KR20030051738A - 다정형 열가소성 중합체 발포체의 제조방법 - Google Patents

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호스트맨존비.
이메옥파리아데니얼디.
키르히호프로버트에이.
서경더블류.
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Abstract

발포제 안정제를 사용하여 실질적으로 물의 부재하에서 큰 기포와 작은 기포로 이루어진 분포를 갖는 다정형 열가소성 중합체 발포체를 제조한다. 본 발명의 다정형 발포체는 큰 기포 근처에 주로 위치하는 발포제 안정제를 포함한다. 생성된 다정형 발포체는 단열재로서 특히 유용하다.

Description

다정형 열가소성 중합체 발포체의 제조방법 {Preparation process for multimodal thermoplastic polymer foam}
본 발명은 기포 크기 분포가 다정형(多頂形)인 열가소성 중합체 발포체 및 이를 물의 부재하에서 제조하는 방법에 관한 것이다.
기포 크기 분포가 다정형인 발포체(다정형 발포체)는 중합체 조성은 동일하지만 기포 크기 분포는 일반적으로 균일한 종래의 발포체를 능가하는 성능 잇점, 예를 들면, 보다 큰 인성 및 향상된 절연능을 제공한다. 기포 크기 분포가 이정형 인 발포체(이정형 발포체)는 다정형 발포체의 한 가지 유형이다.
다정형 발포체를 제조하기 위한 최신 방법들에서는 물을 함유하는 발포성 중합체 조성물을 발포시킨다. 물은 할로겐화 난연제와 반응하는 경우 부식성 산을 생성하는 경향이 있다. 부식성 산은 공정 장치를 부식시킬 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 물을 필요로 하지 않는 다정형 발포체를 제조하는 방법이 요구된다. 환경친화적인 발포제를 사용하는 물-부재 공정이 훨씬 더 요구된다.
제1 양태에서, 본 발명은 다음의 순차적인 단계를 포함하는 다정형 열가소성 중합체 발포체의 제조방법이다: (a) 발포제 안정제와 발포제를 초기 압력에서 열가소화된 열가소성 중합체 수지에 분산시켜 발포성 조성물을 형성하는 단계 및 (b) 형성된 중합체 조성물을 실질적으로 물의 부재하에 초기 압력보다 낮은 압력에서발포시켜 다정형 열가소성 발포체를 제조하는 단계. 바람직한 양태는 단계(a)와 단계(b) 사이에 발포성 조성물을 냉각시키는 단계를 추가로 포함하며, 단계(a)는 발포성 조성물을 형성하기 위해 전단 응력을 적용함을 추가로 포함한다. 발포제 안정제는, 중합체 수지 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50중량%의 농도로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태는 내부에 크고 작은 기포를 갖는 열가소성 중합체 수지와 큰 기포 근처에 주로 위치하는 발포제 안정제를 포함하는 열가소성 중합체 발포체이다. 바람직하게는, 상기 발포체는, 열가소성 중합체 수지 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50중량%의 발포제 안정제를 함유한다.
본 발명의 제3 양태는 제2 양태의 열가소성 중합체 발포체를 포함하는 제품이다. 바람직하게는, 당해 제품은 단열성이다.
본 발명의 발포체는 음향 변조기, 단열재 및 흡수재로서 유용하다.
도 1은 연속 공정으로 제조한 본 발명의 다정형 폴리스티렌 발포체인 실시예 3의 발포체의 SEM(주사 전자 현미경) 화상이다.
도 2는 실시예 3의 발포체의, 단면적의 표본 대 기포 크기를 나타낸 플롯이다.
도 3은 발포제 안정제를 사용하여 배취 공정으로 제조한 실시예 15의 본 발명의 다정형 폴리프로필렌 발포체의 SEM 화상이다.
"다정형 발포체"는 기포 크기 분포가 다정형인 발포체이다. 단면적의 표본을 기포 크기에 대응시켜 나타낸 플롯이 2개 이상의 피크를 갖는 경우, 발포체는기포 크기 분포가 다정형인 것이다. "단면적의 표본"은 소정 크기의 기포의 수와 당해 기포의 단면적의 곱이다. 단면적의 표본은 SEM 화상에서 소정 크기의 기포의 표면적이 어느 정도를 차지하는지에 대응한다. 기포 크기는 기포 직경이라고도 하며, 본원에서 이들 두 가지 용어는 호환 가능하다.
발포체에 대한 기포 직경 및 단면적의 표본 데이타를 수집하기 위해 발포체 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 화상을 사용한다. SEM 화상은 발포체에서의 기포 크기 분포의 표본을 나타내도록 하기에 충분한 배율이어야 한다. SEM 화상에서 각 기포의 기포 직경을 측정한다. "블로우-홀(blow-hole)"과 같은 결함은 기포라고 간주하지 않는다. 블로우 홀은 다수의 기포 벽과 기포 벽체(strut)를 관통하는 발포체 내에 한정된 공간으로서 다수의 기포 벽과 그 안에 남아있는 기포 벽체 단편을 갖는다. 기포 벽은 2개의 기포 사이의 중합체성 필름이다. 기포 벽체는 3개 이상의 기포가 만나는 중합체성 도메인이다.
원형 단면을 가정하여, 각 기포에 대한 단면적을 계산한다. 따라서, 비원형 기포 단면에 대해서는 적당한 직경을 추측하여 적당한 단면적을 산출한다(예를 들면, 타원형 기포의 경우, 최대 직경과 최소 직경 사이의 중간 직경을 사용한다). 각 기포가 원형 단면을 갖는 것으로 가정해서, 기포 직경을 사용하여 각 기포의 단면적을 계산한다(단면적 = π(직경/2)2/2). 디지털로 스캐닝된 화상에서 기포 직경을 측정하고 단면적을 계산하는 데 적합한 프로그램은 United States' National Institutes of Health(NIH) public domain NIH IMAGE software(인터넷 주소http://rsb.info.nih.gov/nih-image/)이다. SEM 화상에서의 소정 크기의 기포의 단면적과 당해 크기의 기포의 수를 곱하여 단면적의 표본을 계산한다. 기포 크기를 마이크론 단위로 측정하여 두자리 유효 숫자로 되도록 반올림한다.
