WO2006103971A1

WO2006103971A1 - 熱可塑性樹脂発泡粒子、その成形体および該発泡粒子の製造方法

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Publication number: WO2006103971A1
Application number: PCT/JP2006/305529
Authority: WO
Inventors: Fuminobu Hirose; Toshio Miyagawa; Kenichi Senda
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2006-10-05
Also published as: JPWO2006103971A1; CN101146855A; US20090215914A1; JP5121447B2; US8148439B2; EP1870432A4; TW200643076A; EP1870432A1

Abstract

　本発明の課題は、環境適合性に優れた樹脂発泡粒子を得ることであり、さらには生分解性を有し、発泡粒子製造工程に関して取扱に注意を有する架橋剤を必要としない、経済的で、取扱が容易な樹脂発泡粒子の製造方法を提供することである。また、断熱性に非常に優れた生分解性を有する発泡粒子成形体を提供することである。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の任意の２次元断面において、５０μｍ以下の気泡径が占める割合が２０％以上である熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子をまず製造し、該発泡粒子用いて、成形体を製造する。

Description

明細書

熱可塑性樹脂発泡粒子、その成形体および該発泡粒子の製造方法技術分野

[0001] 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に関する。また、断熱性や発泡粒子同士の融着性に優れる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体に関する。さらに架橋工程を経ることなぐ経済的で、安定して得られる該発泡粒子、その製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされるなかで、使用後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチック、特に脂肪族ポリエステル樹脂や脂肪族一芳香族ポリエステル系樹脂が注目を集めている。すでに、シート、フィルム、繊維、成形品等が国内外で製品化されているが、プラスチック廃棄物の中でも包装容器、緩衝材、クッション材等に多量に用いられている発泡プラスチックは嵩高いために大きな社会問題となっており、その解決が望まれている。

[0003] このため、生分解性を有するプラスチック発泡体の研究が盛んに行われており、これまで脂肪族ポリエステル系樹脂やデンプンとプラスチックの混合樹脂等の押出発泡体が開発され一部実用化され始めている。また、いったん発泡粒子を製造し、次いで金型に充填して加熱し発泡成形体を得る、いわゆるビーズ発泡成形分野においても、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子に関して次のような技術が開発されている

[0004] 特開平 6— 248106号公報にて、脂肪族ポリエステルプレボリマーにカップリング剤としてジイソシアナートを反応させて分子量を増大させた脂肪族ポリエステル粒子に揮発性発泡剤を含浸せしめて発泡性粒子とした後、加熱水蒸気により加熱して予備発泡粒子を得、次レ、でこれを金型に入れ加熱発泡し成形体を得る方法が知られてレ、る。この方法では、ジイソシアナートの反応工程があり工程が煩雑になりコストが高くなる上、成形時の収縮率の大きなものしか得られないという問題があった。また、架橋処理することによりゲル分を規定した脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子とその成形体についての技術がある（たとえば、特開平 10— 324766号公報参照）、特開平 6— 248106号公報記載の技術よりも成形収縮率が少なく成形性に優れた技術が開示されているが、良品が得られる範囲は狭ぐさらにゲルイ匕の度合いを上げた検討が行われている（たとえば、特開 2001—49021号公報、特開 2001— 106821号公報および特開 2001— 288294号公報参照）。これらの方法により低密度で成形時収縮率の小さい発泡粒子成形体が得られるようになってきたが、架橋工程を加えることによりさらに工程が複雑化し生産性が悪くなり経済的に不利になる。また、この様にして得られた脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体は、製品の融着性が悪ぐ容易に発泡粒子界面で剥離するといつた問題があった。

また一方、特表平 10— 505620号公報には、生分解性をする脂肪族—芳香族ポリエステル共重合体に関する記載があり、さらに成形体として発泡成形部材を規定している力押出発泡体であるか発泡ビーズである力も明確ではなぐ延いては発泡粒子および発泡粒子成形体を得るための具体的な記載は一切無い。また特開平 10— 32 4766号公報、特開 2001— 49021号公報、特開 2001— 106821号公報および特開 2001— 288294号公報には、脂肪族ポリエステル系樹脂とは主鎖に脂肪族エステル結合を 60モル％以上含む重合体と定義し (特開 2002— 96323号公報、特開 2 002— 121312号公幸および特開 2002— 187972号公幸艮 ίま 35モノレ⁰ /₀【こ定義を変更）、前述の特表平 10— 505620号公報に記載されるような芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールより得られるポリエステル樹脂、ポリ（ブチレンアジペート/テレフタレート）をあげている。具体的に基材樹脂に脂肪族一芳香族ポリエステル共重合体を用いた発泡粒子の例としては特開 2003— 3001号公報、特開 2003— 3002号公報がある力これらは、殆ど全て架橋処理を必須とした検討であり、特に架橋処理を施さないポリエステル共重合体に関しては発泡粒子、およびその成形体、それらの製造方法について実質的に検討されていなかった。また、これらの公報には気泡径についての記載があり、気泡径が 50 a m以上、好ましくは 80 a m以上あるような発泡粒子が得られない場合、成形時に気泡膜が破壊されて成形できないとされている。 [0006] 一方、無架橋で発泡粒子および発泡粒子成形体に関して本出願人は、エチレンプロピレンランダム共重合体樹脂を使用したもの（たとえば、特開 2000— 226466号公報参照）、ポリ（3HB— co— 3HH)系脂肪族ポリエステル樹脂を基材樹脂としたもの（たとえば、特開 2000— 319438号公報参照）、脂肪族-芳香族ポリエステル共重合体を基材樹脂としたもの（たとえば、特開 2004— 143269号公報参照）等を提案している。これらポリエステル樹脂発泡粒子およびその成形体の検討において、気泡径について具体的な検討は実施していなかつたが、それらに開示されているポリエステル樹脂発泡粒子は任意の 2次元断面において、 50 a m以下の気泡径が占める割合は 20%未満であった。

