JP2003335847A - 発泡体用ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 独立気泡率が高く、かつ耐熱性にも優れたポ
リエステル発泡体の製造が可能なポリエステル樹脂を提
供する。 【解決手段】 ジカルボン酸構成単位とジオール構成単
位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくともジ
カルボン酸構成単位又はジオール構成単位のいずれかの
構成単位に各構成単位に対して１〜６０モル％の割合で
環状アセタール骨格を有する単位を含むポリエステル樹
脂であって、平衡コンプライアンスＪ_e0とゼロ剪断粘度
η₀の積Ｊ_e0η₀が５００〜５００，０００秒の範囲であ
る発泡体用ポリエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、独立気泡率が高い
優れた発泡体の得られる発泡体用ポリエステル樹脂であ
って、さらには耐熱性をも優れた発泡体の得られる発泡
体用ポリエステル樹脂、該ポリエステル樹脂を基材樹脂
とする発泡体及び該発泡体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートをはじめと
する線状芳香族ポリエステル樹脂は、機械的性能、耐薬
品性、寸法安定性等に優れているため、射出成形品、ブ
ロー成形品、フィルム、繊維などの広範囲な用途に用い
られている。しかしながら、該線状芳香族ポリエステル
樹脂を溶融押出発泡の基材樹脂として用いた場合、溶融
時の粘弾性が小さいため、独立気泡率の高い良好な発泡
体を得ることは極めて困難であり、また耐熱性は必ずし
も良好で無いため、高い耐熱性の要求される用途への利
用には制限があった。

【０００３】これまでに溶融時の粘弾性を改良する方法
として、線状芳香族ポリエステルを押出発泡成形する際
にジグリシジルエステルを混合する方法（特公昭６１−
４８４０９号公報）、線状芳香族ポリエステル樹脂を押
出発泡成形する際に、１分子中に２個以上の酸無水物基
を有する化合物を該樹脂に混合する方法（特公平５−１
５７３６号公報）や前記と同様の酸無水物を特定の金属
化合物基を有する化合物を該樹脂に混合する方法（特公
平５−４７５７５号公報）等の方法が開示されている。
しかしこれらの方法は線状ポリエステル樹脂に混合され
る添加剤の量が極めて少量であり、またこの添加量が少
し変化するだけで発泡体の品質が大きく変わるため、安
定的な製造が難しく、生産性が低い方法である。

【０００４】一方、溶融粘弾性を改良する別の方法とし
て、分岐状ポリエステルを用いる方法が提案されてい
る。例えば分子量分布（質量平均分子量／数平均分子
量）が５．０〜２１．０のポリエステル樹脂を押出発泡
成形する方法（特許２５２１８５４号公報）、平衡コン
プライアンスが１．０×１０^-4ｍ²／Ｎ以上であり、且
つＺ平均分子量が１×１０⁶以上またはＺ平均分子量と
重量平均分子量との比の値が３以上である芳香族ポリエ
ステル樹脂を押出発泡成形する方法（特開平９−１９４
６２２号公報）、Ｚ平均分子量が１×１０⁶以上で、分
岐パラメーターが０．８以下のポリエステル樹脂を押出
発泡成形する方法（特開平１１−１６６０６７号公報）
が開示されている。

【０００５】これらの方法はポリエステル樹脂を製造す
る際にグリセリンやピロメリット酸といった３官能以上
の化合物を添加することにより、分岐を生じさせて溶融
粘弾性を高めている。しかし、必要な粘弾性を発現させ
るために３官能以上の化合物の添加量を増やすと反応槽
からの取り出しや溶融成形が困難となる。このため、こ
れらの分岐状ポリエステル樹脂は充分な粘弾性を有して
いない。

【０００６】また、特開平１０−２９８３３５号公報で
は平衡コンプライアンスＪ_e0とゼロ剪断粘度η₀の積Ｊ
_e0η₀が２．０秒以上である芳香族ポリエステル系樹脂
を押出発泡成形する方法が開示されている。しかし、公
報中にはＪ_e0η₀は溶融成形を容易に行えるようにする
ためには好ましくは７０秒以下、更に好ましくは５０秒
以下であることが望ましい、と記載されており、実施例
に示されている樹脂のＪ _e0η₀は１３〜２２秒の例のみ
である。このようにいずれの公報においても発泡成形に
好適な溶融粘弾性（例えばＪ_e0η₀が５００秒以上）を
有し、且つ容易に発泡成形を行えるポリエステル樹脂に
ついては開示されていない。

