JP5502778B2 - ポリ乳酸系樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、外観及び耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体及びその製造方法に関する。
ポリ乳酸系樹脂は、天然に存在する乳酸を重合されて得られた樹脂であり、自然界に存在する微生物によって分解可能な生分解性樹脂であると共に、常温での機械的特性についても優れていることから注目を集めている。
ポリ乳酸系樹脂は、一般に、Ｄ−乳酸及び／又はＬ−乳酸を重合させるか、あるいは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドからなる群から選ばれた一又は二以上のラクチドを開環重合させることによって製造されている。
ポリ乳酸系樹脂は、その中に含有されるＤ体成分（Ｄ−乳酸及びＤ−ラクチド由来成分）又はＬ体成分（Ｌ−乳酸及びＬ−ラクチド由来成分）の含有比率によって物性、特に結晶性が変化する。具体的には、得られるポリ乳酸系樹脂は、その中に含有されるＤ体成分又はＬ体成分の内の少ない方の光学異性体の含有割合が多くなるにしたがって結晶性が低下し、やがて非結晶性となる。
ポリ乳酸系樹脂は、一般に、Ｄ−乳酸及び／又はＬ−乳酸を重合させるか、あるいは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドからなる群から選ばれた一又は二以上のラクチドを開環重合させることによって製造されている。
ポリ乳酸系樹脂は、その中に含有されるＤ体成分（Ｄ−乳酸及びＤ−ラクチド由来成分）又はＬ体成分（Ｌ−乳酸及びＬ−ラクチド由来成分）の含有比率によって物性、特に結晶性が変化する。具体的には、得られるポリ乳酸系樹脂は、その中に含有されるＤ体成分又はＬ体成分の内の少ない方の光学異性体の含有割合が多くなるにしたがって結晶性が低下し、やがて非結晶性となる。
また、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体を製造する方法としては、ポリ乳酸系樹脂１次発泡粒子を型内で発泡させる型内発泡成形法が提案されている。型内発泡成形法とは、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂１次発泡粒子を、熱水や水蒸気等の熱媒体によって加熱して２次発泡させ、ポリ乳酸系樹脂１次発泡粒子の発泡圧によって１次発泡粒子同士を融着一体化させることにより、所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を製造する方法である。
例えば、特許第４２２５４７７号公報（特許文献１）には、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）が１０Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系樹脂を基材樹脂とし、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における発熱量（Ｂｅｘｏ）と吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）との比（Ｂｅｘｏ／Ｂｅｎｄｏ）が０．２０を超え、吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）と発熱量（Ｂｅｘｏ）との差（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）が０Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ未満である発泡粒子を用い、発泡粒子を相互に融着させて型内発泡成形体を得る成形工程と、成形工程で得られた型内発泡成形体を温度が［Ｔｇ＋５］〜［Ｔｇ＋３０］℃の雰囲気下に保持する養生工程とを含む型内発泡成形体の製造方法が記載されている。更に、養生工程により、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における型内発泡成形体の発熱量（ｂＦｅｘｏ）と吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）との比（ｂＦｅｘｏ／ｂＦｅｎｄｏ）が０〜０．２０であり、吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）と発熱量（ｂＦｅｘｏ）との差（ｂＦｅｎｄｏ−ｂＦｅｘｏ）が１５Ｊ／ｇ以上の型内発泡成形体が得られると記載されている。
例えば、特許第４２２５４７７号公報（特許文献１）には、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における吸熱量（Ｒｅｎｄｏ）が１０Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系樹脂を基材樹脂とし、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における発熱量（Ｂｅｘｏ）と吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）との比（Ｂｅｘｏ／Ｂｅｎｄｏ）が０．２０を超え、吸熱量（Ｂｅｎｄｏ）と発熱量（Ｂｅｘｏ）との差（Ｂｅｎｄｏ−Ｂｅｘｏ）が０Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ未満である発泡粒子を用い、発泡粒子を相互に融着させて型内発泡成形体を得る成形工程と、成形工程で得られた型内発泡成形体を温度が［Ｔｇ＋５］〜［Ｔｇ＋３０］℃の雰囲気下に保持する養生工程とを含む型内発泡成形体の製造方法が記載されている。更に、養生工程により、加熱速度２℃／ｍｉｎでの示差走査熱量測定における型内発泡成形体の発熱量（ｂＦｅｘｏ）と吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）との比（ｂＦｅｘｏ／ｂＦｅｎｄｏ）が０〜０．２０であり、吸熱量（ｂＦｅｎｄｏ）と発熱量（ｂＦｅｘｏ）との差（ｂＦｅｎｄｏ−ｂＦｅｘｏ）が１５Ｊ／ｇ以上の型内発泡成形体が得られると記載されている。
また、特許第４２８９５４７号公報（特許文献２）には、乳酸成分単位を５０モル％以上含むポリ乳酸発泡粒子が記載されている。具体的には、発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定における吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ）と発熱量（ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ）との差（ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ−ΔＨｅｘｏ：Ｂｅａｄ）が０Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ未満であり、かつ吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：Ｂｅａｄ）が１５Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸発泡粒子が記載されている。
ここで、ポリ乳酸系樹脂は、一般に結晶化速度が遅いため、ポリ乳酸系樹脂を結晶化させて耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得るには、型内成形時あるいは成形後に、結晶化工程として養生工程が必要であった。
しかしながら、養生工程を設けることは製造コストの上昇要因であり、養生工程を設けなくても外観、融着性及び耐熱性に優れた発泡成形体を成形可能なポリ乳酸系樹脂発泡体の提供が望まれていた。
しかしながら、養生工程を設けることは製造コストの上昇要因であり、養生工程を設けなくても外観、融着性及び耐熱性に優れた発泡成形体を成形可能なポリ乳酸系樹脂発泡体の提供が望まれていた。
本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、示差走査熱量計で測定した際に結晶化由来の発熱ピークの一部が低温側にシフトしたポリ乳酸系樹脂を含むポリ乳酸系樹脂発泡体であれば、養生工程を経ずとも外観、融着性及び耐熱性に優れた発泡成形体を得られること意外にも見出すことで本発明に至った。
かくして本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂を少なくとも含み、前記ポリ乳酸系樹脂が示差走査熱量計で測定した際に結晶化由来の発熱ピークを有し、
前記発熱ピークは、それを温度の低い方から第１、第２、第３及び第４の区分に四等分した場合、
（１）第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計が１０Ｊ／ｇ以上であり、
（２）第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計に対して、第１、第３及び第４の区分の発熱量の合計が４５％以上である
形状を有する
ことを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡体が提供される。
かくして本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂を少なくとも含み、前記ポリ乳酸系樹脂が示差走査熱量計で測定した際に結晶化由来の発熱ピークを有し、
前記発熱ピークは、それを温度の低い方から第１、第２、第３及び第４の区分に四等分した場合、
（１）第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計が１０Ｊ／ｇ以上であり、
（２）第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計に対して、第１、第３及び第４の区分の発熱量の合計が４５％以上である
形状を有する
ことを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡体が提供される。
また、本発明によれば、上記ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法であって、
０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂１次発泡体をガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５℃の温度範囲で１０〜３００秒間加熱することで発泡させて、０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂高倍発泡体を得ることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法が提供される。
０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂１次発泡体をガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５℃の温度範囲で１０〜３００秒間加熱することで発泡させて、０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂高倍発泡体を得ることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法が提供される。
本発明によるポリ乳酸系樹脂発泡体は、型内成形時に速やかに結晶化度を上昇できるので、外観、融着性及び耐熱性に優れた発泡成形体を提供できる。
更に、第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計が１２Ｊ／ｇ以上であり、
第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計に対して、第１、第３及び第４の区分の発熱量の合計が５０％以上である場合、外観、融着性及び耐熱性をより向上できる。
また、ポリ乳酸系樹脂が、乳酸又はラクチドのＤ体及びＬ体の双方の光学異性体からなるモノマー成分を含有しかつＤ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、あるいは、Ｄ体又はＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体からなるモノマー成分のみに由来する場合、外観、融着性及び耐熱性をより向上できる。
更に、第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計が１２Ｊ／ｇ以上であり、
第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計に対して、第１、第３及び第４の区分の発熱量の合計が５０％以上である場合、外観、融着性及び耐熱性をより向上できる。
また、ポリ乳酸系樹脂が、乳酸又はラクチドのＤ体及びＬ体の双方の光学異性体からなるモノマー成分を含有しかつＤ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、あるいは、Ｄ体又はＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体からなるモノマー成分のみに由来する場合、外観、融着性及び耐熱性をより向上できる。
更に、ポリ乳酸系樹脂が、３０Ｊ／ｇ以上の結晶融解の吸熱ピークの吸熱量を有する場合、外観、融着性及び耐熱性をより向上できる。
また、ポリ乳酸系樹脂発泡体が、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂１次発泡体を加熱することで発泡して得られた０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂高倍発泡体である場合、外観、融着性及び耐熱性をより向上できる。
更に、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂１次発泡体をガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５℃の温度範囲で１０〜３００秒間加熱することで発泡させて、ポリ乳酸系樹脂発泡体として、０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂高倍発泡体を得る場合、外観、融着性及び耐熱性をより向上可能なポリ乳酸系樹脂発泡体を簡便に製造できる。
また、ポリ乳酸系樹脂発泡体が、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂１次発泡体を加熱することで発泡して得られた０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂高倍発泡体である場合、外観、融着性及び耐熱性をより向上できる。
更に、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂１次発泡体をガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５℃の温度範囲で１０〜３００秒間加熱することで発泡させて、ポリ乳酸系樹脂発泡体として、０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂高倍発泡体を得る場合、外観、融着性及び耐熱性をより向上可能なポリ乳酸系樹脂発泡体を簡便に製造できる。
（発熱ピーク）
本発明によるポリ乳酸系樹脂発泡体（以下、発泡体ともいう）は、特定の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した際に結晶化由来の発熱ピーク（非結晶から結晶へ遷移する際の発熱量に対応）を有している。具体的には、この発熱ピークは、それを温度の低い方から第１、第２、第３及び第４の区分に四等分した場合、
