JP5941052B2 - ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法、およびその成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]ポリ乳酸系樹脂と物理発泡剤からなり、軟化、加圧された発泡性樹脂組成物を、低圧の雰囲気へ放出して発泡させてなるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法であって、前記ポリ乳酸系樹脂は下記の条件(1)〜(3)を満足する、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法:
10mN≦MT≦30mN ・・・(1)
logMT≦0.93logη−1.75 ・・・(2)
CT1/2≧600秒 ・・・(3)
ここで、MTは温度190℃における前記ポリ乳酸系樹脂の溶融張力(mN)を、ηは温度190℃,せん断速度20秒−1における前記ポリ乳酸系樹脂の溶融粘度(Pa・s)を、及びCT1/2は温度110℃における前記ポリ乳酸系樹脂の半結晶化時間(秒)を表す。
[2]前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、
該発泡粒子の下記の熱流束示差走査熱量測定法にて得られる1回目のDSC曲線と2回目のDSC曲線において、
該1回目のDSC曲線には、2回目のDSC曲線の融解ピークの頂点温度を基準に、該基準の頂点温度を超える高温側に頂点温度を有する融解ピークと、該基準の頂点温度以下の低温側に頂点温度を有する融解ピークとが現れることを特徴とする前記[1]に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法、
ここで1、2回目のDSC曲線は次の通り測定、定義される:
(a)JIS K7122−1987の熱流束示差走査熱量測定法に基づきポリ乳酸系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度10℃/分にて23℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させてDSC曲線を測定し、1回目のDSC曲線を得る、(b)試験片を次いで1回目のDSC曲線の融解ピーク終了時よりも30℃高い温度にて10分間保つ、(c)試験片を次いで冷却速度10℃/分にて30℃まで冷却する、(d)試験片を次いで加熱速度10℃/分にて融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させてDSC曲線を測定し、2回目のDSC曲線を得る。
[3]前記1回目のDSC曲線の該基準の頂点温度を超える高温側に頂点温度を有する融解ピークの熱量が1〜8J/gであることを特徴とする前記[2]に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
[4]該ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の見かけ密度が24〜240g/Lであることを特徴とする前記[1]に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法により得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いた型内成形による、密度15〜150g/Lの発泡粒子成形体の製造方法であって、下記の式(4)を満足することを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
発泡粒子成形体の曲げ弾性率(MPa)/発泡粒子成形体の密度(g/L)
≧0.20(MPa・L/g) ・・・(4)
本発明においては、後述する特定の物性を有するポリ乳酸系樹脂と物理発泡剤からなる、軟化、加圧された発泡性樹脂組成物を、低圧の雰囲気へ放出して発泡させることによりポリ乳酸系樹脂発泡粒子(以下、単に発泡粒子ともいう。)が得られる。この発泡性樹脂組成物の放出に関して、例えば、発泡性樹脂組成物がポリ乳酸系樹脂粒子の場合は、高温、高圧の条件下、好ましくは、概ね温度120〜160℃、圧力1.0〜5.0MPa(G:ゲージ)の条件下にある耐圧容器内にて分散媒中に分散している発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子を、該容器内よりも低温、低圧の雰囲気、好ましくは、概ね温度0〜50℃、圧力0〜0.3MPa(G)の雰囲気下へ分散媒と共に放出することにより行われる。本発明における軟化、加圧された発泡性樹脂組成物を、低圧の雰囲気へ放出して発泡させるという条件を満足できる発泡方法としては、前記の分散媒放出発泡方法や、その他、押出発泡方法などが考えられる。一方、発泡剤が含浸された発泡性樹脂粒子を、周知の加熱発泡装置にて加熱発泡する方法では、本発明の発泡条件を満足することはできない。なお、本明細書においては、発泡工程にて、樹脂を延伸調整する上での利点や見かけ密度の小さな発泡粒子を得る上での利点を有する分散媒放出発泡方法を中心に説明する。
