JPH08231751A - 芳香族ポリエステル系樹脂発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 均一、微細で高倍率であり、しかも独立気泡
率が高く断熱性や緩衝性に優れ、なおかつ食品容器等へ
の熱成形性にも優れた芳香族ポリエステル系樹脂発泡体
およびその製造方法を提供すること。 【構成】 絶対温度換算でのガラス転移温度の１．２５
倍の温度での半結晶化時間が６０分以上である芳香族ポ
リエステル系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする芳
香族ポリエステル系樹脂発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエステル系
樹脂発泡体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、高
倍率で均一且つ微細な気泡を形成し、断熱性、緩衝性、
成形加工性に優れた芳香族ポリエステル系樹脂発泡体及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステル樹脂たとえばポリエ
チレンテレフタレートは、機械的特性、耐熱性、耐薬品
性、寸法安定性等が優れているため、射出成形品、ブロ
ー成形品、プレス成形品、フィルム等に広く使用されて
おり、近年その発泡体も食品容器、包装材用として開発
されている。しかしながら、一般に、ポリエチレンテレ
フタレートは、結晶性が極めて高い樹脂であり、現在広
く押出発泡に使用されているポリスチレン等の非晶性樹
脂のように冷却によって発泡に適した樹脂の溶融粘度を
得ようとすると、結晶化にともなう急激な粘度上昇が生
じ、安定した適性粘度に調製することが極めて困難とな
り、良好な発泡体を得ることができないといった欠点を
有する。

【０００３】そこで、このような樹脂特性を改善するた
め、結晶化にともなう粘度上昇が起こらない高温でも、
発泡に適した粘度に調製する方法として、冷却法でない
溶融粘度の増加法が検討されている。たとえば、押出発
泡成形でジエポキシ化合物とステアリン酸カルシウム、
炭酸ナトリウムとを混合する方法（特開昭５３−２４３
６４号）、ジエポキシ化合物とモンタンワックス塩又は
モンタンワックスエステル塩とを混合する方法（特開昭
５４−５０５６８号）等が提案されている。これらの方
法はジエポキシ化合物と周期律表Ｉａ、IIａの金属又は
金属化合物とを必須成分とするもので、増粘反応は著し
く促進されるものの粘度変化が急激となり、粘度が急速
に増大し、その後急速に低下するので、最適粘度を得る
ことが困難であるという欠点を有していた。

【０００４】上記欠点を解決すべく、特開平２−４９０
３９号では、ジグリシジルフタレートと周期律表Ｉａ、
IIａの金属又は金属化合物を混合することが提案されて
いるが、依然として粘度変化が急激であり、発泡体を安
定して得ることはできなかった。

【０００５】これらの欠点を改良すべき方法として、特
公平３−１６９７７号では、熱可塑性ポリエステル樹脂
に多官能グリシジルエステル化合物及び多官能カルボン
酸無水物を混合することが提案されている。この方法
は、十分な冷却を行わなくとも、すなわち結晶化にとも
なう粘度上昇が起こらない高温でも、発泡に適した溶融
粘度に調製するが可能となり、良好な発泡体を得ること
ができる。しかしながら、この発泡体は、結晶化にとも
なう粘度上昇が起こらない高温で発泡させているため発
泡時に発泡剤が抜け易く、このため、真空成形時におけ
る真空引きの低下や圧空成形時の空気漏れが起こり、成
形体の深絞り性や成形物の角付けが悪化するという欠点
を有する。

