JP2003321568A - 無架橋の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子、及びその成形体と該予備発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】無架橋で生分解性を有し、かつ成形性、物性が
良好なポリエステル系樹脂予備発泡粒子、及びその成形
体と該予備発泡粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】（Ａ）２種以上の脂肪族（環状脂肪族を含
む）ジカルボン酸と脂肪族グリコール成分とを重縮合し
て得られるか、または（Ｂ）１種以上の脂肪族（環状脂
肪族を含む）および芳香族ジカルボン酸と脂肪族（環状
脂肪族を含む）グリコール成分とを重縮合して得られ
る、生分解性ポリエステル系共重合体であって、融点が
８０℃〜２３０℃、重量平均分子量が６０，０００〜６
００，０００であり、かつ、メルトフローインデックス
（ＭＦＩ）が０．１〜５０ｇ／１０分である生分解性ポ
リエステル系共重合体を基材樹脂とし、示差走査熱量測
定法によるＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結
晶構造を有する、無架橋の生分解性ポリエステル系樹脂
予備発泡粒子に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無架橋の生分解性
ポリエステル系樹脂予備発泡粒子、及びその成形体と該
予備発泡粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年廃棄プラスチックが引き起こす環境
問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の
実現が切望される中で、使用後微生物の働きによって水
と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目
を集めている。すでに、シート、フィルム、繊維、成型
品等が国内外で製品化されているが、プラスチック廃棄
物の中でも包装容器、緩衝材等に多量に用いられている
発泡プラスチックは嵩高いために大きな社会問題となっ
ており、その解決が望まれている。

【０００３】このため、生分解性を有するプラスチック
発泡体の研究が行われており、これまで脂肪族ポリエス
テル系樹脂やデンプンとプラスチックの混合樹脂等の押
出発泡体が開発され一部実用化され始めている。また、
いったん予備発泡粒子を製造し、次いで金型に充填して
加熱し発泡成形体を得る、いわゆるビーズ発泡成形分野
においても、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子に関し
て次のような技術が開発されている。

【０００４】特開平６−２４８１０６号公報には、ポリ
エステルプレポリマーにカップリング剤としてジイソシ
アナートを反応させて分子量を増大させた脂肪族ポリエ
ステル粒子に揮発性発泡剤を含浸せしめて発泡性粒子と
した後、加熱水蒸気により加熱して予備発泡粒子を得、
次いでこれを金型に入れ加熱発泡し成形体を得る方法が
記載されている。この方法では、ジイソシアナートの反
応工程があり工程が煩雑になりコストが高くなる上、良
好な発泡粒子を得るための溶融粘度には不十分で独立気
泡率が十分でなく成形時の収縮率の大きなものしか得ら
れないという問題があった。また、特開平１０−３２４
７６６号公報には架橋構造を有する脂肪族ポリエステル
系樹脂発泡粒子とその成形体についての記載があり、特
開平６−２４８１０６号公報記載の技術よりは成形収縮
率が少なく成形性に優れた技術が開示されているが、良
品が得られる範囲は狭く、更に架橋の度合いを上げた検
討が特開２００１−４９０２１、特開２００１−２８８
２９４号公報に記載されている。これらの方法により低
密度で成形時収縮率の小さい発泡粒子成形体が得られる
ようになってきたが、架橋工程を加えることにより更に
工程が複雑化し生産性が悪くなり経済的に不利になる。
また一方で、結晶性のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子を金型に充填して、加熱・融着させる、型内発泡成形
では、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２
つ以上の融点を示す結晶構造を有する予備発泡粒子が成
形条件幅が広く、物性の良好な成形体が得られる点か
ら、好適に用いられている。しかし、ポリカプロラクト
ン系樹脂（ダイセル化学工業（株）のセルグリーンＰ−
Ｈ）、微生物生産法によるポリヒドロキシブチレート・
コ・バリレート系樹脂（日本モンサント（株）のバイオ
ポール）、化学合成法によるポリブチレンサクシネート
系樹脂（昭和高分子（株）のビオノーレなど）、ポリ乳
酸系樹脂（三井化学工業（株）のレイシア）等、従来の
生分解性を有するポリエステル系樹脂からなる予備発泡
粒子では、放出発泡条件に関わらず、いずれの樹脂も本
発明の樹脂のように示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲
線において２つ以上の融点を明確に示す結晶構造を有す
るような予備発泡粒子は得られず、このような予備発泡
粒子を型内発泡成形に用いると、良好な成形体が得られ
る加熱成形温度範囲が極めて狭く、加熱成形温度が低い
場合は粟おこし状の、予備発泡粒子同士の融着が不十分
な成形体となり、加熱成形温度が高い場合は大きく収縮
した連続気泡化した成形体しか得られない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、生分解性を有し、ジイソシアナート等のカップリン
グ剤や過酸化物等の架橋剤を必要とせず、かつ成形性、
物性が良好なポリエステル系樹脂予備発泡粒子、及びそ
の成形体と該予備発泡粒子の経済的な製造方法を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明の第一は、（Ａ）２種以上
の脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸と脂肪族グ
リコール成分とを重縮合して得られるか、または（Ｂ）
１種以上の脂肪族（環状脂肪族を含む）および芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族（環状脂肪族を含む）グリコール成
分とを重縮合して得られる、生分解性ポリエステル系共
重合体であって、融点が８０℃〜２３０℃、重量平均分
子量が６０，０００〜６００，０００であり、かつ、１
９０℃、２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトフロ
ーインデックス（ＭＦＩ）が０．１〜５０ｇ／１０分で
ある生分解性ポリエステル系共重合体を基材樹脂とし、
示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つ以上
の融点を示す結晶構造を有する、無架橋の生分解性ポリ
エステル系樹脂予備発泡粒子に関する。

