JP3777338B2 - 無架橋の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子、及びその成形体と該予備発泡粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、無架橋の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子、及びその成形体と該予備発泡粒子の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、使用後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。すでに、シート、フィルム、繊維、成型品等が国内外で製品化されているが、プラスチック廃棄物の中でも包装容器、緩衝材等に多量に用いられている発泡プラスチックは嵩高いために大きな社会問題となっており、その解決が望まれている。
【0003】
このため、生分解性を有するプラスチック発泡体の研究が行われており、これまで脂肪族ポリエステル系樹脂やデンプンとプラスチックの混合樹脂等の押出発泡体が開発され一部実用化され始めている。また、いったん予備発泡粒子を製造し、次いで金型に充填して加熱し発泡成形体を得る、いわゆるビーズ発泡成形分野においても、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子に関して次のような技術が開発されている。
【0004】
特開平6−248106号公報には、ポリエステルプレポリマーにカップリング剤としてジイソシアナートを反応させて分子量を増大させた脂肪族ポリエステル粒子に揮発性発泡剤を含浸せしめて発泡性粒子とした後、加熱水蒸気により加熱して予備発泡粒子を得、次いでこれを金型に入れ加熱発泡し成形体を得る方法が記載されている。この方法では、ジイソシアナートの反応工程があり工程が煩雑になりコストが高くなる上、良好な発泡粒子を得るための溶融粘度には不十分で独立気泡率が十分でなく成形時の収縮率の大きなものしか得られないという問題があった。また、特開平10−324766号公報には架橋構造を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子とその成形体についての記載があり、特開平6−248106号公報記載の技術よりは成形収縮率が少なく成形性に優れた技術が開示されているが、良品が得られる範囲は狭く、更に架橋の度合いを上げた検討が特開2001−49021、特開2001−288294号公報に記載されている。これらの方法により低密度で成形時収縮率の小さい発泡粒子成形体が得られるようになってきたが、架橋工程を加えることにより更に工程が複雑化し生産性が悪くなり経済的に不利になる。
また一方で、結晶性のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填して、加熱・融着させる、型内発泡成形では、示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つ以上の融点を示す結晶構造を有する予備発泡粒子が成形条件幅が広く、物性の良好な成形体が得られる点から、好適に用いられている。しかし、ポリカプロラクトン系樹脂(ダイセル化学工業(株)のセルグリーンP−H)、微生物生産法によるポリヒドロキシブチレート・コ・バリレート系樹脂(日本モンサント(株)のバイオポール)、化学合成法によるポリブチレンサクシネート系樹脂(昭和高分子(株)のビオノーレなど)、ポリ乳酸系樹脂(三井化学工業(株)のレイシア)等、従来の生分解性を有するポリエステル系樹脂からなる予備発泡粒子では、放出発泡条件に関わらず、いずれの樹脂も本発明の樹脂のように示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つ以上の融点を明確に示す結晶構造を有するような予備発泡粒子は得られず、このような予備発泡粒子を型内発泡成形に用いると、良好な成形体が得られる加熱成形温度範囲が極めて狭く、加熱成形温度が低い場合は粟おこし状の、予備発泡粒子同士の融着が不十分な成形体となり、加熱成形温度が高い場合は大きく収縮した連続気泡化した成形体しか得られない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、生分解性を有し、ジイソシアナート等のカップリング剤や過酸化物等の架橋剤を必要とせず、かつ成形性、物性が良好なポリエステル系樹脂予備発泡粒子、及びその成形体と該予備発泡粒子の経済的な製造方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の第一は、(A)2種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸と脂肪族グリコール成分とを重縮合して得られるか、または(B)1種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族(環状脂肪族を含む)グリコール成分とを重縮合して得られる、生分解性ポリエステル系共重合体であって、融点が80℃〜230℃、重量平均分子量が60,000〜600,000であり、かつ、190℃、2.16kgの条件下で測定されるメルトフローインデックス(MFI)が0.1〜50g/10分である生分解性ポリエステル系共重合体を基材樹脂とし、示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つ以上の融点を示す結晶構造を有する、無架橋の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子に関する。
【0007】