【０００７】そこで、この成形性を改良するために、特
開平６−１７０９９９号では、発泡ポリエステルシート
の少なくとも片面に、テレフタル酸とエチレングリコー
ルを主成分とするポリエステル樹脂層を形成せしめてな
る複合発泡ポリエステルシートが提案されている。この
方法によれば、発泡ポリエステルシートの独立気泡率が
低くても、少なくとも片面に形成されるポリエステル樹
脂層により真空引きの低下や圧空成形時の空気漏れが防
止され、良好な成形体が得られる。しかしながら、この
方法は、発泡シート単独に比べて、樹脂を余分に使用す
るだけでなく生産工程の複雑化に伴ない生産コストが高
くなるという問題があり、更にこの発泡体はポリエチレ
ンテレフタレートの持つ高い結晶性が内在しているの
で、得られた発泡シートを熱成形する際の温度範囲がポ
リスチレン等の非晶性樹脂発泡体それと比べて狭く、そ
の上、成形には精密な温度制御および冷却等の特殊な方
法を採る必要があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は均一、微細で
高倍率であり、しかも独立気泡率が高く断熱性や緩衝性
に優れ、なおかつ食品容器等への熱成形性にも優れた芳
香族ポリエステル系樹脂発泡体およびその製造方法を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するべく鋭意研究の結果、絶対温度換算でのガラ
ス転移温度の１．２５倍の温度での半結晶化時間が６０
分以上である芳香族ポリエステル系樹脂を用いると、均
一、微細で高発泡倍率であり、しかも独立気泡率の高
く、食品容器等への熱成形特性に優れた芳香族ポリエス
テル系樹脂発泡体が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明によれば、第一に、絶対
温度換算でのガラス転移温度の１．２５倍の温度での半
結晶化時間が６０分以上である芳香族ポリエステル樹脂
を基材樹脂とすることを特徴とする芳香族ポリエステル
系樹脂発泡体が提供される。第二に、芳香族ポリエステ
ル系樹脂を溶融し、その溶融物を発泡剤と混合して低圧
条件下に押出して発泡成形する芳香族ポリエステル系樹
脂発泡体の製造法において、芳香族ポリエステル系樹脂
として半結晶化時間が、絶対温度換算でのガラス転移温
度の１．２５倍の温度で６０分以上である樹脂を用いた
ことを特徴とする芳香族ポリエステル系樹脂発泡体の製
造方法が提供される。第三に、溶融混合と冷却とをそれ
ぞれ一台以上の押出機で行うことを特徴とする前記芳香
族ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法が提供される。
第四に、ダイス先端部の樹脂温度が２００℃以下である
ことを特徴とする前記芳香族ポリエステル系樹脂発泡体
の製造方法が提供される。

【００１１】本発明で用いる芳香族ポリエステル系樹脂
は、絶対温度換算でのガラス転移温度の１．２５倍の温
度での半結晶化時間が６０分以上である。半結晶化時間
が６０分未満の場合には、その様な芳香族ポリエステル
系樹脂を押出発泡させようとすると、押出温度に適した
温度まで冷却していく途中で結晶化に伴う急激な粘度上
昇が生じやすく、樹脂を発泡に適した粘度に調節するこ
とが極めて困難となり、その結果、得られる発泡体は独
立気泡率が著しく低下してしまう。この様な独立気泡率
の低下された発泡体は断熱性に劣るものとなってしま
う。また、発泡体がシート状であり、これを加熱して容
器等に真空成形しようとすると、その低い独立気泡率の
影響でシートを充分に金型に密着させることができず、
金型に合致した成形品を得ることができないという問題
も発生する。一方、半結晶化時間が６０分以上の芳香族
ポリエステル系樹脂は、通常の押出加工時には実質的に
結晶化が起こらないため、押出温度に適した温度に冷却
していく過程で急激な粘度変化が起こらず、樹脂を発泡
に適した粘度に調節することが容易となり、その結果、
得られる発泡体は独立気泡率が高く、断熱性に優れたも
のとなる。また、その様なシート状発泡体は真空成形等
の差圧成形に適したものである。押出加工時における結
晶化防止の信頼性をより高めるには、前記半結晶化時間
は１００分以上が好ましく、１５０分以上がより好まし
い。本発明で用いる芳香族ポリエステル系樹脂は、ジカ
ルボン酸成分と２種以上のグリコール成分とを重縮合さ
せて製造されるものである。ジカルボン酸としては、そ
の８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸である。２０ｍｏｌ
％以下の範囲で使用可能な他のジカルボン酸としてはイ
ソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカ
ルベン酸が挙げられ、これらは１種又は２種以上の混合
物として使用される。一方、グリコール成分としては、
シクロヘキサンジメチロール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル等が例示され、これらは２種以上の混合物として使用
される。しかしながら、得られる芳香族ポリエステル系
樹脂の前記半結晶化時間を特に困難なく６０分以上にす
るためには、２５〜６０ｍｏｌ％のシクロヘキサンジメ
チロールと７５〜４０ｍｏｌ％のエチレングリコールと
の混合物をグリコール成分に使用することが重要であ
る。尚、前記半結晶化時間とは、結晶化速度測定器（コ
タキ商事株式会社製のＭＫ−８０１型）を使用し、あら
かじめ３００℃に加熱溶融した樹脂試料を、当該樹脂試
料のガラス転移温度（絶対温度換算）の１．２５倍の温
度に設定した結晶化浴に投入し、測定した値である。

