含15wt％POSS。由于添加了POSS，所以最终接枝SMA的Mw甚至将高于起始SMA的195kg/mol。预计7wt％POSS材料的Mw是约208kg/mol，预计10wt％POSS材料的Mw是约214kg/mol并且预计15wt％POSS材料的Mw是约224kg/mol。
3.MMA-g-POSS
通过在2颈圆底烧瓶中在THF中溶解十克MMA、1-2克POSS甲基丙烯酰氧基异丁基POSS(MiBPOSS混合塑料的目录号AMA0702)和15-20毫克偶氮二异丁腈(AIBN)并且在氮气下在50-60℃下加热四小时来制备用POSS接枝的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物(MMA-g-POSS)。在水中沉淀所得产物，通过过滤分离沉淀并且用甲醇洗涤和在真空中在60℃下干燥16小时。制备含有10wt％、15wt％和20wt％甲基丙烯酰氧基异丁基POSS共聚单体的MMA-g-POSS。通过凝胶渗透色谱法和红外光谱法表征所得MMA-g-POSS材料，从而测定分子和POSS含量。结果如下：
MMA-g-POSS Mw Mn
10wt％POSS 105,400g/mol 43,300g/mol
15wt％POSS 88,700g/mol 42,500g/mol
20wt％POSS 166,500g/mol 74,100g/mol
4.MMA-co-EA-g-iBPOSS
通过常规自由基聚合制备甲基丙烯酸酯异丁基POSS(MAiBPOSS，混合塑料的目录号AM 0706)共聚物。在含开顶闭合件与聚四氟乙烯/硅橡胶隔板的40mL小瓶中，组合0.2g呈粉末形式的MAiBPOSS与8.6g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.2g丙烯酸乙酯(EA)和79毫克AIBN与10mL甲苯。用磁性搅拌器搅拌两分钟，通过用氮气净化15分钟去氧。在氮气下将小瓶和内容物加热到70℃，持续四小时并且同时搅拌以进行聚合。在聚合之后，将小瓶冷却到约23℃并且通过添加80mL THF将溶液稀释到约10体积％。通过添加过量己烷使产物沉淀。通过真空过滤和在真空中在60℃下干燥24小时分离沉淀。通过凝胶渗透色谱法和13C核磁共振光谱表征所得MMA-co-EA-g-iBPOSS材料。所得MMA-co-EA-g-iBPOSS是2.6wt％iBPOSS、9.3wt％EA和88.1wt％MMA，并且Mw是91，100g/mol并且Mn是48,700g/mol。
5.MMA-co-EA-g-iBPOSS(高POSS)
除了使用0.5g MAiBPOSS与8.3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.2g丙烯酸乙酯和80毫克AIBN与10mL甲苯之外，以与在制备MMA-co-EA-g-iBPOSS中类似的方式制备MMA-co-EA-g-iBPOSS的高POSS版本。所得MMA-co-EA-g-iBPOSS是6.2wt％iBPOSS、9.4wt％EA和84.4wt％MMA，并且Mw是约87,800g/mol并且Mn是约46,500g/mol。
聚合泡沫物品
使用分批发泡方法制备聚合泡沫物品。关于包括除POSS接枝聚合物以外的聚合物的那些聚合泡沫物品，在哈克(Haake)掺合器中在180℃和60转/分钟下混合POSS接枝聚合物与额外聚合物十分钟，以制备聚合物组分。关于比较实例A和B，它们使用纯聚合物而不是掺合物，通过哈克掺合器在类似条件下操作纯聚合物。关于仅仅使用POSS接枝聚合物的那些聚合泡沫物品，仅使用POSS接枝聚合物作为聚合物组分。在180℃下在8.6兆帕斯卡压力下持续两分钟，将聚合物组分压缩模制成具有50毫米(mm)×50mm×1.5毫米的典型尺寸的薄片。将所得薄片切割成约15mm×5mm大小的适用于发泡工艺的碎片。
在高压不锈钢圆柱形容器(100mm高和25mm内径)中进行发泡，所述容器例如可购自超临界流体技术公司(Supercritical Fluids Technologies，Inc.)的容器。将所述容器安置在温度控制室中并且通过伊斯科(Isco)注射泵(型号100D)和包含气动球阀的降压装置(世伟洛克(Swagelok)型号SS-83PS4)将所述容器连接到高压二氧化碳源。用压缩模制的薄片聚合物组分的碎片填充约5-10％的容器体积。密封容器并用二氧化碳加压到浸泡压力，同时在浸泡温度下持续一段特定时间(浸泡时间)，如以下关于样品所陈述。在用二氧化碳浸泡特定浸泡时间之后，通过打开气动球阀快速释放容器中的压力，从而实现介于每秒0.7与3吉帕斯卡(GPa)之间的降压速率。在内部，聚合物化合物膨胀以形成聚合泡沫物品。使所得聚合泡沫物品立刻暴露于水浴中，在65-70℃的发泡后温度(PF温度)下持续1.5-2分钟的发泡后时间(PF时间)。通过本文中先前所述的方法测定平均泡孔大小、孔隙率和成核密度来表征最终聚合泡沫物品。