[0007] 発泡体としての特性として断熱性があるが、地球温暖化防止を背景とした種々経済活動の省エネルギー化に重要である。従来のォレフィン系発泡粒子成形体の熱伝導率は 0. 041WZmK以上と比較的高レ、（発泡プラスチックス技術総覧， 1989年，高橋伸， 158頁）。熱伝導率は気泡径に依存した輻射熱抑制効果がかかわるため、気泡径の検討は重要である。

発明の開示

[0008] 本発明の課題は、発泡粒子製造工程に関して取扱に注意を有する架橋剤を必要としない、経済的で、取扱が容易な製造方法を提供することである。また、断熱性に非常に優れた発泡粒子成形体を提供することである。さらには断熱性が優れてレ、るため各種部材に使用するときにエネルギー効率が良レ、など、環境適合性に優れた樹脂発泡粒子を得ることであり、さらには該樹脂発泡粒子が生分解性を有することである。

[0009] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、従来発泡粒子で成形できないと考えられていた、気泡径が 50 μ m以下の発泡粒子で成形が可能で、さらに従来の発泡粒子成形体よりも断熱性に優れる発泡粒子成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、発泡粒子の気泡径が 50 / m以下の発泡粒子を製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

[0010] 即ち、本発明の第一は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の任意の 2次元断面において、 50 μ ΐη以下の気泡径が占める割合が 20%以上である熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に関する。好ましい実施態様は、熱可塑性ポリエステル系榭脂発泡粒子の任意の 2次元断面において、 50 μ ΐη以下の気泡径が占める割合が 50 %以上である上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に関する。

[0011] より好ましくは、熱可塑性ポリエステル系樹脂が、

アルカンカルボン酸および/またはアルカンカルボン酸のエステル形成誘導体を含む化合物（a)、芳香族カルボン酸および/または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体を含む化合物 (b)、およびアルカンジオール化合物（c)を重合して得られた共重合体 (X)を主体とした熱可塑性ポリエステル系樹脂 (X)である上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子、（さらに好ましくは、化合物（a)がアジピン酸および Zまたはアジピン酸のエステル形成誘導体、化合物（b)がテレフタル酸および Zまたはテレフタル酸のエステル形成誘導体、化合物（c)がブタンジオールである上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子、特に好ましくは、共重合体 (X)が、分岐構造を与えるモノマー（xl)および/または鎖長延長剤 (x2)を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂である上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子）、

微生物から生産される一般式（1)：

[-CHR-CH一 CO 〇一] (1)

2

(式中、 Rは C H で表されるアルキル基で、 n= l〜： 15の整数である。 )

n 2n+l

で示される繰り返し単位を有する共重合体（以下、ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート） )を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子、（さらに好ましくは、 P3HAが、 n= lおよび 3である繰り返し単位を含むポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート）である上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子、特に好ましくは、その共重合成分の組成比が、ポリ（3—ヒドロキシブチレート） Zポリ（3—ヒドロキシへキサノエート） = 99/1 〜80/20 (モル比）である上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子）

である。

[0012] 本発明の第二は、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱成形して得られる発泡粒子成形体に関する。好ましい実施態様は、発泡粒子成形体の熱伝導率が 0. 040WZmK以下である上記発泡粒子成形体に関する。より好ましくは、発泡粒子成形体の熱伝導率が 0. 034W/mK以下である上記発泡粒子成形体に関する。

[0013] 本発明の第三は、熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散させる工程、分散後、該密閉容器内に発泡剤を導入し、該樹脂粒子をその軟化温度以上に加熱する工程、加熱後、該密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒子と該水系分散媒とを、該密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出する工程を含む上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の熱可塑性ポリエステル系榭脂発泡粒子が、優れた断熱性を有する為には、該粒子が任意の 2次元断面において、 50 μ ΐη以下の気泡径が占める割合が 20%以上である。断熱効果の観点から、前記 50 /i m以下の気泡径が占める割合が 50%以上であることがより好しぐ 70%以上であることがさらに好ましい。従来技術に記載した文献では平均気泡径が 50 μ m 以下であると気泡膜が破壊されて独立気泡率が小さぐ該発泡粒子から成形体が得られないとなっているが、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は 50 μ m 以下の気泡径であっても成形可能である。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の任意の 2次元断面における、 50 μ m以下の気泡径が占める割合が 20%未満の場合、気泡膜による輻射熱抑制効果が発現されにくぐ熱伝導率が高くなり、断熱材として使用した場合に従来の発泡粒子成形体と比較して優位性がなくなる傾向がある。また、 50 μ m以下の気泡径が占める割合が 50%以上であると非常に優れた断熱特性を発現する傾向がある。