【０００７】更に、前記方法は、線状芳香族ポリエステ
ルと比較して耐熱性が全く改善されていない。樹脂の耐
熱性を改善する方法としては、芳香族ポリエステル樹脂
のジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸とテレフタル酸の混合物を使用した芳香族ポリエス
テル系樹脂の発泡体が提案されている（特開平１１−１
４７９６９号公報）。しかし、テレフタル酸の代わりに
２，６−ナフタレンジカルボン酸用いると、耐熱性が改
善されるものの、結晶化速度が増加し、その結果、独立
気泡率の高い良好な発泡体を得ることは困難である。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、独立気泡
率が高い優れたポリエステル発泡体の製造が可能なポリ
エステル樹脂、更には耐熱性にも優れたポリエステル発
泡体の製造が可能なポリエステル樹脂を提供するととも
に、該ポリエステル樹脂からの発泡体及びその製造方法
を提供することをその課題とする。

【０００９】

【本発明が解決しようとする手段】本発明者らは前記課
題を解決すべく鋭意検討の結果、環状アセタール骨格を
有する特定の発泡体用ポリエステル樹脂は、独立気泡率
が高い優れたポリエステル発泡体の製造が可能であり、
更には耐熱性にも優れたポリエステル発泡体となりうる
ことを見出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、ジカルボン酸構成単
位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であ
って、少なくともジカルボン酸構成単位又はジオール構
成単位のいずれかの構成単位に各構成単位に対して１〜
６０モル％の割合で環状アセタール骨格を有する単位を
含むポリエステル樹脂であって、平衡コンプライアンス
Ｊ_e0とゼロ剪断粘度η₀の積Ｊ_e0η₀が５００〜５００，
０００秒の範囲である発泡体用ポリエステル樹脂に関す
るものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の方法について詳細
に説明する。本発明の発泡体用ポリエステル樹脂に用い
る環状アセタール骨格を有するジオール単位としては一
般式（１）又は（２）で表されるジオール単位が好まし
く、これらの具体例として３，９−ビス（１，１−ジメ
チル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン単位、５−メチロ
ール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒド
ロキシエチル）１，３−ジオキサン単位等が例示でき
る。

【００１２】

【化５】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、炭素数が１
〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び
炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有
機基を表す。）

【００１３】

【化６】 （式中、Ｒ¹は前記と同様であり、Ｒ³は炭素数が１〜１
０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素
数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基
を表す。）

【００１４】また、環状アセタール骨格を有するジカル
ボン酸単位としては、一般式（３）、又は（４）で表さ
れるジカルボン酸単位が好ましく、具体例として、３，
９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカン単位、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，
１−ジメチル−２−カルボキシエチル）１，３−ジオキ
サン単位等が例示できる。

【００１５】

【化７】 （一般式（３）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、炭素数が１〜１
０の脂肪族基、脂環基、及び芳香族基からなる群から選
ばれる有機基を表し、Ｒ⁷は、Ｈ、メチル基、エチル
基、又はイソプロピル基を示す。）

【００１６】

【化８】 （一般式（４）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶は、炭素数が１〜１
０の脂肪族基、脂環基、及び芳香族基からなる群から選
ばれる有機基を表し、Ｒ⁷は、Ｈ、メチル基、エチル
基、又はイソプロピル基を示す。）

【００１７】本発明の発泡体用ポリエステル樹脂の環状
アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単
位としては特に制限はされないが、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコール等のポリエーテル化合物類、１，３−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノ
ール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、
１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−
デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒド
ロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタ
レンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボル
ネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペ
ンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール
類、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノー
ル、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、
４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフ
ェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール
（ビスフェノールＳ）等ビスフェノール類及びビスフェ
ノール類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、
レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒド
ロキシ化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレ
ンオキシド付加物等のジオール単位を例示できる。

【００１８】本発明の発泡体用ポリエステル樹脂の環状
アセタール骨格を有するジカルボン酸単位以外のジカル
ボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン
酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカ
ルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪
族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位を例示で
きる。