x축은 기포 크기를, y축은 표면적의 표본을 나타내는 플롯을 제작한다. 최소 기포 크기(들)에 상응하는 피크("작은 피크")를 포함하는 기포가 "작은 기포"이다. 최대 기포 크기(들)에 상응하는 피크("큰 피크")를 포함하는 기포가 "큰 기포"이다. "중간 기포"는 작은 피크와 큰 피크 사이에 있는 "중간 피크"를 포함한다. 마찬가지로, 작은 피크와 큰 피크가 부분적으로 중첩되는 경우, 중첩 영역을 포함하는 기포는 중간 기포이다. 중간 기포는 큰 기포 또는 작은 기포와 유사한 특성을 갖거나 이들 두 가지 기포 특성들의 일부를 조합한 특성을 가질 수 있다. "피크"는 플롯의 x축을 따라 진행함에 있어 당해 피크의 y축 값보다 높은 y축 값을 갖는 지점이 나타나기 전까지, 당해 피크의 앞과 뒤 둘다에서 당해 피크의 y축 값보다 낮은 y축 값을 갖는 하나 이상의 지점이 존재하는, 플롯상의 어느 한 지점이다. 피크는, (플롯의 x축을 따라 진행하는) 여러개의 동일한 수치의 y축 값들이 구성하는 영역(평탄한 그래프선으로 이루어지는 영역, 이후 평탄 영역이라 함)의 양쪽 끝부분 지점들이 평탄 영역을 구성하는 지점들의 y축 값보다 낮은 경우에는, 이러한 평탄 영역을 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 방법 및 발포체에 사용하기에 적합한 열가소성 중합체 수지에는 반결정형, 무정형 및 이오노머형 중합체 및 이들의 블렌드를 포함한 모든 압출 가능한 중합체(공중합체 포함)가 포함된다. 적합한 반결정형 열가소성 중합체에는폴리에틸렌(PE), 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리프로필렌(PP); 폴리락트산(PLA); 신디오택틱 폴리스티렌(SPS); 에틸렌/스티렌 공중합체(또는 에틸렌/스티렌 인터폴리머라고도 공지되어 있음). 에틸렌/옥텐 공중합체 및 에틸렌/프로필렌 공중합체가 포함된다. 적합한 무정형 중합체에는 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리아크릴레이트(예를 들면, 폴리메틸-메타크릴레이트) 및 폴리에테르 설폰이 포함된다. 바람직한 열가소성 중합체에는 PS, PP, PE, PC 및 PET가 포함된다. 열가소성 중합체는 약간 가교결합될 수 있는데, 이는 ASTM법 D2765-84에 따른 겔 함량(%)이 5 내지 25%임을 의미한다.
본 발명의 열가소성 중합체 발포체는 실질적으로 물의 부재하에서 제조된다. 본 발명의 열가소성 중합체 발포체의 제조는 또한 알콜, 특히 탄소수 1 내지 4의 알콜(C1내지 C4알콜)의 실질적인 부재하에서 일어날 수도 있다. "실질적으로 부재하는"이란 0.5중량% 미만, 바람직하게는 0.4중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.3중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0.2중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.05중량% 미만을 의미한다. 이는 중합체 수지 중량을 기준으로 한 중량%로서 측정한다.
발포제에는, 물을 제외한, 발포 기술분야에서 사용되는 어떠한 통상의 발포제라도 포함된다. 적합한 발포제에는 메틸 플루오라이드, 디플루오로메탄(HFC-32), 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드(HFC-161), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로메탄(HFC-143a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판(HFC-272fb), 1,1,1-트리플루오로프로판(HFC-263fb) 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea)과 같은 불화 탄화수소; 아르곤, 질소 및 공기와 같은 무기 가스; 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 사이클로부탄 및 사이클로펜탄을 포함한 탄소수 1 내지 9(C1-C9)의 탄화수소와 같은 유기 발포제; 탄소수 1 내지 4(C1-C4)의 일부 및 전부 할로겐화된 지방족 탄화수소; 아세톤, 2-부타논 및 아세트알데히드와 같은 카보닐 함유 화합물이 포함된다. 적합한 화학적 발포제에는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠설포하이드라지드, 4,4-옥시벤젠 설포닐 세미-카바지드, p-톨루엔 설포닐 세미-카바지드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, 트리하이드라지노 트리아진 및 중탄산나트륨이 포함된다. 바람직한 발포제는 이산화탄소(CO2), 탄화수소 및 불화 탄화수소로 이루어진 환경친화적인(즉, 비-오존 고갈성인) 발포제로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
"발포제 안정제"는 분산된 이산 도메인들로 이루어지는 제2 상을 열가소성 중합체 수지에 형성하고 발포제가 이러한 도메인들 내로 또는 그 주변으로 우선적으로 모이도록 발포체에 대해 친화성을 갖는 화합물 또는 이의 배합물이다. 특정 발포제를 모으는 발포제 안정제가 해당 발포제에 대한 발포제 안정제이다. 바람직하게는, 발포제 안정제는 CO2에 대한 발포제 안정제가다. 분산된 이산 도메인들은 발포제 안정제 분자를 다수 함유한다. 분산된 도메인들은 발포성 중합체 조성물이 다정형 열가소성 중합체 발포체로 발포되기 전의 어떠한 시점에서도 형성될 수 있으며, 열가소성 중합체 수지 속에 분산되자마자 존재해야할 필요는 없다. 예를 들면, 발포제 안정제는, 발포 전에 냉각될 때까지 또는 발포제 안정제에 의해 착화되는 특정 발포제를 분산시킬 때까지 열가소성 중합체 수지에 용해되도록, 열가소성 중합체 수지에 충분히 가용성일 수 있다.
분산된 발포제 안정제 도메인들은, 추측상, 발포제 분자의 침윤 및/또는 흡착에 의해 발포제 분자를 모은다. 발포제 안정제 도메인들이 발포제 분자 전부를 모을 필요는 없으며, 하나 이상의 발포제가 사용되는 경우에 어느 하나의 발포제의 분자를 다른 발포제보다 우선적으로 모을 수 있어야 한다. 바람직하게는, 발포제 안정제는 사용된 농도에서 열가소성 중합체 수지에 대해 무시해도 좋을 정도의 가소화 효과를 나타낸다. 적합한 발포제 안정제는 하나 이상의 발포제와 상용성인 관능기를 함유한다. 예를 들면, 질소, 산소, 규소 및 불소 관능기가 통상적으로 CO2발포제와 상용성이다.
발포제 안정제는 적어도 2가지 방식으로 발포체 형성에 영향을 미칠 수 있다. 첫째, 발포제 안정제는 열가소성 중합체에 도메인들을 형성하여 발포제를 모은다. 추측컨대, 이렇게 모인 발포제를 갖는 도메인들은 발포체 내에 큰 기포를 생성하는 반면, 발포제 안정제 도메인과 관련없는 발포제 분자는 열가소성 중합체수지에 용해되거나 분산된 채로 존재하여 발포체 내에 작은 기포를 생성한다.