【００１２】上記芳香族ポリエステル系樹脂から発泡体
を製造するには、該樹脂を好ましくは高温高圧下で溶融
し、その溶融物を発泡剤と混合し、低圧帯域に押出し発
泡させればよい。発泡剤としては、不活性ガス、飽和脂
肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン等で、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。具体的に
は、炭酸ガス、窒素、メタン、エタン、ノルマンブタ
ン、イソブタン、ノルマンペンタン、イソペンタン、ネ
オペンタン、ノルマンヘキサン、２−メチルペンタン、
３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３
−ジメチルブタン、メチルシクロプロパン、シクロペン
タン、１，１−ジメチルシクロプロパン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブタン、１，
１，２−トリメチルシクロプロパン、ベンゼン、トリク
ロルモノフルオロメタン、ジクロルフルオロメタン、モ
ノクロルジフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエ
チレン、ジクロルテトラフルオロエチレン、ジメチルエ
ーテル、２−エトキシエタノール、アセトン、エチルメ
チルケトン、アセチルアセトン等が挙げられる。発泡剤
は芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１〜
２０重量部用いられる。発泡剤が１重量部未満では低発
泡のためコストメリットがなく、断熱性にも劣る発泡体
しか得ることができず、また２０重量部を超えると、ダ
イスでのガスシールが不安定になり良好な発泡体が得ら
れない。

【００１３】本発明においては前記したように特定な芳
香族ポリエステル樹脂を、溶融し、その溶融物を発泡剤
と混合して低圧条件下に押出して芳香族ポリエステル系
樹脂発泡体を得るものであるが、この場合、溶融混合と
冷却とをそれぞれ一台以上の押出機で行うことが望まし
い。すなわち、一般に押出発泡は、樹脂を溶融し発泡剤
を加えた後、樹脂が発泡に適した粘度に達するまで冷却
することによって行われる。このため、樹脂と発泡剤と
の溶融混合においては、高回転で十分に混練することが
望まれ、冷却においては冷却効率を高めるために、可能
な限りせん断発熱を押えて低回転で押し出すことが望ま
れる。従って、溶融混合と発泡のための冷却とを、一台
の押出機で行う方法を採ると、十分な冷却を行なうため
に低回転で押し出す必要があるために、樹脂と発泡剤の
混練が不十分となりやすく発泡状態が悪化したり、押出
機の吐出量が低下し生産が低下するといった問題を生じ
る。このため、本発明においては、溶融混合と冷却を各
々１台以上の押出機で行なうことが好ましい。押出機の
形状、種類は特に限定されるもものではなく、従来公知
の押出機を用いることができる。

【００１４】また、本発明の芳香族ポリエステル系樹脂
発泡体の製造方法においては、ダイス先端部の樹脂温度
を２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下として押
出すことが好ましい。このような条件によると、独立気
泡率が高く、しかも緩衝性、成形性に優れた発泡体が得
られる。２００℃を超える温度で押出を行っても発泡体
を得ることは可能であるが、得られる発泡体は独立気泡
率が低下し、真空成形時における真空引きの低下や圧空
成形時の空気漏れが起こり、成形体の深絞り性や成形物
の角付けが悪化しやすくなる場合がある。

