JP4820641B2 - 型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、型内発泡成形によって耐熱性及び機械的強度に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。

ポリ乳酸系樹脂は、天然に存在する乳酸を重合されて得られた樹脂であり、自然界に存在する微生物によって分解可能な生分解性樹脂であると共に、常温での機械的特性についても優れていることから注目を集めている。

ポリ乳酸系樹脂は、一般に、Ｄ−乳酸及び／又はＬ−乳酸を重合させるか、或いは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドからなる群から選ばれた一又は二以上のラクチドを開環重合させることによって製造されている。

そして、得られるポリ乳酸系樹脂は、該ポリ乳酸系樹脂中に含有されるＤ体成分或いはＬ体成分の含有比率によって物性、特に結晶性が変化し、具体的には、Ｄ体成分或いはＬ体成分のうちの少ない方の光学異性体の割合が多くなるにしたがってポリ乳酸系樹脂の結晶性が低下し、やがて非結晶性となる。

又、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気などの熱媒体によってポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱して軟化させると共に発泡させ、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡圧によって発泡粒子同士を融着一体化させて所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を製造する方法、所謂、型内発泡成形が提案されている。

具体的には、特許文献１には、Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５であるポリ乳酸にイソシアネート基≧２．０当量／モルのポリイソシアネート化合物を該ポリ乳酸に対して０．５〜５重量％配合し反応させた樹脂組成物を所定条件で熟成させてなる樹脂組成物が提案され、そして、上記樹脂組成物から粒子を製造し、この粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させ、得られた発泡性粒子を予備発泡させて発泡粒子を製造し、この発泡粒子を金型に充填して発泡させて所望形状を有する成形体を成形することが開示されている。

しかしながら、上記ポリ乳酸系樹脂は、そのＬ体成分又はＤ体成分のうちの少ない方の光学異性体成分のモル比が５モル％以上であり、ポリ乳酸系樹脂は結晶性が低いか或いは非結晶性であって耐熱性に劣り、得られる成形体の耐熱性はせいぜい５０℃程度であって、実用上の使用には問題点があった。

そこで、Ｌ体又はＤ体のうちの少ない方の光学異性体のモル比が５モル未満である結晶性の高いポリ乳酸系樹脂を用いることが考えられるが、粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子とし、この発泡性粒子を加熱して予備発泡させていることから、この発泡過程で加えられる熱によってポリ乳酸系樹脂の結晶化が進行してしまい、結晶化度の高い発泡粒子となり、その結果、得られる発泡粒子の融着性が低下してしまい、このような発泡粒子を用いて得られる成形体は、融着性が悪くて機械的強度が低いといった問題点があった。

又、Ｌ体又はＤ体のうちの少ない方の光学異性体のモル比が５モル未満であるか、或いは、Ｌ体又はＤ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有しているポリ乳酸系樹脂は、その結晶性が高く耐熱性に優れているものの、結晶性が高くなるにしたがって脆性が高くなることから、得られる型内発泡成形体の耐衝撃性が不充分であるといった問題点があった。

更に、特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂と、カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であり、２００℃におけるひずみ０．１％、周波数１００ｒａｄ／ｓにおけるせん断粘度が８００〜２０００Ｐａ・ｓであり、かつ、一軸伸長速度１．０ｓｅｃ^-1、一軸伸長歪み１．０〜４．０における一軸伸長粘度の歪み硬化度λが０．４〜０．８であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物が提案されており、ダイレクトブロー成形体、インフレーション成形体、発泡成形体、押出成形体などの成形に有利なレオロジー特性を有しており、このポリ乳酸系樹脂組成物を用いた成型品を得ることができることが開示されている。

しかしながら、特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂組成物を用いて押出発泡により発泡体を製造することが記載されているものの、型内発泡成形については一切、開示されていない。

上述したように、型内発泡成形は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内にて発泡させ、このポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡圧によってポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を融着一体化させるものであって、押出発泡とは異なり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性を考慮する必要がある。

従って、特許文献２のように、ポリ乳酸系樹脂組成物に発泡剤を含有させて押出発泡体を製造することはできても、得られた押出発泡体を粒子状に切断して発泡粒子とし、この発泡粒子を型内発泡成形に用いようとしても、発泡粒子同士の融着性に欠け、良好なポリ乳酸系樹脂発泡体を得ることができなかった。

特開２０００−１７０３７号公報 特開２００５−２３９９３２号公報

本発明は、型内発泡成形によって耐熱性及び機械的強度に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法を提供する。

本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部と、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物として、構成モノマー成分としてエポキシ基を有するアクリル系単量体とスチレン系単量体とを含有してなるビニル重合体０．１〜２重量部とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練し押出発泡して押出発泡体を製造し、この押出発泡体を粒子状に切断して発泡粒子を製造するポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法において、上記ポリ乳酸系樹脂が、その構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、或いは、構成モノマー成分としてＤ体又はＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有していると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率が３０％未満で且つポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度が３０％未満となるように調整し、更に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂がエポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物との反応により改質されており、この改質されたポリ乳酸系樹脂が、その融点（ｍｐ）と、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとが下記式１を満たすように調整していることを特徴とする。以下の説明において、「型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子」を単に「ポリ乳酸系樹脂発泡粒子」と表現する。
（改質されたポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃）
≦（交点における温度Ｔ）≦改質されたポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・式１

