JP5110615B2 - ポリ乳酸系樹脂発泡成形体 - Google Patents
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〔1〕 結晶性ポリ乳酸系樹脂、又は結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂との混合物であると共に、熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量(ΔHendo:row)が10J/g以上であるポリ乳酸系樹脂と、物理発泡剤とを混練してなる発泡性溶融樹脂組成物をダイより低圧域へ押出して形成した、発泡層を有する筒状体を、金型間に挟んで成形することにより得られた発泡成形体であって、該発泡成形体を構成する成形体発泡層について、熱流束示差走査熱量測定(昇温速度2℃/分)によって求められる、吸熱量(ΔHendo:2℃/分)と発熱量(ΔHexo:2℃/分)との差(ΔHendo:2℃/分−ΔHexo:2℃/分)が10J/g以上であり、190℃における溶融張力が2cN以上であり、該成形体発泡層を構成するポリ乳酸系樹脂が、有機過酸化物により改質された改質ポリ乳酸系樹脂であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
〔2〕 該成形体発泡層の熱流束示差走査熱量測定(冷却速度10℃/分)によって求められる発熱量(ΔHexo:−10℃/分)が20J/g以上であることを特徴とする前記〔1〕に記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
〔3〕 該成形体発泡層の見掛け密度が0.03〜0.8g/cm3であることを特徴とする前記〔1〕又は〔2〕に記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
〔4〕 該ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の内部に中空部を有することを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
本発明の請求項2に係わるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の成形体発泡層は、発熱量(ΔHexo:−10℃/分)が20J/g以上であることにより、成形体形状などによらず、短時間の熱処理により、特に耐熱性に優れたものを生産性良く得ることができるものである。
本発明の請求項3に係わるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、成形体発泡層の見掛け密度が0.03〜0.8g/cm3であることにより、圧縮強度や曲げ強度等の物理的強度に優れると共に、断熱性、防音性、緩衝性、軽量性に優れるものである。
本発明の請求項4に係わるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、内部に中空部を有する発泡成形体であり機械的強度を大きく低下させずに軽量性において特に優れたものとなる効果や、複雑な形状の軽量断熱筒状一体成形物となる効果を有し、該発泡成形体はダクト、自動車部品、容器等の用途に好ましく使用できる。
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡成形体(以下、単に発泡成形体ともいう。)は、ポリ乳酸系樹脂と物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物をダイより低圧域へ押出して、発泡層を有する筒状体を形成し、該筒状体を金型間に挟んで成形することにより得られた成形体発泡層を有する発泡成形体である。
なお、以下の説明において、発泡成形体を構成する発泡層を成形体発泡層と表現するのに対し、ダイより低圧域へ押出されて形成された筒状体を構成する発泡層を筒状体発泡層という。
試験片をDSC装置の容器に入れ、200℃まで加熱溶融させ、その温度に10分間保った後、125℃まで2℃/分の冷却速度にて冷却し、その温度に120分間保った後、40℃まで2℃/分の冷却速度にて冷却する熱処理を行った後、再度、2℃/分の加熱速度にて融解ピーク終了時より約30℃高い温度まで加熱溶融させる際にDSC曲線を得る。
かかる観点から、該差(ΔHendo:2℃/分−ΔHexo:2℃/分)は15J/g以上であることが好ましく、20J/g以上であることがより好ましく、30J/g以上であることが更に好ましい。尚、結晶性ポリ乳酸系樹脂の吸熱量の上限は、前記した通り概ね65J/gであるので、該差(ΔHendo:2℃/分−ΔHexo:2℃/分)が65J/gを越えることはない。
試験片をDSC装置の容器に入れ、熱処理を行わず、2℃/分の加熱速度にて融解ピーク終了時より約30℃高い温度まで加熱溶融させる際のDSC曲線を得る。尚、成形体発泡層の発熱量(ΔHexo:2℃/分)は該DSC曲線の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点cとし、発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点dとして、点cと点dとを結ぶ直線とDSC曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。また、成形体発泡層の吸熱量(ΔHendo:2℃/分)は、該DSC曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点eとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点fとして、点eと点fとを結ぶ直線とDSC曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。