【００１９】本発明の発泡体用ポリエステル樹脂は、少
なくともジカルボン酸構成単位又はジオール構成単位の
いずれかの構成単位に各構成単位に対して１〜６０モル
％の割合で環状アセタール骨格を有する単位を含むポリ
エステル樹脂である。環状アセタール骨格を有するジカ
ルボン酸単位、環状アセタール骨格を有するジオール単
位を上記割合とすることにより、本発明の発泡体用ポリ
エステル樹脂は溶融粘弾性と耐熱性に優れた樹脂とな
る。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂の機械的性能を
考慮する場合、ジカルボン酸構成単位としては芳香族ジ
カルボン酸単位が含まれることが好ましく、更に経済性
等の面から特にテレフタル酸単位が好ましい。ジカルボ
ン酸構成単位に占める芳香族ジカルボン酸単位の割合
は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モ
ル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。ジカ
ルボン酸構成単位中の芳香族ジカルボン酸単位を上記の
割合とすることにより、本発明の発泡体用ポリエステル
樹脂は耐熱性、溶融粘弾性、機械的性能に優れたものと
なる。

【００２１】更に、本発明の発泡体用ポリエステル樹脂
として、芳香族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含む
ジカルボン酸構成単位、並びに環状アセタール骨格を有
するジオール単位が１〜６０モル％、及びエチレングリ
コール単位が２０〜９９モル％を含むジオール構成単位
からなる発泡体用ポリエステル樹脂が挙げられる。ジカ
ルボン酸構成単位、ジオール構成単位を上記の割合とす
ることにより、本発明の発泡体用ポリエステル樹脂は特
に機械的性能、耐熱性、溶融粘弾性に優れるという特長
が得られる。

【００２２】特に、耐熱性を考慮した場合、環状アセタ
ール骨格を有する単位は３，９−ビス（１，１−ジメチ
ル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５．５〕ウンデカン単位であることが好
ましい。更に、溶融粘弾性、耐熱性、機械的性能、経済
性のバランスを考慮すると、ジカルボン酸構成単位及び
ジオール構成単位の組み合わせとしてテレフタル酸単
位、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ
エチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカン単位及びエチレングリコール単位からな
るポリエステル樹脂であることが好ましい。

【００２３】本発明の発泡体用ポリエステル樹脂を製造
する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用する
ことが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化
法等の溶融重合法、または溶液重合法を挙げることが出
来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化
防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定
剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用
いることが出来る。エステル交換触媒として、マンガ
ン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、
またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜
鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防
止剤としてアミン化合物等が例示される。

【００２４】重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチ
モン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安
定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の
各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安
定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加え
ても良い。また、直接エステル化法において、スラリー
性改善のために水を加えても良い。

【００２５】本発明においてポリエステル樹脂の平衡コ
ンプライアンスＪ_e0とゼロ剪断粘度η₀の積Ｊ_e0η₀は、
以下の方法により測定される。まず、応力制御型の溶融
粘弾性測定装置を用い、試料をコーンアンドプレートに
はさみ、２８０℃で溶融させた後、一定応力σを加えて
試料に生ずる歪みγ（ｔ）を測定する。このとき時間ｔ
におけるクリープコンプライアンスＪ（ｔ）は次式
（Ｉ）で定義される。 Ｊ（ｔ）＝γ（ｔ）／σ （Ｉ） 得られた歪みの値からＪ（ｔ）を求め、クリープ曲線を
作成する。

【００２６】又、このクリープコンプライアンスは次式
（II）のように近似的に表される。 Ｊ（ｔ）＝Ｊ_e0＋ｔ／η₀ （II） ここでη₀はゼロ剪断粘度、Ｊ_e0が平衡コンプライアン
スである。従って前記式（II）の様にクリープ曲線を直
線で近似し、その直線の切片の傾きから平衡コンプライ
アンスＪ_e0とゼロ剪断粘度η₀を算出する。