本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、一般に市販されているポリ乳酸系樹脂を用いることができ、具体的には、ポリ乳酸系樹脂は下記化１で示され、Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸をモノマーとして共重合させるか、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸の何れか一方をモノマーとして重合させるか、或いは、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドからなる群より選ばれた一又は二以上のラクチドを開環重合させることによって得ることができ、何れのポリ乳酸系樹脂であってもよい。

そして、ポリ乳酸系樹脂を製造するに際して、モノマーとしてＤ体とＬ体とを併用した場合においてＤ体若しくはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の割合が５モル％未満である場合、又は、モノマーとしてＤ体若しくはＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを用いた場合、即ち、上記ポリ乳酸系樹脂が、その構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、或いは、構成モノマー成分としてＤ体又はＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有している場合は、得られるポリ乳酸系樹脂は、その結晶性が高くなる一方、モノマーとしてＤ体とＬ体とを併用した場合においてＤ体又はＬ体のうちの少ない方の割合が５モル％以上である時は、少ない方の光学異性体が増加するにしたがって、得られるポリ乳酸系樹脂は、その結晶性が低くなり、やがて非結晶となる。

従って、本発明では、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるポリ乳酸系樹脂か、或いは、構成モノマー成分としてＤ体又はＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有しているポリ乳酸系樹脂を用いることによって、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の耐熱性を高いものとしている。

更に、Ｄ体とＬ体をモノマーとして併用して重合させて得られたポリ乳酸系樹脂としては、Ｄ体又はＬ体のうちの何れか少ない方の光学異性体の割合が４モル％未満であるモノマーを重合させて得られたポリ乳酸系樹脂が好ましく、Ｄ体又はＬ体のうちの何れか少ない方の光学異性体の割合が３モル％未満であるモノマーを重合させて得られたポリ乳酸系樹脂がより好ましく、Ｄ体又はＬ体のうちの何れか少ない方の光学異性体の割合が２モル％未満であるモノマーを重合させて得られたポリ乳酸系樹脂が特に好ましい。

即ち、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が４モル％未満であるポリ乳酸系樹脂が好ましく、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が３モル％未満であるポリ乳酸系樹脂がより好ましく、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が２モル％未満であるポリ乳酸系樹脂が更に好ましい。

そして、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体を含有するポリ乳酸系樹脂は、Ｄ体又はＬ体のうちの何れか少ない方の光学異性体の割合が少なくなればなる程、ポリ乳酸系樹脂は、その結晶性のみならず融点も上昇する。よって、発泡粒子を金型内に充填して発泡させて得られる発泡成形体の耐熱性も向上し、発泡成形体は高い温度であってもその形態を維持することができ、発泡成形体を金型から高い温度のまま取り出すことが可能となって発泡成形体の金型内における冷却時間が短縮され、発泡成形体の生産効率を向上させることもできる。

ここで、ポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体又はＬ体の含有量は以下の方法によって測定することができる。先ず、ポリ乳酸系樹脂をクロロホルムに溶解させて、ポリ乳酸系樹脂の濃度が１０ｍｇ／ミリリットルのクロロホルム溶液を作製する。次に、旋光計を用いて２５℃にて波長５８９ｎｍの偏光をクロロホルム溶液に照射して、クロロホルム溶液の比旋光度を測定する。

一方、モノマーとしてＤ体のみを用いて重合して得られたポリ乳酸系樹脂、或いは、モノマーとしてＬ体のみを用いて重合して得られたポリ乳酸系樹脂について、上述と同様の要領で比旋光度を測定してもよいが、この比旋光度は、通常、既に測定されており、Ｄ体のみを用いて重合して得られたポリ乳酸系樹脂は＋１５６°、モノマーとしてＬ体のみを用いて重合して得られたポリ乳酸系樹脂は−１５６°とされている。

そして、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体成分又はＬ体成分の量を算出することができる。
Ｄ体成分量（モル％）＝１００×｛クロロホルム溶液の比旋光度−（−１５６）｝
／｛１５６−（−１５６）｝
Ｌ体成分量（モル％）＝１００−（Ｄ体成分量）

そして、本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法では、上述のように、一般に市販されているポリ乳酸系樹脂を用いることができるが、このポリ乳酸系樹脂は、動的粘弾性のバランスが悪く、型内発泡成形に適したポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることが困難である。

そこで、本発明では、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性を調整して押出発泡に適したものとし型内発泡成形に適したポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得るべく、押出機にポリ乳酸系樹脂と共に改質剤として、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物を供給する。このエポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物は、エポキシ基がポリ乳酸系樹脂の末端基と結合することによってポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性を改質する。