[0015] 前記のような気泡径の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、熱可塑性ポリエステル系樹脂 (X)からなることが好ましい。該熱可塑性ポリエステル系樹脂 (X)としては、アルカンカルボン酸（脂肪族カルボン酸）および/またはアルカンカルボン酸のエステル形成誘導体を含む化合物（a)、芳香族カルボン酸および/または芳香族力ルボン酸のエステル形成誘導体を含む化合物 (b)、およびアルカンジオール (脂肪族ジオール)化合物 (c)を重合して得られる共重合体 (X)を主体とする樹脂である。ここでいう主体とは、該熱可塑性ポリエステル系樹脂 (X)中に前記共重合体 (X)を 50 重量％以上含むことをいい、さらには 80重量％以上であることが好ましい。

[0016] 化合物（a)としては、アジピン酸および/またはアジピン酸のエステル形成誘導体が好ましぐ炭素数が 1〜6のアルキルアジペート（ジメチルアジペート、ジェチルアジペート、ジプロピルアジペート、ジペンチルアジペート、ジへキシルアジペート）、アジピン酸がより好ましい。

[0017] 化合物（b)としては、テレフタル酸および/またはテレフタル酸のエステル形成誘導体が好ましぐ炭素数が 1〜6のジアルキルテレフタレート（ジメチルテレフタレート、ジェチノレテレフタレート、ジプロピノレテレフタレート、ジペンチノレテレフタレート、ジへキシルテレフタレート）、テレフタル酸がより好ましい。

[0018] 化合物（c)としては、炭素数 2〜6のアルカンジオールが好ましぐより好ましくはェチレングリコール、 1 , 2 _および 1 , 3 _プロパンジオール、 1 , 2 _および 1， 4—ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、さらに好ましくは 1 , 3—プロパンジオール、および 1 , 4 ブタンジオール、特に好ましくは 1 , 4 ブタンジオールである。

[0019] 共重合体 (X)を構成する化合物（a)、 (b)および (c)の組成比としては、（化合物（a ) /化合物（b) ) /化合物（c) = (0〜50/50〜0) /50であることが好ましレ、。

[0020] 前記化合物（a)、 (b)および (c)から得られる共重合体 (X)としては、生分解性、加熱加工温度領域の広さ、耐熱性、耐加水分解柔軟性の点から、ブチレンアジペート（ a— c)、ブチレンテレフタレート（b— c)の構成単位よりなるポリブチレンアジペートとポリブチレンテレフタレートの共重合体（略称： PBAT)が好ましレ、。

[0021] 本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成するポリエステル系樹脂 (X )は、共重合体 (X)に第 3成分として、多官能基を有し、分岐構造を与えたり、主鎖を結合、延長させるような機能を有するモノマーを添加して重合し、適度な溶融粘度、分子量とすることが好ましい。共重合体 (X)に添加する第 3成分としては、分岐構造を与えるモノマー (xl)や鎖長延長剤（x2)が好ましレ、。分岐構造を与えるモノマー（xl )としては、エステル結合を形成させることができる 3〜6個の官能基を含有するモノマ一が好ましぐ特に 3〜6個のヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有するものがより好ましい。（xl)としては例えば、酒石酸、クェン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン；ペンタエリスリット；ポリエーテノレトリオ一ノレ；グリセリン；トリメシン酸；トリメリト酸、無水トリメリト酸；ピロメリト酸、無水ピロメリト酸；およびヒドロキシイソフタル酸があげられる。また、鎖長延長剤（x2)としては、例えば、ジイソシアナート、ジエポキシ化合物、酸無水物、ビスォキサゾリン等が使用できる。ジイソシアナートはとしては、 2， 4_トリレンジイソシアナート、 2, 4_トリレンジイソシアナートと 2, 6 _トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフエ二ルメタンジイソシアナート、 1 , 5—ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、へキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ一トなどが例示できる。ビスォキサゾリンとしては、 2， 2' _ビス（2—ォキサゾリン）、ビス（2—ォキサゾリニル）メタン、 1， 2_ビス（2—ォキサゾリニル）ェタン、 1， 3 _ビス（2—ォキサゾリニル）プロパン、 1 , 4_ビス（2—ォキサゾリニル）ブタン、 1， 4_ビス（2—ォキサゾリニル）ベンゼン、 1, 2—ビス（2—ォキサゾリニル）ベンゼンおよび 1 , 3—ビス（2—ォキサゾリ二ノレ)ベンゼンなどが例示できる。また、例えば共重合体 (X)とビスォキサゾリンとの反応は、有利には溶融物中で行われ、その際、架橋またはゲル形成となる可能性がある副反応をできるだけ起きないように注意する。実施の態様においては、反応は、通常 120〜260。C、好ましくは 130〜240。C、より好ましくは 140〜220。Cの範囲内の温度で行われ、その際ビスォキサゾリンの添加は、有利には多数の回分でまたは連続的に行われる。これら分岐構造を与えるモノマー（xl)、鎖長延長剤（x2)に関しては架橋構造やゲル形成を伴わなければ上述したものに限定されず、使用可能である。分岐構造を与えるモノマー (xl)、鎖長延長剤（x2)の添加量は、共重合体 (X) 100 重量部に対してそれぞれ 0.：!〜 5重量部であることが好ましい。 0.1重量部未満では添加効果が不充分な場合があり、 5重量部を超えると、架橋してゲルを形成し易くなる場合がある。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子をなす熱可塑性ポリエステル系樹脂 (X)中の構成モノマー成分としての化合物（b)が酸成分モノマー全量に対して、 3 5〜65モル⁰ /₀であることが好ましレ、。化合物（b)が 35モル⁰ /₀未満であると、耐熱性が不充分であるといった問題が生じやすい場合があり、 65モル％より大きいと良好な生分解性が得られにくくなる場合がある。またここで、生分解性とは、微生物によって分解されて最終的には炭酸ガスと水になるものを言う。