好ましい実施態様としては、前記生分解性ポリエステル系共重合体が、(B)1種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族(環状脂肪族を含む)グリコール成分とを重縮合して得られることを特徴とする、前記に記載の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子に関する。
【0008】
より好ましい実施態様としては、前記脂肪族ジカルボン酸がコハク酸およびアジピン酸であり、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、これらジカルボン酸と重縮合するグリコール成分が1,4−ブタンジオールである前記いずれか1項に記載の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子に関する。
また、本発明の第二は、
前記いずれか1項に記載のポリエステル系樹脂予備発泡粒子をを金型に充填し、加熱成形してなる成形体に関する。
【0009】
さらに、本発明の第三は、(A)2種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸と脂肪族グリコール成分とを重縮合して得られるか、または(B)1種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族(環状脂肪族を含む)グリコール成分とを重縮合して得られる、生分解性ポリエステル系共重合体であって、融点が80℃〜230℃、重量平均分子量が60,000〜600,000であり、かつ、190℃、2.16kgの条件下で測定されるメルトフローインデックス(MFI)が0.1〜50g/10分である生分解性ポリエステル系共重合体からなる樹脂粒子を分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該樹脂粒子が軟化する温度以上に加熱した後、密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該樹脂粒子を発泡させ、予備発泡粒子を得ることを特徴とする、無架橋の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。好ましい実施態様としては、前記生分解性ポリエステル系共重合体が、(B)1種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族(環状脂肪族を含む)グリコール成分とを重縮合して得られることを特徴とする前記に記載の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【0010】
より好ましい実施態様としては、前記生分解性ポリエステル系共重合体が、前記脂肪族ジカルボン酸がコハク酸およびアジピン酸であり、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、これらジカルボン酸と重縮合するグリコール成分が1,4−ブタンジオールからなる生分解性ポリエステル系共重合体である、前記いずれか1項に記載の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【0011】
【発明の実施形態】
本発明の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を構成する生分解性ポリエステル系樹脂は、(A)2種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸と脂肪族グリコール成分とを重縮合して得られるか、または(B)1種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族(環状脂肪族を含む)グリコール成分とを重縮合して得られる共重合体からなる。
【0012】
前記共重合体(A)および(B)の融点の下限は80℃以上、好ましくは90℃以上、より好ましくは95℃以上である。また上限は、好ましくは230℃以下、より好ましくは200℃以下、さらに好ましくは170℃以下である。融点が80℃未満であると、得られる成形体の耐熱性が低下する傾向がある。また、融点が230℃を越えると発泡温度、成形温度が高くなりすぎて好ましくない。特に予備発泡粒子を型内成形に供し、加熱媒体として水蒸気を用いて成形する場合には水蒸気圧が高くなりすぎ、金型、成形機の耐圧強度を増す必要があり、現実的ではない。
前記融点とは、示差走査熱量計(Differential Scanning Calorimeter:DSC)を用いて、樹脂1〜10mgを10℃/分の昇温速度で30℃から樹脂の融点+60℃まで昇温し、ついで10℃/分の降温速度で30℃まで降温したのち、再度10℃/分の昇温速度で樹脂の融点+60℃まで昇温したときの吸熱曲線のピークの温度である。また前記共重合体(A)および(B)の重量平均分子量の下限は60,000以上、好ましくは80,000以上、より好ましくは90,000以上である。また、上限は600,000以下である。重量平均分子量が60,000未満であると、加工時の溶融粘度が低下するため加工性が悪化する傾向があり、600,000を越えると加工時の溶融粘度が高くなり、溶融樹脂の流動性が悪くなるため加工性が悪化する傾向がある。また、本発明の重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定でのポリスチレン換算分子量分布測定により得られる。
【0013】
さらに前記共重合体(A)および(B)の190℃、2.16kgの条件下で測定されるメルトフローインデックス(MFI)の下限は0.1g/10分以上、好ましくは0.5g/10分以上、より好ましくは1.0g/10分以上である。また、上限は50g/10分以下、好ましくは30g/10分以下、より好ましくは20g/10分以下である。MFIが0.1g/10分未満であると溶融樹脂の流動性が低くなりすぎて加工性が悪化し、50g/10分を越えると溶融樹脂の流動性が高くなりすぎて加工性が悪化する傾向がある。