更に、ポリ乳酸系樹脂は、その構成モノマー成分としてＤ体又はＬ体のうちの何れか少ない方の光学異性体の割合が０モル％に近づくにしたがって結晶性が高くなり耐熱性が向上する一方、脆性が大きくなるが、上記エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物は、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性を改質することによって押出発泡特性の向上のみならず、ポリ乳酸系樹脂の脆性を改善することができ、この改質されたポリ乳酸系樹脂からなるポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形により得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は優れた耐衝撃性を有する。

上記エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物としては、構成モノマー成分として、エポキシ基を有するアクリル系単量体と、スチレン系単量体とを含有してなるビニル重合体が用いられる。

そして、上記エポキシ基を有するアクリル系単量体としては、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレートなどが挙げられる。又、スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。

更に、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物は、エポキシ基を有するアクリル系単量体及びスチレン系単量体以外の単量体を構成モノマー成分として含有していてもよく、このような単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレートなどが挙げられる。

なお、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物は、例えば、東亜合成社から商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０００」「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０１０」「「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０３０」「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０４０」「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０」で市販されている。

そして、押出機に供給するエポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物の量としては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性の改質効果が低く、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡性が低下し且つ連続気泡率が高くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形を行う際に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性が低下することがある一方、多いと、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶性が高くなって、型内発泡成形時のポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性が低下することがあるので、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部に限定され、０．２〜１．５重量部が好ましく、０．３〜１．０重量部がより好ましい。

更に、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物によって改質されたポリ乳酸系樹脂（以下、単に「改質されたポリ乳酸系樹脂」ということがある）、即ち、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂において、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）と、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとが後述する式１を満たすように、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物の押出機への供給量を調整する。

ここで、動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率は、粘弾性において弾性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の弾性の大小を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜の収縮力に抗して気泡を膨張させるのに必要な発泡圧の大小を示す指標である。

即ち、改質されたポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が低いと、気泡膜が伸長された場合、気泡膜が伸長力に抗して収縮しようとする力が小さく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって発泡膜が容易に伸長してしまう結果、気泡膜が過度に伸長してしまい破泡を生じる一方、改質されたポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が高いと、気泡膜に伸長力が加わった場合、伸長に抗する気泡膜の収縮力が大きく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧で一旦、気泡が膨張したとしても、温度低下などに起因する経時的な発泡圧の低下に伴って気泡が収縮してしまう。

又、動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率は、粘弾性において粘性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の粘性を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜をどの程度まで破れることなく伸長させることができるかの許容範囲を示す指標であると同時に、発泡圧によって所望大きさに気泡を膨張させた後、この膨張した気泡をその大きさに維持する能力を示す指標でもある。

即ち、改質されたポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって気泡膜が伸長された場合、気泡膜が容易に破れてしまう一方、改質されたポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が高いと、発泡力が気泡膜によって熱エネルギーに変換されてしまい、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造時に気泡膜を円滑に伸長させることが難しくなり、気泡を膨張させることが困難になる。

このように、ポリ乳酸系樹脂を発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造するにあたっては、発泡過程において、ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得るために必要とされる発泡圧によって気泡膜が破れることなく適度に伸長するための弾性力、即ち、貯蔵弾性率を有している必要があると共に、上記発泡圧によって気泡膜が破れることなく円滑に伸長し、所望大きさに膨張した気泡をその大きさに発泡圧の経時的な減少にかかわらず維持しておくための粘性力、即ち、損失弾性率を有していることが好ましい。

つまり、押出発泡工程において、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物によって改質されたポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率及び損失弾性率の双方が押出発泡に適した値を有していることが好ましく、このような押出発泡に適した貯蔵弾性率及び損失弾性率を押出発泡工程においてポリ乳酸系樹脂に付与するために、改質されたポリ乳酸系樹脂における動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ（以下「貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ」ということがある）と、改質されたポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが、好ましくは下記式１を満たすように、より好ましくは式２を満たすように、特に好ましくは式３を満たすように調整することによって、改質されたポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率及び損失弾性率をそれらのバランスをとりながら押出発泡に適したものとしてポリ乳酸系樹脂の押出発泡性を良好なものとし、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を安定的に製造することができる。

〔改質されたポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃〕
≦交点における温度Ｔ≦改質されたポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・式１

〔改質されたポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−３８℃〕
≦交点における温度Ｔ≦〔改質されたポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−１０℃〕
・・・式２

〔改質されたポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−３５℃〕
≦交点における温度Ｔ≦〔改質されたポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−２０℃〕
・・・式３

更に、改質されたポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔと、改質されたポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが上記式１を満たすように調整するのが好ましい理由を下記に詳述する。

先ず、改質されたポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔが、改質されたポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも４０℃を越えて低い場合には、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の損失弾性率が貯蔵弾性率に比して大き過ぎるために、損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。