[0023] 上述したように、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂 (X)として好適なものは、ポリブチレンアジペートとポリブチレンテレフタレートの共重合体（PBAT)であり、その例としては、 BASF製「Ecoflex ( 登録商標）」、 Eastman Chemical製「EASTAR BI〇（登録商標）」、 IRe CHE MICAL製「Enpol G8060」等があげられる。文献「グリーンプラスチック最新技術： P257- 258J (監修:井上義夫、シーエムシー出版）によれば、前記「Ecoflex (登録商標）」は分岐構造を与えるモノマー (xl)、鎖長延長剤 (x2)を使用してレ、るとされている。

[0024] 本発明のポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）（以下、 P3HAとする）とは、一般式（1) [-CHR-CH一 CO—〇一] (1)

2

n 211+1

で示される 3—ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有し、かつ微生物から生産される脂肪族ポリエステルである。

[0025] 本発明における P3HAとしては、前記 3—ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、または 2種以上のヒドロキシアルカノエートの組み合わせからなる共重合体、つまりジーコポリマー、トリーコポリマー、テトラーコポリマーなど、またはこれらホモポリマー、コポリマー等から選ばれる 2種以上のブレンド物があげられ、中でも n= lの 3—ヒドロキシブチレート、 n = 2の 3—ヒドロキシバリレート、 n= 3の 3—ヒドロキシへキサノエート、 n= 5の 3—ヒドロキシォクタノエート、 n= 15の 3—ヒドロキシォクタデカノエートなどのホモポリマー、または前記 nが異なる 3—ヒドロキシアルカノエート単位 2種以上の組合わせからなる共重合体、またはこれらのブレンド物が好ましく使用できる。なかでも P3HAとしては、生分解性、耐熱性、加熱加工時に使用できる温度領域が比較的広レ、点力ら、 n= lの 3—ヒドロキシブチレートと n= 3の 3—ヒドロキシへキサノエ一トの共重合体であるポリ (3-ヒドロキシブチレート一コ _ 3 _ヒドロキシへキサノエート）がより好ましぐさらにその組成比としては、 3—ヒドロキシブチレート /3—ヒドロキシへキサノエート = 99/：!〜 80/20 (モル比）が好ましぐ 3—ヒドロキシブチレート /3—ヒドロキシへキサノエート = 98/2〜82/18 (モル比）であることがさらに好ましぐ 3—ヒドロキシブチレート /3—ヒドロキシへキサノエート = 98/2〜85/15 (モル比）であることがとくに好ましレ、。 3—ヒドロキシブチレート Z3—ヒドロキシへキサノエート組成比が 99Z1より大きいと、ホモポリマーであるポリ（3—ヒドロキシブチレート）と融点に差がなぐ高温で加熱カ卩ェする必要があり、加熱加工時の熱分解による分子量低下が激しく品質の制御が困難となる場合がある。また 3—ヒドロキシプチレート /3—ヒドロキシへキサノエート組成比が 80Z20より小さいと加熱カ卩ェ時の再結晶化に時間が力、かるため生産性が悪くなる場合がある。

[0026] 本発明における熱可塑性ポリエステル系樹脂 (X)には、得られる発泡粒子の要求性能を阻害しない範囲において、各種添加剤をカ卩えても良レ、。ここで添加剤とは、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤等目的に応じて使用できるが、中でも生分解性を有する添加剤が好ましい。添加剤としては、シリカ、タルク、ケィ酸カルシウム、ワラストナイト、力オリン、クレイ、マイ力、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムゃステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、流動パラフィン、ォレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などがあげられる力これらに限定された物ではない。また、発泡粒子の気泡径は 50 / m以下になるように調節する必要があり、その様な気泡径とする一つの方法として気泡調整剤を添加する方法がある。気泡調整剤としては、タルク、シリカ、ケィ酸力ノレシゥム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、ァルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等の無機剤があり、その使用量は本発明の気泡径の範囲になるように熱可塑性ポリエステル系樹脂 (X) 100重量部に対して、 0. 005〜： 10重量部を添カ卩することが好ましぐ 0. 01〜5重量部であること力はり好ましい。発泡剤自体に気泡核形成能が有る場合は適宜添加量を調整する。