本発明におけるポリ乳酸としては、後述する条件(1)〜(3)の条件を満足し、乳酸成分の異性体比率(D体/L体)が99/1〜94/6、6/94〜1/99、特に97/3〜94/6、6/94〜3/97のものが好ましく用いられる。
10mN≦MT≦30mN ・・・(1)
logMT≦0.93logη−1.75 ・・・(2)
CT1/2≧600秒 ・・・(3)
(但し、MTは温度190℃における溶融張力(mN)、ηは温度190℃,せん断速度20秒−1における溶融粘度(Pa・s)、CT1/2は温度110℃における半結晶化時間(秒))
上記の条件(1)〜(3)の内、条件(1)、(2)は分岐鎖の少ない、或いは分岐鎖の無い鎖状分子構造のPLA樹脂であることを、条件(3)は発泡時において、軟化状態にあるPLA樹脂の結晶化速度が軟化状態の樹脂の分子配向に好適な速度であることを意味している。
なお、従来においては、常識的に分岐鎖の多い構造の溶融張力が高い樹脂が発泡に適するとされてきた。しかし、本発明者等は、常識とは異なり分岐鎖の少ない、或いは分岐鎖の無い鎖状分子構造を有するPLA樹脂の中で、比較的結晶化速度が遅い特定のPLA樹脂の方が、前記の低圧の雰囲気下へ放出する発泡工程時に気泡壁を構成する樹脂が延伸され易く、機械的強度に優れる発泡粒子を得ることができることを見出した。
logMT≦0.93logη−1.85・・・(6)
(但し、MTは温度190℃における溶融張力(mN)、ηは温度190℃,せん断速度20秒−1における溶融粘度(Pa・s))
また、(3)を満足することにより、軟化状態の発泡性PLA樹脂を発泡させて発泡粒子を製造するにあたり、結晶化度が適度に低い発泡粒子にすることが容易である。
従って、得られる発泡粒子は、結晶化度が適度に低く、独立気泡率の高いものにできることから、型内成形の際の二次発泡性に優れるとともに、融着性にも優れるものになると考えられる。
上記操作を異なる試料を使用し、計10回の測定を行い、10回で得られた極大値の最も大きな値から順に3つの値と、極大値の最も小さな値から順に3つの値を除き、残った中間の4つの極大値を相加平均して得られた値を本発明における溶融張力(mN)とする。
これらの末端封鎖剤は単独で使用しても良く、あるいは2種以上を組み合わせて使用しても良い。また、末端封鎖剤の配合量は、PLA樹脂100重量部あたりに0.1〜5重量部が好ましく、0.5〜3重量部がより好ましい。
上記添加剤は、添加剤の種類によっても異なるが、通常、PLA樹脂100重量部に対して0.001〜20重量部、更に0.01〜5重量部とすることが好ましい。
ここで1、2回目のDSC曲線は次の通り測定、定義される:
(a)JIS K7122―1987の熱流束示差走査熱量測定法に基づき発泡粒子を試験片とし、加熱速度10℃/分にて23℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させてDSC曲線を測定し、1回目のDSC曲線(I)を得る、(b)試験片を次いで1回目のDSC曲線の融解ピーク終了時よりも30℃高い温度にて10分間保つ、(c)試験片を次いで冷却速度10℃/分にて30℃まで冷却する、(d)試験片を次いで加熱速度10℃/分にて融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させてDSC曲線を測定し、2回目のDSC曲線(I)を得る。
このような発泡粒子の1回目のDSC曲線(I)に高温ピークが現れる現象は、樹脂粒子を発泡させ発泡粒子を得る際の熱履歴により形成される二次結晶に起因するものである。
また、本明細書において上記2回目のDSC曲線(I)における最も面積の大きな融解ピークの頂点温度、即ち融解ピークcの頂点温度をPLA樹脂の融点(Tm)、融解ピークの高温側の裾がベースラインに戻った点の温度を融解終了温度(Te)とする。
なお、外層を構成するPLA樹脂の軟化点は、多層発泡粒子の取り扱い性および得られる成形体の高温時の機械的強度の観点から、芯層を構成するPLA樹脂の軟化点との関係が上記範囲であると共に、50℃以上、更に55℃以上、特に65℃以上であることが好ましい。
なお、多層発泡粒子における芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂の重量比の調整は、後述する樹脂粒子の芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂の重量比を調整することにより行なわれる。
多層発泡粒子を略二等分し、その拡大断面の写真から、該断面の上下左右の4箇所の外層の厚みを求め、その平均を一つの多層発泡粒子の外層の厚さとする。この作業を無作為に選んだ10個の多層発泡粒子について行い、各多層発泡粒子の外層の厚さを相加平均した値を多層発泡粒子における外層の平均厚みとする。樹脂粒子の外層の平均厚みにおいても、同様の方法で測定する。なお、多層発泡粒子、或いは樹脂粒子の外層が芯層の周囲に部分的に形成されている場合には、前記4箇所の外層の厚みをどうしても測定できない場合があるが、その場合は測定できる任意の4箇所の外層厚みを求め、その平均を一つの多層発泡粒子、或いは樹脂粒子の外層の厚さとする。また、多層発泡粒子の外層部分が判別し難いときには、予め外層を構成する樹脂に着色剤を添加して樹脂粒子を製造することができる。
25<(Br:endo)≦40 ・・・(7)