尚、該DSC曲線におけるベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとする。また、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合は、湾曲した低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点c、湾曲した高温側のベースラインへ発熱ピークが戻る点を点dとし、或いは、湾曲した低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点e、湾曲した高温側のベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点fとする。
試験片をDSC装置の容器に入れ、200℃まで加熱溶融させ、その温度に10分間保った後、10℃まで10℃/分の冷却速度にて冷却する際のDSC曲線を得る。尚、発泡層の発熱量(ΔHexo:−10℃/分)は該DSC曲線の発熱ピークの高温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点hとし、発熱ピークが低温側のベースラインへ戻る点を点iとして、点hと点iとを結ぶ直線と、DSC曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。尚、ベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとし、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合は、湾曲した高温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点h、湾曲した低温側のベースラインへ発熱ピークが戻る点を点iとする。
本明細書における溶融張力としては、図7において振幅の安定した部分の振幅の中央値(X)を採用する。但し、捲取り速度が500rpmに達しても紐状物が切れない場合には、捲取り速度を500rpmとして紐状物を巻き取って求めたグラフより紐状物の溶融張力を求める。尚、溶融張力の経時的測定の際に、まれに特異な振幅値が検出されることがあるが、このような特異な振幅値は無視するものとする。
上記MFRは、成形体発泡層から切出した発泡層片を試料としてJIS K7210−1976,A法にて温度190℃、荷重21.2Nの試験条件により測定されるMFRである。尚、溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出す際には該紐状物に、できるだけ気泡が混入しないようにする。
独立気泡率(%)=(Vx−W/ρ)×100/(Va−W/ρ) (1)
但し、上記(1)式において、Vxは上記した方法で測定される試験片の真の体積(cm3)で、試験片を構成する樹脂の容積と、試験片内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
その他、上記(1)式中の、Va、W、ρは以下の通りである。
Va:試験片の外形寸法から計算される試験片の見掛けの体積(cm3)
W :試験片の全重量(g)
ρ :試験片を構成する基材樹脂の密度(g/cm3)
本発明の製造方法においては、前記ポリ乳酸系樹脂と物理発泡剤を押出機に供給し加熱混練して溶融樹脂組成物を得、次いで物理発泡剤を押出機中に注入し該溶融樹脂組成物とともに混練して発泡性溶融樹脂組成物とし、必要に応じてアキュームレーターを押出機とダイの間に設け、図8に示すように、該組成物を環状ダイ5より低圧域へ押出して筒状体発泡層3aを有する筒状体4を形成した後、図9(a)(b)に示すように、金型6、6を型締めして軟化状態にある筒状体4を金型6、6内に配置して、発泡成形体を製造する。このとき、図9(a)に示すように、筒状体4の内部に気体吹き込み口7から筒状体発泡層の気泡を破壊しない程度の加圧気体を吹き込めば、前記(2)、(3)の中空部を有する発泡成形体を得ることができ、加圧気体を吹き込まなければ、図9(b)に示すように、中実状の発泡成形体、或いは前記(1)の内部に外部と連通しない空間を有する発泡成形体を得ることができる。
尚、図8、図9(a)(b)において、3aは発泡層を、3bは非発泡の熱可塑性樹脂樹脂層を示す。
一方、有機過酸化物の1分間半減期温度が樹脂の融点よりも著しく高温である場合には、改質反応を高温で行うために、熱分解によって樹脂の分子量が低下して発泡成形体の物性が低下したり、更には発泡成形体が得られなくなる虞がある。従って、有機過酸化物の1分間半減期温度は、ポリ乳酸系樹脂の融点よりも20℃高い温度を超えないことが望ましい。
150mlのフラスコに、ポリ乳酸系樹脂約1gを精秤した重量W1の試料と100mlのクロロホルムを入れ、約61℃の沸騰クロロホルム中にて10時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を100メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理する。得られた金網上の濾過処理物を20℃のオーブン中で30〜40トールの条件下にて24時間乾燥する。この際に得られた乾燥物重量W2を測定する。この重量W2の試料重量W1に対する重量百分率[(W2/W1)×100](%)をゲル分率とする。
そして、本発明においてゲル分率が実質的に0%とは、上記式により求められるポリマーのゲル分率が2%以下、好ましくは0.5%以下であることを意味する。