【０００７】好ましい実施態様としては、前記生分解性
ポリエステル系共重合体が、（Ｂ）１種以上の脂肪族
（環状脂肪族を含む）および芳香族ジカルボン酸と脂肪
族（環状脂肪族を含む）グリコール成分とを重縮合して
得られることを特徴とする、前記に記載の生分解性ポリ
エステル系樹脂予備発泡粒子に関する。

【０００８】より好ましい実施態様としては、前記脂肪
族ジカルボン酸がコハク酸およびアジピン酸であり、前
記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、これらジ
カルボン酸と重縮合するグリコール成分が１，４−ブタ
ンジオールである前記いずれか１項に記載の生分解性ポ
リエステル系樹脂予備発泡粒子に関する。また、本発明
の第二は、前記いずれか１項に記載のポリエステル系樹
脂予備発泡粒子をを金型に充填し、加熱成形してなる成
形体に関する。

【０００９】さらに、本発明の第三は、（Ａ）２種以上
の脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸と脂肪族グ
リコール成分とを重縮合して得られるか、または（Ｂ）
１種以上の脂肪族（環状脂肪族を含む）および芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族（環状脂肪族を含む）グリコール成
分とを重縮合して得られる、生分解性ポリエステル系共
重合体であって、融点が８０℃〜２３０℃、重量平均分
子量が６０，０００〜６００，０００であり、かつ、１
９０℃、２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトフロ
ーインデックス（ＭＦＩ）が０．１〜５０ｇ／１０分で
ある生分解性ポリエステル系共重合体からなる樹脂粒子
を分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発
泡剤を密閉容器内に導入し、該樹脂粒子が軟化する温度
以上に加熱した後、密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒
子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気
下に放出して、該樹脂粒子を発泡させ、予備発泡粒子を
得ることを特徴とする、無架橋の生分解性ポリエステル
系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。好ましい実施
態様としては、前記生分解性ポリエステル系共重合体
が、（Ｂ）１種以上の脂肪族（環状脂肪族を含む）およ
び芳香族ジカルボン酸と脂肪族（環状脂肪族を含む）グ
リコール成分とを重縮合して得られることを特徴とする
前記に記載の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子
の製造方法に関する。