발포제 안정제는 또한, 열가소성 중합체 수지에 분산 가능한 발포제의 양을, 발포제 안정제 부재시의 열가소성 중합체 수지의 발포제 용해도 한계를 초과하는 정도로 증가시킬 수 있다. 따라서, 발포제 안정제는 다정형 발포체, 바람직하게는 이정형 발포체를 수득할 수 있게 하는데, 이들 발포체는 발포제 안정제의 부재하에서 제조된 유사 발포체보다 밀도가 낮다. "유사 발포체"란 어떤 규정된 차이점을 제외하고는 다른 발포체와 동일한 조건하에 동일한 제형을 사용하여 제조된 발포체이다. 본 발명의 발포체의 밀도는 일반적으로 0.5 내지 50pound/ft3(pcf) 또는 8.0 내지 800kg/㎥이다.
적합한 발포제 안정제에는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), PEG 에테르, 폴리에틸렌 옥사이드 그라프트된 폴리스티렌/말레산 무수물(PS/MAH) 랜덤 공중합체 및 에틸렌 글리콜 그라프트된 폴리우레탄 랜덤 공중합체를 포함한 비가소화 폴리알킬렌-옥사이드 중합체 및 공중합체; 비가소화 폴리디메틸실록산(PDMS), 및 하이드록실 및 아민 관능화된 PDMS를 포함한 비가소화 관능화된 PDMS; 및 PS/MAH 랜덤 공중합체가 포함된다. 발포제 안정제를 본 발명에 사용하기에 적합한 농도로 중합체 조성물에 분산시킬 경우, 이들 발포제 안정제가 중합체 조성물의 유리 전이 온도(Tg)를 상당히 낮추지 않는다면 이는 "비가소성"이다. 어떠한 한 가지 중합체 조성물에 가소성인 화합물이 다른 조성물에서는 가소성이 아닐 수도 있음을 명심해야 한다. 따라서, 기술자들은 특정 폴리알킬렌-옥사이드 중합체 및 공중합체, PDMS 및 관능화된 PDMS가 해당 중합체 조성물에 가소성인지 아닌지를 평가해야 한다. ASTM법 D-3418을 사용하여 Tg를 측정한다. 일반적으로, 비가소화 PDMS 및 관능화된 PDMS 발포제 안정제의 중량 평균 분자량은 60,000 이상이다.
발포제 안정제는 하이드록실 그룹과 같은 펜던트 친수성 관능기를 갖거나, 이러한 관능기를 갖지 않을 수 있다. 발포제 안정제 상의 친수성 관능기는 불리하게도 충분한 물 분자와 결합함으로써, 이러한 발포제 안정제를 함유하는 발포성 조성물이 더 이상 필수적으로 물을 함유하지 않는 상태가 되지 못하게 하는 것으로 생각된다. 이러한 상황에서는, 사용 전에 발포제 안정제를 건조시켜야 한다.
한 가지 바람직한 발포제 안정제는 발포제 안정제의 하나 이상의 블럭은 열가소성 중합체 수지보다는 발포제와 더욱 상용성이고 기타의 하나 이상의 블럭은 발포제보다는 열가소성 중합체 수지와 더욱 상용성인 블럭 공중합체이다. 이러한 블럭 공중합체에는 A-B형 및 A-B-A형 블럭 공중합체가 포함된다. 각 블럭의 조성은 발포제 및 열가소성 중합체 수지에 따라 좌우될 것이다. 예를 들면, CO2발포제 및 폴리스티렌 수지를 사용할 경우에 바람직한 발포제 안정제에는, 예를 들면, 폴리스티렌/폴리(디메틸) 실록산 블럭 공중합체 및 폴리스티렌/폴리옥시에틸렌 블럭 공중합체와 같은 A-B형 공중합체가 포함된다. CO2발포제 및 폴리스티렌 수지를 포함하는 시스템을 위한 A-B-A형 공중합체에는, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴레이트/폴리-실록산/폴리(메트)아크릴레이트 블럭 공중합체, 예를 들면, 폴리부틸메타크릴레이트/폴리실록산/폴리부틸메타크릴레이트가 포함된다. 상기의 3가지의 각각의예에서, 폴리스티렌 또는 폴리부틸메타크릴레이트 블럭은 수지-상용성이고, 폴리디메틸실록산 또는 폴리옥시에틸렌 블럭은 CO2상용성이다. CO2발포제 및 폴리프로필렌 수지를 포함하는 시스템용으로 바람직한 발포제 안정제에는 폴리프로필렌/폴리디메틸실록산 블럭 공중합체 및 폴리프로필렌/폴리옥시에틸렌 블럭 공중합체가 포함된다. 숙련가들은 과도한 실험없이도 각종 수지와 발포제에 적합한 블럭을 결정할 수 있다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 다정형 발포체에 사용되는 발포제 안정제의 양은 열가소성 중합체 수지, 발포제 안정제, 발포제 및 다정형 발포체에 요구되는 특성들에 따라 좌우된다. 발포제 안정제의 양은 일반적으로 1중량% 이상, 바람직하게는 2중량% 이상, 보다 바람직하게는 3중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 4중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 5중량% 이상이다. 일반적으로, 발포제 안정제 농도는, 중합체 수지 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10중량% 이하이다. 발포제 안정제 양이 중합체 수지 중량을 기준으로 하여 1중량% 미만인 경우에는 목적하는 것보다 더 균일한 크기의 기포가 생성되는 경향이 있다. 발포제 안정제 양이 중합체 수지 중량을 기준으로 하여 50중량%를 초과하는 경우 기포 크기 분포가 다정형인 발포체가 생성될 수는 있지만, 밀도와 같은 발포체 특성 뿐만 아니라 가공 비용 측면에서 불리한 경향이 있다. 발포제 안정제가 열가소성 중합체 수지 자체, 예를 들면, 개질된 폴리우레탄 공중합체인 경우가 아니라면, 발포제 안정제 농도는, 중합체 수지 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 30중량% 미만이다. 기술자들은 몇가지 발포제 안정제가 다정형 발포체를 형성하는 데 있어서 다른 것들보다 더 효과적이라는 것을 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 폴리글리콜 및 폴리글리콜 에테르는, 열가소성 중합체 수지를 기준으로 하여, 바람직하게는 3중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상의 농도로 존재하는데 반해, 예를 들면, 블럭 공중합체는 더 낮은 농도에서도 동일한 효과를 달성할 수 있다.