[0027] 本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、まず基材樹脂であるポリエステル系樹脂を押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサー、ロールなどを用いて加熱溶融混鍊し、次いで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの本発明の発泡に利用しやすい粒子形状に成形することにより得られる。粒子 1個当たりの重量は 0· ：!〜 20mg、好ましくは 0. 5〜： !Omg力 S好ましレヽ。 0. lmg未満では粒子自体の製造が困難な場合があり、 20mgを超えると後述する発泡剤の選択によっては不均一含浸、不均一発泡等を発生しやすくなる場合がある。

[0028] こうして得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該ポリエステル系樹脂粒子の軟化温度以上で且つ完全に非晶状態になる温度以下まで加熱し、必要で有れば発泡させる温度付近で一定の時間保持した後 (保持時間と呼ぶ）、密閉容器の一端を解放し、該ポリエステル系樹脂粒子と分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が製造される。また、このようにして得られた熱可塑性ポリエステル発泡粒子は、示差走查熱量測定法による DSC曲線において 2つ以上の融点を示す結晶構造を有する。

[0029] 密閉容器内の温度および圧力は、用いる樹脂粒子や発泡剤の種類によって適宜選択すればよいが、たとえば、用いる樹脂粒子の融点以下の温度で、少なくとも、 0. 5MPa以上の圧力であることが好ましレ、。

[0030] 上記分散剤としては、第 3リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛等の無機物と、ァニオン界面活性剤たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、 α—ォレフインスルホン酸ソーダ、ノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ等を単独または組み合わせて使用することができる。分散剤の添加量は、密閉容器内での樹脂粒子同士の融着を防ぐことができるように適宜添加量を調整することができる。また、分散媒としては経済性、取り扱い性の点から通常は水が好ましいが、その場合、前述の各種添加剤が水中に溶けだしたときの塩基性や分散剤の影響を考慮する必要がある。耐加水分解性に優れる熱可塑性ポリエステル系樹脂の場合でも中性の熱水以外では熱可塑性ポリエステル系樹脂の加水分解が著しく促進されるおそれがある。

[0031] また、前記発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数 3〜5の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジェチノレエーテノレ、およびメチノレエチノレエーテノレ等のエーテノレ、モノクロノレメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルォロェタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス、水等があげられ、これらを単独または 2種以上を併用して用いることができる。環境適合性を考えるとハロゲン化炭化水素以外の発泡剤が好ましい。これらの中でも、安価でかつ取り扱いが容易で、発泡粒子中に残存した発泡剤が断熱性向上効果を示すことがある点から、炭素数 3〜5の飽和炭化水素が好ましく、イソブタンがより好ましい。発泡剤の添加量は目的の予備発泡粒子の発泡倍率、発泡剤の種類、ポリエステル系樹脂の種類、樹脂粒子と分散媒の比率、容器の空間容積、含浸または発泡温度などによって異なるが樹脂粒子 100重量部に対し、通常 2 〜10000重量部であることが好ましぐ 5〜5000重量部であることがより好ましぐ 10 〜1000重量部であることがさらに好ましい。発泡剤が 2重量部未満であると充分な発泡倍率が得られない傾向があり、発泡剤が 10000重量部をこえても、添加しただけの効果を得られるものでもなぐ経済的に無駄となる傾向がある。

[0032] 本発明の 50 μ m以下のセルを含む発泡粒子を得る方法の一つとして、樹脂に対して過剰の発泡剤を使用する方法があるが、気泡調整剤の添加量などとの組合せにより適宜調整を行うことができる。

[0033] 本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の熱伝導率は、 0. 040W/mK 以下であることが好ましぐ 0. 034W/mK以下であることがより好ましい。熱伝導率の下限値は特に限定されるものではなぐ低ければ低いほどよい。

[0034] 本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、好ましくは示差走査熱量測定法による DSC曲線において 2つ以上の融点を示す結晶構造を有することが好ましい。本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定法とは、たとえば、特開昭 59— 176336号公報、特開昭 60— 49040号公報などに開示された方法に準拠して行い、示差走查熱量計によって 10°CZ分の昇温速度で 0°Cから 200 °Cまで昇温することにより得られる DSC曲線を得ることである。ここで融点とは、昇温する際の DSC曲線における吸熱曲線のピーク温度である。 DSC曲線において 2つ以上の融点を示す結晶構造を有するような熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は金型に充填して成形すると、成形条件幅が広ぐ物性の良好な成形体が得られる。 2 つの融点の差は、好ましくは 2°C以上、さらに好ましくは 10°C以上であり、融点の温度差が大きいほど成形性は良好である。

[0035] このようにして得られた本発明の発泡粒子の発泡倍率は、 2〜80倍であることが好ましぐ 5〜60倍であることがより好ましい。発泡倍率が 2倍未満であると発泡体の特性である断熱性や軽量ィ匕の効果が得られにくい傾向があり、 80倍をこえるとごく限られた加熱成形条件でしか成形できない傾向がある。