(7)式において、(Br:endo)が上記範囲内であることは、発泡粒子を構成しているポリ乳酸の結晶化が充分に進む条件にて熱処理した場合、該ポリ乳酸による発泡粒子の結晶成分の量が多すぎず、かつ少なすぎない状態になることを意味している。すなわち、充分な熱処理を行って発泡粒子を構成しているポリ乳酸の結晶化度を高めることにより、適度に結晶化度の高められた発泡粒子成形体を得ることができることを意味する。
したがって、最終的に得られる発泡粒子成形体の機械的強度、高温時の圧縮強さ等の耐熱性が低下しすぎる虞がない。このような観点から、(Br:endo)は、更に30〜40J/gが好ましい。
(Brc:endo)>(Brs:endo)≧0 ・・・(8)
また、(Brc:endo)と(Brs:endo)とは、3J/g以上の熱量差、更に4J/g以上の熱量差を有することが好ましい。なお、前記(8)式を満足する範囲において、発泡粒子表層部を構成しているポリ乳酸は、非晶性ポリ乳酸でも非晶性ポリ乳酸と結晶性ポリ乳酸との混合樹脂であってもよい。
[測定試料の調整]
(発泡粒子全体の吸熱量測定試料)
発泡粒子を基本的には切断することなく測定試料とすることとする。
(発泡粒子表層の吸熱量測定試料)
発泡粒子の表面を含む表層部分を切削処理して表層部分を集めて測定試料とする。なお、切削処理にあたっては1個の発泡粒子の表面全面から切削処理前の発泡粒子の粒子重量の1/6〜1/4の重量の測定試料を採取することとする。具体的には、表層部分をカッターナイフ、ミクロトーム等を用いて切削処理を行い、該表層部分を集めて測定に供すればよい。但し、この際の留意点としては、1個の発泡粒子の表面の全面を必ず切除し、且つ1個の発泡粒子から切除した該表層部分の合計重量が切削処理前の発泡粒子の粒子重量の6分の1〜4分の1の範囲内とする。この際、切り出された表層部分は、できる限り均一な厚みになるようにする。
(発泡粒子中心部の吸熱量測定試料)
発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の1/5〜1/3の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。具体的には、発泡粒子の表面を含まない内部の発泡層を切り出すことを目的にカッターナイフ等で切削処理を行い、該発泡粒子中心部を測定に供すればよい。但し、この際の留意点としては、1個の発泡粒子の表面全面を必ず切除し、且つ発泡粒子の中心とできる限り同じ中心をもつように切削処理前の発泡粒子の粒子重量の5分の1〜3分の1の範囲内で発泡粒子中心部を切り出す。この際、切り出された測定試料は、切削処理前の発泡粒子の形状とできる限り相似の関係にあるようにする。
それぞれの吸熱量、(Br:endo)、(Brs:endo)、または(Brc:endo)の測定値は、発泡粒子、該発泡粒子の表層部から採取された測定試料または該発泡粒子の中心部から採取された測定試料1〜4mgをJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より30℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に10分間保った後、冷却速度10℃/minにて110℃まで冷却し、その温度に120分間保った後、冷却速度10℃/minにて30℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度5℃/minにて融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるDSC曲線(以下、「2回目のDSC曲線(II)」ともいう。)に基づいて求められる値とする。なお、(Brs:endo)、(Brc:endo)の測定試料採取にあたり、1個の発泡粒子から得られる測定試料が1〜4mgに満たない場合には前記測定試料採取操作を複数個の発泡粒子に対して行い1〜4mgの範囲内で測定試料を調整する必要がある。また、(Br:endo)の測定試料採取にあたり、1粒の発泡粒子の重量が4mgを超える場合には発泡粒子を2等分するなど同形状に等分して1〜4mgの範囲内で測定試料を調整する必要がある。
40>[(Bfc:endo)−(Bfc:exo)]>10 ・・・(9)
[測定試料の調整]
(発泡粒子中心部の吸熱量および発熱量測定試料)
前記条件2の発泡粒子中心部の吸熱量測定試料の調整方法と同様に発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の1/5〜1/3の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。
[吸熱量および発熱量の測定]
吸熱量(Bfc:endo)および発熱量(Bfc:exo)の測定値は、発泡粒子の中心部から採取された測定試料1〜4mgをJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度10℃/minにて23℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られる1回目のDSC曲線(I)に基づいて求められる値とする。なお、1個の発泡粒子から得られる測定試料が1〜4mgに満たない場合は前記測定試料採取操作を複数個の発泡粒子に対して行い1〜4mgの範囲内で測定試料を調整する必要がある。