包含SMA-g-POSS低Mw于SPP100中的聚合泡沫物品
仅仅使用SPP100充当参照，制备比较实例(Comp Ex)A。SPP100是甲基丙烯酸甲酯(MMA)-甲基丙烯酸乙酯(EMA)共聚物，它是45.2wt％MMA和54.8wt％EMA，其中重量平均分子量是372kg/mol，数量平均分子量(Mn)是121kg/mol并且玻璃转化温度(Tg)是91.4℃。
通过以足以实现如表1中所示的实例的wt％POSS的浓度将SMA-g-POSS低Mw掺合到SPP100中来制备实例(Ex)1-4。举例来说，SMA-g-POSS包含10wt％POSS，因此含有2.5wt％SMA-g-POSS的聚合物组分将含有0.25wt％POSS。SMA-g-POSS可混溶于SPP100中。
表1：含SMA-g-POSS低Mw的SPP100
表1中的数据揭示，与SPP100组合使用SMA-g-POSS低Mw促使泡孔大小显著减小以及成核密度增加两个数量级。在SMA-g-POSS低Mw浓度中在数量级范围内的影响是明显的。
包含SMA-g-POSS低Mw于VM100中的聚合泡沫物品
仅仅使用VM100充当参照，制备比较实例B。VM100是MMA-丙烯酸乙酯(EA)共聚物，它是91wt％MMA和9wt％EA，并且Mw是94g/mol，Mn是52.8g/mol并且Tg是96℃(可购自阿科玛(Arkema))。
通过以足以实现如表2中所示的实例的wt％POSS的浓度将SMA-g-POSS低Mw掺合到VM100中来制备实例5和6。举例来说，SMA-g-POSS包含10wt％POSS，因此含有2.5wt％SMA-g-POSS的聚合物组分将含有0.25wt％POSS。SMA-g-POSS可与VM100混溶。
表2：含SMA-g-POSS低Mw的VM100
表2中的数据揭示，与VM100组合使用SMA-g-POSS低Mw促使泡孔大小显著减小以及成核密度增加。在SMA-g-POSS低Mw浓度中在数量级范围内的影响是明显的。
包含SMA-g-POSS高Mw的聚合泡沫物品
通过以足以实现聚合物组分中0.125wt％POSS的浓度将SMA-g-POSS高Mw掺合到SPP100中来制备比较实例C-E。为了确定所述参数是否影响结果，使用如表3中所示在接枝聚合物上含不同wt％POSS的SMA-g-POSS高Mw。SMA-g-POSS高Mw可混溶于SPP100中。
表3：SMA-g-POSS高Mw
表3中的数据揭示，与SPP100组合使用SMA-g-POSS高Mw略微减小了泡孔大小但孔隙率和成核密度基本上保留与比较实例A(聚合物组分仅为SPP100的聚合泡沫物品)相同。因此，高Mw SMA-g-POSS不具有如在SMA-g-POSS低Mw的情况下显而易见的显著增加成核密度同时减小泡孔大小的影响。
包含氨基丙基异丁基POSS的聚合泡沫物品
为了探究用于含有机组分的POSS的可能成核剂的POSS Mw的下端，使用氨基丙基异丁基POSS(Mw是874.58克/摩尔)作为第一聚合物制备聚合泡沫物品。使用含有与氨基丙基异丁基POSS掺合的SPP100达到表4中所指示的POSS浓度的聚合物组分，制备比较实例B和C。发泡参数和所得泡沫的特征也在表4中。氨基丙基异丁基POSS不可与SPP100混溶。
表4：含氨基丙基异丁基POSS的SPP100
氨基丙基异丁基POSS不可与SPP100混溶的事实揭示，具有低Mw有机组分的POSS不容易如针对本发明中的第一聚合物所要求的POSS那般分散到第二聚合物中。因此，获得了更低质量的发泡结果。
相比于表1中的比较实例A的数据，表4中的数据揭示，与SPP100组合使用氨基丙基异丁基POSS导致平均泡孔大小不合需要的显著增加。因此，与有机组分结合但有机组分具有极低Mw的POSS不能用以恰当成核来减小所得聚合泡沫物品的平均泡孔大小，至少在以与大Mw接枝POSS化合物类似的方式混合到聚合物组分中时不能。
包含MMA-g-POSS的聚合泡沫物品
通过以足以实现聚合物组分中0.1wt％POSS的浓度将MMA-g-POSS高Mw掺合到SPP100中来制备实例7-9。为了确定所述参数是否影响结果，使用如表5中所示在接枝聚合物上含不同wt％POSS的MMA-g-POSS。MMA-g-POSS可混溶于SPP100中。
表5中的数据揭示，相对于SPP100聚合物本身(参看表1中的比较实例A)，MMA-g-POSS产生高成核密度和更低的平均泡孔大小。