（１）第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量（以下、全発熱量ともいう）の合計が１０Ｊ／ｇ以上であり、
（２）第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計に対して、第１、第３及び第４の区分の発熱量の合計が４５％以上である
形状を有している。要するに、構成（１）で発熱ピークの大きさが特定され、構成（２）で発熱ピークの横の広がりが特定されている。なお、全発熱量及び発熱量は絶対値であり、発熱ピークの面積に対応している。また、結晶化由来の発熱ピークは、ポリ乳酸系樹脂の種類によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の範囲に発現する。
本発明によるポリ乳酸系樹脂発泡体（以下、発泡体ともいう）は、特定の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した際に結晶化由来の発熱ピーク（非結晶から結晶へ遷移する際の発熱量に対応）を有している。具体的には、この発熱ピークは、それを温度の低い方から第１、第２、第３及び第４の区分に四等分した場合、
（１）第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量（以下、全発熱量ともいう）の合計が１０Ｊ／ｇ以上であり、
（２）第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計に対して、第１、第３及び第４の区分の発熱量の合計が４５％以上である
形状を有している。要するに、構成（１）で発熱ピークの大きさが特定され、構成（２）で発熱ピークの横の広がりが特定されている。なお、全発熱量及び発熱量は絶対値であり、発熱ピークの面積に対応している。また、結晶化由来の発熱ピークは、ポリ乳酸系樹脂の種類によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の範囲に発現する。
上記全発熱量と、第１、第２、第３及び第４区分の発熱量との規定法は、実施例の欄に記載する。
なお、発泡体は、粒子状であっても、粒子の集合体状であってもよいが、粒子状であることが後の発泡成形の際の取り扱いが容易であるため好ましい。
ところで、上記特許文献中には結晶性ポリ乳酸樹脂に用いた場合が例示されている。しかし、発明者等が、実際に特許文献に例示された方法をＤ体量が５モル％以下の高結晶性ポリ乳酸樹脂に用いた場合、発泡剤として用いる炭酸ガスの可塑効果によりポリ乳酸樹脂の結晶化度が上がってしまい、水蒸気で加熱しても発泡できないことを確認している（比較例３及び４参照）。
なお、発泡体は、粒子状であっても、粒子の集合体状であってもよいが、粒子状であることが後の発泡成形の際の取り扱いが容易であるため好ましい。
ところで、上記特許文献中には結晶性ポリ乳酸樹脂に用いた場合が例示されている。しかし、発明者等が、実際に特許文献に例示された方法をＤ体量が５モル％以下の高結晶性ポリ乳酸樹脂に用いた場合、発泡剤として用いる炭酸ガスの可塑効果によりポリ乳酸樹脂の結晶化度が上がってしまい、水蒸気で加熱しても発泡できないことを確認している（比較例３及び４参照）。
(１）発熱ピークの大きさ（全発熱量）
全発熱量が１０Ｊ／ｇより小さいと、結晶化度が上昇しているため型内成形時にポリ乳酸系樹脂発泡体同士の熱融着性が低下して、得られる発泡成形体の機械的強度及び外観が低下する。好ましい全発熱量は１２Ｊ／ｇ以上であり、より好ましい全発熱量は１４Ｊ／ｇ以上である。また、全発熱量が大きいと結晶化が完了するまでに時間がかかるため、全発熱量の上限は、３５Ｊ／ｇであることが好ましい。
全発熱量が１０Ｊ／ｇより小さいと、結晶化度が上昇しているため型内成形時にポリ乳酸系樹脂発泡体同士の熱融着性が低下して、得られる発泡成形体の機械的強度及び外観が低下する。好ましい全発熱量は１２Ｊ／ｇ以上であり、より好ましい全発熱量は１４Ｊ／ｇ以上である。また、全発熱量が大きいと結晶化が完了するまでに時間がかかるため、全発熱量の上限は、３５Ｊ／ｇであることが好ましい。
（２）発熱ピークの横の広がり
一般に結晶性ポリ乳酸樹脂の発熱ピークは一山の略三角形形状を示す。これに対して、本発明の発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂は、上記一山の発熱ピークと、それより低温側に更に他の発熱ピークを発現させた二山又は二山が合成された略台形形状や略半円形状を示す。低温側の他の発熱ピークについては、まだ化学的に解明されていない。しかし、発明者等は、ポリ乳酸系樹脂が加熱及び発泡による樹脂の延伸の作用により、ごく軽微に結晶化した結晶前駆体に由来する発熱ピークであると考えている（結晶前駆体を含む発泡体を改質発泡体と称する）。発明者等は、この低温側の発熱ピークが、一般的な一山の発熱ピークを有するポリ乳酸系樹脂に比べて、比較的速やかな結晶化に寄与する、と考えている。
また、上記結晶前駆体が生じても発熱ピークの総熱量はあまり減少しないため、型内成形時に融着を阻害することもなくかつ速やかに結晶化が進み、外観や耐熱性に優れた発泡成形体を得ることができる。
一般に結晶性ポリ乳酸樹脂の発熱ピークは一山の略三角形形状を示す。これに対して、本発明の発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂は、上記一山の発熱ピークと、それより低温側に更に他の発熱ピークを発現させた二山又は二山が合成された略台形形状や略半円形状を示す。低温側の他の発熱ピークについては、まだ化学的に解明されていない。しかし、発明者等は、ポリ乳酸系樹脂が加熱及び発泡による樹脂の延伸の作用により、ごく軽微に結晶化した結晶前駆体に由来する発熱ピークであると考えている（結晶前駆体を含む発泡体を改質発泡体と称する）。発明者等は、この低温側の発熱ピークが、一般的な一山の発熱ピークを有するポリ乳酸系樹脂に比べて、比較的速やかな結晶化に寄与する、と考えている。
また、上記結晶前駆体が生じても発熱ピークの総熱量はあまり減少しないため、型内成形時に融着を阻害することもなくかつ速やかに結晶化が進み、外観や耐熱性に優れた発泡成形体を得ることができる。
第１、第３及び第４の区分の発熱量の合計が、第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計の４５％未満の割合の場合、外観及び耐熱性に優れた発泡成形体を得ることが困難となる。より好ましい割合は５０％以上であり、更に好ましくは５５％以上である。割合の上限は、６５％以下であることが好ましい。また、第１の区分の発熱量が、第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計の２５％以上の割合であることが好ましく、３０％以上の割合であることがより好ましい。この第１の区分は、上記結晶前駆体を主として含む区分であると発明者等は考えている。なお、第２の区分は、一山の発熱ピークの場合、最も大きな割合を占める区分である。
（ポリ乳酸系樹脂）
ポリ乳酸系樹脂は、一般に市販されているポリ乳酸系樹脂を用いることができる。具体的には、Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸の共重合体、Ｄ−乳酸（Ｄ体）又はＬ−乳酸（Ｌ体）のいずれか一方の単独重合体、Ｄ−ラクチド（Ｄ体）、Ｌ−ラクチド（Ｌ体）及びＤＬ−ラクチドからなる群より選ばれた一又は二以上のラクチドの開環重合体が挙げられる。
ここで、Ｄ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の割合が５モル％未満であるＤ体とＬ体との共重合体、及びＤ体又はＬ体のいずれか一方の単独重合体は、少ない方の光学異性体が減少するにしたがって、結晶性が高くなり融点が高くなる傾向がある。一方、Ｄ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の割合が５モル％以上であるＤ体とＬ体との共重合体は、少ない方の光学異性体が増加するにしたがって、結晶性が低くなり、やがて非結晶となる傾向がある。
ポリ乳酸系樹脂は、一般に市販されているポリ乳酸系樹脂を用いることができる。具体的には、Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸の共重合体、Ｄ−乳酸（Ｄ体）又はＬ−乳酸（Ｌ体）のいずれか一方の単独重合体、Ｄ−ラクチド（Ｄ体）、Ｌ−ラクチド（Ｌ体）及びＤＬ−ラクチドからなる群より選ばれた一又は二以上のラクチドの開環重合体が挙げられる。
ここで、Ｄ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の割合が５モル％未満であるＤ体とＬ体との共重合体、及びＤ体又はＬ体のいずれか一方の単独重合体は、少ない方の光学異性体が減少するにしたがって、結晶性が高くなり融点が高くなる傾向がある。一方、Ｄ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の割合が５モル％以上であるＤ体とＬ体との共重合体は、少ない方の光学異性体が増加するにしたがって、結晶性が低くなり、やがて非結晶となる傾向がある。
従って、例えば、高い耐熱性が望まれる用途では、前者のポリ乳酸系樹脂を、複雑な空間への充填性の向上が望まれる用途では、後者のポリ乳酸系樹脂を使用できる。
また、後者のポリ乳酸系樹脂は、改質発泡体を金型内に充填して２次発泡させて得られる発泡成形体の耐熱性を向上できるので、発泡成形体は高い温度であってもその形態を維持できる。従って、発泡成形体を金型から高い温度のまま取り出すことが可能となって発泡成形体の金型内における冷却時間が短縮され、発泡成形体の生産効率を向上させることもできる。
更に、Ｄ体とＬ体との共重合体は、Ｄ体又はＬ体のうちのいずれか少ない方の光学異性体の割合が４モル％未満であることが好ましく、３モル％未満であることより好ましく、２モル％未満であることが特に好ましい。
また、後者のポリ乳酸系樹脂は、改質発泡体を金型内に充填して２次発泡させて得られる発泡成形体の耐熱性を向上できるので、発泡成形体は高い温度であってもその形態を維持できる。従って、発泡成形体を金型から高い温度のまま取り出すことが可能となって発泡成形体の金型内における冷却時間が短縮され、発泡成形体の生産効率を向上させることもできる。
更に、Ｄ体とＬ体との共重合体は、Ｄ体又はＬ体のうちのいずれか少ない方の光学異性体の割合が４モル％未満であることが好ましく、３モル％未満であることより好ましく、２モル％未満であることが特に好ましい。
ここで、１次発泡体を押出発泡法で得る場合、ポリ乳酸系樹脂は、その融点（ｍｐ）と、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとが下記式１を満たすように調整されることが好ましい。
（ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃）
≦（交点における温度Ｔ）≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・式１
ここで、動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率は、粘弾性において弾性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の弾性の大小を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜の収縮力に抗して気泡を膨張させるのに必要な発泡圧の大小を示す指標である。
（ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃）
≦（交点における温度Ｔ）≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・式１
ここで、動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率は、粘弾性において弾性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の弾性の大小を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜の収縮力に抗して気泡を膨張させるのに必要な発泡圧の大小を示す指標である。
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が低いと、気泡膜が伸長された場合、気泡膜が伸長力に抗して収縮しようとする力が小さい。そのため、１次発泡体の製造に必要とする発泡圧によって発泡膜が容易に伸長してしまう結果、気泡膜が過度に伸長してしまい破泡を生じることがある。一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が高いと、気泡膜に伸長力が加わった場合、伸長に抗する気泡膜の収縮力が大きくなる。そのため、１次発泡体の製造に必要とする発泡圧で一旦、気泡が膨張したとしても、温度低下等に起因する経時的な発泡圧の低下に伴って気泡が収縮してしまうことがある。
また、動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率は、粘弾性において粘性的な性質を示す指標である。具体的には、発泡過程における気泡膜の粘性を示す指標である。特に、発泡過程において、気泡膜をどの程度まで破れることなく伸長できるかの許容範囲を示す指標であると同時に、発泡圧によって所望大きさに気泡を膨張させた後、この膨張した気泡をその大きさに維持する能力を示す指標でもある。
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が低いと、１次発泡体の製造に必要とする発泡圧によって気泡膜が伸長された場合、気泡膜が容易に破れてしまうことがある。一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が高いと、発泡力が気泡膜によって熱エネルギーに変換されてしまい、１次発泡体の製造時に気泡膜を円滑に伸長させることが難しくなり、気泡を膨張させることが困難になることがある。
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が低いと、１次発泡体の製造に必要とする発泡圧によって気泡膜が伸長された場合、気泡膜が容易に破れてしまうことがある。一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が高いと、発泡力が気泡膜によって熱エネルギーに変換されてしまい、１次発泡体の製造時に気泡膜を円滑に伸長させることが難しくなり、気泡を膨張させることが困難になることがある。
このように、ポリ乳酸系樹脂を発泡させて１次発泡体を製造するにあたっては、発泡過程において、発泡圧によって気泡膜が破れることなく適度に伸長するための弾性力、即ち、貯蔵弾性率を有していることが好ましい。加えて、発泡圧によって気泡膜が破れることなく円滑に伸長し、所望大きさに膨張した気泡をその大きさに発泡圧の経時的な減少にかかわらず維持しておくための粘性力、即ち、損失弾性率を有していることが好ましい。
つまり、押出発泡工程において、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率及び損失弾性率の双方が押出発泡に適した値を有していることが好ましく、このような押出発泡に適した貯蔵弾性率及び損失弾性率を押出発泡工程においてポリ乳酸系樹脂に付与するために、ポリ乳酸系樹脂における動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ（以下「温度Ｔ」という）と、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが、好ましくは下記式１を満たすように、より好ましくは式２を満たすように調整される。この調整により、貯蔵弾性率及び損失弾性率をそれらのバランスをとりながら押出発泡性を良好なものとし、１次発泡体を安定的に製造できる。