そこで、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の粘性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の弾性力にとっては発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じて良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができず、逆に、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の弾性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の粘性力にとっては発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡しにくくなり、やはり良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることが困難となる。

又、改質されたポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔが、改質されたポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも高いと、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率が損失弾性率に比して大き過ぎるために、上述と同様に損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。

そこで、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の弾性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の粘性力にとっては発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じ良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができず、逆に、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の粘性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の弾性力にとっては発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡力で一旦、発泡したとしても、経時的な発泡力の低下に伴って気泡が収縮してしまって、やはり良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることが困難となる。

そして、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物によって改質されたポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔと、改質されたポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが上記式１を満たすように調整する方法としては、前述したように、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物の押出機への供給量を調整する方法の他に、ポリ乳酸系樹脂とエポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物とが反応する押出機部分、即ち、押出機の圧縮部の温度を調整する方法が挙げられる。

押出機の圧縮部の温度は、低いと、ポリ乳酸系樹脂とエポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物との反応が不充分となり、ポリ乳酸系樹脂の粘弾性の改質効果が低下することがある一方、高いと、ポリ乳酸系樹脂が分解して分子量が低下し、ポリ乳酸系樹脂の発泡性が低下することがあるので、２００〜２５０℃が好ましく、２１０〜２４０℃がより好ましく、２１５〜２３５℃が特に好ましい。

ここで、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に準拠してポリ乳酸系樹脂の示差走査熱量分析を行い、得られたＤＳＣ曲線における融解ピークの温度をポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とする。なお、融解ピークの温度が複数個ある場合には、最も高い温度とする。

又、改質されたポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは下記の要領で測定されたものをいう。先ず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造する要領において、発泡剤を添加しないこと以外は同様の要領にて、改質されたポリ乳酸系樹脂粒子を得る。

この改質されたポリ乳酸系樹脂粒子を９．３３×１０⁴ Ｐａの減圧下にて８０℃で３時間に亘って乾燥する。この改質されたポリ乳酸系樹脂粒子を該ポリ乳酸系樹脂粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の融点よりも４０〜５０℃だけ高い温度に加熱した測定プレート上に載置して窒素雰囲気下にて５分間に亘って放置し溶融させる。

次に、直径が２５ｍｍの平面円形状の押圧板を用意し、この押圧板を用いて測定プレート上のポリ乳酸系樹脂を押圧板と測定プレートとの対向面間の間隔が１ｍｍとなるまで上下方向に押圧する。そして、押圧板の外周縁からはみ出したポリ乳酸系樹脂を除去した後、５分間に亘って放置する。

しかる後、歪み５％、周波数１ｒａｄ／秒、降温速度２℃／分、測定間隔３０秒の条件下にて、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定を行って貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定する。次に、横軸を温度とし、縦軸を貯蔵弾性率及び損失弾性率として、貯蔵弾性率曲線及び損失弾性率曲線を描く。なお、貯蔵弾性率曲線及び損失弾性率曲線を描くにあたっては、測定温度を基準として互いに隣接する測定値同士を直線で結ぶ。

そして、得られた貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔを上記グラフから読み取ることによって得ることができる。なお、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線とが複数箇所において互いに交差する場合は、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との複数の交点における温度のうち最も高い温度を、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとする。

又、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは、Reologica Instruments A.B 社から商品名「DynAlyser DAR-100」 にて市販されている動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。

上記ポリ乳酸系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後、押出機の先端に取り付けた金型から押出発泡させる。この押出発泡させて得られた押出発泡体の形態は、特に限定されず、ストランド状、シート状などが挙げられるが、ストランド状が好ましい。

なお、上記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられ、タンデム型の押出機が好ましい。

又、上記発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられ、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどの化学発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などの物理発泡剤などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。

そして、押出機に供給される発泡剤量としては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡させることができないことがある一方、多いと、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態のポリ乳酸系樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができなかったり或いはポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が高過ぎる場合があるので、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜４重量部がより好ましく、０．３〜３重量部が特に好ましい。

なお、押出機には気泡調整剤が添加されることが好ましいが、気泡調整剤の多くは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶核剤として作用するため、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進しない気泡調整剤を用いることが好ましく、このような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

更に、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末は、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物と併用することによって、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物のポリ乳酸系樹脂に対する動的粘弾性の改質効果を促進することができる。

これは、ポリテトラフルオロエチレン粉末や、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末は、押出機内において加えられる剪断応力によって繊維状となり、この繊維状のポリテトラフルオロエチレンは、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物により改質されたポリ乳酸系樹脂の分子鎖に絡みつき、ポリ乳酸系樹脂の溶融張力を高めることによってポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性の改質を促進するからである。

又、押出機に供給される気泡調整剤の量としては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となり、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の外観が低下することがある一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低下することがあるので、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。