임의로, 공정은 하나 이상의 부가적인 첨가제를 열가소성 중합체 수지에 첨가함을 포함한다. 부가적인 첨가제에는 난연제, 예를 들면, 삼수화알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 보레이트, 포스페이트, 펜타에리트리톨 산 포스페이트와의 멜라민염을 포함하는 발포성 방염 배합물(intumescent combination), 유기 할라이드(예를 들면, 염소화 파라핀, 헥사브로모사이클로도데칸 및 데카브로모디페닐 옥사이드) 및 이들의 배합물이 포함된다. 적합한 부가적인 첨가제의 추가의 예로는 카본 블랙(피복된 것 및 피복되지 않은 것), 흑연, 알루미늄, 금 및 이산화티탄과 같은 단열 증강 첨가제, 납 및 고밀도 충전제와 저밀도 충전제와의 블렌드와 같은 방음 증강 첨가제, 활석, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 규산칼슘, 제올라이트, 스테아르산, 칼슘 스테아레이트 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 같은 핵형성제, 미국 특허 제4,217,319호(제2단락, 제20행 내지 제30행)에 기재되어 있는 바와 같은 탄소수 8 내지 20의 지방산과 하이드록실 그룹 3 내지 6개를 함유하는 다가 알콜과의 부분 에스테르, 예를 들면, 미국 특허 제4,214,054호(제3단락, 제49행 내지 제4단락, 제61행)에 기재되어 있는 바와 같은 고급 알킬 아민 및 질소-치환된 이의 유도체, 예를 들면, 미국 특허 제4,214,054호(제4단락, 제62행 내지 제5단락, 제35행)에 기재되어 있는 바와 같은 포화 지방산 아미드 및 이의 유도체, 예를 들면, 미국 특허 제4,214,054호(제5단락, 제36행 내지 제6단락, 제3행)에 기재되어 있는 바와 같은 포화 고급 지방산의 완전 에스테르와 같은 투과성 개질 첨가제, 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트 및 스테아르산과 같은 압출 보조 첨가제 및 시안 블루 및 인디오와 같은 안료가 포함된다.
또한, 발포제 안정제가 열가소성 수지에 분산되는 것을 촉진시키는 분산 조제를 본 발명에 사용하는 것이 적합하다. 바람직한 분산 조제에는 열가소성 중합체 수지와 상용성인 1개의 중합체 블럭과 발포제 안정제와 상용성인 1개의 중합체 블럭을 함유하는 블럭 공중합체가 포함된다. 예를 들면, 스티렌/프로필렌 블럭 공중합체는 스티렌계 발포제 안정제를 폴리프로필렌계 수지에 분산시키는 것을 촉진시키는 분산 조제로서 작용할 수 있다.
일반적으로, 발포제와 이를 위한 발포제 안정제를 발포성 중합체 조성물을 형성하기에 충분한 전단 응력하에 초기 압력에서 가소화된 열가소성 중합체 수지에 분산시키는 단계(a), 발포성 중합체 조성물을 냉각시키는 단계(b) 및 발포성 중합체 조성물을 초기 압력보다 낮은 압력에서 실질적인 물의 부재하에 발포시켜 다정형 열가소성 중합체 발포체를 생성하는 단계(c)를 차례로 수행함으로써, 연속 공정으로 본 발명의 열가소성 중합체 발포체를 제조한다. 단계(c)에서 발포성 중합체 조성물을 발포시키는 것은 실질적인 알콜의 부재하에서 수행할 수도 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 열가소성 중합체 수지를 중합체 조성물로 가소화시켜 발포제와 발포제 안정제의 분산을 촉진시키기 위해 열을 사용한다. 스팀, 적외선, 초음파 처리기, 가열 맨틀, 전기 가열 소자 및 마찰을 포함한 다수의 적합한 열 공급원이 이용될 수 있다. 일반적으로, 초기 압력은 대기압보다 높다(101kilopascal absolute). 충분한 전단 응력은 발포제와 발포제 안정제를 중합체 수지에 분산시키기에 충분한 전단 응력에 상응한다.
발포제 안정제, 발포제 및 부가적인 첨가제를 열가소성 중합체 수지에 분산시키는 것은 열가소성 주합체 수지를 가소화시키기 전, 가소화시키는 동안 또는 가소화시킨 후에 수행할 수 있다. 발포제 안정제와 임의의 첨가제의 첨가 및 수지의 가소화는 단일 압출기 속에서 수행하는 것이 바람직하다. 발포제 안정제 및 첨가제를 수지와 동시에 압출기에 도입하거나 수지 다음에 도입하거나 이들 둘 다를 병용할 수 있다. 또한, 발포제 안정제 및/또는 첨가제를 수지와 혼합하는 것도 압출기 바로 앞에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 첨가제, 특히 발포제 안정제는 발포 공정에서 압출 이전에 및 중합체 수지의 중합 동안에 중합체 수지 내에 분산된 미분된 입자의 형태를 취할 수 있다.
발포제 첨가는 발포제 혼합기 속에서 수행하는 것이 바람직하다. 발포제 혼합기는 발포제를 중합체 조성물에 분산시킨다. 발포제 혼합기는 압출기의 일부이거나 압출기와는 별도의 장치일 수 있다. 적합한 발포제 혼합기에는 기어 혼합기, 정적 혼합기 및 고전단력 회전-고정자 혼합기가 포함된다. 발포제 첨가는 통상적으로 500psi(3.4MPa) 이상, 보다 전형적으로는 1200psi(8.3MPa) 이상, 보다 더 전형적으로는 1500psi(10.3MPa) 이상의 압력, 전형적으로 6000psi(41.4MPa) 미만, 바람직하게는 5000psi(34.5MPa) 미만, 보다 바람직하게는 4000psi(27.6MPa) 미만의 압력에서 수행된다. 발포제 첨가 시점에서 수지는 전형적으로 100℃ 이상, 보다 전형적으로는 150℃ 이상, 보다 더 전형적으로 180℃ 이상 그리고 전형적으로 400℃ 미만, 바람직하게는 300℃ 미만의 온도에 있다.
발포성 조성물의 냉각은 열 교환기에서 일어나며, 여기서, 발포성 조성물이 목적하는 발포 온도로 냉각된다. 적합한 열 교환기에는 압출된 열가소성 중합체 발포체를 제조하는 데 통상적으로 사용되는 시판 열 교환기가 포함된다. 발포 온도는 최종 발포체가 연속 기포형인지 독립 기포형인지에 영향을 미친다. 본 발명의 발포체는 연속 기포형이거나 독립 기포형일 수 있다. 연속 기포형 발포체는 연속 기포 함량이 20% 이상인 반면, 독립 기포형 발포체는 연속 기포 함량이 20% 미만이다. 연속 기포 함량은 ASTM법 D-6226에 따라 측정한다. 연속 기포형 발포체는 전형적으로 독립 기포형 발포체보다 높은 발포 온도에서 형성된다. 또한, 첨가제가 발포체 구조가 어떻게 연속형으로 되는지에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 가소화 첨가제를 수지에 포함시키면 저온에서 연속 기포 구조를 야기하는 경향이 있다. 이에 따라, 목적하는 발포 온도는 연속 기포 구조를 원하는지 독립 기포 구조를 원하는지에 따라 그리고 특정 수지, 안정제 및 첨가제 배합물에 따라 좌우된다.