【００１０】より好ましい実施態様としては、前記生分
解性ポリエステル系共重合体が、前記脂肪族ジカルボン
酸がコハク酸およびアジピン酸であり、前記芳香族ジカ
ルボン酸がテレフタル酸であり、これらジカルボン酸と
重縮合するグリコール成分が１，４−ブタンジオールか
らなる生分解性ポリエステル系共重合体である、前記い
ずれか１項に記載の生分解性ポリエステル系樹脂予備発
泡粒子の製造方法に関する。

【００１１】

【発明の実施形態】本発明の生分解性ポリエステル系樹
脂予備発泡粒子を構成する生分解性ポリエステル系樹脂
は、（Ａ）２種以上の脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカ
ルボン酸と脂肪族グリコール成分とを重縮合して得られ
るか、または（Ｂ）１種以上の脂肪族（環状脂肪族を含
む）および芳香族ジカルボン酸と脂肪族（環状脂肪族を
含む）グリコール成分とを重縮合して得られる共重合体
からなる。

【００１２】前記共重合体（Ａ）および（Ｂ）の融点の
下限は８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好まし
くは９５℃以上である。また上限は、好ましくは２３０
℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましく
は１７０℃以下である。融点が８０℃未満であると、得
られる成形体の耐熱性が低下する傾向がある。また、融
点が２３０℃を越えると発泡温度、成形温度が高くなり
すぎて好ましくない。特に予備発泡粒子を型内成形に供
し、加熱媒体として水蒸気を用いて成形する場合には水
蒸気圧が高くなりすぎ、金型、成形機の耐圧強度を増す
必要があり、現実的ではない。前記融点とは、示差走査
熱量計（Differential Scanning Calorimeter:ＤＳ
Ｃ）を用いて、樹脂１〜１０ｍｇを１０℃／分の昇温速
度で３０℃から樹脂の融点＋６０℃まで昇温し、ついで
１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温したのち、再度
１０℃／分の昇温速度で樹脂の融点＋６０℃まで昇温し
たときの吸熱曲線のピークの温度である。また前記共重
合体（Ａ）および（Ｂ）の重量平均分子量の下限は６
０，０００以上、好ましくは８０，０００以上、より好
ましくは９０，０００以上である。また、上限は６０
０，０００以下である。重量平均分子量が６０，０００
未満であると、加工時の溶融粘度が低下するため加工性
が悪化する傾向があり、６００，０００を越えると加工
時の溶融粘度が高くなり、溶融樹脂の流動性が悪くなる
ため加工性が悪化する傾向がある。また、本発明の重量
平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリ
スチレン換算分子量分布測定により得られる。

【００１３】さらに前記共重合体（Ａ）および（Ｂ）の
１９０℃、２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトフ
ローインデックス（ＭＦＩ）の下限は０．１ｇ／１０分
以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましく
は１．０ｇ／１０分以上である。また、上限は５０ｇ／
１０分以下、好ましくは３０ｇ／１０分以下、より好ま
しくは２０ｇ／１０分以下である。ＭＦＩが０．１ｇ／
１０分未満であると溶融樹脂の流動性が低くなりすぎて
加工性が悪化し、５０ｇ／１０分を越えると溶融樹脂の
流動性が高くなりすぎて加工性が悪化する傾向がある。
また、本発明の範囲の重量平均分子量およびＭＦＩを有
する生分解性ポリエステル系樹脂をジイソシアナート等
のカップリング剤による分子量増加を行わないで製造し
高い分子量を得るためには、高真空を実現した製造プロ
セスによって製造することが好ましい。

【００１４】本発明の（Ａ）２種以上の脂肪族（環状脂
肪族を含む）ジカルボン酸と脂肪族グリコール成分とを
重縮合して得られる生分解性ポリエステル系共重合体と
しては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンサ
クシネート・コ・アジペート、ポリブチレンサクシネー
ト・コ・アジペート 等が挙げられる。これらは、単独
で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、これら生分解性ポリエステル系共重合体のう
ちでは、ポリブチレンサクシネート・コ・アジペートが
好適に使用される。