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃〕
≦交点における温度Ｔ≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・式１
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−３５℃〕
≦交点における温度Ｔ≦〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−１０℃〕・・・式２
更に、温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが上記式１を満たすように調整するのが好ましい理由を下記に詳述する。
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃〕
≦交点における温度Ｔ≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・式１
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−３５℃〕
≦交点における温度Ｔ≦〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−１０℃〕・・・式２
更に、温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが上記式１を満たすように調整するのが好ましい理由を下記に詳述する。
まず、温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも４０℃を越えて低い場合には、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の損失弾性率が貯蔵弾性率に比して大き過ぎるために、損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。
そこで、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、粘性に合わせた発泡力とすると、弾性力に対する発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じて良好な１次発泡体を得られないことがある。逆に、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、弾性に合わせた発泡力とすると、粘性力に対する発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡しにくくなり、良好な１次発泡体を得られないことがある。
そこで、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、粘性に合わせた発泡力とすると、弾性力に対する発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じて良好な１次発泡体を得られないことがある。逆に、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、弾性に合わせた発泡力とすると、粘性力に対する発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡しにくくなり、良好な１次発泡体を得られないことがある。
また、温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも高いと、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率が損失弾性率に比して大き過ぎることになる。そのため、上述と同様に損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまうことがある。
そこで、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、弾性に合わせた発泡力とすると、粘性力に対する発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じ良好な１次発泡体を得られないことがある。逆に、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、粘性に合わせた発泡力とすると、弾性力に対する発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が一旦発泡したとしても、経時的な発泡力の低下に伴って気泡が収縮してしまって、やはり良好な１次発泡体を得られないことがある。
そこで、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、弾性に合わせた発泡力とすると、粘性力に対する発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じ良好な１次発泡体を得られないことがある。逆に、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、粘性に合わせた発泡力とすると、弾性力に対する発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が一旦発泡したとしても、経時的な発泡力の低下に伴って気泡が収縮してしまって、やはり良好な１次発泡体を得られないことがある。
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が高くなるにしたがって、温度Ｔが高くなる。よって、温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とを上記式１を満たすように調整するには、ポリ乳酸系樹脂の重合時に反応時間又は反応温度を調整することによって、得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を調整する方法、押出発泡前に又は押出発泡時にポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を増粘剤や架橋剤を用いて調整する方法が挙げられる。なお、重量平均分子量は、５．０×１０4〜４０×１０4の範囲であることが好ましい。
発泡体には、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤等が挙げられる。
発泡体には、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤等が挙げられる。
（１次発泡体の製造）
１次発泡体は、公知の方法によって製造できる。例えば、以下の押出発泡法が挙げられる。以下の方法は、１次発泡体が粒子状の場合の一方法である。
まず、ポリ乳酸系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練する。この後、押出機の前端に取り付けた図１及び２に示すノズル金型からポリ乳酸系樹脂押出物を押出発泡させる。
なお、上記押出機としては、汎用されている押出機であれば、特に限定されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
１次発泡体は、公知の方法によって製造できる。例えば、以下の押出発泡法が挙げられる。以下の方法は、１次発泡体が粒子状の場合の一方法である。
まず、ポリ乳酸系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練する。この後、押出機の前端に取り付けた図１及び２に示すノズル金型からポリ乳酸系樹脂押出物を押出発泡させる。
なお、上記押出機としては、汎用されている押出機であれば、特に限定されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
また、発泡剤としては、汎用されているものが用いられる。例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等の化学発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、二酸化炭素、窒素等の物理発泡剤等が挙げられる。この内、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。
発泡剤量は、少ないと、１次発泡体を所望発泡倍率まで発泡できないことがある。一方、多いと、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態のポリ乳酸系樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好な１次発泡体を得ることができないことがある。加えて１次発泡体の発泡倍率が高過ぎて結晶化度を制御できなくなる場合がある。よって、発泡剤量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜４重量部がより好ましく、０．３〜３重量部が特に好ましい。
なお、押出機には気泡調整剤が添加されることが好ましい。ただし、気泡調整剤の多くは、１次発泡体の結晶核剤として作用するため、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進しない気泡調整剤を用いることが好ましい。そのような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末が挙げられる。
なお、押出機には気泡調整剤が添加されることが好ましい。ただし、気泡調整剤の多くは、１次発泡体の結晶核剤として作用するため、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進しない気泡調整剤を用いることが好ましい。そのような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末が挙げられる。
また、押出機に供給される気泡調整剤の量は、少ないと、１次発泡体の気泡が粗大となり、得られる発泡成形体の外観が低下することがある。一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じて１次発泡体の独立気泡率が低下することがある。よって、気泡調整剤の量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。
ノズル金型１から押出されたポリ乳酸系樹脂押出物は引き続き切断工程に入る。ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は、回転軸２をモータ３により回転させ、ノズル金型１の前端面１ａに配設された回転刃５を２０００〜１００００ｒｐｍの一定の回転数で回転させて行う。
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触しながら回転している。ノズル金型１から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物は、回転刃５と、ノズル金型１におけるノズルの出口部１１端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されて１次発泡体とされる。この時、ポリ乳酸系樹脂押出物の冷却が過度とならない範囲内において、ポリ乳酸系樹脂押出物に水を霧状に吹き付けてもよい。
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触しながら回転している。ノズル金型１から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物は、回転刃５と、ノズル金型１におけるノズルの出口部１１端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されて１次発泡体とされる。この時、ポリ乳酸系樹脂押出物の冷却が過度とならない範囲内において、ポリ乳酸系樹脂押出物に水を霧状に吹き付けてもよい。
ノズル金型１のノズル内においてポリ乳酸系樹脂が発泡しないことが好ましい。そのため、ポリ乳酸系樹脂は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。
ノズル金型１のノズルの出口部１１から突出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力や、発泡剤量等によって調整できる。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力が高いと、ポリ乳酸系樹脂押出物はノズル金型１から押出されてから直ぐに発泡することはなく未発泡の状態を維持する。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力の調整は、ノズルの口径、押出量、ポリ乳酸系樹脂の溶融粘度及び溶融張力によって調整できる。発泡剤量を適正な量に調整することによって金型内部においてポリ乳酸系樹脂が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成できる。
ポリ乳酸系樹脂の押出温度（押出機の先端部におけるポリ乳酸系樹脂の温度）は、低いと、フラクチャーが生じ、得られた１次発泡体同士が付きやすくなる。一方、ポリ乳酸系樹脂の押出温度が高いと、ポリ乳酸系樹脂の分解が促進し、１次発泡体の発泡性及び連続気泡率が低下し易くなる。従って、押出温度は、ポリ乳酸系樹脂の融点よりも１０〜５０℃高い温度が好ましく、ポリ乳酸系樹脂の融点よりも１５〜４５℃高い温度がより好ましく、ポリ乳酸系樹脂の融点よりも２０〜４０℃高い温度が特に好ましい。
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態でポリ乳酸系樹脂押出物を切断していることから、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部において切断されて１次発泡体が製造される。
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態でポリ乳酸系樹脂押出物を切断していることから、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部において切断されて１次発泡体が製造される。
得られた１次発泡体は、ポリ乳酸系樹脂押出物をその未発泡部で切断していることから、切断部の表面には気泡断面は存在しない。そして、１次発泡体の表面全面は、気泡断面の存在しない表皮層で被覆されている。従って、１次発泡体は、発泡ガスの抜けがなく優れた発泡性を有していると共に連続気泡率も低く、更に、表面の熱融着性にも優れている。
１次発泡体の表面は、気泡断面が露出していない表皮層から形成されている。そのため１次発泡体に由来する改質発泡体を型内発泡成形に用いた時、改質発泡体同士の熱融着性が良好であり、得られる発泡成形体は、表面ムラがなく外観に優れていると共に優れた機械的強度を有している。
１次発泡体の表面は、気泡断面が露出していない表皮層から形成されている。そのため１次発泡体に由来する改質発泡体を型内発泡成形に用いた時、改質発泡体同士の熱融着性が良好であり、得られる発泡成形体は、表面ムラがなく外観に優れていると共に優れた機械的強度を有している。
また、回転刃５は一定の回転数で回転していることが好ましい。回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、３０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、４０００〜８０００ｒｍｐが更に好ましい。