발포 온도는 사용되는 수지의 융점 온도 또는 유리 전이 온도에 따라 좌우된다. 발포 온도는 전형적으로 40℃ 초과, 보다 전형적으로는 80℃ 초과, 더욱 더전형적으로는 100℃ 초과이다. 폴리스티렌의 발포 온도는 전형적으로 150℃ 미만인 반면, 폴리프로필렌의 발포 온도는 전형적으로 180℃ 미만이다. 숙련가들은 과도한 실험없이도 소정의 수지, 안정제 및 첨가제 배합물에 대해 최적의 발포 온도를 결정할 수 있다.
발포성 중합체 조성물(발포물)의 발포는 전형적으로 발포성 중합체 조성물이 다이를 통해 압출기의 내부에서 외부로 진행됨에 따라 일어난다. 압출기 내부 압력은 압출기 외부 압력보다 높다. 압출기 내부 압력은 전형적으로 대기압보다 높고(14.7psi-absolute, 수은 760㎖) 10,000psi(69.0MPa)보다 낮다. 전형적으로 압출기 외부 압력은 대기압이지만, 대기압보다 높거나 낮은 압력도 적합하다. 적합한 다이에는 열가소성 중합체 발포체를 제조하는 데 일반적으로 사용되는 것들이 포함된다.
본 발명은 연속식, 배취식 및 반-배취식 공정을 포함한다. 예시적인 배취식 공정은 중합체 수지, 발포제 안정제 및 바람직한 첨가제를 용기 속에서 배합하고, 용기 내용물을 중합체 수지를 가소화시키기에 충분한 특정 온도 또는 온도 범위로 가열하며, 특정 압력 또는 압력 범위로 되도록 CO2를 가하고, 일정 시간에 걸쳐 CO2를 수지에 침투시킨 다음 압력을 신속하게 방출시켜 수지를 발포체로 되도록 발포시킴을 포함한다. 압출법, 사출성형법, 취입성형법 및 압축성형법 모두가 본 발명의 발포체를 형성하는 데 적합하다. 연속식 압출 공정이 바람직하다. 즉, 수지가 압출기로 유입되는 지점에서 다이로부터 압출되어 발포체로 되도록 발포되는 지점으로 수지를 연속적으로 진행시킨다. 이러한 연속식 공정은, 수지가 진행됨이 없이 1공정 단계에서 특정 시간을 소모하게 되는 배취식 또는 반-배취식 공정과는 다르다.
미국 특허 제5,817,705호 및 제4,323,528호에는 "압출기-축압기 시스템(extruder-accumulator system)"을 사용하는 또 다른 적합한 발포방법이 기재되어 있다. 압출기-축압기 시스템은 연속식 공정이라기 보다는 간헐적인 공정이다. 압출기-축압기 시스템은 대기 영역(holding zone) 또는 축압기를 포함하는데, 여기서 발포성 조성물은 발포를 방해하는 조건하에 있게 된다. 대기 영역에는 압력이 낮은 영역으로 열려있는 출구 다이가 장착되어 있다. 다이는 바람직하게는 대기 영역 바깥에 있는 게이트에 의해 개폐될 수 있는 오리피스를 갖는다. 게이트의 작동은 발포성 조성물을 다이를 통해 유동시키는 것 이외에는 발포성 조성물에 영향을 미치지 않는다. 게이트를 열고 실질적으로 동시에 (기계적 램과 같은) 메카니즘에 의해 발포성 조성물에 기계적 압력을 적용하면 발포성 조성물이 다이를 통해 압력이 낮은 영역으로 밀려나간다. 기계적 압력은 다이 내에서 상당한 발포를 방지하기에 충분한 정도로 빠르지만, 발포체 단면적 또는 형태가 불규칙해지는 것을 최소화하고, 바람직하게는 이를 없애기에 충분한 정도로 느린 속도로 발포성 조성물을 다이를 통해 밀고 나가기에 충분하다. 이러한 공정 및 이로부터의 생성물은, 간헐적으로 작업되는 것 이외에는, 연속식 압출 공정에서 제조된 것과 매우 유사하다.
본 발명의 발포체는 후판(plank) 또는 시트의 형태일 수 있다. 발포체 후판의 두께는 일반적으로 1.5cm 이상인 반면, 발포체 시트의 두께는 일반적으로 1.5cm 미만이다. 일반적으로, 발포체 후판은 발포성 중합체 조성물을 슬릿 다이를 통해 압출시키고 발포 장치의 존재하에서 발포시켜 제조한다. 일반적으로, 발포체 시트는 발포성 중합체 조성물을 원형 다이를 통해 압출시키고 맨드럴(mandrel) 상에서 발포시킨 다음 생성된 발포체 튜브를 길이 방향으로 슬라이싱하여 제조한다.
본 발명의 발포체는 다수의 융합되었지만 구별 가능한 발포체 구성분을 포함하는 융합된 발포체일 수 있다. 발포체 구성분은 발포체에서 전형적으로 길이 방향으로 발포되는 발포체 구조이다. 발포체 구성분은 각각의 발포체 구성분을 둘러싸고 있는 스킨(skin)에 의해 인접 발포체 구성분과 구별 가능하다. 스킨은 이들이 둘러싸고 있는 발포체 구성분보다 밀도가 더 높은 발포체 구성분의 일부이거나 중합체 필름이다. 발포체 구성분은 스트랜드, 시트 또는 스트랜드와 시트의 조합일 수 있다. 시트는 융합된 중합체 발포체를 최대 폭 또는 높이까지 발포시킨 것이고, 반면에 스트랜드는 최대 폭 및 높이보다 작게 발포시킨 것이다. 폭과 높이는 발포체 길이(압출 방향)에 대해 서로 수직인 직각 치수이다. 발포체 구성분은 입체형 또는 중공형일 수 있다(예를 들면, 중공형 발포체 스트랜드 및 이의 구조에 대해서는 미국 특허 제4,755,408호 참조).
융합된 중합체 발포체의 제조는 전형적으로, 발포성 조성물을 다수의 홀, 예를 들면, 오리피스, 슬릿 또는 오리피스와 슬릿 둘 다를 갖는 다이를 통해 압출시킴을 포함한다. 발포성 조성물을 홀을 통해 유동시켜 발포성 조성물의 다수의 스트림을 형성한다. 각각의 스트림이 발포되어 발포체 부재로 된다. 발포체 스트림은 서로 접촉하여 발포 동안 이들의 스킨이 함께 결합함으로써 융합된 중합체 발포체를 형성한다. "스트랜드 발포체" 또는 "융합된 스트랜드 발포체"는 다수의 구별 가능한 발포체 스트랜드 또는 프로파일을 포함하는 융합된 중합체 발포체의 한 가지 유형이다.