【００１５】また、本発明の（Ｂ）１種以上の脂肪族
（環状脂肪族を含む）および芳香族ジカルボン酸と脂肪
族（環状脂肪族を含む）グリコール成分とを重縮合して
得られる脂肪族成分を主成分とする生分解性ポリエステ
ル系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、
ポリエチレンサクシネート・コ・テレフタレート、ポリ
ブチレンサクシネート・コ・テレフタレート、ポリブチ
レンサクシネート・コ・アジペート・テレフタレート等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。また、これら生分解性ポ
リエステル系共重合体のうちでは、ポリブチレンサクシ
ネート・コ・アジペート・テレフタレートが好適に使用
される。また、生分解性ポリエステル系共重合体
（Ａ）、（Ｂ）のうちでは、芳香族ジカルボン酸を含む
生分解性ポリエステル系共重合体（Ｂ）が、結晶の融解
温度範囲がより広くなり、型内発泡成形時の成形温度幅
が広くなる点から、より好適に用いられる。

【００１６】また、前記脂肪族（環状脂肪族を含む）ジ
カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コ
ハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカ
ン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、あるいはその低
級アルコールエステル等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ま
た、これら脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸の
うちでは、食品添加剤などで安全性が高いとされている
点から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好適に使
用される。

【００１７】前記芳香族ジカルボン酸としては、特に限
定されないが、例えば、テレフタル酸、イゾフタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸、無水テレフタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これら芳香族ジカルボン酸のうちで
は、食品添加剤などで安全性が高いとされている点か
ら、テレフタル酸、イソフタル酸が好適に使用される。

【００１８】また、前記脂肪族（環状脂肪族を含む）グ
リコール成分とは、脂肪族（環状脂肪族を含む）の２価
アルコールであり、特に限定されないが、例えば、脂肪
族（環状脂肪族を含む）グリコール成分としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−ノナ
ンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み
合わせて用いてもよい。また、これら脂肪族グリコール
成分のうちでは、汎用性、安全性、比較的安価である点
から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが
好適に使用される。また前記生分解性ポリエステル系共
重合体とは、微生物によって分解されて最終的には炭酸
ガスと水になる生分解性プラスチックのうちでポリエス
テル系共重合体からなるものである。

【００１９】本発明のポリエステル系樹脂に対しては、
通常の配合剤、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、
タルク、炭カル等の無機充填剤等目的に応じて使用でき
るが、生分解性を有する配合剤が好ましい。また、予備
発泡粒子の気泡径を調節する必要がある場合は気泡調整
剤を添加する。気泡調整剤としては無機造核剤には、タ
ルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸
化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、
アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナ
イト等があり、その使用量は通常０．００５〜２重量部
を添加する。本発明のポリエステル系樹脂予備発泡粒子
は、まず基材樹脂であるポリエステル系樹脂を押出機、
ニーダ−、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて加
熱溶融混錬し、次いで円柱状、楕円柱状、球状、立方体
状、直方体状などの本発明の発泡に利用しやすい粒子形
状に成形することにより得られる。粒子１個当たりの粒
重量は０．１〜２０ｍｇ、好ましくは０．５〜８ｍｇが
好ましい。こうして得られたポリエステル系樹脂粒子を
分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡
剤を密閉容器内に導入し、該ポリエステル系樹脂粒子の
軟化温度以上に加熱し、要すれば一定時間保持した後、
密閉容器の一端を解放し、該ポリエステル系樹脂粒子と
水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に
放出して、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線におい
て２つ以上の融点を示す結晶構造を有する無架橋ポリエ
ステル系樹脂予備発泡粒子が製造される。

【００２０】上記分散剤としては、第３リン酸カルシウ
ム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基性炭酸マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛等の無機
物と、アニオン界面活性剤たとえば、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、
ノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ等を組み合わせ
て使用される。また、水系分散媒としては水、エチレン
グリコール、メタノール、エタノール、ブタノールなど
が使用できるが、経済性、取り扱い性の点から通常は水
が好ましい。