発泡粒子の発熱量(Bfc:exo)は1回目のDSC曲線(I)の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点cとし、発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点dとして、点cと点dとを結ぶ直線と、DSC曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積から求められる値とする。また、発泡粒子の吸熱量(Bfc:endo)は、1回目のDSC曲線(I)の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点eとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点fとして、点eと点fとを結ぶ直線と、DSC曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。但し、1回目のDSC曲線(I)におけるベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとする。また、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合には、発熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点c、発熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ発熱ピークが戻る点を点dとする。更に、吸熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点e、吸熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点fとする。
発泡粒子を大気圧下、相対湿度50%、23℃の条件の恒温室内にて10日間放置して養生する。次に、同恒温室内にて、約500mlの養生後の発泡粒子群の重量W1(g)を測定し、重量を測定した発泡粒子群を金網などの道具を使用して温度23℃の水の入ったメスシリンダー中に沈める。次に、金網等の道具の水面下の体積を差し引いた、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の体積V1(L)を測定し、メスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量W1を体積V1で割り算(W1/V1)することにより見かけ密度(g/L)を求める。
発泡粒子を略二等分した切断面を顕微鏡で撮影した拡大写真に基づき、以下のとおり求めることができる。発泡粒子の切断面拡大写真において発泡粒子の一方の表面から他方の表面に亘って、気泡切断面の略中心を通る4本の線分を引く。ただし、該線分は、気泡切断面の略中心から切断粒子表面へ等間隔の8方向に伸びる放射状の直線を形成するように引くこととする。次いで前記4本の線分と交わる気泡の数の総数N(個)を求める。4本の各線分の長さの総和L(μm)を求め、総和Lを総和Nで除した値(L/N)を発泡粒子1個の平均気泡径とする。この作業を無作為に選んだ10個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とする。
発泡粒子を大気圧下、相対湿度50%、23℃の条件の恒温室内にて10日間放置し養生する。次に同恒温室内にて、嵩体積約20cm3の養生後の発泡粒子を測定用サンプルとし水没法により正確に見かけの体積Vaを測定する。見かけの体積Vaを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ASTM−D2856−70に記載されている手順Cに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計930により測定される測定用サンプルの真の体積Vxを測定する。そして、これらの体積Va及びVxを基に、下記の(10)式により独立気泡率を計算し、N=5の平均値を発泡粒子の独立気泡率とする。
ただし、
Vx:上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の体積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和(cm3)
Va:発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積(cm3)
W:発泡粒子測定用サンプルの重量(g)
ρ:発泡粒子を構成する樹脂の密度(g/cm3)
成形体の曲げ弾性率(MPa)/成形体の密度(g/L)
≧0.20(MPa・L/g) ・・・(4)
≧0.23(MPa・L/g) ・・・(11)
なお、該融着率は、成形体を破断した際の破断面に存在する全ての発泡粒子の個数に対する該破断面に存在する材料破壊した発泡粒子の個数の百分率を意味し、破断面において全ての発泡粒子が材料破壊している場合が融着率100%である。なお、該破断面において融着していない部分は材料破壊せず、発泡粒子の界面で剥離する。