본 발명의 발포체는 다정형, 바람직하게는 이정형이다. 발포제 안정제 농도, 발포제 안정제의 크기 분포, 발포제 조성, 임의의 핵형성제 첨가제 뿐만 아니라 첨가되는 핵형성제(들)의 유형 모두가 발포체의 기포 크기 분포에 영향을 미친다. 큰 기포 크기 및 큰 기포의 다분산도는 일반적으로 발포제 안정제 도메인의 크기와 다분산도의 함수이다. 발포제 안정제 도메인 크기가 감소하면 전형적으로, 큰 기포 크기도 감소하고, 발포제 안정제 도메인 크기가 증가하면 전형적으로, 큰 기포 크기도 증가한다. 균일하게 큰 기포는, 발포제 안정제가 중합체 수지 전반에 걸쳐 균일하게 분산되는 경우에 형성되는 경향이 있다. 이와 달리, 보다 큰 기포의 다분산도는 발포제 안정제 도메인의 크기와 다분산도가 증가함에 따라 증가한다. 하나 이상의 유형의 발포제 안정제 및/또는 하나 이상의 유형의 발포제를 사용해서도 한가지 이상의 크기의 큰 기포를 갖는 발포체를 생성할 수 있다. 따라서, 중간 기포라고 해도 이들 주위에 발포제 안정제를 가질 수 있다. 하나 이상의 유형의 핵형성제를 사용하면, 중간 기포 근처에 발포제 안정제가 위치하지 않더라도, 크기가 하나 이상인 작은 기포들을 중간 기포가 형성되는 정도로 까지 생성할 수 있다. 숙련가들은 본 발명의 방법을 사용하여 기포 크기 분포가 삼정형 또는 사정형을 포함한 다정형인 발포체를 제조할 수 있는 여러 방법을 결정할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조한 다정형 발포체는 큰 기포 근처에 주로 위치하는 발포제 안정제를 포함한다. 즉 발포제 안정제는 작은 기포와는 대조적으로 큰 기포 주변에 주로 위치한다. X선 후방산란(backscattering)과 같은 표준 분석 기법을 사용하여 발포체에서의 발포제 안정제의 위치를 확인할 수 있다.
이정형 발포체를 포함한 본 발명의 다정형 발포체는, 발포제 안정제의 부재하에서 제조하여 일반적으로 균일한 기포 크기 분포를 갖는 유사 발포체보다 절연값(R값)이 높은 경우가 흔하기 때문에 단열 제품에 있어서 특히 유용하다. 이정형 발포체를 포함한 본 발명의 다정형 발포체의 R값은 전형적으로, 발포제 안정제 부재하에서 제조한 유사 발포체보다 0.2degree Fahrenheit-square foot-hour per British thermal unit-inch(℉·ft2·h/Btu·in) 또는 1.4Kelvin-meter per Watt(K·m/W) 이상 높다. 본 발명의 발포체의 R값은, ASTM법 C-518-91에 의해 측정할 경우, 4.4(30.5) 이상, 바람직하게는 4.5(31.2) 이상, 보다 바람직하게는 4.6(31.9) 이상, 가장 바람직하게는 4.7℉·ft2·h/Btu·in(32.6K·m/W) 이상이다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 제한하지 않는다. pph(part-per-hundred)는 수지 중량을 기준으로 한 중량부이다.
비교 실시예 A 및 실시예 1 내지 4
압출기, 혼합기, 냉각기 및 압출 다이를 직렬식으로 포함하는 표준 열가소성 중합체 발포체 압출 시스템을 사용하여 비교 실시예 A와 실시예 1 내지 4의 발포체를 제조한다. 압출 속도는 50pound/h(22.68kg/h)이다. 발포체 제형은 CO2발포제(표 1에 명시된 바와 같은 수준), 바륨 스테아레이트(0.2pph), 헥사브로모사이클로도데칸 난연제(2.7pph) 및 폴리스티렌 수지(F168급 수지, 제조원: The Dow Chemical Company)로 이루어진다. 모든 발포체는 실질적으로 물의 부재하에 120℃의 발포 온도에서 제조한다. 표 1에 제시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 아래의 리스트로부터 선택된 발포제 안정제(제조원; Goldshmidt Chemical Corporation)를 추가로 포함한다:
(a) 폴리부틸메타크릴레이트/폴리실록산/폴리부틸메타크릴레이트 블럭 공중합체(BSi-1025);
(b) 폴리스티렌/폴리에틸렌 옥사이드 블럭 공중합체(SE-0720).
비교 실시예/실시예 CO2부하량(pph) 발포제 안정제 다이 압력psi(MPa) 발포체 밀도pcf(kg/㎥) R값℉·ft2·h/Btu·in(K·m/W) K 인자Btu·in/h·ft2·℉(W/K·m)
A 4.7 (없음) 1100(7.6) 2.6(42) 4.29(29.8) 0.233(0.034)
1 4.7 4pph(a) 1400(9.6) 3.1(50) 4.43(30.8) 0.226(0.033)
2 4.7 4pph(b) 1400(9.6) 2.4(39) 4.46(30.9) 0.224(0.032)
3 5.8 2pph(a) 1500(10) 3.0(48) 4.74(32.9) 0.211(0.030)
4 6.0 4pph(b) 1500(10) 2.5(40) 4.54(31.4) 0.220(0.032)
비교 실시예 A의 발포체는 기포 크기 분포가 일반적으로 균일하다. 이와 달리, 실시예 1 내지 4의 발포체는 기포 크기 분포가 다정형이다. 예를 들면, 도 1은 기포 크기 분포가 다정형인 실시예 3의 발포체의 SEM 화상을 보여준다. 도 2는기포 크기 분포가 다정형인 실시예 3의 발포체의 기포 크기에 대한 단면적의 플롯을 보여준다. 약 20micron에서의 피크는 작은 기포에 상응한다. 약 130micron에서의 피크는 큰 기포에 상응한다. 약 80micron에서의 피크는 중간 기포에 상응한다.
표 1은 ASTM법 C-518-91에 따라 측정한 바와 같은 비교 실시예 A와 실시예 1 내지 4의 발포체의 R값을 포함한다. 실시예 1 내지 4의 발포체는 각각 비교 실시예 A의 발포체보다 높은 R값을 갖는데, 이는 일반적으로 균일한 기포 크기 분포를 갖는 발포체(비교 실시예 A)에 비해 다정형 발포체의 절연능이 보다 우수함을 입증한다. 실시예 3과 실시예 4는 비교적 높은 부하량의 발포제(5.8 내지 6pph)를 사용하여 제조한 발포체를 추가로 예시한다. 실시예 3의 발포체는 실시예 1의 발포체와 밀도는 유사하지만 실시예 1의 발포체보다 R값이 더 높다. 추측컨대, R값의 차이는 기포 크기 분포의 분산도 차이로부터 야기되는 것으로 보인다. 이는 실시예 4와 실시예 2를 비교하는 데에도 적용된다.