【００２７】本発明の発泡体用ポリエステル樹脂のＪ_e0
η₀は、５００〜５００，０００秒、好ましくは１，０
００〜１００，０００秒、更に好ましくは５，０００〜
８０，０００秒の範囲である。Ｊ_e0η₀が上記範囲の発
泡体用ポリエステル樹脂の場合、発泡成形性に優れ、独
立気泡率の高い発泡体が容易に製造できる。本発明でい
う発泡体とは、ポリエステル樹脂に気泡を生成させ、安
定化したものである。製造方法としては、主に、樹脂に
発泡剤を含浸させた後、加熱して発泡させる方法と、溶
融樹脂に高温高圧下にて発泡剤を練り混み、大気圧等の
低圧下に移動させることにより発泡させる方法などがあ
るが、特に限定はされない。

【００２８】また、発泡体の形状として、型内発泡成形
体及び押出発泡成形体等の成形体があるが特に限定され
ない。なお、型内発泡成形体とは、樹脂をビーズ状に発
泡させた後、金型内で加熱・成形・冷却して得られたも
のをいう。また、押出発泡成形体とは、樹脂を押出機内
で発泡剤の存在下に溶融混練し、次いで低圧下に押出成
形することにより得られたものをいう。いずれにして
も、本発明の発泡体は見かけ密度が０．０３〜１．１ｇ
／ｃｍ³、好ましくは０．０３〜１．０ｇ／ｃｍ³ある。
見かけ密度が１．１ｇ／ｃｍ³を越えると発泡させたメ
リット（軽量化、断熱性の向上効果）が小さく、逆に
０．０３ｇ／ｃｍ³未満であると独立気泡率を高くする
ことが困難になってしまう。

【００２９】本発明の発泡体の内、見かけ密度が０．０
３〜１．１ｇ／ｃｍ³、厚みが０．２〜７ｍｍ、独立気
泡率が少なくとも５０％のシート状を呈するもの（発泡
シート）は熱成形性に優れるので好ましい。熱成形に使
用される発泡シートの独立気泡率は７０％以上がより好
ましい。そのような発泡シートは、上記ポリエステル樹
脂を発泡剤と共に押出機内においてポリエステル樹脂の
溶融する温度で溶融混練して、次いで押出機先端に備え
付けられたダイスより低圧下に押出発泡させてシート化
することにより得られる。

【００３０】前記発泡剤としては、不活性ガス、飽和脂
肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン等で、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。具体的に
は、炭酸ガス、窒素、メタン、エタン、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネ
オペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチルペンタン、
３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３
−ジメチルブタン、メチルシクロプロパン、シクロペン
タン、１，１−ジメチルシクロプロパン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブタン、１，
１，２−トリメチルシクロプロパン、ベンゼン、１，
１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジルフル
オロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタ
ン、トリクロルトリフルオロエチレン、ジクロルテトラ
フルオロエチレン、ジメチルエーテル、２−エトキシエ
タノール、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルア
セトン等が挙げられる。発泡剤の使用量は、目標とする
発泡体の見掛け密度に応じて適宜選定されるが、通常は、
ポリエステル樹脂１ｋｇに対して０．０５〜３モル用い
られる。発泡剤がポリエステル樹脂１ｋｇに対して０．
０５モル未満では部分的に発泡した不均質な発泡体が得
られたり、また３モルを超えると、ダイスでのガスシー
ルが不安定になり良好な発泡体が得られにくくなる。

【００３１】前記ポリエステル樹脂を溶融し、その溶融
物を発泡剤と混合して低圧帯域に押出して発泡体を得る
に当り、溶融混合と冷却とをそれぞれ一台以上の押出機
で行うことが望ましい。すなわち、一般に押出発泡は、
樹脂を溶融し発泡剤を加えた後、樹脂が発泡に適した粘
度に達するまで冷却することによって行われる。このた
め、樹脂と発泡剤との溶融混合においては、高回転で十
分に混練することが望まれ、冷却においては冷却効率を
高めるために、可能な限りせん断発熱を押えて低回転で
押出すことが望まれる。従って、溶融混合と発泡のため
の冷却とを、一台の押出機で行う方法を採ると、十分な
冷却を行なうために低回転で押し出す必要があるため
に、樹脂と発泡剤の混練が不十分となりやすく発泡状態
が悪化したり、押出機の吐出量が低下し生産性が低下す
るといった問題を生じる。