本発明の発泡粒子の製造方法として、好ましくは分散媒放出発泡方法が挙げられる。分散媒放出発泡方法によれば、前記発泡時の気泡膜の延伸、更に前記高温ピークの生成、高温ピーク熱量の制御を容易に行なうことができる。
なお、特に前記の芯層と外層とからなる多層樹脂粒子を製造する場合は、芯層形成用押出機と外層形成用押出機とが、共押出ダイに連結された装置を用いる方法等、特公昭41−16125号公報、特公昭43−23858号公報、特公昭44−29522号公報、特開昭60−185816号公報に記載された共押出成形法技術を利用して製造することができる。
該平均重量が軽すぎる場合には、樹脂粒子の製造が特殊なものになる。一方、該平均重量が重すぎる場合には、得られる発泡粒子の密度分布が大きくなったり、型内成形時の充填性が悪くなったりする虞がある。
該樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した形状となる。
分散媒放出発泡方法においては例えば前記樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒及び物理発泡剤と共に分散させて加熱したり、或いは樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒と共に分散させて加熱し、次いで物理発泡剤を上記耐圧容器内へ圧入したりすることにより、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とする。次いで、軟化状態の発泡性樹脂粒子を高温、高圧の耐圧容器内よりも低い温度及び圧力下に分散媒と共に放出することにより発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。
上記添加剤のうち、本発明では、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、架橋ポリスチレン等が好ましく、更に、疎水性のポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
なお、具体的な該発泡温度としては、前記PLA樹脂の融点を基準として、(融点−10℃)〜(融点−30℃)が好ましく、より好ましくは(融点−15℃)〜(融点−25℃)である。
発泡温度が低すぎる場合は、見かけ密度の低い発泡粒子が得られ難く、発泡温度が高すぎる場合は、発泡粒子の収縮が発生し易くなり、該発泡粒子の型内成形にて得られる成形体の機械的物性が低下する虞がある。
また、発泡時に気泡壁を構成する樹脂が延伸され、分子が配向された機械的強度に優れる発泡粒子を得るために、発泡後の発泡粒子は急冷させることが好ましい。発泡後にPLA樹脂粒子のガラス転移温度以下に早期に冷却することにより、分子が配向した状態で非晶分子鎖の運動性が低下することにより、より高い延伸効果を得ることができる。また、このような理由から、該急冷により、発泡粒子の収縮を抑制することもできる。
発泡粒子を急冷させる方法としては、例えば、発泡後の雰囲気下に冷却媒体として空気を送風する方法、発泡後の雰囲気下に冷却媒体として水を導入する方法、水槽内に発泡する方法等が挙げられる。
該分散剤としては、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、及びクレー等の無機物質や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子保護コロイド剤が挙げられる。また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤などを分散媒に添加することもできる。
これら分散剤は、樹脂粒子100重量部あたり0.05〜3重量部使用することができ、これら分散助剤は、樹脂粒子100重量部あたり0.001〜0.3重量部使用することができる。
なお、無機系物理発泡剤を主成分とするとは、全物理発泡剤100モル%中の無機系物理発泡剤が50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上含まれることを意味する。
例えば、従来公知の成形金型を用いる、圧縮成形法、クラッキング成形法、加圧成形法、圧縮充填成形法、常圧充填成形法(例えば、特公昭46−38359号公報、特公昭51−22951号公報、特公平4−46217号公報、特公平6−22919号公報、特公平6−49795号公報等参照)などが挙げられる。
内径65mmの芯層形成用押出機および内径30mmの外層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用の共押ダイを付設した押出機を用い、芯層形成用押出機および外層形成用押出機に、それぞれ表1、表2に示す芯層および外層を形成するPLA樹脂を夫々の押出機に供給し溶融混練した。その溶融混練物を前記の共押出ダイに導入してダイ内で合流して押出機先端に取り付けた共押ダイの口金の細孔から、表1、表2に示す重量割合で芯層の周囲に外層が被覆された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が2mgとなるように切断し、乾燥して多層樹脂粒子を得た。