[0036] 前記方法で得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、必要で有ればカロ圧空気で加圧し発泡粒子に内圧を高め（内圧処理）、閉鎖しうるが密閉できない金型に充填し、次いで、金型内に水蒸気を導入することで、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士を加熱融着させ熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡成形体が製造される。

[0037] 前記方法で得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子または、その成形体は

、包装材料、食器材料、建築 ·土木 ·農業 ·園芸材料、自動車内装材、吸着 ·担体 -濾過材等の用途に使用することが出来る。実施例

[0038] 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例において「部」は重量基準である。また、本実施例で使用した樹脂に関する用語は以下のように略した。

PBAT:ポリブチレンアジペート一コ一テレフタレート

PHBH：ポリ（3 _ヒドロキシブチレート一コ _ 3 _ヒドロキシへキサノエート） HH率： PHBH中のヒドロキシへキサノエートのモル分率（モル⁰ /₀)

[0039] 各実施例における熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子および成形体の物性測定は以下のように行った。

[0040] <熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の生産性 >

発泡粒子の生産性について以下の基準で評価した。

〇:架橋工程を含まない場合

X：架橋工程を含む場合

[0041] <熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の 50 μ m以下の気泡径の占有率 > 気泡径 50 μ m以下である気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比（以下、小気泡面積比）を以下のようにして求めた。ここで、気泡径 50 μ ΐη以下である気泡とは、円相当直径が 50 μ ΐη以下の気泡とする。発泡粒子を任意に切断し、その一方の断面を走査型電子顕微鏡（(株）日立製作所製、 SEMEDEX typeN)で倍率 30倍に拡大して発泡体の画像撮影する。撮影後印刷した写真の上に OHPシートを置き、その上に気泡径が 1. 5mmよりも大きい気泡（実寸法が 50 x mより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理)。画像処理装置（ (株) ピアス製、品番： PIAS— II)に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否力 ^識別する（2値化)。画像解析計算機能中の「FR ACTAREA (面積率）」を用レ、、画像全体に占める気泡径 1. 5mm以下（2値化した淡色部分）の面積比を次式により求める。

小気泡占有面積比（％) = (1一濃色部分の面積/画像全体の面積） X 100 [0042] く熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡倍率 >

23°Cのエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度 5 0%、 23°C、 latmの条件にて 7日間放置した 500個以上の発泡粒子 (発泡粒子群の重量 W (g) )を金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積 V (cm³)としたときに、樹脂密度 p (g/cm³)から次式で与えられる。

発泡倍率 =V/ (W/ _P )

[0043] <熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の融点 >

示差走査熱量測定は、発泡粒子約 5mgを精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業 (株）製、 SSC5200)にて 10°C/分の昇温速度で 0°Cから 200°Cまで昇温を実施し、 DSC曲線を得、吸熱曲線のピーク温度とした。高温側のピーク温度を Τη 低温側のピーク温度を Tm²とした。

[0044] ぐ成形体発泡倍率 >

成形体の重量と成形体の体積を求め、下式より求めた。

成形体発泡倍率 = (成形体の体積/成形体の重量） X樹脂密度

[0045] ぐ成形性:融着性 >

成形品に切れ目を入れ曲げ、破断させ、断面を観察し、下記基準に従って評価した。〇：発泡粒子界面が破断面となっている割合が 60%以上

X：発泡粒子界面が破断面となっている割合が 60%未満

[0046] く断熱性：熱伝導率 >

JIS A 9511に準じ、熱伝導率測定装置 HC_072 (英弘精機 (株)製)を使用し、熱伝導率を測定した。

[0047] <樹脂の生分解性 >

各樹脂を lOcm X IOcm X O. 2mの板状に加工し、深さ 10cmの土中に埋めて 6ケ月後、形状変化を観察し分解性を以下の基準で評価した。

〇：かなりの部分が分解されており形状を確認しにくいほど分解

X：ほとんど形状に変化なく分解していない

[0048] (実施例 1)

アジピン酸およびテレフタル酸と 1. 4_ブタンジオールを重縮合して得られる、ポリブチレンアジペートーテレフタレート（BASF製「Ecoflex (登録商標）」：カタログ記載融点 110〜115°C) 100重量部に、気泡調整剤としてタルク 0. 01部をドライブレンドした後、ニーダー付き φ 35mm単軸押出成形機 (笠松加工製ラボ万能押出機)でシリンダー温度 150°Cにて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた 3mm φの小孔ダイより押し出されたストランドを、水浴で冷却し、ペレタイザ一でカットして粒重量 8m gの樹脂粒子を作製した。該樹脂粒子 100重量部、分散媒として水 300重量部、分散剤として第 3リン酸カルシウム 4. 5重量部およびノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ 0. 25重量部を 10L耐圧容器に仕込んだ後、発泡剤としてイソブタン 45重量部を添加、攪拌し、容器内温度が 112°Cとなるまで昇温 (発泡温度とする）後、容器内圧が 2. 7MPaの状態で、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して水分散物を大気圧下に放出発泡し、小気泡占有面積比 55%、発泡倍率が 21倍で、示差走査熱量測定法による DSC曲線において 2つの融点（136°C、 109°C)を示す結晶構造を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。 2つの融点の温度差は 27°Cと大きなものであった。