２０００ｒｐｍを下回ると、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断できないことがある。そのため、１次発泡体同士が合体したり、１次発泡体の形状が不均一となることがある。１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じることがある。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、１次発泡体がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、１次発泡体の初速が速くなることがある。その結果、ポリ乳酸系樹脂押出物を切断してから、１次発泡体が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、１次発泡体の発泡が不充分となることである。第二の問題点は、回転刃及び回転軸の摩耗が大きくなって回転刃及び回転軸の寿命が短くなることである。
２０００ｒｐｍを下回ると、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断できないことがある。そのため、１次発泡体同士が合体したり、１次発泡体の形状が不均一となることがある。１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じることがある。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、１次発泡体がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、１次発泡体の初速が速くなることがある。その結果、ポリ乳酸系樹脂押出物を切断してから、１次発泡体が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、１次発泡体の発泡が不充分となることである。第二の問題点は、回転刃及び回転軸の摩耗が大きくなって回転刃及び回転軸の寿命が短くなることである。
１次発泡体は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に外方又は前方に向かって飛散され、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に直ちに衝突する。１次発泡体は、冷却ドラム４１に衝突するまでの間も発泡をし続けており、発泡によって略球状に成長している。
冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面は全面的に冷却液４２で被覆されており、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に衝突した１次発泡体は直ちに冷却されて、発泡が停止する。このように、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断した後に、１次発泡体を直ちに冷却液４２によって冷却していることで、１次発泡体を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇するのを防止できると共に、１次発泡体が過度に発泡するのを防止できる。
従って、１次発泡体は、型内発泡成形時に優れた発泡性及び熱融着性を発揮する。型内発泡成形時に１次発泡体の結晶化度を上昇させて、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上でき、得られる発泡成形体は、優れた耐熱性を有している。
冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面は全面的に冷却液４２で被覆されており、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に衝突した１次発泡体は直ちに冷却されて、発泡が停止する。このように、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断した後に、１次発泡体を直ちに冷却液４２によって冷却していることで、１次発泡体を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇するのを防止できると共に、１次発泡体が過度に発泡するのを防止できる。
従って、１次発泡体は、型内発泡成形時に優れた発泡性及び熱融着性を発揮する。型内発泡成形時に１次発泡体の結晶化度を上昇させて、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上でき、得られる発泡成形体は、優れた耐熱性を有している。
なお、冷却液４２の温度は、低いと、冷却ドラム４１の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡に悪影響が生じることがある一方、高いと、１次発泡体を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が高くなり、１次発泡体の熱融着性が低下することがある。よって、温度は、０〜４５℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
そして、得られる１次発泡体の結晶化度は、３０％以下が好ましく、３〜２８％がより好ましく、５〜２６％が特に好ましい。１次発泡体の結晶化度は、ノズル金型１からポリ乳酸系樹脂押出物が押出されてから１次発泡体が冷却液４２に衝突するまでの時間や、冷却液４２の温度によって調整できる。
そして、得られる１次発泡体の結晶化度は、３０％以下が好ましく、３〜２８％がより好ましく、５〜２６％が特に好ましい。１次発泡体の結晶化度は、ノズル金型１からポリ乳酸系樹脂押出物が押出されてから１次発泡体が冷却液４２に衝突するまでの時間や、冷却液４２の温度によって調整できる。
１次発泡体の嵩密度が小さいと、１次発泡体の連続気泡率が上昇して、高倍発泡工程時に１次発泡体に必要な発泡力を付与できないことがある。一方、大きいと、得られる１次発泡体の気泡が不均一となって、高倍発泡工程時における一次発泡体の発泡性が不充分となることがある。よって、嵩密度は、０．０２〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０３〜０．５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．０４〜０．４ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
そして、１次発泡体の連続気泡率は、高いと、高倍発泡工程時や型内発泡成形時に改質発泡体が殆ど発泡せず、改質発泡体同士の融着性が低くなって、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがある。よって、連続気泡率は、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。なお、１次発泡体の連続気泡率の調整は、押出機からのポリ乳酸系樹脂の押出発泡温度、押出機への発泡剤の供給量等を調整することによって行われる。
そして、１次発泡体の連続気泡率は、高いと、高倍発泡工程時や型内発泡成形時に改質発泡体が殆ど発泡せず、改質発泡体同士の融着性が低くなって、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがある。よって、連続気泡率は、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。なお、１次発泡体の連続気泡率の調整は、押出機からのポリ乳酸系樹脂の押出発泡温度、押出機への発泡剤の供給量等を調整することによって行われる。
また、１次発泡体の粒径は、小さいと、高倍発泡工程時に１次発泡体の発泡性が低下することがある。一方、大きいと、型内発泡成形時に金型内への改質発泡体の充填性が低下することがある。よって、０．５〜５．０ｍｍが好ましく、１．０〜４．５ｍｍがより好ましく、１．５〜４ｍｍが特に好ましい。
（改質発泡体の製法）
上記結晶前駆体は、１次発泡体の加熱や延伸により生じさせることができ、高倍発泡工程時の加熱と発泡による延伸で生じさせることが工程上好ましい。
加熱温度が低いと結晶化が進まず結晶前駆体を生じさせることができないことがある。また、加熱温度がガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高くなるに従い、結晶前駆体ではなく通常の結晶化が進んでしまうことがある。結晶化が進むと、型内成形時にポリ乳酸系樹脂発泡体同士の熱融着性が低下して、得られる発泡成形体の機械的強度及び外観性が低下することがある。好ましい加熱温度はＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋５℃であり、より好ましくはＴｇ−１５℃〜Ｔｇ＋３℃であり、更に好ましくはＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋１である。
上記結晶前駆体は、１次発泡体の加熱や延伸により生じさせることができ、高倍発泡工程時の加熱と発泡による延伸で生じさせることが工程上好ましい。
加熱温度が低いと結晶化が進まず結晶前駆体を生じさせることができないことがある。また、加熱温度がガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高くなるに従い、結晶前駆体ではなく通常の結晶化が進んでしまうことがある。結晶化が進むと、型内成形時にポリ乳酸系樹脂発泡体同士の熱融着性が低下して、得られる発泡成形体の機械的強度及び外観性が低下することがある。好ましい加熱温度はＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋５℃であり、より好ましくはＴｇ−１５℃〜Ｔｇ＋３℃であり、更に好ましくはＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋１である。
また、加熱時間は、短いと十分に結晶前駆体を生じさせることができないことがあり、長いと結晶前駆体を経て結晶化してしまうことがある。そのため、加熱時間は、好ましくは１０〜３００秒であり、より好ましくは２０〜２７０秒であり、更に好ましくは３０〜２４０秒である。
なお、改質発泡体を加熱する加熱媒体としては、乾燥した空気が好ましい。
ここで、例えば、上記の高倍発泡工程により、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度の１次発泡体を、０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3の嵩密度の改質発泡体とすることができる。ここで、改質発泡体は、１次発泡体の嵩密度より１．６倍以上高い嵩密度を有していることが好ましい。
なお、改質発泡体を加熱する加熱媒体としては、乾燥した空気が好ましい。
ここで、例えば、上記の高倍発泡工程により、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度の１次発泡体を、０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3の嵩密度の改質発泡体とすることができる。ここで、改質発泡体は、１次発泡体の嵩密度より１．６倍以上高い嵩密度を有していることが好ましい。
高倍発泡工程の前に、上記一次発泡体に不活性ガスを含浸させて、一次発泡体の発泡力を向上させてもよい。一次発泡体の発泡力を向上させることにより、低い温度でも結晶化度を上げることなく速やかに高発泡倍率の改質発泡体が得られる。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
一次発泡体に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、圧力容器中で常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下に１次発泡体を置くことによって不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。
一次発泡体に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、圧力容器中で常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下に１次発泡体を置くことによって不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。
なお、不活性ガスが二酸化炭素である場合、０．１〜１．５ＭＰａの二酸化炭素雰囲気中に一次発泡粒子を２０分〜２４時間に亘って置いて、一次発泡体中に二酸化炭素を含浸させて発泡性を向上させておくことが好ましい。また、含浸させる際の雰囲気温度は、高いと一次発泡体の結晶化度が上がるおそれがあるため、０〜４０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、１０〜３０℃が更に好ましい。
（発泡成形体）
このようにして得られた改質発泡体を金型のキャビティ内に充填して加熱することで、改質発泡体を更に発泡させる。この加熱により、改質発泡体同士をそれらの発泡圧によって互いに融着一体化できるので、融着性に優れた発泡成形体を得ることができる。また、この加熱により、改質発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂の結晶化度を上昇できるので、耐熱性に優れた発泡成形体を得ることができる。
なお、改質発泡体の加熱媒体としては、特に限定されず、水蒸気の他に、熱風、温水等が挙げられる。この内、温水を用いることが好ましい。これは、温水は、液体状であって比熱が大きいことから、温度が低くても金型内の改質発泡体に発泡に必要な高い熱量を充分に付与できるからである。従って、改質発泡体を加熱し過ぎることなく、充分に加熱、発泡できる。そのため、加熱媒体として水蒸気や熱風を用いた時に生じたような改質発泡体表面の熱収縮を生じさせることなく、改質発泡体同士をそれらの発泡力によって互いに強固に熱融着一体化できる。その結果、得られる発泡成形体は、優れた機械的強度を有していると共に外観にも優れている。
このようにして得られた改質発泡体を金型のキャビティ内に充填して加熱することで、改質発泡体を更に発泡させる。この加熱により、改質発泡体同士をそれらの発泡圧によって互いに融着一体化できるので、融着性に優れた発泡成形体を得ることができる。また、この加熱により、改質発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂の結晶化度を上昇できるので、耐熱性に優れた発泡成形体を得ることができる。
なお、改質発泡体の加熱媒体としては、特に限定されず、水蒸気の他に、熱風、温水等が挙げられる。この内、温水を用いることが好ましい。これは、温水は、液体状であって比熱が大きいことから、温度が低くても金型内の改質発泡体に発泡に必要な高い熱量を充分に付与できるからである。従って、改質発泡体を加熱し過ぎることなく、充分に加熱、発泡できる。そのため、加熱媒体として水蒸気や熱風を用いた時に生じたような改質発泡体表面の熱収縮を生じさせることなく、改質発泡体同士をそれらの発泡力によって互いに強固に熱融着一体化できる。その結果、得られる発泡成形体は、優れた機械的強度を有していると共に外観にも優れている。
また、高圧の水蒸気を用いるのに比べて、低い圧力で型内発泡成形を行うことができるので、金型の設計強度を低く抑えることができる。そのため、複雑な形状を有する金型でも成形可能であると共に、コンパクトな金型でも成形可能である。その結果、発泡成形体の生産性を向上できる。
加熱媒体として用いる水の温度は、低いと、金型内に充填した改質発泡体の発泡が不充分となり、改質発泡体同士の熱融着性が低下する。そのため発泡成形体の機械的強度や外観性が低下することがある。一方、高いと、水を高圧状態としなければならず、ボイラーのような大掛かりな設備を要する。よって、水の温度は、６０〜１００℃が好ましく、７０〜９９℃がより好ましく、８０〜９８℃が特に好ましい。