押出機に取り付ける金型としては、特に限定されないが、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させて均一微細な気泡を形成できる金型が好ましく、このような金型としては、ノズル金型が好ましく、ノズルを複数有するマルチノズル金型がより好ましい。

マルチノズル金型のノズルの出口直径は、小さいと、押出圧力が高くなりすぎて押出発泡が困難となることがある一方、大きいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の径が大きくなって金型への充填性が低下するので、０．２〜２ｍｍが好ましく、０．３〜１．６ｍｍがより好ましく、０．４〜１．２ｍｍが特に好ましい。

そして、ノズル金型のノズルの口金出口部分におけるポリ乳酸系樹脂の剪断速度は、小さいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低下し或いはポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となることがある一方、大きいと、フラクチャーが発生して安定的に押出発泡することができないことがあるので、１０００〜３００００ｓｅｃ^-1が好ましく、２０００〜２５０００ｓｅｃ^-1がより好ましく、３０００〜２００００ｓｅｃ^-1が特に好ましい。

なお、ノズル金型のノズルの口金出口部分における剪断速度は、下記式に基づいて算出されたものをいう。
剪断速度（ｓｅｃ^-1）＝４×Ｑ／（πｒ³ ）
但し、Ｑは、ポリ乳酸系樹脂の体積押出量（ｃｍ³ ／ｓｅｃ）であり（Ｑを質量押出量（ｇ／ｓｅｃ）から算出する場合は、ポリ乳酸系樹脂の密度は１．０ｇ／ｃｍ³ とする）、ｒは、ノズルの半径（ｃｍ）である。

又、フラクチャーを低減させるために、ノズル金型のランド部の長さは、ノズル金型のノズルの出口直径の４〜３０倍が好ましく、ノズル金型のノズルの出口直径の５〜２０倍がより好ましい。これは、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口直径に比較して小さいと、フラクチャーが発生して安定的に押出発泡することができないことがある一方、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口直径に比較して大きいと、ノズル金型に大きな圧力が加わり過ぎて押出発泡ができない場合があるからである。

そして、押出機から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出発泡体を冷却して、ポリ乳酸系樹脂押出発泡体の結晶化が進行するのを抑制し、このポリ乳酸系樹脂押出発泡体を粒子状に切断して得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度が３０％未満となるように、好ましくは３〜２８％となるように、より好ましくは５〜２６％となるように調整する。

ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して１０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定された１ｍｇ当たりの冷結晶化熱量及び１ｍｇ当たりの融解熱量に基づいて下記式により算出することができる。

このように、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を３０％未満に調整することによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融着性を確保し、型内発泡成形時、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の融着性を良好なものとすることができる。又、型内発泡成形途上において、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させて、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、優れた融着性及び耐熱性を有している。

そして、ポリ乳酸系樹脂押出発泡体の冷却方法としては、押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出発泡体の結晶化度の上昇を速やかに停止できる方法が好ましく、具体的には、押出機から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出発泡体を水面に浮かせて冷却する方法、押出機から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出発泡体に水などを霧状に吹き付ける方法、低温に温度調節された冷却板上に、押出機から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出発泡体を接触させることによって冷却させる方法、押出機から押出発泡された押出発泡体に冷風などの冷却された気体を吹き付ける方法などが挙げられる。なお、ポリ乳酸系樹脂押出発泡体を水面に浮かせて冷却する場合は、水温は０〜４５℃に調整することが好ましい。

次に、上述のようにして冷却されたポリ乳酸系樹脂押出発泡体を粒子状に切断することによってポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができる。ポリ乳酸系樹脂押出発泡体を粒子状に切断する切断機としては、ペレタイザーやホットカット機などが挙げられ、又、切断機の切断方法としては、ドラムカッタ式やファンカッタ式があるが、ポリ乳酸系樹脂押出発泡体の切断時にポリ乳酸系樹脂押出発泡体に割れや欠けが発生しにくいことから、ファンカッタ式の切断方法を用いることが好ましい。なお、上記では、ポリ乳酸系樹脂押出発泡体の冷却後に、ポリ乳酸系樹脂押出発泡体を切断する場合を説明したが、押出機から押出発泡させると同時にポリ乳酸系樹脂押出発泡体を切断して粒子状とした後に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を冷却するようにしてもよい。

このようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度は、小さいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形における発泡時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子に必要な発泡力を付与することができない虞れがある一方、大きいと、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が不均一となって、型内発泡成形時におけるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡性が不充分となることがあるので、０．０３〜０．５ｇ／ｃｍ³ が好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ³ がより好ましく、０．０７〜０．３ｇ／ｃｍ³ が特に好ましい。

そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、高いと、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子が殆ど発泡せず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性が低くなって、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、３０％未満に限定され、２８％以下がより好ましく、２６％以下が特に好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率の調整は、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物の押出機への供給量を調整する他に、押出機からのポリ乳酸系樹脂の押出発泡温度、金型の形状、押出機への発泡剤の供給量などを調整することによって行われる。

ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率は下記の要領で測定される。先ず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の全重量Ａ（ｇ）を測定する。次に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ³ ）を比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されている。