また、本発明の範囲の重量平均分子量およびMFIを有する生分解性ポリエステル系樹脂をジイソシアナート等のカップリング剤による分子量増加を行わないで製造し高い分子量を得るためには、高真空を実現した製造プロセスによって製造することが好ましい。
【0014】
本発明の(A)2種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸と脂肪族グリコール成分とを重縮合して得られる生分解性ポリエステル系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンサクシネート・コ・アジペート、ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート 等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら生分解性ポリエステル系共重合体のうちでは、ポリブチレンサクシネート・コ・アジペートが好適に使用される。
【0015】
また、本発明の(B)1種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族(環状脂肪族を含む)グリコール成分とを重縮合して得られる脂肪族成分を主成分とする生分解性ポリエステル系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンサクシネート・コ・テレフタレート、ポリブチレンサクシネート・コ・テレフタレート、ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート・テレフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら生分解性ポリエステル系共重合体のうちでは、ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート・テレフタレートが好適に使用される。また、生分解性ポリエステル系共重合体(A)、(B)のうちでは、芳香族ジカルボン酸を含む生分解性ポリエステル系共重合体(B)が、結晶の融解温度範囲がより広くなり、型内発泡成形時の成形温度幅が広くなる点から、より好適に用いられる。
【0016】
また、前記脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、あるいはその低級アルコールエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、これら脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸のうちでは、食品添加剤などで安全性が高いとされている点から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好適に使用される。
【0017】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イゾフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水テレフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これら芳香族ジカルボン酸のうちでは、食品添加剤などで安全性が高いとされている点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好適に使用される。
【0018】
また、前記脂肪族(環状脂肪族を含む)グリコール成分とは、脂肪族(環状脂肪族を含む)の2価アルコールであり、特に限定されないが、例えば、脂肪族(環状脂肪族を含む)グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、これら脂肪族グリコール成分のうちでは、汎用性、安全性、比較的安価である点から、エチレングリコール、1,4−ブタンジオールが好適に使用される。
また前記生分解性ポリエステル系共重合体とは、微生物によって分解されて最終的には炭酸ガスと水になる生分解性プラスチックのうちでポリエステル系共重合体からなるものである。
【0019】
本発明のポリエステル系樹脂に対しては、通常の配合剤、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、タルク、炭カル等の無機充填剤等目的に応じて使用できるが、生分解性を有する配合剤が好ましい。また、予備発泡粒子の気泡径を調節する必要がある場合は気泡調整剤を添加する。気泡調整剤としては無機造核剤には、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等があり、その使用量は通常0.005〜2重量部を添加する。
本発明のポリエステル系樹脂予備発泡粒子は、まず基材樹脂であるポリエステル系樹脂を押出機、ニーダ−、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて加熱溶融混錬し、次いで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの本発明の発泡に利用しやすい粒子形状に成形することにより得られる。粒子1個当たりの粒重量は0.1〜20mg、好ましくは0.5〜8mgが好ましい。こうして得られたポリエステル系樹脂粒子を分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該ポリエステル系樹脂粒子の軟化温度以上に加熱し、要すれば一定時間保持した後、密閉容器の一端を解放し、該ポリエステル系樹脂粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つ以上の融点を示す結晶構造を有する無架橋ポリエステル系樹脂予備発泡粒子が製造される。
【0020】