加熱媒体として用いる水の温度は、低いと、金型内に充填した改質発泡体の発泡が不充分となり、改質発泡体同士の熱融着性が低下する。そのため発泡成形体の機械的強度や外観性が低下することがある。一方、高いと、水を高圧状態としなければならず、ボイラーのような大掛かりな設備を要する。よって、水の温度は、６０〜１００℃が好ましく、７０〜９９℃がより好ましく、８０〜９８℃が特に好ましい。
金型内に充填した改質発泡体に温水を供給して改質発泡体を加熱する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）公知の型内発泡成形機に水蒸気の代わりに温水を供給する方法、（２）改質発泡体を充填した金型を、温水中に浸漬する方法等が挙げられる。この内、複雑な形状の金型であっても金型全体、即ち、改質発泡体を全体的に均一に加熱、発泡できる（２）の方法が好ましい。
金型内に充填した改質発泡体の温水による加熱時間は、短いと、改質発泡体の加熱が不充分となって改質発泡体同士の熱融着が不充分となり、又は改質発泡体の結晶化度が充分に上昇しないことがある。その結果、得られる発泡成形体の耐熱性が低下することがある。一方、長いと、発泡成形体の生産性が低下することになる。加熱時間は、２０秒〜１時間が好ましい。
金型内に充填した改質発泡体の温水による加熱時間は、短いと、改質発泡体の加熱が不充分となって改質発泡体同士の熱融着が不充分となり、又は改質発泡体の結晶化度が充分に上昇しないことがある。その結果、得られる発泡成形体の耐熱性が低下することがある。一方、長いと、発泡成形体の生産性が低下することになる。加熱時間は、２０秒〜１時間が好ましい。
型内発泡成形後、金型内に形成された発泡成形体は、冷却した上で金型を開放することで取り出すことができる。発泡成形体の冷却温度は、高いと、改質発泡体を充分に固化できないことがある。その結果、金型から取り出した時に膨らんで金型のキャビティ形状通りの発泡成形体とならないことがある。よって冷却温度は、発泡成形体の表面温度が好ましくは５０℃以下となるように、より好ましくは０〜４５℃となるように、特に好ましくは０〜４０℃となるように、最も好ましくは０〜３５℃となるように設定できる。
上記冷却方法としては、特に限定されないが、（１）金型を５０℃以下の雰囲気中に放置する方法、（２）金型に５０℃以下の水又は空気を吹き付ける方法、（３）金型を５０℃以下の水中に浸漬させる方法が挙げられる。この内、複雑な形状の金型であっても金型全体を均一に冷却できることから、（３）の冷却方法が好ましい。なお、冷却時間は、冷却方法や金型の大きさ等に応じて適宜、調整できる。例えば、５０℃以下の水中に金型を浸漬させる場合には、１〜１０分が好ましい。
発泡成形体の結晶化度は、低いと、耐熱性が低下することがある。一方、高いと、発泡成形体が脆くなることがある。そのため、結晶化度は、好ましくは４０〜６５％、より好ましくは４５〜６４％、特に好ましくは５０〜６３％である。
発泡成形体の結晶化度は、低いと、耐熱性が低下することがある。一方、高いと、発泡成形体が脆くなることがある。そのため、結晶化度は、好ましくは４０〜６５％、より好ましくは４５〜６４％、特に好ましくは５０〜６３％である。
なお、金型は、特に限定されず、例えば、鉄系金属、アルミニウム系金属、銅系金属、亜鉛系金属等から構成されていてもよい。この内、熱伝導性及び加工性の観点からアルミニウム系金属から構成されていることが好ましい。
更に、型内発泡成形前に、上記改質発泡体に更に不活性ガスを含浸させて、改質発泡体の発泡力を向上させてもよい。発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時に改質発泡体同士の融着性が向上し、得られる発泡成形体に更に優れた機械的強度を付与できる。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
更に、型内発泡成形前に、上記改質発泡体に更に不活性ガスを含浸させて、改質発泡体の発泡力を向上させてもよい。発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時に改質発泡体同士の融着性が向上し、得られる発泡成形体に更に優れた機械的強度を付与できる。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
改質発泡体に更に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、圧力容器中で常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下に１次発泡体を置くことによって改質発泡体中に不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。不活性ガスは、改質発泡体を金型内に充填する前に含浸させてもよく、改質発泡体を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置くことで含浸させてもよい。なお、不活性ガスが二酸化炭素である場合、０．１〜１．２ＭＰａの二酸化炭素雰囲気中に改質発泡体を２０分〜２４時間に亘って放置することが好ましい。圧力は大気圧を基準としている。
（発泡成形体の用途）
得られた発泡成形体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器、自動車関連部品（例えば、車輌用ダンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材等、下肢部衝撃吸収材やフロア嵩上げ材、ツールボックス等の自動車内装材）等に用いることができる。
得られた発泡成形体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器、自動車関連部品（例えば、車輌用ダンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材等、下肢部衝撃吸収材やフロア嵩上げ材、ツールボックス等の自動車内装材）等に用いることができる。
以下、実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例に記載した各種測定法及び製造条件を以下で説明する。
（Ｄ体又はＬ体の含有量）
ポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体又はＬ体の含有量は以下の方法によって測定する。ポリ乳酸系樹脂を凍結粉砕し、ポリ乳酸系樹脂の粉末２００ｍｇを三角フラスコ内に供給した後、三角フラスコ内に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ミリリットルを加える。そして、三角フラスコを振りながら６５℃に加熱してポリ乳酸系樹脂を完全に溶解させる。しかる後、１Ｎ塩酸を三角フラスコ内に供給して中和し、ｐＨが４〜７の分解溶液を作製し、メスフラスコを用いて所定の体積とする。
（Ｄ体又はＬ体の含有量）
ポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体又はＬ体の含有量は以下の方法によって測定する。ポリ乳酸系樹脂を凍結粉砕し、ポリ乳酸系樹脂の粉末２００ｍｇを三角フラスコ内に供給した後、三角フラスコ内に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ミリリットルを加える。そして、三角フラスコを振りながら６５℃に加熱してポリ乳酸系樹脂を完全に溶解させる。しかる後、１Ｎ塩酸を三角フラスコ内に供給して中和し、ｐＨが４〜７の分解溶液を作製し、メスフラスコを用いて所定の体積とする。
次に、分解溶液を０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、液体クロマトグラフを用いて分析し、得られたチャートに基づいてＤ体及びＬ体由来のピーク面積から面積比を存在比としてＤ体量及びＬ体量を算出する。そして、上述と同様の要領を５回繰り返して行い、得られたＤ体量及びＬ体量をそれぞれ相加平均した値を、ポリ乳酸系樹脂のＤ体量及びＬ体量とする。
ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフ）：日本分光社製商品名「ＰＵ−２０８５ Ｐｌｕｓ型システム」
カラム：住友分析センター社製商品名「ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ５０００」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
カラム温度：２５℃
移動相：２ｍＭＣｕＳＯ4水溶液と２−プロパノールとの混合液
（ＣｕＳＯ4水溶液：２−プロパノール（体積比）＝９５：５）
移動相流量：１．０ミリリットル／分
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：２０マイクロリットル
ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフ）：日本分光社製商品名「ＰＵ−２０８５ Ｐｌｕｓ型システム」
カラム：住友分析センター社製商品名「ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ５０００」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
カラム温度：２５℃
移動相：２ｍＭＣｕＳＯ4水溶液と２−プロパノールとの混合液
（ＣｕＳＯ4水溶液：２−プロパノール（体積比）＝９５：５）
移動相流量：１．０ミリリットル／分
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：２０マイクロリットル
（貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ）
貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは次のようにして測定する。
まず、発泡粒子を製造する要領において、発泡剤を添加しないこと以外は同様の要領にて、ポリ乳酸系樹脂粒子を得る。
このポリ乳酸系樹脂粒子を９．３３×１０4Ｐａの減圧下にて８０℃で３時間に亘って乾燥する。このポリ乳酸系樹脂粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の融点よりも４０〜５０℃だけ高い温度に加熱した測定プレート上に載置して窒素雰囲気下にて５分間に亘って放置し溶融させる。
次に、直径が２５ｍｍの平面円形状の押圧板を用意し、この押圧板を用いて測定プレート上のポリ乳酸系樹脂を押圧板と測定プレートとの対向面間の間隔が１ｍｍとなるまで上下方向に押圧する。そして、押圧板の外周縁からはみ出したポリ乳酸系樹脂を除去した後、５分間に亘って放置する。
貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは次のようにして測定する。
まず、発泡粒子を製造する要領において、発泡剤を添加しないこと以外は同様の要領にて、ポリ乳酸系樹脂粒子を得る。
このポリ乳酸系樹脂粒子を９．３３×１０4Ｐａの減圧下にて８０℃で３時間に亘って乾燥する。このポリ乳酸系樹脂粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の融点よりも４０〜５０℃だけ高い温度に加熱した測定プレート上に載置して窒素雰囲気下にて５分間に亘って放置し溶融させる。
次に、直径が２５ｍｍの平面円形状の押圧板を用意し、この押圧板を用いて測定プレート上のポリ乳酸系樹脂を押圧板と測定プレートとの対向面間の間隔が１ｍｍとなるまで上下方向に押圧する。そして、押圧板の外周縁からはみ出したポリ乳酸系樹脂を除去した後、５分間に亘って放置する。
しかる後、歪み５％、周波数１ｒａｄ／秒、降温速度２℃／分、測定間隔３０秒の条件下にて、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定を行って貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定する。次に、横軸を温度とし、縦軸を貯蔵弾性率及び損失弾性率として、貯蔵弾性率曲線及び損失弾性率曲線を描く。なお、貯蔵弾性率曲線及び損失弾性率曲線を描くにあたっては、測定温度を基準として互いに隣接する測定値同士を直線で結ぶ。
そして、得られた貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点を読み取ることで温度Ｔが得られる。なお、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線とが複数箇所において互いに交差する場合は、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との複数の交点における温度のうち最も高い温度を、温度Ｔとする。
また、温度Ｔは、Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ａ．Ｂ社から商品名「ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００」にて市販されている動的粘弾性測定装置を用いて測定する。
そして、得られた貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点を読み取ることで温度Ｔが得られる。なお、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線とが複数箇所において互いに交差する場合は、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との複数の交点における温度のうち最も高い温度を、温度Ｔとする。
また、温度Ｔは、Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ａ．Ｂ社から商品名「ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００」にて市販されている動的粘弾性測定装置を用いて測定する。
（粒径）
発泡粒子の粒径は、直径を直接、ノギスを用いて次のようにして測定する。即ち、発泡粒子の切断面における最も長い直径（長径）及び最も短い直径（短径）を測定すると共に、発泡粒子における切断面に直交する方向の長さを測定する。発泡粒子３０個の長径、短径及び長さの相加平均値を粒径とする。
発泡粒子の粒径は、直径を直接、ノギスを用いて次のようにして測定する。即ち、発泡粒子の切断面における最も長い直径（長径）及び最も短い直径（短径）を測定すると共に、発泡粒子における切断面に直交する方向の長さを測定する。発泡粒子３０個の長径、短径及び長さの相加平均値を粒径とする。
（連続気泡率）
連続気泡率は次のようにして測定する。
まず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量の発泡粒子の全重量Ａ（ｇ）を測定する。次に、上記発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）を比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されている。
続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の重量Ｃ（ｇ）を測定する。次に、この金網製の容器内に発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた発泡粒子の全量とを併せた重量Ｄ（ｇ）を測定する。
そして、下記式に基づいて発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ3）を算出し、この見掛け体積Ｅと発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）に基づいて下記式により発泡粒子の連続気泡率を算出する。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ3とする。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ
連続気泡率は次のようにして測定する。
まず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量の発泡粒子の全重量Ａ（ｇ）を測定する。次に、上記発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）を比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されている。
続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の重量Ｃ（ｇ）を測定する。次に、この金網製の容器内に発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた発泡粒子の全量とを併せた重量Ｄ（ｇ）を測定する。
そして、下記式に基づいて発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ3）を算出し、この見掛け体積Ｅと発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）に基づいて下記式により発泡粒子の連続気泡率を算出する。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ3とする。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ
（ＤＳＣ測定）
結晶化度、発熱量、吸熱量、及び融点は次のようにして測定する。
発泡粒子又は発泡成形体を４ｍｇ試料として採取する。得られた試料を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の測定法に準拠して、１０℃／分の速度にて３０℃から２１０℃まで昇温しながら、示差走査熱量計（ＤＳＣ：エスアイアイナノテクノロジー社製 示差走査熱量計装置 「ＤＳＣ６２２０型」）を用いて、１ｍｇ当たりの発熱量及び融解熱量を測定する。両熱量を下記式に代入することで結晶化度を算出する。
結晶化度、発熱量、吸熱量、及び融点は次のようにして測定する。
発泡粒子又は発泡成形体を４ｍｇ試料として採取する。得られた試料を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の測定法に準拠して、１０℃／分の速度にて３０℃から２１０℃まで昇温しながら、示差走査熱量計（ＤＳＣ：エスアイアイナノテクノロジー社製 示差走査熱量計装置 「ＤＳＣ６２２０型」）を用いて、１ｍｇ当たりの発熱量及び融解熱量を測定する。両熱量を下記式に代入することで結晶化度を算出する。
次に、発泡粒子又は発泡成形体の発熱量の規定手順を説明する。
まず、ＤＳＣ曲線の結晶化由来の発熱ピークと結晶融解の吸熱ピークの間の直線部分をベースラインとして引く。発熱ピークの高温側でベースラインから離れる点から、発熱ピークの低温側でベースラインの延長線と交わる２つの交点に印をつける（例えば、図３の参照符号ａ）。２つの交点間のベースライン（当該発熱ピークのベースラインとする）とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値を全発熱量とする。
更に、発熱ピークの２つの交点間のベースラインを４等分する３本の垂直４等分線を延長してＤＳＣ曲線と交わる線を引く。２つの交点間のベースラインと３本の垂直４等分線とＤＳＣ曲線とで囲まれた４つの区分に発熱ピークを分割する。４つの区分の温度の低い方（左側）から、第１、第２、第３及び第４の区分と称し、それぞれの区分の面積から求められる値を第１、第２、第３及び第４区分の発熱量とする。
まず、ＤＳＣ曲線の結晶化由来の発熱ピークと結晶融解の吸熱ピークの間の直線部分をベースラインとして引く。発熱ピークの高温側でベースラインから離れる点から、発熱ピークの低温側でベースラインの延長線と交わる２つの交点に印をつける（例えば、図３の参照符号ａ）。２つの交点間のベースライン（当該発熱ピークのベースラインとする）とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値を全発熱量とする。
更に、発熱ピークの２つの交点間のベースラインを４等分する３本の垂直４等分線を延長してＤＳＣ曲線と交わる線を引く。２つの交点間のベースラインと３本の垂直４等分線とＤＳＣ曲線とで囲まれた４つの区分に発熱ピークを分割する。４つの区分の温度の低い方（左側）から、第１、第２、第３及び第４の区分と称し、それぞれの区分の面積から求められる値を第１、第２、第３及び第４区分の発熱量とする。
発熱ピークの高温側からベースラインを引く理由は、発熱ピークの低温側には、ガラス転移やエンタルピー緩和、及び発泡粒子からの発泡剤の逸散に由来する、なだらかな吸熱ピークが発熱ピークの直近に現れるため、発熱ピークの低温側からはベースラインを引くことができないからである。
また、発泡粒子又は発泡成形体の吸熱量は、ＤＳＣ曲線の結晶化由来の発熱ピークと結晶融解の吸熱ピークの間の直線部分をベースラインとして引き、吸熱ピークの低温側でベースラインから離れる点から、吸熱ピークの高温側でベースラインに戻る点までのベースラインとＤＳＣ曲線に囲まれた部分の面積から求められる値とする。ただし、吸熱ピークの低温側に小さな発熱ピークが現れる場合は、吸熱ピークとベースラインが交わる点と吸熱ピークの高温側でベースラインに戻る点までのベースラインとＤＳＣ曲線に囲まれた部分の面積から求められる値とする。
また、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）は、得られたＤＳＣ曲線における融解ピークの頂点の温度をポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とする。なお、融解ピークの頂点が複数個ある場合には、最も高い温度とする。
また、発泡粒子又は発泡成形体の吸熱量は、ＤＳＣ曲線の結晶化由来の発熱ピークと結晶融解の吸熱ピークの間の直線部分をベースラインとして引き、吸熱ピークの低温側でベースラインから離れる点から、吸熱ピークの高温側でベースラインに戻る点までのベースラインとＤＳＣ曲線に囲まれた部分の面積から求められる値とする。ただし、吸熱ピークの低温側に小さな発熱ピークが現れる場合は、吸熱ピークとベースラインが交わる点と吸熱ピークの高温側でベースラインに戻る点までのベースラインとＤＳＣ曲線に囲まれた部分の面積から求められる値とする。
また、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）は、得られたＤＳＣ曲線における融解ピークの頂点の温度をポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とする。なお、融解ピークの頂点が複数個ある場合には、最も高い温度とする。
（嵩密度）
発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて発泡粒子の嵩密度を測定する。
発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕
／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ3）〕
発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて発泡粒子の嵩密度を測定する。
発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕
／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ3）〕
（見掛け密度）
発泡成形体の見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に記載の方法で測定する。
（耐熱性）
得られた発泡成形体を１２０℃に維持された電気オーブン内に２２時間に亘って放置する。そして、電気オーブン内に放置する前後の発泡成形体の寸法を測定し、下記式に基づいて寸法変化率を算出し耐熱性として評価する。なお、発泡成形体の寸法は、縦方向、横方向及び高さ方向の寸法の相加平均値とする。
寸法変化率（％）＝１００×（加熱後の寸法−加熱前の寸法）／加熱前の寸法
発泡成形体の見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に記載の方法で測定する。
（耐熱性）
得られた発泡成形体を１２０℃に維持された電気オーブン内に２２時間に亘って放置する。そして、電気オーブン内に放置する前後の発泡成形体の寸法を測定し、下記式に基づいて寸法変化率を算出し耐熱性として評価する。なお、発泡成形体の寸法は、縦方向、横方向及び高さ方向の寸法の相加平均値とする。
寸法変化率（％）＝１００×（加熱後の寸法−加熱前の寸法）／加熱前の寸法
実施例１
図１及び図２に示した製造装置を用いて発泡粒子を製造した。まず、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ユニチカ社製商品名「ＴＥＲＲＡＭＡＣ ＨＶ−６２５０Ｈ」、融点（ｍｐ）：１６９．１℃、Ｄ体比率：１．２モル％、Ｌ体比率：９８．８モル％、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ：１３８．８℃）１００重量部、気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子社製 商品名「フルオンＬ１６９Ｊ」）０．１重量部を口径が６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押出機内において、ポリ乳酸系樹脂を始めは１９０℃にて溶融混練した後に２２０℃まで昇温させながら溶融混練した。
続いて、単軸押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して１．２重量部となるように溶融状態のポリ乳酸系樹脂に圧入して、ポリ乳酸系樹脂中に均一に分散させた。
図１及び図２に示した製造装置を用いて発泡粒子を製造した。まず、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ユニチカ社製商品名「ＴＥＲＲＡＭＡＣ ＨＶ−６２５０Ｈ」、融点（ｍｐ）：１６９．１℃、Ｄ体比率：１．２モル％、Ｌ体比率：９８．８モル％、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ：１３８．８℃）１００重量部、気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子社製 商品名「フルオンＬ１６９Ｊ」）０．１重量部を口径が６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押出機内において、ポリ乳酸系樹脂を始めは１９０℃にて溶融混練した後に２２０℃まで昇温させながら溶融混練した。
続いて、単軸押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して１．２重量部となるように溶融状態のポリ乳酸系樹脂に圧入して、ポリ乳酸系樹脂中に均一に分散させた。
しかる後、押出機の先端部において、溶融状態のポリ乳酸系樹脂を１９０℃に冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１の各ノズルから剪断速度７６２１ｓｅｃ-1でポリ乳酸系樹脂を押出発泡させた。なお、マルチノズル金型１の温度は２００℃に維持されていた。
なお、マルチノズル金型１は、出口部１１の直径が１．０ｍｍのノズルを１０個有しており、ノズルの出口部１１は全て、マルチノズル金型１の前端面１ａに想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に配設されていた。
そして、回転軸２の後端部外周面には、四枚の回転刃５が回転軸２の周方向に等間隔毎に一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。
なお、マルチノズル金型１は、出口部１１の直径が１．０ｍｍのノズルを１０個有しており、ノズルの出口部１１は全て、マルチノズル金型１の前端面１ａに想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に配設されていた。
そして、回転軸２の後端部外周面には、四枚の回転刃５が回転軸２の周方向に等間隔毎に一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。
更に、冷却部材４は、正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの外周縁から後方に向かって延設されかつ内径が３１５ｍｍの円筒状の周壁部４１ｂとからなる冷却ドラム４１を備えていた。そして、供給管４１ｄ及びドラム４１の供給口４１ｃを通じて冷却ドラム４１内に冷却水４２が供給されており、周壁部４１ｂの内面全面には、この内面に沿って２０℃の冷却水４２が前方に向かって螺旋状に流れていた。
そして、マルチノズル金型１の前端面１ａに配設した回転刃５を４８００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型１の各ノズルの出口部１１から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断して略球状の１次発泡粒子を製造した。ポリ乳酸系樹脂押出物は、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズルの出口部１１の開口端において切断されており、ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は未発泡部において行われていた。
そして、マルチノズル金型１の前端面１ａに配設した回転刃５を４８００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型１の各ノズルの出口部１１から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断して略球状の１次発泡粒子を製造した。ポリ乳酸系樹脂押出物は、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズルの出口部１１の開口端において切断されており、ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は未発泡部において行われていた。
なお、１次発泡粒子の製造にあたっては、まず、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けずかつ冷却部材４をマルチノズル金型１から退避させておいた。この状態で、単軸押出機からポリ乳酸系樹脂押出物を押出発泡させ、ポリ乳酸系樹脂押出物が、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けかつ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、ポリ乳酸系樹脂押出物をノズルの出口部１１の開口端において回転刃５で切断して１次発泡粒子を製造した。
１次発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって外方又は前方に向かって飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム４１の内面に沿って流れている冷却水４２に衝突して直ちに冷却された。