【００２１】また、前記発泡剤としては、プロパン、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等脂肪族炭
化水素、モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロ
ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭
素、窒素、空気などの無機ガス、水等が挙げられるが、
これらの２種以上を併用してもよい。樹脂との相溶性等
の観点から、ブタン、イソブタン、二酸化炭素が好まし
い。発泡剤の添加量は目的の予備発泡粒子の発泡倍率、
発泡剤の種類、ポリエステル系樹脂の種類、樹脂粒子と
水系分散媒の比率、含浸または発泡温度などによって異
なるが樹脂粒子１００重量部に対し、通常２〜５０重量
部の範囲である。

【００２２】前記ポリエステル系樹脂予備発泡粒子は、
示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つ以上
の融点を示す結晶構造を有する。本発明の予備発泡粒子
の示差走査熱量測定法とは、たとえば、特開昭５９−１
７６３３６号公報、特開昭６０−４９０４０号公報など
に開示された方法と同様にして行い、示差走査熱量計に
よって１０℃／分の昇温速度で３０℃から該樹脂の融点
＋６０℃以上まで昇温することにより得られるＤＳＣ曲
線を得ることである。本発明の実施例１に示した、ポリ
ブチレンサクシネート・コ・アジペート・テレフタレー
ト系樹脂予備発泡粒子のＤＳＣ曲線を図１に示す。２つ
の融点（低温と高温の２つの吸熱ピーク）が明確に現れ
ていることがわかる。

【００２３】示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線にお
いて２つ以上の融点を示す結晶構造を有するような予備
発泡粒子は基材樹脂が結晶性のポリオレフィン系樹脂の
場合に公知であり、このような発泡粒子はいわゆる放出
発泡法（ドカン法ともいわれている）によって得られる
ことが分かっている（特開昭５９−１７６３３６号公
報、特開昭６０−４９０４０号公報など）。また、ＤＳ
Ｃ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有する
ような予備発泡粒子は金型に充填して成形すると、成形
条件幅が広く、物性の良好な成形体が得られることも分
かっている。

【００２４】また、前記融点ピーク間の温度差の下限
は、好ましくは３℃以上、より好ましくは５℃以上、さ
らに好ましくは１０℃以上である。前記融点ピーク間の
温度差が、３℃以下であると、予備発泡粒子を金型内で
加熱したときの溶融粘度の温度依存性が大きすぎ、良好
な成形体を得ることが難しくなる傾向がある。また、前
記融点ピーク間の温度差とは、ＤＳＣによって測定され
た融解ピークの頂点間の温度差のことであり、ピークが
複数ある場合は、最も温度が低い融解ピークの頂点の温
度と最も温度が高い融解ピークの頂点の温度差をいう。

【００２５】前記方法で得られたポリエステル系樹脂予
備発泡粒子は、要すれば加圧空気で加圧熟成し予備発泡
粒子に発泡能を付与し閉鎖しうるが密閉できない金型に
充填し、次いで、金型内に水蒸気を導入することにより
予備発泡粒子同士を加熱融着させポリエステル系樹脂予
備発泡粒子の発泡成形体が製造される。

【００２６】以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に
説明するが、これに限ったものではない。

【００２７】

【実施例】（実施例１）コハク酸およびアジピン酸およ
びテレフタル酸と1.4-ブタンジオールを重縮合して得ら
れる、ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート・テ
レフタレート（Ire CHEMICAL社製 EnPol G8060：融
点 １２７℃、MFI 5g/10分、重量平均分子量 １２
０，０００）を押出機でシリンダー温度１５０℃にて溶
融混練し、押出機先端に取り付けられた２ｍｍφの小孔
ダイより押し出されたストランドを水浴で冷却し、ペレ
タイザーでカットして粒重量２．５ｍｇの樹脂粒子を作
製した。該樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、分
散剤として第３リン酸カルシウム１．５重量部およびノ
ルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ０．０５重量部を
１０Ｌ耐圧容器に仕込んだ後，発泡剤としてイソブタン
１５重量部を添加し、攪拌下、１２０℃まで昇温し、容
器内圧をイソブタン追加調整し３０分保持後、耐圧容器
下部に設けた小孔ノズルを通して水分散物を大気圧下に
放出発泡し、見かけ発泡倍率が約４５倍で、図１に示す
ように示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２
つの融点を示す結晶構造を有する無架橋ポリエステル系
樹脂予備発泡粒子を得た。２つの融点ピーク間の温度差
は約３０℃と大きなものであった。示差走査熱量測定
は、予備発泡粒子約５ｍｇを精秤し、示差走査熱量計
（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）にて１
０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温して
ＤＳＣ曲線を得た。