실시예 1 내지 4는 환경친화적인 발포제를 사용하여 실질적으로 물의 부재하에 제조한 다정형 발포체를 추가로 예시한다.
비교 실시예 B 및 실시예 5
압출기 배출구에 부착된 압출 다이에 혼합 및 냉각을 제공하도록 배치된 2축 압출기를 포함하는 압출 시스템을 사용하여 발포체를 제조한다. 당해 시스템은2.2pound/h(1.0kg/h)의 압출 속도에서 작동한다. 발포체 제형은 CO2발포제 4.3pph, 카본 블랙[상품명; 아로스퍼스(AROSPERSE)R7, 제조원; J. M. Huber Corporation 또는 상품명; 라벤(Raven)TM430, 제조원; Columbian Chemical, carbon black) 5.26pph 및 폴리스티렌 수지(실시예 1과 동일)를 함유한다. 실시예 5는 발포제 안정제(a) 3.5pph을 추가로 함유한다. 발포체 둘 다는 133℃의 발포 온도 및 1600psi(11MPa)의 다이 압력에서 제조한다. 비교 실시예 B의 발포체의 밀도는 4.6pcf(74kg/㎥)인 반면에, 실시예 5의 발포체의 밀도는 3.5pcf(56kg/㎥)이다.
실시예 5의 발포체는 기포 크기 분포가 다정형인 반면에, 비교 실시예 B의 발포체는 기포 크기 분포가 거의 균일하다. 실시예 5의 발포체는 카본 블랙 충전제를 포함하며 환경친화적인 발포제를 사용하여 실질적으로 물의 부재하에서 제조한 본 발명의 다정형 발포체의 한 가지 예이다. 또한, 실시예 5의 발포체는 발포제 안정제의 부재하에서 제조한 유사 발포체(이 경우에는 비교 실시예 B)보다 밀도가 낮은 다정형 발포체임이 분명하다.
비교 실시예 C 및 실시예 6 내지 9
후술하는 바와 같이 비교 실시예 C 및 실시예 6 내지 9의 발포체를 제조한다. 먼저, 폴리스티렌 수지(실시예 1과 동일함)와 명시된 발포제 안정제(표 2 참조)를 용융 블렌딩시킨 다음 이들 블렌드를 압축 성형하여 두께가 약 1/16inch(0.16cm)이고 길이가 1.5inch(3.81cm)이며 폭이 약 1inch(2.54cm)인 바를수득한다. 압축 성형된 바를 고온 고압 스테인레스 강 반응기에 넣어 반응기와 이의 내용물을 발포 온도(표 2에 명시됨)로 되도록 가열하고 반응기를 CO2가스로 퍼징시켜 CO2발포제를 압력이 3500psi(24MPa)로 되도록 가한다. 발포 온도와 3500psi(24MPa)를 2시간 동안 유지시킨다. 반응기를 신속하게(1초내에) 감압시켜 샘플을 발포시킨다.
발포제 안정제는 (a) 및 (b) 및 아래에 기재한 것들로부터 선택된다:
(c) 폴리디메틸실록산(30,000centipoise 200 유체, 제조원; Dow Corning);
(d) 폴리프로필렌 카보네이트(분자량 50,000g/mol).
비교 실시예 C와 실시예 6 내지 9의 발포체들에 대한 발포 파라미터 및 발포체 특성을 표 2에 기재한다.
비교 실시예/실시예 발포제 안정제 발포 온도(℃) 발포체 밀도pcf(kg/㎥)
C (없음) 100 13.8(221)
6 10pph(a) 100 12.4(199)
7 10pph(b) 100 12.8(205)
8 10pph(c) 100 12.2(195)
9 10pph(d) 125 11.7(187)
실시예 6 내지 9의 발포체는 기포 크기 분포가 다정형인 반면에, 비교 실시예 C의 발포체는 기포 크기 분포가 거의 균일하다. 실시예 6 내지 9는 4가지 상이한 발포제 안정제를 사용한다. 또한, 실시예 6 내지 9 각각의 발포체는 발포제 안정제의 부재하에서 제조한 유사 발포체(이 경우에는 비교 실시예 C)보다 밀도가 낮은 다정형 발포체임이 분명하다.
실시예 6의 발포체의 X선 후방산란 분석 결과, 발포제 안정제는 주로 큰 기포 근처에 위치하는 것으로 나타났다. 이 경우, X선 후방산란으로 발포제 안정제에 함유된 규소가 확인된다.
비교 실시예 D 및 실시예 10 내지 12
비교 실시예 C와 실시예 6 내지 9에 기재된 바와 유사한 방법을 사용하되 추가로 카본 블랙(아로스퍼스 7) 5.3pph을 포함시켜, 비교 실시예 D 및 실시예 10 내지 12의 발포체를 제조한다. 발포 온도를 100℃로 유지시킨다. 표 3은 각 실시예에 대한 발포제 안정제를 명시하고 있으며, 다음의 발포제를 포함한다:
(e) 폴리스티렌/폴리에틸렌 옥사이드 블럭 공중합체(SE-1030; 제조원; Goldshmidt Chemical Corporation);
(f) 초고분자량 PDMS 매스터배취, 내충격성 폴리스티렌(MB50-004, 제조원; Dow Corning)에서 50% 활성.
비교 실시예/실시예 발포제 안정제 발포체 밀도pcf(kg/㎥)
D (없음) 18.5(296)
10 10pph(a) 14.7(235)
11 10pph(e) 14.2(228)
12 5pph(f) 13.9(222)
실시예 10 내지 12의 발포체는 기포 크기 분포가 다정형인 반면에, 비교 실시예 D의 발포체는 기포 크기 분포가 거의 균일하다. 실시예 10 내지 12는 3가지 상이한 본 발명의 발포제 안정제를 사용한다. 또한, 실시예 10 내지 12의 발포체는 발포제 안정제의 부재하에서 제조한 유사 발포체(이 경우에는 비교 실시예 D)보다 밀도가 낮은 다정형 발포체임이 분명하다.
실시예 13 및 실시예 14
100℃의 발포 온도를 사용하여 실시예 6 내지 9에 기재되어 있는 바와 같이 실시예 13 및 실시예 14의 발포체를 제조한다. 각 실시예를 위한 발포제 안정제가 표 4에 명시되어 있으며, 이는 다음으로부터 선택된다:
(g) 개질된 폴리우레탄 공중합체[폴리펜틸데카락톤(2400 중량 평균 분자량) 81중량% / 메틸렌 디이소시아네이트 16중량% / 부탄디올 3중량%];
(h) 개질된 폴리우레탄 공중합체[폴리펜틸데카락톤(2400 중량 평균 분자량) 80중량% / 폴리에틸렌 옥사이드(200 중량 평균 분자량) 5중량% / 메틸렌 디이소시아네이트 15중량%].