冷却された１次発泡粒子は、冷却ドラム４１の排出口４１ｅ及び排出管４１ｆを通じて冷却水４２と共に排出された後、脱水機にて冷却水４２と分離された。得られた１次発泡粒子は、その粒径が２．２〜２．６ｍｍであり、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3であり、結晶化度が１９．３％であった。
次に、１次発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に二酸化炭素を１．０ＭＰａの圧力にて圧入して２５℃にて６時間に亘って放置して１次発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。
冷却された１次発泡粒子は、冷却ドラム４１の排出口４１ｅ及び排出管４１ｆを通じて冷却水４２と共に排出された後、脱水機にて冷却水４２と分離された。得られた１次発泡粒子は、その粒径が２．２〜２．６ｍｍであり、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3であり、結晶化度が１９．３％であった。
次に、１次発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に二酸化炭素を１．０ＭＰａの圧力にて圧入して２５℃にて６時間に亘って放置して１次発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。
上記１次発泡粒子を圧力容器から取り出して、直ちに撹拌機付きの熱風乾燥機に供給し、撹拌しながら５４℃の乾燥した熱風で３分間に亘って加熱して発泡させた。その結果、粒径が２．８〜３．５ｍｍ、嵩密度が０．０４７ｇ／ｃｍ3、結晶化度が２２．３％の高発泡倍率の改質発泡粒子を得た。この改質発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークが二山形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は５８．９％であった。
次に、改質発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に二酸化炭素を０．８ＭＰａの圧力にて圧入して２５℃にて２４時間に亘って放置して改質発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。
次に、改質発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に二酸化炭素を０．８ＭＰａの圧力にて圧入して２５℃にて２４時間に亘って放置して改質発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。
続いて、改質発泡粒子をアルミニウム製の金型のキャビティ内に充填した。なお、金型のキャビティの内寸は、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状とした。また、金型は、この金型のキャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が８ｍｍの円形状の供給口を２０ｍｍ間隔毎に合計２５２個備えていた。各供給口には、開口幅が１ｍｍの格子部を設けることで、金型内に充填した高発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出せず、供給口を通じて金型外からキャビティ内に水を円滑に供給できるように構成した。
次に、加熱水槽内の８５℃に維持された温水中に改質発泡粒子を充填した金型を完全に４０秒間に亘って浸漬した。この浸漬により、金型の供給口を通じて金型のキャビティ内の発泡粒子に温水を供給することで、改質発泡粒子を加熱、２次発泡させて改質発泡粒子同士を熱融着一体化させて発泡成形体を得た。
次に、加熱水槽内の８５℃に維持された温水中に改質発泡粒子を充填した金型を完全に４０秒間に亘って浸漬した。この浸漬により、金型の供給口を通じて金型のキャビティ内の発泡粒子に温水を供給することで、改質発泡粒子を加熱、２次発泡させて改質発泡粒子同士を熱融着一体化させて発泡成形体を得た。
次に、加熱水槽内から金型を取り出した。そして、冷却水槽内の２０℃に維持された水中に金型を完全に５分間に亘って浸漬した。この浸漬により、金型内の発泡成形体を冷却した。
金型を冷却水槽から取り出した後、金型を開放することで直方体形状の発泡成形体を得た。金型を冷却水槽から取り出して金型を開放して直方体形状の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、見掛け密度が０．０４７ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していた。性能評価の結果を表１に示す。
金型を冷却水槽から取り出した後、金型を開放することで直方体形状の発泡成形体を得た。金型を冷却水槽から取り出して金型を開放して直方体形状の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、見掛け密度が０．０４７ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していた。性能評価の結果を表１に示す。
（実施例２）
熱風乾燥機での熱風の温度を４７℃とし、加熱時間を２１０秒と変えたこと以外は実施例１と同様にして改質発泡粒子を得た。得られた改質発泡粒子は粒径が２．５〜３．４ｍｍ、嵩密度が０．０５８ｇ／ｃｍ3、結晶化度が２３．１％であった。この改質発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークが略半円形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は５４．５％だった。
次に、得られた改質発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、見掛け密度が０．０５８ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していた。性能評価の結果を表１に示す。
熱風乾燥機での熱風の温度を４７℃とし、加熱時間を２１０秒と変えたこと以外は実施例１と同様にして改質発泡粒子を得た。得られた改質発泡粒子は粒径が２．５〜３．４ｍｍ、嵩密度が０．０５８ｇ／ｃｍ3、結晶化度が２３．１％であった。この改質発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークが略半円形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は５４．５％だった。
次に、得られた改質発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、見掛け密度が０．０５８ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していた。性能評価の結果を表１に示す。
（実施例３）
熱風乾燥機での加熱時間を２４０秒と変えたこと以外は実施例１と同様にして改質発泡粒子を得た。得られた改質発泡粒子は粒径が２．８〜３．６ｍｍ、嵩密度が０．０４４ｇ／ｃｍ3、結晶化度が２５．０％であった。この改質発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークが二山形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は５５．５％だった。
次に、得られた改質発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、見掛け密度が０．０４４ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していた。性能評価の結果を表１に示す。
熱風乾燥機での加熱時間を２４０秒と変えたこと以外は実施例１と同様にして改質発泡粒子を得た。得られた改質発泡粒子は粒径が２．８〜３．６ｍｍ、嵩密度が０．０４４ｇ／ｃｍ3、結晶化度が２５．０％であった。この改質発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークが二山形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は５５．５％だった。
次に、得られた改質発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、見掛け密度が０．０４４ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していた。性能評価の結果を表１に示す。
（実施例４）
熱風乾燥機での熱風の温度を４１℃とし、加熱時間を３００秒と変えたこと以外は実施例１と同様にして改質発泡粒子を得た。得られた改質発泡粒子は粒径が２．２〜３．２ｍｍ、嵩密度が０．０６５ｇ／ｃｍ3、結晶化度が２０．２％であった。この改質発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークが略半円形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は４８．６％だった。
次に、得られた改質発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、見掛け密度が０．０６５ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していた。性能評価の結果を表１に示す。
熱風乾燥機での熱風の温度を４１℃とし、加熱時間を３００秒と変えたこと以外は実施例１と同様にして改質発泡粒子を得た。得られた改質発泡粒子は粒径が２．２〜３．２ｍｍ、嵩密度が０．０６５ｇ／ｃｍ3、結晶化度が２０．２％であった。この改質発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークが略半円形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は４８．６％だった。
次に、得られた改質発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、見掛け密度が０．０６５ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していた。性能評価の結果を表１に示す。
（実施例５）
熱風乾燥機での熱風の温度を６２℃と変えたこと以外は実施例１と同様にして改質発泡粒子を得た。得られた改質発泡粒子は粒径が２．７〜３．６ｍｍ、嵩密度が０．０４３ｇ／ｃｍ3、結晶化度が２６．１％であった。この改質発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークが二山形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は４８．４％だった。
次に、得られた改質発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、見掛け密度が０．０４３ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していた。性能評価の結果を表１に示す。
熱風乾燥機での熱風の温度を６２℃と変えたこと以外は実施例１と同様にして改質発泡粒子を得た。得られた改質発泡粒子は粒径が２．７〜３．６ｍｍ、嵩密度が０．０４３ｇ／ｃｍ3、結晶化度が２６．１％であった。この改質発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークが二山形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は４８．４％だった。
次に、得られた改質発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、見掛け密度が０．０４３ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していた。性能評価の結果を表１に示す。
（実施例６）
熱風乾燥機での熱風の温度を５７℃と変えたこと以外は実施例１と同様にして改質発泡粒子を得た。得られた改質発泡粒子は粒径が２．６〜３．６ｍｍ、嵩密度が０．０４５ｇ／ｃｍ3、結晶化度が２４．７％であった。この改質発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークが二山形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は５５．９％だった。
次に、得られた改質発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、見掛け密度が０．０４５ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していた。性能評価の結果を表１に示す。
熱風乾燥機での熱風の温度を５７℃と変えたこと以外は実施例１と同様にして改質発泡粒子を得た。得られた改質発泡粒子は粒径が２．６〜３．６ｍｍ、嵩密度が０．０４５ｇ／ｃｍ3、結晶化度が２４．７％であった。この改質発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークが二山形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は５５．９％だった。
次に、得られた改質発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、見掛け密度が０．０４５ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していた。性能評価の結果を表１に示す。
（実施例７）
ポリ乳酸系樹脂として、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ ４０３２Ｄ」、融点（ｍｐ）：１６６．２℃、Ｄ体比率：１．３モル％、Ｌ体比率：９８．７％）１００重量部と、架橋剤であるエポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物とポリ乳酸系樹脂とのマスターバッチ２重量部からなるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして改質発泡粒子を得た。なお、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物とポリ乳酸系樹脂とのマスターバッチは、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物（東亞合成社製 商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０３０」、重量平均分子量：１１０００、エポキシ価：１．８ｍｍｏｌ／ｇ）３０重量％とポリ乳酸系樹脂（三井化学社製 商品名「ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００」）７０重量％とから構成されていた。得られた改質発泡粒子は粒径が２．６〜３．４ｍｍ、嵩密度が０．０５１ｇ／ｃｍ3、結晶化度が１８．２％であった。この改質発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークが略半円形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は５２．８％だった。
次に、得られた改質発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、見掛け密度が０．０５１ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していた。性能評価の結果を表１に示す。