【００２８】得られた予備発泡粒子は加圧空気で処理し
発泡能を付与後、３００×３００×６０ｍｍの金型に充
填し、１〜３ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ）の水蒸気を金型に
導入し予備発泡粒子同士を加熱、融着させ型内発泡成形
体を得た。成形時の加熱幅は下記基準で評価したが成形
性は良好であった。成形体は６０℃の乾燥室で２４時間
乾燥，養生した後、成形体の特性（発泡倍率、表面性、
寸法性）、及び生分解性を下記方法により測定し、予備
発泡粒子特性、成形加熱幅などとともに結果を表１に示
した。 （見かけ発泡倍率）乾燥した予備発泡粒子容積５Ｌのバ
ケツにすくい取り、予備発泡粒子の重量を測定し、次の
式にしたがって見かけ発泡倍率を求めた。 見かけ発泡倍率＝（バケツの容量（５Ｌ）／予備発泡粒
子の重量）×樹脂比重 （成形加熱幅） ○：成形加熱時の水蒸気圧力範囲（成形加熱幅）が０．
３ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ）以上 △：成形加熱時の水蒸気圧力範囲（成形加熱幅）が０．
１〜０．３ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ） ×：成形加熱時の水蒸気圧力範囲（成形加熱幅）が０．
１ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ）未満 （成形体発泡倍率）成形体の重量と成形体の体積を求め
下式より求めた。

【００２９】成形体発泡倍率＝樹脂密度（ｇ／ｃｃ）×
成形体の体積(ｃｃ)／成形体の重量 （成形体物性） １）表面性 成形体表面を目視で観察し下記基準によって評価した。

【００３０】 ○：表面粒子間の凸凹が少なく、表面が平滑である △：表面粒子間の凸凹がやや多く、表面平滑性にやや欠
ける ×：表面粒子間の凸凹が多く、表面平滑性に欠ける ２）寸法性 成形体寸法の対金型寸法に対する収縮率を下記基準によ
って評価した。

【００３１】 ○：収縮率が１〜４％ △：収縮率が４〜８％ ×：収縮率が８％以上 ３）生分解性評価 発泡成形体を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの形状に加工
し深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観
察し分解性を以下の基準で評価した。