【００３２】このため、本発明においては、溶融混合と
冷却を各々一台以上の押出機で行なうことが好ましい。
押出機の形状、種類は特に限定されるものではない。更
に、本発明の発泡体の製造においてはタルクのような気
泡調節剤を混合したり、アイオノマーのような熱可塑性
樹脂、無機繊維や無機紛体の如き無機充填剤、難燃剤、
帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等を適宜混合してもよ
い。

【００３３】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し本発明はこれらの実施例により限定するもの
ではない。尚、実施例、比較例中、ジメチルテレフタレ
ートを「ＤＭＴ」と、３，９−ビス（２−カルボキシエ
チル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカンを「ＳＰＤ」と、５−カルボキシ−５−
エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチ
ル）−１，３−ジオキサンを「ＤＯＤ」と、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチルを「ＮＤＣ」と、ピロメ
リット酸を「ＰＭＤＡ」と、エチレングリコールを「Ｅ
Ｇ」と、ネオペンチルグリコールを「ＮＰＧ」と、１，
４−シクロヘキサンジメタノールを「ＣＨＤＭ」と、
３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕
ウンデカンを「ＳＰＧ」と、５−メチロール−５−エチ
ル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
−１，３−ジオキサンを「ＤＯＧ」と略記する。

【００３４】実施例１〜４、比較例１〜５ ジカルボン酸成分として表中に記載のモル比のＤＭＴ、
又はＤＭＴ−ＳＰＤ、ＤＭＴ−ＤＯＤ、ＤＭＴ−ＮＤ
Ｃ、もしくはＤＭＴ−ＰＭＤＡの混合物を、ジオール成
分としてＥＧ、又はＥＧ−ＳＰＧ、ＤＯＧ−ＥＧ、ＣＨ
ＤＭ−ＥＧ、もしくはＮＰＧ−ＥＧの混合物を用いて重
縮合させポリエステル樹脂を得た。次いで、該樹脂に、
樹脂１００質量部あたり核剤としてタルク１．５質量部
を加え、このものを原料樹脂として、第一押出機（溶融
混練用）に供給し、加熱、溶融、混練した後、発泡剤と
してイソブタンをポリエステル樹脂１００質量部当たり
１．７質量部を押出機内に圧入して溶融混練し、次いで
当該溶融混練物を第二押出機に供給し表に示す温度（表
中には発泡温度と表記した。この温度はダイスへ入る直
前の溶融樹脂の温度である。）にて押出機先端の環状ダ
イスより押出し、これをチューブ状の発泡体としてその
内面側をマンドレル（円柱状冷却ドラム）表面に接触さ
せると共に発泡体外面に空気を吹き付けながら内外面を
冷却しつつ引き取り、次いで押出方向に沿って切り開
き、発泡シートを得た。得られた発泡シートの性状及び
熱成形の結果を併せて表に示す。なお、ポリマーの物性
の測定等は以下の方法によった。尚、比較例４において
は安定して押出するのが困難であった。

【００３５】（１）樹脂の評価方法 （ｉ）ガラス転移温度 ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、（株）
島津製作所製、示査走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ
−５０ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム
製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気
流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。 （ii）極限粘度 混合溶媒（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロ
エタン（質量比）：６／４）を用いて２５℃恒温下で測
定した。 （iii）平衡コンプライアンス及びゼロ剪断粘度 芳香族ポリエステル樹脂をプレス成形して得られる厚さ
１．４ｍｍ、直径２５ｍｍの円盤を測定試料とした。測
定装置はＨＡＡＫＥ社製、溶融粘弾性測定装置（型式：
ＲＳ７５）を用い、前記試料を直径２５ｍｍのコーンア
ンドプレートにはさみ、２８０℃で溶融させた後そのま
ま５０００秒静置し、一定応力５０Ｎ／ｍ２を加えて時
計方向にねじり続け、クリープコンプライアンスＪ
（ｔ）を２８０℃で測定した。かくして測定された式
（Ｉ） Ｊ（ｔ）＝γ（ｔ）／σ （Ｉ） で表されるクリープコンプライアンスＪ（ｔ）のクリー
プ曲線を式（II） Ｊ（ｔ）＝Ｊ_e0＋ｔ／η₀ （II） の様に直線近似し、かかる直線の切片から平衡コンプラ
イアンスＪ_e0及び曲線の傾きからゼロ剪断粘度η₀を算
出した。