ポリ乳酸系樹脂として、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ ４０３２Ｄ」、融点（ｍｐ）：１６６．２℃、Ｄ体比率：１．３モル％、Ｌ体比率：９８．７％）１００重量部と、架橋剤であるエポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物とポリ乳酸系樹脂とのマスターバッチ２重量部からなるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして改質発泡粒子を得た。なお、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物とポリ乳酸系樹脂とのマスターバッチは、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物（東亞合成社製 商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０３０」、重量平均分子量：１１０００、エポキシ価：１．８ｍｍｏｌ／ｇ）３０重量％とポリ乳酸系樹脂（三井化学社製 商品名「ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００」）７０重量％とから構成されていた。得られた改質発泡粒子は粒径が２．６〜３．４ｍｍ、嵩密度が０．０５１ｇ／ｃｍ3、結晶化度が１８．２％であった。この改質発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークが略半円形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は５２．８％だった。
次に、得られた改質発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、見掛け密度が０．０５１ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していた。性能評価の結果を表１に示す。
（実施例８）
ポリ乳酸系樹脂の押出機での溶融混練時にタルク１重量部を加えたこと以外は実施例７と同様にして改質発泡粒子を得た。得られた改質発泡粒子は粒径が２．７〜３．８ｍｍ、嵩密度が０．０４８ｇ／ｃｍ3、結晶化度が２０．２％であった。この改質発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークが略台形形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は５３．３％だった。
ポリ乳酸系樹脂の押出機での溶融混練時にタルク１重量部を加えたこと以外は実施例７と同様にして改質発泡粒子を得た。得られた改質発泡粒子は粒径が２．７〜３．８ｍｍ、嵩密度が０．０４８ｇ／ｃｍ3、結晶化度が２０．２％であった。この改質発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークが略台形形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は５３．３％だった。
（比較例１）
実施例１で得られた１次発泡粒子を、密閉容器内に供給した。この密閉容器内に二酸化炭素を０．３ＭＰａ（Ｇ）の圧力にて圧入して２５℃で２４時間に亘って放置することで、１次発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。
次に、二酸化炭素が含浸した１次発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、全体的に膨らんでおり外観不良であった。
なお、１次発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークはシャープな一山の略三角形形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は３６．５％であった。性能評価の結果を表１に示す。
実施例１で得られた１次発泡粒子を、密閉容器内に供給した。この密閉容器内に二酸化炭素を０．３ＭＰａ（Ｇ）の圧力にて圧入して２５℃で２４時間に亘って放置することで、１次発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。
次に、二酸化炭素が含浸した１次発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、全体的に膨らんでおり外観不良であった。
なお、１次発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークはシャープな一山の略三角形形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は３６．５％であった。性能評価の結果を表１に示す。
（比較例２）
熱風乾燥機での熱風の温度を５２℃から６８℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして、高発泡粒子を得た。得られた高発泡粒子は粒径が２．８〜３．６ｍｍ、嵩密度が０．０４１ｇ／ｃｍ3、結晶化度が３１．５％であった。この高発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークは一山の略三角形形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は３５．５％であった。
次に、得られた高発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、密度が０．０４１ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していたが内部は融着していなかった。性能評価の結果を表１に示す。
熱風乾燥機での熱風の温度を５２℃から６８℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして、高発泡粒子を得た。得られた高発泡粒子は粒径が２．８〜３．６ｍｍ、嵩密度が０．０４１ｇ／ｃｍ3、結晶化度が３１．５％であった。この高発泡粒子をＤＳＣで測定したところ、結晶化に由来するピークは一山の略三角形形状を示していた。また、発熱ピークを温度で四等分して温度の低い方から第１、第２、第３、第４分割とした際の、発熱ピークの熱量に占める第１、第３、第４分割の熱量の合計の割合は３５．５％であった。
次に、得られた高発泡粒子から実施例１と同様の要領にて、発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、密度が０．０４１ｇ／ｃｍ3で非常に優れた外観を有していたが内部は融着していなかった。性能評価の結果を表１に示す。
（比較例３）
結晶性のポリ乳酸樹脂（三井化学社製「ＬＡＣＥＡ Ｈ１４０」、融点（ｍｐ）：１５２．１℃、Ｄ体比率：４．０モル％、Ｌ体比率：９６．０モル％）７０重量部及び非晶性のポリ乳酸樹脂（三井化学社製「ＬＡＣＥＡ Ｈ２８０」融点（ｍｐ）：なし、Ｄ体比率：１１モル％、Ｌ体比率：８９モル％）３０重量部及び気泡調整剤としてタルク０．２重量部を口径が５４ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練し、単軸押出機の先端に取り付けたマルチノズル金型からストランド状に押し出し、２５℃の水中で冷却した後に切断し、直径１．１ｍｍ、長さ１．９ｍｍの円柱状のポリ乳酸樹脂粒子を得た。
次いで、５リットルの圧力容器中に上記ポリ乳酸樹脂粒子１０００ｇを供給して密閉し、この密閉容器内に二酸化炭素を３ＭＰａ（Ｇ）の圧力にて圧入して２５℃の雰囲気温度にて４時間に亘って放置してポリ乳酸樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させた。
次に、この二酸化炭素が含浸したポリ乳酸樹脂粒子を発泡機に投入し、６５℃に調整した蒸気を５秒間導入して加熱した。しかし、上記ポリ乳酸樹脂粒子はわずかに白濁しただけで発泡しなかった。また、蒸気温度を９０℃に上げても白濁しただけであり、更に蒸気導入時間を１８０秒に延ばしても微発泡しただけであった。
結晶性のポリ乳酸樹脂（三井化学社製「ＬＡＣＥＡ Ｈ１４０」、融点（ｍｐ）：１５２．１℃、Ｄ体比率：４．０モル％、Ｌ体比率：９６．０モル％）７０重量部及び非晶性のポリ乳酸樹脂（三井化学社製「ＬＡＣＥＡ Ｈ２８０」融点（ｍｐ）：なし、Ｄ体比率：１１モル％、Ｌ体比率：８９モル％）３０重量部及び気泡調整剤としてタルク０．２重量部を口径が５４ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練し、単軸押出機の先端に取り付けたマルチノズル金型からストランド状に押し出し、２５℃の水中で冷却した後に切断し、直径１．１ｍｍ、長さ１．９ｍｍの円柱状のポリ乳酸樹脂粒子を得た。
次いで、５リットルの圧力容器中に上記ポリ乳酸樹脂粒子１０００ｇを供給して密閉し、この密閉容器内に二酸化炭素を３ＭＰａ（Ｇ）の圧力にて圧入して２５℃の雰囲気温度にて４時間に亘って放置してポリ乳酸樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させた。
次に、この二酸化炭素が含浸したポリ乳酸樹脂粒子を発泡機に投入し、６５℃に調整した蒸気を５秒間導入して加熱した。しかし、上記ポリ乳酸樹脂粒子はわずかに白濁しただけで発泡しなかった。また、蒸気温度を９０℃に上げても白濁しただけであり、更に蒸気導入時間を１８０秒に延ばしても微発泡しただけであった。
（比較例４）
結晶性のポリ乳酸樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ ４０３２Ｄ」、融点（ｍｐ）：１６６．２℃、Ｄ体比率：１．３モル％、Ｌ体比率：９８．７％）５０重量部及び非晶性のポリ乳酸樹脂（三井化学社製「ＬＡＣＥＡ Ｈ２８０」）５０部及び気泡調整剤としてタルク０．２部を比較例１の要領で直径１．１ｍｍ、長さ１．９ｍｍの円柱状のポリ乳酸樹脂粒子を得た。
次いで、５リットルの圧力容器中に上記ポリ乳酸樹脂粒子１０００ｇを供給して密閉し、この密閉容器内に二酸化炭素を３ＭＰａ（Ｇ）の圧力にて圧入して１０℃の雰囲気温度にて０．５時間に亘って放置してポリ乳酸樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させた。
次に、この二酸化炭素が含浸したポリ乳酸樹脂粒子を発泡機に投入し、６５℃に調整した蒸気を５秒間導入して加熱した。しかし、上記ポリ乳酸樹脂粒子はわずかに白濁しただけで発泡しなかった。また、蒸気温度を９０℃に上げても白濁しただけであり、更に蒸気導入時間を１８０秒に延ばしても白濁しただけであった。
結晶性のポリ乳酸樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ ４０３２Ｄ」、融点（ｍｐ）：１６６．２℃、Ｄ体比率：１．３モル％、Ｌ体比率：９８．７％）５０重量部及び非晶性のポリ乳酸樹脂（三井化学社製「ＬＡＣＥＡ Ｈ２８０」）５０部及び気泡調整剤としてタルク０．２部を比較例１の要領で直径１．１ｍｍ、長さ１．９ｍｍの円柱状のポリ乳酸樹脂粒子を得た。
次いで、５リットルの圧力容器中に上記ポリ乳酸樹脂粒子１０００ｇを供給して密閉し、この密閉容器内に二酸化炭素を３ＭＰａ（Ｇ）の圧力にて圧入して１０℃の雰囲気温度にて０．５時間に亘って放置してポリ乳酸樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させた。
次に、この二酸化炭素が含浸したポリ乳酸樹脂粒子を発泡機に投入し、６５℃に調整した蒸気を５秒間導入して加熱した。しかし、上記ポリ乳酸樹脂粒子はわずかに白濁しただけで発泡しなかった。また、蒸気温度を９０℃に上げても白濁しただけであり、更に蒸気導入時間を１８０秒に延ばしても白濁しただけであった。
表１から、発熱ピークの全発熱量に対して、第１、第３及び第４の区分の熱量の合計の占める割合が、４５％以上の改質発泡粒子を使用した場合、外観、融着性及び耐熱性に優れた発泡成形体を得られることがわかる。
なお、実施例１及び２、比較例１及び２のＤＳＣ曲線を図３〜６に示す。図中、Ｘは結晶化由来の発熱ピークを意味する。
なお、実施例１及び２、比較例１及び２のＤＳＣ曲線を図３〜６に示す。図中、Ｘは結晶化由来の発熱ピークを意味する。
１ノズル金型：１ａ前端面：２回転軸：３モータ：４冷却部材：５回転刃：１１出口部：４１冷却ドラム：４１ａ前部：４１ｂ周壁部：４１ｃ供給口：４１ｄ供給管：４１ｅ排出口：４１ｆ排出管：４２冷却液：Ａ仮想円：Ｘ結晶化由来の発熱ピーク：ａベースラインの延長線とＤＳＣ曲線とが交わる２つの交点
Claims (6)
- ポリ乳酸系樹脂を少なくとも含み、前記ポリ乳酸系樹脂が示差走査熱量計で測定した際に結晶化由来の発熱ピークを有し、
前記発熱ピークは、それを温度の低い方から第１、第２、第３及び第４の区分に四等分した場合、
（１）第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計が１０Ｊ／ｇ以上であり、
（２）第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計に対して、第１、第３及び第４の区分の発熱量の合計が４５％以上である
形状を有する
ことを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡体。 - 第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計が１２Ｊ／ｇ以上であり、
第１、第２、第３及び第４の区分の発熱量の合計に対して、第１、第３及び第４の区分の発熱量の合計が５０％以上である
請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡体。 - 前記ポリ乳酸系樹脂は、乳酸又はラクチドのＤ体及びＬ体の双方の光学異性体からなりかつＤ体又はＬ体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満のモノマー成分に由来するか、あるいは、Ｄ体又はＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体からなるモノマー成分のみに由来する請求項１又は２に記載のポリ乳酸系樹脂発泡体。
- 前記ポリ乳酸系樹脂が、３０Ｊ／ｇ以上の結晶融解の吸熱ピークの吸熱量を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリ乳酸系樹脂発泡体。
- 前記ポリ乳酸系樹脂発泡体が、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂１次発泡体を加熱することで発泡して得られた０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂高倍発泡体である請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリ乳酸系樹脂発泡体。
- 請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法であって、
０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂１次発泡体をガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５℃の温度範囲で１０〜３００秒間加熱することで発泡させて、０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3の嵩密度のポリ乳酸系樹脂高倍発泡体を得ることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法。
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| JP2011033481A JP5502778B2 (ja) | 2010-03-31 | 2011-02-18 | ポリ乳酸系樹脂発泡体及びその製造方法 |
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