続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の重量Ｃ（ｇ）を測定する。次に、この金網製の容器内に上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の全量とを併せた重量Ｄ（ｇ）を測定する。

そして、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ³ ）を算出し、この見掛け体積Ｅと上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ³ ）に基づいて下記式によりポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率を算出することができる。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ³ とした。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ

又、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径は、小さいと、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡性が低下することがある一方、大きいと、型内発泡成形時に金型内へのポリ乳酸系樹脂発泡粒子の充填性が低下することがあるので、１．０〜５．０ｍｍが好ましい。そして、押出発泡体がストランド状であり、このストランド状の押出発泡体をその長さ方向に所定間隔毎に切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子における切断面に直交する方向の長さは、５ｍｍ以下が好ましい。

ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の直径を直接、ノギスを用いて測定することができる。なお、押出発泡体がストランド状であり、このストランド状の押出発泡体をその長さ方向に所定間隔毎に切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した場合には、各ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の切断面における最も長い直径（長径）及び最も短い直径（短径）を測定すると共に、各ポリ乳酸系樹脂発泡粒子における切断面に直交する方向の長さを測定し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の長径、短径及び長さの相加平均値をポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径とする。

このようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士をそれらの発泡圧によって互いに融着一体化させると共にポリ乳酸系樹脂の結晶化度を上昇させて、融着性及び耐熱性に優れた所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。

なお、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子の加熱媒体としては、特に限定されず、水蒸気の他に、熱風などが挙げられる。水蒸気の圧力は、低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を充分に上昇させることができず、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐熱性が低下することがある一方、高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の温度上昇が急激なものとなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度の上昇がポリ乳酸系樹脂発泡粒子の溶融速度に追いつかず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が溶けてしまい、発泡圧が不足して、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の融着性が低下し或いは得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体に収縮が生じることがあるので、適宜調整される。

又、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の融着率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の融着率は、下記の要領で測定されたものをいう。先ず、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体を折り曲げて所定箇所から切断する。そして、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の切断面に露出している発泡粒子の全粒子数Ｎ₁ を目視により数えると共に、材料破壊した発泡粒子、即ち、分割された発泡粒子の粒子数Ｎ₂ を目視により数え、下記式に基づいて融着率を算出することができる。
融着率（％）＝１００×材料破壊した発泡粒子の粒子数Ｎ₂ ／発泡粒子の全粒子数Ｎ₁

更に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に更に不活性ガスを常温にて含浸させて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。このようにポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時におけるポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の融着性が向上し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。なお、上記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウムなどが挙げられる。

本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリ乳酸系樹脂と、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練し押出発泡して押出発泡体を製造し、この押出発泡体を粒子状に切断して発泡粒子を製造する型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法において、上記ポリ乳酸系樹脂が、その構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、或いは、構成モノマー成分としてＤ体又はＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有していると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率が３０％未満で且つポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度が３０％未満となるように調整することを特徴とするので、ポリ乳酸系樹脂と、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物とを押出機内において反応させて、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性を改質し、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を低く抑えた状態に押出発泡させていると共に、ポリ乳酸系樹脂の脆性を改善しており、よって、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法にて得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形することによって、融着性、耐熱性及び耐衝撃性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。

そして、本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法では、ポリ乳酸系樹脂として、構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるポリ乳酸系樹脂か、或いは、構成モノマー成分としてＤ体又はＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有しているポリ乳酸系樹脂を用いていることから、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その結晶化性が高くて耐熱性に優れている。

更に、上記型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法では、結晶性が高いポリ乳酸系樹脂をエポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物によって改質して押出発泡に適したものとし、押出発泡によってポリ乳酸系樹脂を発泡させており、従来のようにポリ乳酸系樹脂粒子を一旦、作製し、このポリ乳酸系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて予備発泡させる場合と異なり、粒子状にしてから熱を加えることはなく、よって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度の上昇を防止し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の融着性を良好に維持することができる。

そして、上記型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法で得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その結晶化度が３０％未満となるように調整されていることから、型内発泡時における融着性に優れていると共に、この型内発泡時に加えられる熱によってポリ乳酸系樹脂粒子の結晶化度を、該ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の融着性を阻害させないように上昇させて、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体に優れた耐熱性を付与することができ、よって、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は優れた耐熱性及び機械的強度を有する。

又、上記型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法において、押出機に、気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末又はアクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末を供給する場合には、これら気泡調整剤は押出機内において繊維状となり、この繊維状のポリテトラフルオロエチレンは、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物によって改質されたポリ乳酸系樹脂の分子鎖に絡みついて、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物によるポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性の改質を一層促進し、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡性をより向上させて、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を抑えた状態に更に安定的に押出発泡させることができると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率も低いものとすることができ、そして、このようなポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いることによって、耐熱性及び機械的強度に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体をより確実に得ることができる。

本発明においてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体の見掛け密度は下記の要領によって測定されたものをいう。

（ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度）
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度を測定した。

ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³ ）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕
／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ³ ）〕

（ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の見掛け密度）
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に記載の方法で測定されたものをいう。

（実施例１）
一段目となる口径５０ｍｍの単軸押出機と二段目となる口径６５ｍｍの単軸押出機とを接続管を介して接続してなるタンデム型の押出機を用意した。

そして、上記タンデム型の押出機の一段目の押出機に、結晶性のポリ乳酸系樹脂（島津製作所社製 商品名「ＬＡＣＴＹ ９０３０Ａ」、融点：１７１．０℃、Ｄ体比率：１．６モル％、Ｌ体比率：９８．４モル％）１００重量部、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物とポリ乳酸系樹脂とのマスターバッチ２．０重量部、及び、気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子社製 商品名「フルオンＬ１６９Ｊ」）０．１重量部を供給して溶融混練した。なお、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物とポリ乳酸系樹脂とのマスターバッチは、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物（東亞合成社製 商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０３０」、重量平均分子量：１１０００、エポキシ価：１．８ｍｍｏｌ／ｇ）３０重量％とポリ乳酸系樹脂（三井化学社製 商品名「ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００」）７０重量％とから構成されていた。

なお、第一押出機は、その供給部を１９０℃に、圧縮部を２３０℃に、発泡剤注入・混合部を２２０℃に、計量部を１９０℃に、ヘッド部を２００℃に保持した。

続いて、第一押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．７重量部となるように溶融状態のポリ乳酸系樹脂に圧入して、ポリ乳酸系樹脂中に均一に分散させた。

しかる後、溶融状態のポリ乳酸系樹脂を一段目の押出機から接続管を介して二段目の押出機に連続的に供給した。溶融状態のポリ乳酸系樹脂を二段目の押出機にて樹脂温度２００℃に冷却した後、二段目の押出機の先端に取り付けたマルチノズル金型の各ノズルから剪断速度５６５９ｓｅｃ^-1で押出発泡させてストランド状のポリ乳酸系樹脂押出発泡体を製造した。

続いて、ストランド状のポリ乳酸系樹脂押出発泡体を、マルチノズル金型の各ノズル先端から６０ｃｍの距離に亘って空冷により冷却し、続いて、ストランド状のポリ乳酸系樹脂押出発泡体を２ｍの距離に亘って冷却水槽内の水面上に浮かせて冷却した。なお、冷却水槽内の水温は、３０℃であった。

なお、マルチノズル金型は、出口直径が１．０ｍｍのノズルが１５個、配設されており、ランド部の長さは５ｍｍであり、２００℃に保持されていた。又、マルチノズル金型のノズルから押出発泡させた際の樹脂温度は、二段目の押出機の先端部と金型との間にブレーカープレートを挿入し、このブレーカープレートの中心部に熱電対を挿入することによって測定した。

そして、ストランド状のポリ乳酸系樹脂押出発泡体を充分に水切りした後、このポリ乳酸系樹脂押出発泡体をファンカッタ式のペレタイザーを用いて２．２ｍｍ毎に円柱状に切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ³ で、粒径が１．７〜２．２ｍｍで、結晶化度は２１．１％で、連続気泡率は２５．３％であった。

次に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に二酸化炭素を０．４９ＭＰａの圧力にて圧入して常温にて２４時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。

続いて、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填して型締めし、この金型内にゲージ圧０．０６ＭＰａの水蒸気を２０秒間に亘って供給して、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱、発泡させて、このポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士を融着一体化させ、更に、この状態にて１２０秒間に亘って保温した後に水冷して、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ２０ｍｍの直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、その見掛け密度が０．２０ｇ／ｃｍ³ で、融着率は６０％であった。

又、第一押出機への発泡剤の圧入をしなかったこと、ペレタイザーを用いて０．７〜１．０ｍｍ毎に円柱状に切断したこと以外は、上記と同様の要領で測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を得た。

得られた測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を用いて動的粘弾性測定を行ったところ、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは、１３８．１℃であった。又、測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）を測定したところ、１７１．１℃であった。

（実施例２）
エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物とポリ乳酸系樹脂とのマスターバッチを２．０重量部の代わりに３．０重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ³ で、粒径が１．７〜２．２ｍｍで、結晶化度は２５．３％で、連続気泡率は２１．１％であった。

得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて実施例１と同様の要領でポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、その見掛け密度が０．２０ｇ／ｃｍ³ で、融着率は７０％であった。

又、第一押出機への発泡剤の圧入をしなかったこと、ペレタイザーを用いて０．７〜１．０ｍｍ毎に円柱状に切断したこと以外は、上記と同様の要領で測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を製造し、この測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を用いて動的粘弾性測定を行ったところ、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは、１４０．６℃であった。又、測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）を測定したところ、１７１．２℃であった。