【００１５】更に、本発明の発泡体の製造においてはタ
ルクの様な造核剤を混合したり、アイオノマーの様な架
橋剤、繊維を含む無機充填剤、難燃剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、着色剤等を適宜混合してもよい。

【００１６】

【発明の効果】本発明のポリエステル系樹脂発泡体は、
均一、微細で高倍率であり、しかも独立気泡率が高く、
断熱性や緩衝性に優れ、なおかつ食品容器等への熱成形
性にも優れたものである。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１８】実施例１〜３、比較例１〜２ テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（Ｅ
Ｇ）、シクロヘキサンジメチロール（ＣＨＤＭ）共重合
割合が表１の通りであるポリエチレンテレフタレート系
樹脂１００重量部に対し核剤としてタルク０．０５重量
部を加えた原料樹脂を、第一押出機（溶融混練用φ６５
ｍｍ）に供給し、加熱、溶融、混練した後、発泡剤とし
てブタンを樹脂１ｋｇ当り０．５ｍｏｌ押出機内に圧入
し、次いで溶融混練物を第二押出機（冷却用φ９０ｍ
ｍ）に供給し表１に示す温度にて押出機先端の環状ダイ
スより出し、これをチューブ状の発泡体としてマンドレ
ル上で引取ながら冷却し、押出方向に沿って切り開き、
発泡シートを得た。得られた発泡シートの性状および、
これを縦２０ｃｍ横１６ｃｍ高さ３ｃｍのトレー（トレ
ー周壁とトレー底部との角度は約１２０°）に単発成形
機で真空成形したテスト結果も併せて表１に示す。な
お、独立気泡率の測定は次のようにして行なった。 〔独立気泡率の測定〕実施例及び比較例で得られた発泡
シートの独立気泡率（％）は、各例で得られた発泡シー
トをそれぞれ縦２５ｍｍ、横２５ｍｍに切断し（厚みは
そのまま）、これを厚み方向に２０枚積み階ね、これを
測定用サンプルとする。最初に測定用サンプルの外寸か
ら求められる見掛け容積Ｖａ（ｃｍ³）を測定する。次
に、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に記載のエアピクノメーター
法により測定用サンプルの実容積Ｖｘ（ｃｍ³）を求め
る。そしてＶａとＶｘとから次式により連続気泡率Ｆｏ
を算出する。 次に、独立気泡率Ｆｃ（％）は次式により計算する。 Ｆｃ ＝ １００ − Ｆｏ その結果、実施例の発泡シートはいずれも独立気泡率が
高いものであって、そのため真空成形においてはしっか
り角付けされた良好なトレーを得ることができた。一
方、比較例の発泡シートはいずれも独立気泡率が低いも
のであった。そのため真空成形において角付けの極めて
不充分なトレーしか得ることができなかった。

【００１９】

【表１】実施例１〜３、比較例１、２ ＊ ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメチロール ＥＧ：エチレングリコール ＴＰＡ：テレフタル酸

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶対温度換算でのガラス転移温度の１．
   ２５倍の温度での半結晶化時間が６０分以上である芳香
   族ポリエステル系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とす
   る芳香族ポリエステル系樹脂発泡体。
2. 【請求項２】 芳香族ポリエステル系樹脂を溶融し、そ
   の溶融物を発泡剤と混合して低圧条件下に押出して発泡
   成形する芳香族ポリエステル系樹脂発泡体の製造法にお
   いて、芳香族ポリエステル系樹脂として半結晶化時間
   が、絶対温度換算でのガラス転移温度の１．２５倍の温
   度で６０分以上である樹脂を用いたことを特徴とする芳
   香族ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法。
3. 【請求項３】 溶融混合と冷却とをそれぞれ一台以上の
   押出機で行うことを特徴とする請求項２の芳香族ポリエ
   ステル系樹脂発泡体の製造方法。
4. 【請求項４】 ダイス先端部の樹脂温度が２００℃以下
   であることを特徴とする請求項２又は３の芳香族ポリエ
   ステル系樹脂発泡体の製造方法。