[0049] 得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は風乾した後、 300 X 400 X 20m mの金型に充填し、 0. 03〜0. 05MPa (ゲージ圧： 107〜： 115°C相当）の水蒸気を金型に導入し発泡粒子同士を加熱、融着させたところ、気泡径が小さいにもかかわらず型内発泡成形体を得られた。成形体は乾燥、養生した後、成形体の特性 (発泡倍率、融着性)を測定した。得られた成形体の熱伝導率を測定したところ、 0. 0337W /mKで熱伝導率が低く断熱性に優れ、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。使用した熱可塑性ポリエステル系樹脂は生分解性を有していた。測定結果について、発泡粒子特性等と共に表 1に示した。

[表 1]

[0051] (実施例 2)

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に内圧処理 (加圧空気 2kgf/cm²で加圧し発泡粒子に内圧を高める処理）を実施した以外は実施例 1と同じ発泡粒子を使用した。融着させたところ、気泡径が小さいにもかかわらず型内発泡成形体を得られた。得られた成形体の熱伝導率を測定したところ、 0. 0330W/mKで熱伝導率が低く断熱性に優れ、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。使用した熱可塑性ポリエステル系樹脂は生分解性を有していた。測定結果について、発泡粒子特性等と共に表 1に示した。

[0052] (実施例 3)

発泡温度を 108°Cとし、容器内圧が 2. 4MPaの状態とした以外は、実施例 1と同じ方法で熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。小気泡占有面積比 25%、発泡倍率が 16倍で、示差走査熱量測定法による DSC曲線において 2つの融点（130 °C、 103°C)を示す結晶構造を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。 2つの融点の温度差は 27°Cと大きなものであった。

[0053] 得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は風乾した後、 300 X 400 X 20m mの金型に充填し、 0. 03〜0. 05MPa (ゲージ圧： 107〜115°C相当）の水蒸気を金型に導入し発泡粒子同士を加熱、融着させたところ気泡径が小さいにもかかわらず型内発泡成形体を得られた。成形体は乾燥、養生した後、成形体の特性 (発泡倍率、融着性)を測定した。得られた成形体の熱伝導率を測定したところ、 0. 0355W /mKで熱伝導率が低く断熱性に優れ、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。使用した熱可塑性ポリエステル系樹脂は生分解性を有していた。測定結果にっレ、て、発泡粒子特性等と共に表 1に示した。

[0054] (実施例 4)

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に内圧処理 (加圧空気 2kgf/cm²で加圧し発泡粒子に内圧を高める処理）を実施した以外は実施例 3と同じ発泡粒子を使用したところ、気泡径が小さいにもかかわらず型内発泡成形体を得られた。得られた成形体の熱伝導率を測定したところ、 0. 0344W/mKで熱伝導率が低く断熱性に優れ、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。使用した熱可塑性ポリエステル系樹脂は生分解性を有していた。測定結果について、発泡粒子特性等と共に表 1に示した。

[0055] (実施例 5)

熱可塑性ポリエステル系樹脂は、微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aero monas caviae由来の PHA合成酵素遺 1s子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32 (受託番号 FERM BP— 6038 (平成 8年 8月 12日に寄託された原寄託（F ERM P— 15786)より移管）（平成 9年 8月 7日、独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター、あて名；日本国茨城県つくば巿東 1丁目 1番地 1 中央第 6) ) (J. Bacteriol. , 179, 4821 (1997) )を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産された PHBH (HH率 8モル⁰ /₀の PHBH (Mw= 140万））を使用し、ニーダー付き φ 35mm単軸押出成形機（笠松加工製ラボ万能押出機）でシリンダー温度 160 °Cにて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた 3mm φの小孔ダイより押し出されたストランドを、ペレタイザ一でカットして粒重量 5mgの PHBH樹脂粒子（Mw = 80 万)を作製した。該樹脂粒子 100重量部、分散媒として水 300重量部、分散剤として第 3リン酸カルシウム 4. 5重量部およびノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ 0· 25 重量部を 10L耐圧容器に仕込んだ後、発泡剤としてイソブタン 45重量部を添加、攪拌し、発泡温度が 123°C、容器内圧が 2. 4MPaの状態で、耐圧容器下部に設けた小孔ノズノレを通して水分散物を大気圧下に放出発泡し、小気泡占有面積比 75%、発泡倍率が 15倍で、示差走查熱量測定法による DSC曲線において 2つの融点（15 0°C、 128°C)を示す結晶構造を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。 2つの融点の温度差は 22°Cと大きなものであった。

[0056] 得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は風乾した後、 300 X 400 X 20m mの金型に充填し、 0. 25〜0. 30MPa (ゲージ圧： 127〜134°C相当）の水蒸気を金型に導入し発泡粒子同士を加熱、融着させたところ、気泡径が小さいにもかかわらず型内発泡成形体を得られた。成形体は乾燥、養生した後、成形体の特性 (発泡倍率、融着性)を測定した。融着性は充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。使用した熱可塑性ポリエステル系樹脂は生分解性を有していた。測定結果について、発泡粒子特性等と共に表 1に示した。