（実施例３）
エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物とポリ乳酸系樹脂とのマスターバッチとして、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物（東亜合成社製 商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０４０」）３０重量％と、ポリ乳酸系樹脂（三井化学社製 商品名「ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００」）７０重量％とから構成されているマスターバッチを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ³ で、粒径が１．７〜２．２ｍｍで、結晶化度は２１．６％で、連続気泡率は１９．８％であった。

得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて実施例１と同様の要領でポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、その見掛け密度が０．２０ｇ／ｃｍ³ で、融着率は７０％であった。

又、第一押出機への発泡剤の圧入をしなかったこと、ペレタイザーを用いて０．７〜１．０ｍｍ毎に円柱状に切断したこと以外は、上記と同様の要領で測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を製造し、この測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を用いて動的粘弾性測定を行ったところ、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは、１３９．３℃であった。又、測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）を測定したところ、１７１．１℃あった。

（実施例４）
ポリ乳酸系樹脂として、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ユニチカ社製 商品名「ＴＥＲＲＡＭＡＣ ＴＥ−４０００」、融点：１７０．３℃、Ｄ体比率：１．６モル％、Ｌ体比率：９８．４モル％）１００重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ³ で、粒径が１．７〜２．２ｍｍで、結晶化度は２５．７％で、連続気泡率は２１．８％であった。

得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて実施例１と同様の要領でポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、その見掛け密度が０．２０ｇ／ｃｍ³ で、融着率は７０％であった。

又、第一押出機への発泡剤の圧入をしなかったこと、ペレタイザーを用いて０．７〜１．０ｍｍ毎に円柱状に切断したこと以外は、上記と同様の要領で測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を製造し、この測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を用いて動的粘弾性測定を行ったところ、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは、１４０．１℃であった。又、測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）を測定したところ、１７０．５℃であった。

（比較例１）
エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物とポリ乳酸系樹脂とのマスターバッチを用いなかったこと以外は実施例１と同様の要領でポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。しかしながら、押出機から押出発泡させて得られたストランド状のポリ乳酸系樹脂押出発泡体に、破泡に伴うガスの抜け穴が断続的に発生し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を安定的に製造することができなかった。

又、第一押出機への発泡剤の圧入をしなかったこと、ペレタイザーを用いて０．７〜１．０ｍｍ毎に円柱状に切断したこと以外は、上記と同様の要領で測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を製造し、この測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を用いて動的粘弾性測定を行ったところ、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは、１１８．２℃であった。又、測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）を測定したところ、１７１．０℃であった。

（比較例２）
エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物とポリ乳酸系樹脂とのマスターバッチを２．０重量部の代わりに１．０重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ³ で、粒径が１．７〜２．２ｍｍで、結晶化度は１９．０％で、連続気泡率は３５．０％であった。

得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて実施例１と同様の要領でポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、その見掛け密度が０．２０ｇ／ｃｍ³ で、融着率は１０％であった。

又、第一押出機への発泡剤の圧入をしなかったこと、ペレタイザーを用いて０．７〜１．０ｍｍ毎に円柱状に切断したこと以外は、上記と同様の要領で測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を製造し、この測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を用いて動的粘弾性測定を行ったところ、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは、１２９．０℃であった。又、測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）を測定したところ、１７１．０℃であった。

（比較例３）
ストランド状のポリ乳酸系樹脂押出発泡体を、水面上に浮かせて冷却する代わりに、ポリテトラフルオロエチレンで被覆された鉄製冷却板上に接触させることによって冷却したこと以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ³ で、粒径が１．７〜２．２ｍｍで、結晶化度は３１．２％で、連続気泡率は２０．９％であった。

得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて実施例１と同様の要領でポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。なお、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、その見掛け密度が０．２０ｇ／ｃｍ³ で、融着率は０％であった。

Claims (5)

1. ポリ乳酸系樹脂１００重量部と、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物として、構成モノマー成分としてエポキシ基を有するアクリル系単量体とスチレン系単量体とを含有してなるビニル重合体０．１〜２重量部とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練し押出発泡して押出発泡体を製造し、この押出発泡体を粒子状に切断して発泡粒子を製造する型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法において、上記ポリ乳酸系樹脂が、その構成モノマー成分としてＤ体及びＬ体の双方の光学異性体を含有し且つＤ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、或いは、構成モノマー成分としてＤ体又はＬ体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有していると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率が３０％未満で且つポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度が３０％未満となるように調整し、更に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂がエポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物との反応により改質されており、この改質されたポリ乳酸系樹脂が、その融点（ｍｐ）と、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとが下記式１を満たすように調整していることを特徴とする型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
   （改質されたポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃）
   ≦（交点における温度Ｔ）≦改質されたポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・式１
2. 押出発泡体を粒子状に切断前又は切断後に水を用いて冷却することを特徴とする請求項１に記載の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
3. 押出機に、気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末又はアクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末を供給することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
4. ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して気泡調整剤０．０１〜３重量部を供給することを特徴とする請求項３に記載の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
5. 押出機の圧縮部の温度を２００〜２５０℃に調整することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。