上記脂肪族ポリエステルとしては、主にグリコールと脂肪族ジカルボン酸から化学合成された、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の生分解性脂肪族ポリエステルや、ポリ乳酸系樹脂が挙げられる。
実施例、比較例において、ポリ乳酸系樹脂A、B、C、Dを使用した。
ポリ乳酸系樹脂A、Bは、内径47mmの二軸押出機を用いて、次のように製造した。
三井化学株式会社製の結晶性ポリ乳酸樹脂H−100(密度:1260kg/m3、吸熱量(ΔHendo:row):49J/g)100重量部と、表1に示す量の過酸化物(DCP:ジクミルパーオキサイド)を二軸押出機に供給し、該樹脂が十分溶融する温度以上に加熱して溶融混練した後、樹脂温度を215℃に調整してから、ストランド状に押出し、該ストランド状の押出物を約25℃の水中に浸漬させることにより冷却した後、ペレット状に切断することによりポリ乳酸系樹脂A及びBを得た。ポリ乳酸系樹脂A及びBの溶融張力及び吸熱量(ΔHendo:row)を表1に示す。
ポリ乳酸樹脂Cとして、三井化学株式会社製の結晶性ポリ乳酸H−100を使用した。ポリ乳酸樹脂Cの溶融張力及び吸熱量(ΔHendo:row)を表2に示す。
ポリ乳酸樹脂Dとして、三井化学株式会社製の非晶性ポリ乳酸H−280を使用した。ポリ乳酸樹脂Dの溶融張力及び吸熱量(ΔHendo:row)を表2に示す。
表2、3に示す基材樹脂(A乃至Dの記号は表1に示す樹脂名に対応する)100重量部に対して、気泡調整剤としてタルク又は炭カル(炭酸カルシウム)を添加して(実施例5では更に樹脂Cと共にジクミルパーオキサイド(DCP)を樹脂C100重量部当たり0.4重量部添加した)、内径65mmの押出機に供給し、溶融混練して溶融樹脂組成物とし、次いで表2、3に示す種類、添加量(この量に係る重量%は、基材樹脂、発泡剤、気泡調節剤の総和を100重量%とした時の重量割合である)の物理発泡剤を押出機内に圧入し、混練して発泡性溶融樹脂組成物とし、該発泡性溶融樹脂組成物をアキュームレーターに充填した。
表2に示す基材樹脂(Aの記号は表1に示す樹脂名に対応する)100重量部に対して、気泡調整剤としてタルクを添加して、内径65mmの押出機に供給し、溶融混練して溶融樹脂組成物とし、次いで表2に示す種類、量(この量に係る重量%は、基材樹脂、発泡剤、気泡調節剤の総和を100重量%とした時の重量割合である)の物理発泡剤を押出機内に圧入し、混練して発泡性溶融樹脂組成物とし、該発泡性溶融樹脂組成物をアキュームレーターに充填した。
また、参考までに、発泡成形に使用した基材樹脂に対して測定した発熱量(ΔHexo:−2℃/分)も表2、3の上部に示した。
外観の評価
○・・・発泡成形体の気泡径、気泡形状がほぼ均一で表面光沢が均一である。
×・・・発泡成形体の表面の凹凸か大きく、気泡径、気泡形状が不均一である。
得られた発泡成形体を、オーブン中で5分間加熱し、該成形体の加熱前後の形状を対比することにより変形を調べて、次の基準で耐熱性を評価した。
◎・・・90℃まで変形がない。
○・・・70℃まで変形がない。
×・・・70℃までに激しく変形する。
比較例2では、非晶性のポリ乳酸系樹脂を用いたため、ポリ乳酸系樹脂の溶融張力にかかわらず外観が良好な発泡成形体を得ることはできるものの、得られた発泡成形体は耐熱性に劣るものであった。
比較例3では、含有水分量が2000ppmのポリ乳酸系樹脂を用いたため、外観良好な発泡成形体を得ることができなかった。
比較例4では、成形体発泡層における(ΔHendo:2℃/分−ΔHexo:2℃/分)が10J/g未満であるため耐熱性良好な発泡成形体とはならなかった。
2 非発泡の樹脂層
3a 筒状体発泡層
3b 非発泡の樹脂層
4 筒状体
5 環状ダイ
6 金型
7 気体吹き込み口
Claims (4)
- 結晶性ポリ乳酸系樹脂、又は結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂との混合物であると共に、熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量(ΔHendo:row)が10J/g以上であるポリ乳酸系樹脂と、物理発泡剤とを混練してなる発泡性溶融樹脂組成物をダイより低圧域へ押出して形成した、発泡層を有する筒状体を、金型間に挟んで成形することにより得られた発泡成形体であって、該発泡成形体を構成する成形体発泡層について、熱流束示差走査熱量測定(昇温速度2℃/分)によって求められる、吸熱量(ΔHendo:2℃/分)と発熱量(ΔHexo:2℃/分)との差(ΔHendo:2℃/分−ΔHexo:2℃/分)が10J/g以上であり、190℃における溶融張力が2cN以上であり、該成形体発泡層を構成するポリ乳酸系樹脂が、有機過酸化物により改質された改質ポリ乳酸系樹脂であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
- 該成形体発泡層の熱流束示差走査熱量測定(冷却速度10℃/分)によって求められる発熱量(ΔHexo:−10℃/分)が20J/g以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
- 該成形体発泡層の見掛け密度が0.03〜0.8g/cm3であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
- 該ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の内部に中空部を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
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