[0057] (参考例 1)

発泡温度を 112°Cとし、発泡剤としてイソブタン 20重量部、容器内圧が 1. 7MPaとなった以外は、実施例 1と同じ方法で熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。小気泡占有面積比 5%、発泡倍率が 10. 6倍で、示差走査熱量測定法による DSC 曲線において 2つの融点（136°C、 108°C)を示す結晶構造を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。 2つの融点の温度差は 28°Cと大きなものであった。

[0058] 得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は風乾した後、 300 X 400 X 20m mの金型に充填し、 0. 03〜0. 05MPa (ゲージ圧： 107〜： 115°C相当）の水蒸気を金型に導入し発泡粒子同士を加熱、融着させ型内発泡成形体を得た。成形体は乾燥、養生した後、成形体の特性 (発泡倍率、融着性)を測定した。得られた成形体の熱伝導率を測定したところ、 0. 0429W/mKで熱伝導率が高く断熱性には劣るものであったが、融着性は充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。測定結果について、発泡粒子特性等と共に表 1に示した。 [0059] (参考例 2)

市販のポリプロピレン発泡粒子成形体 (エペラン (登録商標） PP)、発砲倍率 15倍の小気泡占有面積および熱伝導率を測定した。小気泡占有面積比 2%で、熱伝導率は 0. 0419WZmKで熱伝導率が高く断熱性には劣るものであった。使用したポリプロピレン樹脂は生分解性を有さない。測定結果について、表 1に示した。

[0060] (参考例 3)

市販のポリプロピレン発泡粒子成形体 (エペラン (登録商標） PP)、発砲倍率 30倍の小気泡占有面積および熱伝導率を測定した。小気泡占有面積比 1%で、熱伝導率は 0. 0407WZmKで熱伝導率が高く断熱性には劣るものであった。使用したポリプロピレン樹脂は生分解性を有さない。測定結果について、表 1に示した。

産業上の利用可能性

[0061] 本発明により、発泡粒子製造工程に関して取扱に注意を有する架橋剤を必要としないため、経済的で、取扱が容易な発泡粒子が得られる。またその発泡粒子を用いて、断熱性に非常に優れる成形体が得られる。前記成形体は、環境適合性に優れ、さらには生分解性を有し、また、耐加水分解性に優れ、地球環境に優しい。

Claims

請求の範囲

[1] 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の任意の 2次元断面において、 50 z m以下の気泡径が占める割合が 20%以上である熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。

[2] 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の任意の 2次元断面において、 50 μ m以下の気泡径が占める割合が 50%以上である請求の範囲第 1項記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。

[3] 熱可塑性ポリエステル系樹脂力アルカンカルボン酸および/またはアルカンカルボン酸のエステル形成誘導体を含む化合物（a)、芳香族カルボン酸および/または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体を含む化合物（b)、およびアルカンジォール化合物（c)を含んでなる共重合体 (X)を主体とした熱可塑性ポリエステル系樹脂（ X)である請求の範囲第 1項または第 2項記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。

[4] 化合物（a)がアジピン酸および/またはアジピン酸のエステル形成誘導体、化合物

(b)がテレフタル酸および/またはテレフタル酸のエステル形成誘導体、化合物（c) がブタンジオールである請求の範囲第 3項記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。

[5] 共重合体 (X)が、分岐構造を与えるモノマー (xl )および/または鎖長延長剤 (x2) を反応して得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂である請求の範囲第 3項または第 4 項記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。

[6] 熱可塑性ポリエステル系樹脂力微生物から生産される一般式（1)：

[-CHR-CH -CO-0-] (1)

2

(式中、 Rは C H で表されるアルキル基で、 n= l〜15の整数である。 )

n 211+1

で示される繰り返し単位を有する共重合体ポリ（3 _ヒドロキシアルカノエート）を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂である請求の範囲第 1項または第 2項記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。

[7] ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）力 n= lおよび 3である繰り返し単位を含むポリ（ 3 ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート）である請求の範囲第 6 項記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。

[8] ポリ（3—ヒドロキシブチレート一コ 3—ヒドロキシへキサノエート）の共重合成分の組成比が、ポリ（3—ヒドロキシブチレート）/ポリ（3—ヒドロキシへキサノエート） = 99 /1〜80/20 (モル比）である請求の範囲第 7項記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。

[9] 請求の範囲第 1項〜第 8項の何れ力 4項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱成形して得られる発泡粒子成形体。

[10] 発泡粒子成形体の熱伝導率が 0. 040W/mK以下である請求の範囲第 9項記載の発泡粒子成形体。

[11] 発泡粒子成形体の熱伝導率が 0. 034W/mK以下である請求の範囲第 10項記載の発泡粒子成形体。

[12] 熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散させる工程、分散後、該密閉容器内に発泡剤を導入し、該樹脂粒子をその軟化温度以上に加熱する工程、加熱後、該密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒子と該水系分散媒とを、該密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出する工程を含む請求の範囲第 1項〜第 8項の何れ力 1項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。