上記分散剤としては、第3リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛等の無機物と、アニオン界面活性剤たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ等を組み合わせて使用される。また、水系分散媒としては水、エチレングリコール、メタノール、エタノール、ブタノールなどが使用できるが、経済性、取り扱い性の点から通常は水が好ましい。
【0021】
また、前記発泡剤としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等脂肪族炭化水素、モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス、水等が挙げられるが、これらの2種以上を併用してもよい。樹脂との相溶性等の観点から、ブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましい。発泡剤の添加量は目的の予備発泡粒子の発泡倍率、発泡剤の種類、ポリエステル系樹脂の種類、樹脂粒子と水系分散媒の比率、含浸または発泡温度などによって異なるが樹脂粒子100重量部に対し、通常2〜50重量部の範囲である。
【0022】
前記ポリエステル系樹脂予備発泡粒子は、示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つ以上の融点を示す結晶構造を有する。
本発明の予備発泡粒子の示差走査熱量測定法とは、たとえば、特開昭59−176336号公報、特開昭60−49040号公報などに開示された方法と同様にして行い、示差走査熱量計によって10℃/分の昇温速度で30℃から該樹脂の融点+60℃以上まで昇温することにより得られるDSC曲線を得ることである。本発明の実施例1に示した、ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート・テレフタレート系樹脂予備発泡粒子のDSC曲線を図1に示す。2つの融点(低温と高温の2つの吸熱ピーク)が明確に現れていることがわかる。
【0023】
示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つ以上の融点を示す結晶構造を有するような予備発泡粒子は基材樹脂が結晶性のポリオレフィン系樹脂の場合に公知であり、このような発泡粒子はいわゆる放出発泡法(ドカン法ともいわれている)によって得られることが分かっている(特開昭59−176336号公報、特開昭60−49040号公報など)。また、DSC曲線において2つ以上の融点を示す結晶構造を有するような予備発泡粒子は金型に充填して成形すると、成形条件幅が広く、物性の良好な成形体が得られることも分かっている。
【0024】
また、前記融点ピーク間の温度差の下限は、好ましくは3℃以上、より好ましくは5℃以上、さらに好ましくは10℃以上である。前記融点ピーク間の温度差が、3℃以下であると、予備発泡粒子を金型内で加熱したときの溶融粘度の温度依存性が大きすぎ、良好な成形体を得ることが難しくなる傾向がある。また、前記融点ピーク間の温度差とは、DSCによって測定された融解ピークの頂点間の温度差のことであり、ピークが複数ある場合は、最も温度が低い融解ピークの頂点の温度と最も温度が高い融解ピークの頂点の温度差をいう。
【0025】
前記方法で得られたポリエステル系樹脂予備発泡粒子は、要すれば加圧空気で加圧熟成し予備発泡粒子に発泡能を付与し閉鎖しうるが密閉できない金型に充填し、次いで、金型内に水蒸気を導入することにより予備発泡粒子同士を加熱融着させポリエステル系樹脂予備発泡粒子の発泡成形体が製造される。
【0026】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、これに限ったものではない。
【0027】
【実施例】
(実施例1)
コハク酸およびアジピン酸およびテレフタル酸と1.4-ブタンジオールを重縮合して得られる、ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート・テレフタレート(Ire CHEMICAL社製 EnPol G8060:融点 127℃、MFI 5g/10分、重量平均分子量 120,000)を押出機でシリンダー温度150℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた2mmφの小孔ダイより押し出されたストランドを水浴で冷却し、ペレタイザーでカットして粒重量2.5mgの樹脂粒子を作製した。該樹脂粒子100重量部、水300重量部、分散剤として第3リン酸カルシウム1.5重量部およびノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ0.05重量部を10L耐圧容器に仕込んだ後,発泡剤としてイソブタン15重量部を添加し、攪拌下、120℃まで昇温し、容器内圧をイソブタン追加調整し30分保持後、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して水分散物を大気圧下に放出発泡し、見かけ発泡倍率が約45倍で、図1に示すように示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つの融点を示す結晶構造を有する無架橋ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を得た。2つの融点ピーク間の温度差は約30℃と大きなものであった。示差走査熱量測定は、予備発泡粒子約5mgを精秤し、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)製、SSC5200)にて10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで昇温してDSC曲線を得た。