また、外層は、PLA樹脂に、末端封鎖剤としてカルボジイミド化合物(商品名:スタバクゾール1−LF、ラインケミー社製、ビス(ジプロピルフェニル)カルボジイミド)を含有量が1.5重量%となるようにマスターバッチの形態で混合したものである。
まず、前記のようにして得られた樹脂粒子50kgを分散媒としての水270Lと共に撹拌機を備えた400Lの耐圧容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤として酸化アルミニウム300g、界面活性剤(商品名:ネオゲンS−20F、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を有効成分量として4g添加した。次いで、撹拌下で表1、表2に示す発泡温度(FT)まで昇温し、耐圧容器内に発泡剤としての二酸化炭素(CO2)を表1、表2に示す耐圧容器内圧力になるまで圧入しその温度で15分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えて容器内の圧力が一定になるようにして内容物を表1、表2に示す発泡温度、容器内圧力の条件下の耐圧容器内から常温、常圧の大気圧雰囲気下に放出して表1、表2に示す見かけ密度の発泡粒子を得た。なお、上記実施例1〜3、5、8、9、11、比較例1〜3にて得られた発泡粒子は、1回目のDSC曲線(I)に固有ピークと高温ピークが現れる結晶構造を有するものであった。また、実施例7にて得られた発泡粒子は、1回目のDSC曲線(I)に固有ピークのみが現れる結晶構造を有するものであった。
実施例1で用いた樹脂粒子を用い、次のようにして発泡粒子を作製した。
前記のようにして得られた樹脂粒子1kgを分散媒としての水3Lと共に撹拌機を備えた5Lの耐圧容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤として酸化アルミニウム3g、界面活性剤(商品名:ネオゲンS−20F、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を有効成分量として0.1g添加した。次いで、撹拌下で耐圧容器内に発泡剤としてのイソブタン(iBut)を75g添加し、次いで表1に示す発泡温度まで昇温し、その温度で15分間保持した。その後、窒素にて背圧を加えて容器内の圧力が一定になるようにして内容物を表1に示す発泡温度、容器内圧力の条件下の耐圧容器内から常温、常圧の大気圧雰囲気下に放出して表1に示す見かけ密度の発泡粒子を得た。なお、実施例4にて得られた発泡粒子は、1回目のDSC曲線(I)に固有ピークと高温ピークが現れる結晶構造を有するものであった。
芯層のPLA樹脂のポリテトラフルオロエチレン粉末(商品名:TFW−1000、(株)セイシン企業社製)含有量を3000重量ppmとした以外は、実施例1と同じように発泡粒子を作製した。なお、実施例6にて得られた発泡粒子は、1回目のDSC曲線(I)に固有ピークと高温ピークが現れる結晶構造を有するものであった。
比較例1で用いた樹脂粒子を用い、次のようにして発泡粒子を作製した。
樹脂粒子1kgを分散媒としての水3Lと共に撹拌機を備えた5Lの耐圧容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤として酸化アルミニウム3g、界面活性剤(商品名:ネオゲンS−20F)を有効成分量として0.1g添加した。次いで、撹拌下で表2に示す発泡温度まで昇温し、耐圧容器内に発泡剤としての二酸化炭素を表2に示す容器内圧力となるまで注入し、その温度で15分間保持した。その後、窒素にて背圧を加えて容器内の圧力が一定になるようにして内容物を表2に示す発泡温度、容器内圧力の条件下の耐圧容器内から常温、常圧の大気圧雰囲気下に放出して表2に示す見かけ密度の発泡粒子を得た。なお、比較例4にて得られた発泡粒子は、1回目のDSC曲線(I)に固有ピークのみが現れる結晶構造を有するものであった。また、比較例5にて得られた発泡粒子は、1回目のDSC曲線(I)に固有ピークと高温ピークが現れる結晶構造を有するものであった。
得られた発泡粒子の高温ピークの吸熱量、見かけ密度、独立気泡率、平均気泡径、目視による発泡粒子の収縮の有無などの諸物性を測定、評価した結果を表2に示す。
まず、実施例、比較例で得られた発泡粒子に表3、表4に示す内圧を付与し、内圧を高めた発泡粒子を縦200mm×横250mm×厚さ50mmの平板成形型に充填し、スチーム加熱による型内成形を行なって板状の成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを5秒間供給して予備加熱(排気工程)を行ったのち、固定側のドレン弁を開放した状態で移動側よりスチームを3秒間供給し、次いで移動側のドレン弁を開放した状態で固定側よりスチームを3秒間供給した後、表3、表4に示す成形加熱スチーム圧力(成形蒸気圧)で加熱した。
このようにして得られた成形体について、外観、曲げ弾性率、50%圧縮応力、融着率、収縮率などの各種物性を評価した。その結果を表3、表4に示す。
「外観」
成形体の表面を肉眼で観察し以下の基準にて評価した。
◎:成形体の表面に粒子間隙が殆ど認められず、良好な表面状態を示す。
○:成形体の表面に粒子間隙が著しくはないが認められる。
×:成形体の表面に粒子間隙が著しい。