실시예 발포제 안정제 발포체 밀도pcf(kg/㎥)
13 11pph(g) 13.9(223)
14 43pph(h) 14.4(231)
실시예 13 및 실시예 14 둘 다의 발포체는 개질된 폴리우레탄 공중합체 발포제 안정제를 사용하여 실질적으로 물의 부재하에서 제조한 다정형 발포체이다.
실시예 15 및 실시예 16
(1) 폴리스티렌 대신에 폴리프로필렌(PF814 수지, 제조원; Montell)을 사용하고, (2) 148℃의 발포 온도를 사용하며, (3) 실시예 15의 경우에는 발포제 안정제(f) 2pph을 사용하고 실시예 16의 경우에는 발포제 안정제(i) 10pph를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6 내지 9에 기재된 바와 유사한 배취 방법을 사용하여 실시예 15 및 실시예 16의 발포체를 제조한다. 발포제 안정제(i)는 폴리부틸메타크릴레이트/폴리실록산/폴리부틸메타크릴레이트 블럭 공중합체(BSi-1025)(a) 20중량%와 에틸렌과 아크릴산 공중합체[제품명; 로트릴(LOTRYL)TM35BA40 중합체, 제조원; ELF Atochem] 80중량%이다.
실시예 15와 실시예 16 둘 다의 발포체는 다정형 발포체이다. 실시예 15는 실질적으로 물의 부재하에 발포제 안정제를 사용하여 제조한 것으로 기포 크기 분포가 다정형인 폴리프로필렌 발포체를 예시한다. 실시예 15의 발포체의 밀도는 10.3pcf(165kg/㎥)이다. 도 3은 기포 크기 분포가 다정형인 실시예 15의 발포체의 SEM 화상을 보여준다.
실시예 16의 발포체는 실질적으로 물의 부재하에 제조된 본 발명의 다정형 PP 발포체의 또 다른 예로서 또 다른 발포제 안정제 조성물의 효능을 입증한다. 실시예 16의 발포체의 밀도는 14.4pcf(231kg/㎥)이다.
실시예 17 및 실시예 18
PS 수지 대신에 PP(PF814 수지)를 사용하고 CO2부하량이 5.5pph인 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4와 유사한 압출 공정을 사용하여 실시예 17 및 실시예 18의 발포체를 제조한다. 발포제 안정제로서 PP 단독중합체 중의 하이드록실 관능화된 PDMS의 혼합물(MB50-321 매스터배취, 제조원 Dow Corning, 매스터배취의 중량 기준으로 50중량% 하이드록실 관능화된 PDMS)을 사용한다. 부가적인 파라미터가 표 5에 제시되어 있다.
비교 실시예/실시예 발포제 안정제 다이 압력psi(MPa) 발포체 밀도pcf(kg/㎥)
17 4pph 955(6.5) 2.3(37)
18 2pph 980(6.7) 2.1(34)
실시예 17 및 실시예 18의 발포체는 발포제 안정제로서 하이드록실 관능화된 PDMS를 사용하여 실질적으로 물의 부재하에서 제조한 본 발명의 압출된 PP 발포체의 예이다.

Claims (20)

  1. 발포제 안정제와 발포제를 초기 압력에서 열가소화된 열가소성 중합체 수지에 분산시켜 발포성 조성물을 형성하는 단계(a) 및
    형성된 발포성 중합체 조성물을 실질적으로 물의 부재하에 초기 압력보다 낮은 압력에서 발포시켜 다정형 열가소성 발포체를 제조하는 단계(b)를 포함하는, 다정형 열가소성 중합체 발포체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(a)와 단계(b) 사이에 발포성 조성물을 냉각시키는 단계를 추가로 포함하고, 단계(a)가 발포성 조성물을 형성하기 위해 전단 응력을 적용함을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 발포제 안정제가, 중합체 수지 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50중량%의 농도로 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 발포제가 이산화탄소, 탄화수소 및 불화 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가스를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 불화 탄화수소가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이고, 탄화수소가 이소부탄인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 발포제가 이산화탄소인 방법.
  7. 큰 기포와 작은 기포를 함유하고 기포 크기 분포가 다정형인 열가소성 중합체 수지와 큰 기포 근처에 주로 위치하는 발포제 안정제를 포함하는 열가소성 중합체 발포체.
  8. 제7항에 있어서, 발포제 안정제를, 열가소성 중합체 수지 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50중량% 함유하는 열가소성 중합체 발포체.
  9. 제7항에 있어서, 기포 크기 분포가 이정형인 열가소성 중합체 발포체.
  10. 제7항에 있어서, 발포제 안정제가 비가소화 폴리알킬렌-옥사이드 중합체와 공중합체, 비가소화 폴리디메틸실록산 및 비가소화 관능화된 폴리디메틸실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인 열가소성 중합체 발포체.
  11. 제7항에 있어서, 열가소성 중합체 수지가 폴리스티렌이고, 발포제 안정제가 폴리스티렌/폴리디메틸실록산 블럭 공중합체, 폴리스티렌/폴리옥시에틸렌 블럭 공중합체, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트/폴리실록산/폴리부틸 (메트)아크릴레이트 블럭 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 그라프트된 폴리스티렌/말레산 무수물 랜덤 공중합체 및 에틸렌 글리콜 그라프트된 폴리우레탄 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인 열가소성 중합체 발포체.
  12. 제7항에 있어서, 열가소성 중합체 수지가 폴리프로필렌이고, 발포제 안정제가 폴리프로필렌/폴리디메틸실록산 블럭 공중합체 및 폴리프로필렌/폴리옥시에틸렌 블럭 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인 열가소성 중합체 발포체.
  13. 제7항에 있어서, 카본 블랙(피복된 것 및 피복되지 않은 것) 및 흑연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단열 증강 첨가제를 추가로 포함하는 열가소성 중합체 발포체.
  14. 제7항에 있어서, R값이 4.4℉·ft2·h/Btu·in(30.5K·m/W) 이상인 열가소성 중합체 발포체.
  15. 제7항에 있어서, R값이 발포제 안정제의 부재하에서 제조한 유사 발포체보다 0.2℉·ft2·h/Btu·in(1.4K·m/W) 이상 높은 열가소성 중합체 발포체.
  16. 제7항에 있어서, 밀도가 0.5 내지 50pound/ft3(8.0 내지 801kg/㎥)인 열가소성 중합체 발포체.
  17. 제7항에 있어서, 발포제 안정제의 부재하에서 제조한 유사 발포체보다 밀도가 낮은 열가소성 중합체 발포체.
  18. 제7항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/스티렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리락트산, 열가소성 폴리우레탄 및 폴리에테르설폰으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인 열가소성 중합체 발포체.
  19. 제7항에 따르는 열가소성 중합체를 포함하는 제품.
  20. 제19항에 있어서, 단열성인 제품.
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