【００３６】（２）発泡シートの評価 （ｉ）耐熱性 発泡体シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、
縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験
片を８５℃のオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及
び横方向の収縮率が１０％を越えたシートを耐熱性不良
とした。 （ii）独立気泡率 発泡シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７
０に記載されている手順Ｃに従って、東芝ベックマン
（株）製、空気比較式比重計（型式：９３０型）を使用
して測定した。発泡シートを縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの
サイズに切り出し、厚みが２５ｍｍに最も近くなるよう
複数枚のシートを重ねてサンプルカップ内に収容し、真
の体積Ｖｘを測定した。次式に基づき独立気泡率Ｓ（Ｎ
＝３の平均値）を求めた。 Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／
ρ） Ｖｘ：上記方法で測定された複数枚の発泡シートの真の
体積（ｃｍ³）であり、発泡シートを構成する樹脂の容
積と、発泡シート内の独立気泡部分の気泡全容積との和
に相当する。 Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算
されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ³）。 Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）。 ρ：発泡シートを構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ³） 独立気泡率については以下に示す評価基準に基づき評価
を行った。 Ａ：独立気泡率が７０％以上の場合。 Ｂ：独立気泡率が５０％以上、７０％未満の場合。 Ｃ：独立気泡率が５０％未満の場合。

【００３７】（iii）熱成形性 開口部の直径１６０ｍｍ、深さ３５ｍｍの丼形状の金型
を用い、単発成形機にて発泡シートを熱成形した。熱成
形性の評価は以下の基準にて行った。 ○：賦形性も良好で、ナキ〔表面の亀裂〕、割れの発生
が無い事。 ▲：賦形性はあるが、所々ナキ等の発生が見られる。 ×：原反自体に伸びが無く、賦形性が無い。

【００３８】 表１実施例番号 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 樹脂組成（重量％） ジカルボン酸成分（モル％） ＤＭＴ １００ １００ １００ − ＤＭＴ／ＳＰＤ − − − ８０／２０ ジオール成分（モル％） ＳＰＧ／ＥＧ ４５／５５ ２０／８０ − − ＤＯＧ／ＥＧ − − ４０／６０ − ＥＧ − − − １００ ポリエステル樹脂評価結果 ガラス転移温度（℃） １１０ ９５ ９３ ９５ 極限粘度（ｄｌ／ｇ）０．７０ ０．７５ ０．７０ ０．７０ Ｊ_e0η₀（１０²秒） ４５０ ３２０ １０３ ２９９ 発泡シート評価結果 厚み（ｍｍ） １．７ １．８ １．７ １．８ 独立気泡率（％） Ａ Ａ Ａ Ａ 耐熱性（℃） 良好 良好 良好 良好 熱成形性 ○ ○ ○ ○

【００３９】 表２実施例番号 実施例５ 実施例６ 実施例７ 樹脂組成（重量％） ジカルボン酸成分（モル％） ＤＭＴ − １００ １００ ＤＭＴ／ＤＯＤ ８０／２０ − − ジオール成分（モル％） ＥＧ １００ − − ＥＧ／ＳＰＧ ４５／５５ ４５／５５ − ポリエステル樹脂評価結果 ガラス転移温度（℃） ９５ １１０ １１０ 極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．７３ ０．６８ ０．６５ Ｊ_e0η₀（１０²秒） １４４ ９８ ５７ 発泡シート評価結果 厚み（ｍｍ） １．８ １．７ １．６ 独立気泡率（％） Ａ Ａ Ａ 耐熱性（℃） 良好 良好 良好 熱成形性 ○ ○ ○

【００４０】 表３比較例番号 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 樹脂組成（重量％） ジカルボン酸成分（モル％） ＤＭＴ １００ − １００ − ＤＭＴ／ＮＤＣ − ５０／５０ − − ＤＭＴ／ＰＭＤＡ − − − ９５／５ ジオール成分（モル％） ＣＨＤＭ／ＥＧ ３３／６７ − − − ＥＧ − １００ − １００ ＮＰＧ／ＥＧ − − ３０／７０ − ポリエステル樹脂評価結果 ガラス転移温度（℃） ８１ １００ ７５ ８０ 極限粘度（ｄｌ／ｇ）０．７０ ０．７５ ０．７０ 溶解せず Ｊ_e0η₀（１０²秒） ０．２ ０．１ ０．１ ２３ 発泡シート評価結果 厚み（ｍｍ） １．３ １．１ １．５ シートできず 独立気泡率（％） Ａ Ｃ Ａ − 耐熱性（℃） 不良 良好 不良 − 熱成形性 ○ × ○ −