融着率の測定は、成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合(百分率)を融着率とした。具体的には、成形体から試験片を切り出し、カッターナイフで各試験片に約5mmの切り込みを入れた後、切り込み部から成形体を破断させた。次に、成形体の破断面に存在する発泡粒子の個数(n)と、材料破壊した発泡粒子の個数(b)を測定し、(b)と(n)の比(b/n)を百分率で表して融着率(%)とした。
成形体の密度は、次のように測定した。
温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間以上放置した成形体の外形寸法から嵩体積を求めた。次いで該成形体の重量(g)を精秤した。成形体の重量を嵩体積にて除し、単位換算することにより成形体の密度(g/L)求めた。
成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmの試験片(表皮なし)を切り出し、JIS K6767(1999)に基づき、圧縮速度10mm/分にて試験片を厚み方向に圧縮する圧縮試験を行い成形体の50%圧縮応力を求めた。
成形体から長さ120mm、幅25mm、厚さ20mmの試験片(表皮なし)を切り出し、JIS K7221−1(1999)に基づき、速度10mm/分にて曲げ試験を行い成形体の曲げ弾性率を求めた。
成形体の耐熱性を加熱寸法変化率にて評価した。JIS K6767(1999)に記載されている熱的安定性(高温時の寸法安定性・B法)に準拠して、120℃に保ったギアオーブン内に試験片を入れ22時間加熱を行った後取り出し、23℃、相対湿度50%の恒温恒湿室に1時間放置し、加熱前後の寸法より下式を用いて加熱寸法変化率(面方向)を求めた。
加熱寸法変化率(%)=(加熱後の寸法−加熱前の寸法)/加熱前の寸法 ×100
Claims (5)
- ポリ乳酸系樹脂と物理発泡剤からなり、軟化、加圧された発泡性樹脂組成物を、低圧の雰囲気へ放出して発泡させてなるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法であって、前記ポリ乳酸系樹脂は下記の条件(1)〜(3)を満足する、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法:
10mN≦MT≦30mN ・・・(1)
logMT≦0.93logη−1.75 ・・・(2)
CT1/2≧600秒 ・・・(3)
ここで、MTは温度190℃における前記ポリ乳酸系樹脂の溶融張力(mN)を、ηは温度190℃,せん断速度20秒−1における前記ポリ乳酸系樹脂の溶融粘度(Pa・s)を、及びCT1/2は温度110℃における前記ポリ乳酸系樹脂の半結晶化時間(秒)を表す。
- 前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、
該発泡粒子の下記の熱流束示差走査熱量測定法にて得られる1回目のDSC曲線と2回目のDSC曲線において、
該1回目のDSC曲線には、2回目のDSC曲線の融解ピークの頂点温度を基準に、該基準の頂点温度を超える高温側に頂点温度を有する融解ピークと、該基準の頂点温度以下の低温側に頂点温度を有する融解ピークとが現れることを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法、ここで1、2回目のDSC曲線は次の通り測定、定義される:
(a)JIS K7122―1987の熱流束示差走査熱量測定法に基づきポリ乳酸系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度10℃/分にて23℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させてDSC曲線を測定し、1回目のDSC曲線を得る、(b)試験片を次いで1回目のDSC曲線の融解ピーク終了時よりも30℃高い温度にて10分間保つ、(c)試験片を次いで冷却速度10℃/分にて30℃まで冷却する、(d)試験片を次いで加熱速度10℃/分にて融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱溶融させてDSC曲線を測定し、2回目のDSC曲線を得る。
- 前記1回目のDSC曲線の該基準の頂点温度を超える高温側に頂点温度を有する融解ピークの熱量が1〜8J/gであることを特徴とする請求項2に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 該ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の見かけ密度が24〜240g/Lであることを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いた型内成形による、密度15〜150g/Lの発泡粒子成形体の製造方法であって、下記の式(4)を満足することを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
発泡粒子成形体の曲げ弾性率(MPa)/発泡粒子成形体の密度(g/L)
≧0.20(MPa・L/g) ・・・(4)
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