【0028】
得られた予備発泡粒子は加圧空気で処理し発泡能を付与後、300×300×60mmの金型に充填し、1〜3kg/cm2(ゲージ)の水蒸気を金型に導入し予備発泡粒子同士を加熱、融着させ型内発泡成形体を得た。成形時の加熱幅は下記基準で評価したが成形性は良好であった。成形体は60℃の乾燥室で24時間乾燥,養生した後、成形体の特性(発泡倍率、表面性、寸法性)、及び生分解性を下記方法により測定し、予備発泡粒子特性、成形加熱幅などとともに結果を表1に示した。
(見かけ発泡倍率)
乾燥した予備発泡粒子容積5Lのバケツにすくい取り、予備発泡粒子の重量を測定し、次の式にしたがって見かけ発泡倍率を求めた。
見かけ発泡倍率=(バケツの容量(5L)/予備発泡粒子の重量)×樹脂比重
(成形加熱幅)
○:成形加熱時の水蒸気圧力範囲(成形加熱幅)が0.3kg/cm2(ゲージ)以上
△:成形加熱時の水蒸気圧力範囲(成形加熱幅)が0.1〜0.3kg/cm2(ゲージ)
×:成形加熱時の水蒸気圧力範囲(成形加熱幅)が0.1kg/cm2(ゲージ)未満
(成形体発泡倍率)
成形体の重量と成形体の体積を求め下式より求めた。
【0029】
成形体発泡倍率=樹脂密度(g/cc)×成形体の体積(cc)/成形体の重量(成形体物性)
1)表面性
成形体表面を目視で観察し下記基準によって評価した。
【0030】
○:表面粒子間の凸凹が少なく、表面が平滑である
△:表面粒子間の凸凹がやや多く、表面平滑性にやや欠ける
×:表面粒子間の凸凹が多く、表面平滑性に欠ける
2)寸法性
成形体寸法の対金型寸法に対する収縮率を下記基準によって評価した。
【0031】
○:収縮率が1〜4%
△:収縮率が4〜8%
×:収縮率が8%以上
3)生分解性評価
発泡成形体を10cm×10cm×1cmの形状に加工し深さ10cmの土中に埋めて6ヶ月後、形状変化を観察し分解性を以下の基準で評価した。
【0032】
○:形状が確認できないほど分解
△:かなりの部分分解されているが形状は何とか確認できる
×:ほとんど形状に変化なく分解していない
(実施例2)
コハク酸およびアジピン酸およびテレフタル酸と1.4-ブタンジオールを重縮合して得られる、ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート・テレフタレート(Ire CHEMICAL社製 EnPol G8000:融点 95℃、MFI 5g/10分、重量平均分子量 97,000)を用い、発泡させる温度を90℃とした以外は実施例1と同様にして実施し、見かけ発泡倍率が約40倍で、示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つの融点を示す結晶構造を有する無架橋ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を得た。
2つの融点ピーク間の温度差は約25℃と大きなものであった。成形時の加熱幅は実施例1同様広く、成形性は良好であった
(実施例3)
コハク酸およびアジピン酸と1.4-ブタンジオールを重縮合して得られる、ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート(Ire CHEMICAL社製 EnPol G4530:融点 115℃、MFI 4.5g/10分、重量平均分子量 82,000)を用い、発泡させる温度を107℃とした以外は実施例1と同様にして実施し、見かけ発泡倍率が約30倍で、示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つの融点を示す結晶構造を有する無架橋ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を得た。2つの融点ピーク間の温度は約5℃と実施例1の場合に比べて温度差が小さいものであった。また、成形温度幅は実施例1に比べて狭いものであったが充分成形可能であった。成形体の特性を表1に示す。
(比較例1)
コハク酸と1,4-ブタンジオールを主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂(昭和高分子製、ビオノーレ#1001、融点 114℃、MFI 1.5g/10分)を用い、発泡温度を107℃とした以外は実施例1と同様に実施し、見かけ発泡倍率が約15倍でかなり収縮した予備発泡粒子が得られたが、示差走査熱量測定法によるDSC曲線において1つの融点を示す融点ピークしか持たないものであった。次いで、該予備発泡粒子を乾燥熟成し、加圧空気で処理し発泡能を付与後、300×300×60mmの金型に充填し、2〜3kg/cm2(ゲージ)の水蒸気を金型に導入し予備発泡粒子同士を加熱、融着させ型内発泡成形体を得た。成形体は75℃の乾燥室で24時間乾燥,養生した後、成形体の物性(発泡倍率、表面性、寸法性)を下記方法により測定し、結果を表1に示した。本比較例の予備発泡粒子の成形加熱幅は極めて狭く、表面性、寸法性が劣るもので商品的価値の乏しいものであった。
(比較例2)
コハク酸と1,4-ブタンジオールを主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂(昭和高分子製、ビオノーレ#1901、融点 114℃、MFI 1.5g/10分)を用い、発泡温度を107℃とした以外は実施例1と同様に実施し、見かけ発泡倍率20倍のやや収縮した予備発泡粒子を得た。該予備発泡粒子は示差走査熱量測定法によるDSC曲線を図2に示すが、90℃付近にショルダー様の疑似ピークがあるものの明確に2つの融点を示す結晶構造を有していない。
次いで、該予備発泡粒子を乾燥熟成し、加圧空気で処理し発泡能を付与後、300×300×60mmの金型に充填し、0.1〜0.3kg/cm2(ゲージ)の水蒸気を金型に導入し予備発泡粒子同士を加熱、融着させ型内発泡成形体を得た。成形体は60℃の乾燥室で24時間乾燥,養生した後、成形体の物性(発泡倍率、表面性、寸法性)を下記方法により測定し、結果を表1に示した。本比較例で得られた予備発泡粒子の成形加熱幅は狭く、成形体の表面性、寸法性が劣るもので商品的価値の乏しいものであった。