【００３２】 ○：形状が確認できないほど分解 △：かなりの部分分解されているが形状は何とか確認で
きる ×：ほとんど形状に変化なく分解していない （実施例２）コハク酸およびアジピン酸およびテレフタ
ル酸と1.4-ブタンジオールを重縮合して得られる、ポリ
ブチレンサクシネート・コ・アジペート・テレフタレー
ト（Ire CHEMICAL社製 EnPol G8000：融点 ９５
℃、MFI 5g/10分、重量平均分子量 ９７，０００）を
用い、発泡させる温度を９０℃とした以外は実施例１と
同様にして実施し、見かけ発泡倍率が約４０倍で、示差
走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点を
示す結晶構造を有する無架橋ポリエステル系樹脂予備発
泡粒子を得た。２つの融点ピーク間の温度差は約２５℃
と大きなものであった。成形時の加熱幅は実施例１同様
広く、成形性は良好であった （実施例３）コハク酸およびアジピン酸と1.4-ブタンジ
オールを重縮合して得られる、ポリブチレンサクシネー
ト・コ・アジペート（Ire CHEMICAL社製 EnPol G453
0：融点 １１５℃、MFI 4.5g/10分、重量平均分子量
８２，０００）を用い、発泡させる温度を１０７℃と
した以外は実施例１と同様にして実施し、見かけ発泡倍
率が約３０倍で、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線
において２つの融点を示す結晶構造を有する無架橋ポリ
エステル系樹脂予備発泡粒子を得た。２つの融点ピーク
間の温度は約５℃と実施例１の場合に比べて温度差が小
さいものであった。また、成形温度幅は実施例１に比べ
て狭いものであったが充分成形可能であった。成形体の
特性を表１に示す。 （比較例１）コハク酸と1,4-ブタンジオールを主成分と
する脂肪族ポリエステル樹脂（昭和高分子製、ビオノー
レ＃１００１、融点 １１４℃、MFI 1.5g/10分）を用
い、発泡温度を１０７℃とした以外は実施例１と同様に
実施し、見かけ発泡倍率が約１５倍でかなり収縮した予
備発泡粒子が得られたが、示差走査熱量測定法によるＤ
ＳＣ曲線において１つの融点を示す融点ピークしか持た
ないものであった。次いで、該予備発泡粒子を乾燥熟成
し、加圧空気で処理し発泡能を付与後、３００×３００
×６０ｍｍの金型に充填し、２〜３ｋｇ／ｃｍ²（ゲー
ジ）の水蒸気を金型に導入し予備発泡粒子同士を加熱、
融着させ型内発泡成形体を得た。成形体は７５℃の乾燥
室で２４時間乾燥，養生した後、成形体の物性（発泡倍
率、表面性、寸法性）を下記方法により測定し、結果を
表１に示した。本比較例の予備発泡粒子の成形加熱幅は
極めて狭く、表面性、寸法性が劣るもので商品的価値の
乏しいものであった。 （比較例２）コハク酸と1,4-ブタンジオールを主成分と
する脂肪族ポリエステル樹脂（昭和高分子製、ビオノー
レ＃１９０１、融点 １１４℃、MFI 1.5g/10分）を用
い、発泡温度を１０７℃とした以外は実施例１と同様に
実施し、見かけ発泡倍率２０倍のやや収縮した予備発泡
粒子を得た。該予備発泡粒子は示差走査熱量測定法によ
るＤＳＣ曲線を図２に示すが、９０℃付近にショルダー
様の疑似ピークがあるものの明確に２つの融点を示す結
晶構造を有していない。次いで、該予備発泡粒子を乾燥
熟成し、加圧空気で処理し発泡能を付与後、３００×３
００×６０ｍｍの金型に充填し、０．１〜０．３ｋｇ／
ｃｍ²（ゲージ）の水蒸気を金型に導入し予備発泡粒子
同士を加熱、融着させ型内発泡成形体を得た。成形体は
６０℃の乾燥室で２４時間乾燥，養生した後、成形体の
物性（発泡倍率、表面性、寸法性）を下記方法により測
定し、結果を表１に示した。本比較例で得られた予備発
泡粒子の成形加熱幅は狭く、成形体の表面性、寸法性が
劣るもので商品的価値の乏しいものであった。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の２種以上の
脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸と脂肪族グリ
コールを重縮合して得られるか、または１種以上の脂肪
族（環状脂肪族を含む）および芳香族ジカルボン酸と脂
肪族（環状脂肪族を含む）グリコールを重縮合して得ら
れる、融点が８０℃〜２３０℃、重量平均分子量が６
０，０００〜６００，０００であり、１９０℃、２．１
６ｋｇでのメルトフローインデックス(MFI)が０．１か
ら５０ｇ／１０分である脂肪族成分を主成分とするポリ
エステル共重合体を基材樹脂とする予備発泡粒子は、示
差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つ以上の
融点を示す結晶構造を有し、無架橋であるので、従来の
発泡剤含浸工程や架橋工程が不要で生産工程が少なく生
産コストが低く経済的利益な方法で、成形性、物性に優
れた生分解性の発泡成形体が得られ、本発明の予備発泡
粒子とその成形体はワンウエイの緩衝包装材等に好適に
使用することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られたポリエステル系樹
脂予備発泡粒子の示差走査熱量測定におけるＤＳＣ曲線

【図２】比較例２で得られたポリブチレンサクシネート
系脂肪族ポリエステル樹脂の予備発泡粒子の示差走査熱
量測定におけるＤＳＣ曲線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA65A BA31 BA32 BA33 BA34 BA35 BA36 BA37 BA38 BA39 BA44 BA45 BA55 BC12 CA38 CA39 CA48 CA49 CB43 CC32X CC32Y CC34X CC34Y CC47Y 4J029 AA03 AD01 AD06 AE18 BA02 BA03 BA05 BA08 BA10 BD07A CA02 CA04 CA06 CB05A CB06A FC35 FC36 HA01 HB01 HB06 4J200 AA06 AA24 BA03 BA05 BA10 BA19 BA20 CA01 CA06 CA09 EA04 EA10 EA11