【００４１】

【発明の効果】本発明の発泡体用ポリエステル樹脂は、
独立気泡率が高く、耐熱性に優れた発泡体を提供するこ
とができ、食品容器包装材、梱包緩衝材などの有用な素
材として用いることができ、本発明の工業的意義は大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桑原 章二郎 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 4F074 AA66 BA38 CA22 CA25 DA02 DA12 4J029 AA01 AB01 AC02 AD10 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BA10 BB04A BB05A BB10A BB13A BC05A BD03A BD10 BE05A BF09 BF14A BF25 BF30 BH02 CA02 CA04 CA05 CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A CD03 CD07 CF19 DB11 HA05 HB07 JE182

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸構成単位とジオール構成単
   位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくともジ
   カルボン酸構成単位又はジオール構成単位のいずれかの
   構成単位に各構成単位に対して１〜６０モル％の割合で
   環状アセタール骨格を有する単位を含むポリエステル樹
   脂であって、平衡コンプライアンスＪ_e0とゼロ剪断粘度
   η₀の積Ｊ_e0η₀が５００〜５００，０００秒の範囲であ
   る発泡体用ポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂が少なくとも芳香族ジ
   カルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸構成
   単位、並びに環状アセタール骨格を有するジオール単位
   を１〜６０モル％、及びエチレングリコール単位を２０
   〜９９モル％含むポリエステル樹脂である請求項１記載
   の発泡体用ポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 芳香族ジカルボン酸単位がテレフタル酸
   単位である請求項２記載の発泡体用ポリエステル樹脂。
4. 【請求項４】 環状アセタール骨格を有するジオールが
   一般式（１）もしくは（２）及び／又は環状アセタール
   骨格を有するジカルボン酸が一般式（３）もしくは
   （４）で表される請求項１ないし３のいずれかに記載の
   発泡体用ポリエステル樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、炭素数が１
   〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び
   炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有
   機基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ¹は前記と同様であり、Ｒ³は炭素数が１〜１
   ０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素
   数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基
   を表す。） 【化３】 （一般式（３）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、炭素数が１〜１
   ０の脂肪族基、脂環基、及び芳香族基からなる群から選
   ばれる有機基を表し、Ｒ⁷は、Ｈ、メチル基、エチル
   基、又はイソプロピル基を示す。） 【化４】 （一般式（４）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭素数が１〜１０
   の脂肪族基、脂環基、及び芳香族基からなる群から選ば
   れる有機基を表し、Ｒ⁷はＨ、メチル基、エチル基、又
   はイソプロピル基を示す。）
5. 【請求項５】 環状アセタール骨格を有するジオール単
   位が、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキ
   シエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
   〔５，５〕ウンデカン単位、もしくは５−メチロール−
   ５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ
   エチル）−１，３−ジオキサン、又は環状アセタール骨
   格を有するジカルボン酸単位が、３，９−ビス（２−カ
   ルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピ
   ロ〔５，５〕ウンデカン単位、もしくは５−カルボキシ
   −５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキ
   シエチル）−１，３−ジオキサン単位である請求項１な
   いし４のいずれかに記載の発泡体用ポリエステル樹脂。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか記載の発泡
   体用ポリエステル樹脂を基材樹脂とする見かけ密度が
   ０．０３〜１．１ｇ／ｃｍ³のポリエステル樹脂発泡
   体。
7. 【請求項７】 見かけ密度が０．０３〜１．１ｇ／ｃｍ
   ³、厚みが０．２〜７ｍｍ、独立気泡率が少なくとも５
   ０％のシート状を呈することを特徴とする請求項６記載
   のポリエステル樹脂発泡体。
8. 【請求項８】 請求項１ないし５のいずれか記載の発泡
   体用ポリエステル樹脂を、押出機内で発泡剤の存在下に
   溶融混練し、次いで押出すことを特徴とするポリエステ
   ル樹脂発泡体の製造方法。