表5：MMA-g-POSS
仅仅使用接枝POSS聚合物的聚合泡沫物品
仅仅使用MMA-co-EA-g-iBPOSS材料而不将它与任何其它聚合物掺合来制备实例10。使用MMA-co-EA-g-iBPOSS(高POSS)材料而不将它与任何其它聚合物掺合来制备实例11。发泡条件和泡沫特征示出在表6中。值得注意地，这些实例不存在发泡后膨胀。
表6：MMA-co-EA-g-iBPOSS
*关于实例10和实例11，使用三毫米厚的聚合物碎片而不是1.5毫米厚的聚合物碎片进行发泡。因此，使用更长的浸泡时间来并入发泡剂。
实例10和11展示了本发明的方法和聚合泡沫物品，其中聚合物组分仅由第一聚合物(多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物)组成。

Claims (13)

1.一种聚合泡沫物品，其包含将多个泡孔限定在其中的聚合物基质，其中所述聚合物基质包含聚合物组分，所述聚合物组分由所述聚合物基质中的所有所述聚合物组成并且包含第一聚合物，所述第一聚合物是多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物，其重量平均分子量是2千克/摩尔或更高并且200千克/摩尔或更低；所述聚合泡沫物品的特征进一步在于所述聚合物组分包含与所述第一聚合物掺合的第二聚合物，所述第二聚合物不含多面体寡聚倍半硅氧烷并且可与所述第一聚合物混溶。
2.根据权利要求1所述的聚合泡沫物品，其中所述第二聚合物是(甲基)丙烯酸聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚合泡沫物品，其特征进一步在于所述第一聚合物具有2千克/摩尔或更高并且80千克/摩尔或更低的重量平均分子量。
4.根据权利要求1或2所述的聚合泡沫物品，其特征进一步在于具有小于0.5微米的平均泡孔大小。
5.根据权利要求1或2所述的聚合泡沫物品，其特征进一步在于具有70％或更大的孔隙率和以下特征中的至少一个：(i)250纳米或更小的平均泡孔大小；和(ii)5×1014cm-3或更高的成核密度。
6.根据权利要求1或2所述的聚合泡沫物品，其特征进一步在于具有80％或更大的孔隙率。
7.根据权利要求1或2所述的聚合泡沫物品，其特征进一步在于所述聚合物组分中超过50重量％的所述聚合物是选自苯乙烯共聚物和(甲基)丙烯酸聚合物的第二聚合物。
8.根据权利要求1或2所述的聚合泡沫物品，其中以聚合物组分的总重量计，接枝到聚合物的多面体寡聚倍半硅氧烷的浓度是0.05重量％或更大并且7重量％或更小。
9.一种用于制备根据权利要求1所述的聚合泡沫物品的方法，所述方法包含在初始压力下掺合聚合物组分与发泡剂以形成可发泡聚合物组合物并且然后在低于所述初始压力的压力下使所述可发泡聚合物组合物膨胀成根据权利要求1所述的聚合泡沫物品，所述聚合物组分包含第一聚合物，所述第一聚合物是多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物，其重量平均分子量是2千克/摩尔或更高并且200千克/摩尔或更低；所述方法进一步包含掺合第二聚合物与第一聚合物，其中所述第二聚合物不含多面体寡聚倍半硅氧烷并且可与所述第一聚合物混溶。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二聚合物是(甲基)丙烯酸聚合物。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述发泡剂包含二氧化碳。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于形成包含第一聚合物和发泡剂的可发泡聚合物组合物，所述第一聚合物是多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物并且所述发泡剂包含二氧化碳；并且使所述可发泡聚合物组合物膨胀成聚合泡沫，所述聚合泡沫的特征在于具有70％或更大的孔隙率和以下特征中的至少一个：(i)250纳米或更小的平均泡孔大小；和(ii)5×1014cm-3或更高的成核密度。
13.根据权利要求9或10所述的方法，其进一步包含在不存在溶剂的情况下制备所述聚合物组分的步骤。
CN201380059004.0A 2012-11-19 2013-11-11 含多面体寡聚倍半硅氧烷接枝聚合物的聚合泡沫 Active CN104781322B (zh)

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