【0033】
【表1】
【0034】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の2種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸と脂肪族グリコールを重縮合して得られるか、または1種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族(環状脂肪族を含む)グリコールを重縮合して得られる、融点が80℃〜230℃、重量平均分子量が60,000〜600,000であり、190℃、2.16kgでのメルトフローインデックス(MFI)が0.1から50g/10分である脂肪族成分を主成分とするポリエステル共重合体を基材樹脂とする予備発泡粒子は、示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つ以上の融点を示す結晶構造を有し、無架橋であるので、従来の発泡剤含浸工程や架橋工程が不要で生産工程が少なく生産コストが低く経済的利益な方法で、成形性、物性に優れた生分解性の発泡成形体が得られ、本発明の予備発泡粒子とその成形体はワンウエイの緩衝包装材等に好適に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1で得られたポリエステル系樹脂予備発泡粒子の示差走査熱量測定におけるDSC曲線
【図2】比較例2で得られたポリブチレンサクシネート系脂肪族ポリエステル樹脂の予備発泡粒子の示差走査熱量測定におけるDSC曲線
Claims (7)
- (A)2種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸と脂肪族グリコール成分とを重縮合して得られるか、または(B)1種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族(環状脂肪族を含む)グリコール成分とを重縮合して得られる、生分解性ポリエステル系共重合体であって、融点が80℃〜230℃、重量平均分子量が60,000〜600,000であり、かつ、190℃、2.16kgの条件下で測定されるメルトフローインデックス(MFI)が0.1〜50g/10分である生分解性ポリエステル系共重合体を基材樹脂とし、示差走査熱量測定法によるDSC曲線において2つ以上の融点を示す結晶構造を有する、無架橋の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
- 前記生分解性ポリエステル系共重合体が、(B)1種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族(環状脂肪族を含む)グリコール成分とを重縮合して得られることを特徴とする、請求項1記載の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
- 前記脂肪族ジカルボン酸がコハク酸およびアジピン酸であり、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、これらジカルボン酸と重縮合するグリコール成分が1,4−ブタンジオールである請求項1または2記載の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
- 請求項1、2または3記載のポリエステル系樹脂予備発泡粒子を金型に充填し、加熱成形してなる成形体。
- (A)2種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸と脂肪族グリコール成分とを重縮合して得られるか、または(B)1種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族(環状脂肪族を含む)グリコール成分とを重縮合して得られる、生分解性ポリエステル系共重合体であって、融点が80℃〜230℃、重量平均分子量が60,000〜600,000であり、かつ、190℃、2.16kgの条件下で測定されるメルトフローインデックス(MFI)が0.1〜50g/10分である生分解性ポリエステル系共重合体からなる樹脂粒子を分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該樹脂粒子の軟化温度以上に加熱した後、密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該樹脂粒子を発泡させ、予備発泡粒子を得ることを特徴とする、無架橋の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
- 前記生分解性ポリエステル系共重合体が、(B)1種以上の脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と脂肪族(環状脂肪族を含む)グリコール成分とを重縮合して得られることを特徴とする、請求項5記載の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
- 前記生分解性ポリエステル系共重合体が、前記脂肪族ジカルボン酸がコハク酸およびアジピン酸であり、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、これらジカルボン酸と重縮合するグリコール成分が1,4−ブタンジオールからなる生分解性ポリエステル系共重合体である、請求項5または6記載の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
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