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２種以上の脂肪族（環状脂肪族を
   含む）ジカルボン酸と脂肪族グリコール成分とを重縮合
   して得られるか、または（Ｂ）１種以上の脂肪族（環状
   脂肪族を含む）および芳香族ジカルボン酸と脂肪族（環
   状脂肪族を含む）グリコール成分とを重縮合して得られ
   る、生分解性ポリエステル系共重合体であって、融点が
   ８０℃〜２３０℃、重量平均分子量が６０，０００〜６
   ００，０００であり、かつ、１９０℃、２．１６ｋｇの
   条件下で測定されるメルトフローインデックス（ＭＦ
   Ｉ）が０．１〜５０ｇ／１０分である生分解性ポリエス
   テル系共重合体を基材樹脂とし、示差走査熱量測定法に
   よるＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造
   を有する、無架橋の生分解性ポリエステル系樹脂予備発
   泡粒子。
2. 【請求項２】 前記生分解性ポリエステル系共重合体
   が、（Ｂ）１種以上の脂肪族（環状脂肪族を含む）およ
   び芳香族ジカルボン酸と脂肪族（環状脂肪族を含む）グ
   リコール成分とを重縮合して得られることを特徴とす
   る、請求項１記載の生分解性ポリエステル系樹脂予備発
   泡粒子。
3. 【請求項３】 前記脂肪族ジカルボン酸がコハク酸およ
   びアジピン酸であり、前記芳香族ジカルボン酸がテレフ
   タル酸であり、これらジカルボン酸と重縮合するグリコ
   ール成分が１，４−ブタンジオールである請求項１また
   は２記載の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載のポリエステ
   ル系樹脂予備発泡粒子をを金型に充填し、加熱成形して
   なる成形体。
5. 【請求項５】 （Ａ）２種以上の脂肪族（環状脂肪族を
   含む）ジカルボン酸と脂肪族グリコール成分とを重縮合
   して得られるか、または（Ｂ）１種以上の脂肪族（環状
   脂肪族を含む）および芳香族ジカルボン酸と脂肪族（環
   状脂肪族を含む）グリコール成分とを重縮合して得られ
   る、生分解性ポリエステル系共重合体であって、融点が
   ８０℃〜２３０℃、重量平均分子量が６０，０００〜６
   ００，０００であり、かつ、１９０℃、２．１６ｋｇの
   条件下で測定されるメルトフローインデックス（ＭＦ
   Ｉ）が０．１〜５０ｇ／１０分である生分解性ポリエス
   テル系共重合体からなる樹脂粒子を分散剤とともに密閉
   容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導
   入し、該樹脂粒子の軟化温度以上に加熱した後、密閉容
   器の一端を解放し、該樹脂粒子と水系分散媒とを密閉容
   器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該樹脂粒子
   を発泡させ、予備発泡粒子を得ることを特徴とする、無
   架橋の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の製造
   方法。
6. 【請求項６】 前記生分解性ポリエステル系共重合体
   が、（Ｂ）１種以上の脂肪族（環状脂肪族を含む）およ
   び芳香族ジカルボン酸と脂肪族（環状脂肪族を含む）グ
   リコール成分とを重縮合して得られることを特徴とす
   る、請求項５記載の生分解性ポリエステル系樹脂予備発
   泡粒子の製造方法。
7. 【請求項７】 前記生分解性ポリエステル系共重合体
   が、前記脂肪族ジカルボン酸がコハク酸およびアジピン
   酸であり、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であ
   り、これらジカルボン酸と重縮合するグリコール成分が
   １，４−ブタンジオールからなる生分解性ポリエステル
   系共重合体である、請求項５または６記載の生分解性ポ
   リエステル系樹脂予備発泡粒子の製造方法。