JP4578094B2 - 生分解性発泡ビーズ及びその製造方法、並びに生分解性発泡成形物 - Google Patents

Description

本発明は、生分解性発泡ビーズ及びその製造方法に関する。また、本発明は、該生分解性発泡ビーズを成形してなる生分解性発泡成形物に関する。本発明による生分解性発泡成形物は、高発泡倍率を有しながら、成形性、寸法安定性に優れたものである。

軽量性、緩衝性、成形加工性などの特性を生かしたプラスチック発泡体が、包装、梱包材として多量に用いられている。しかし、これらの素材は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィンといった石油を原料とする化学製品であるため、使用後の処分が困難であり、焼却しても燃焼カロリーが高いために焼却炉を傷めたり、埋め立てをしても分解しない上に、体積が大きいために処分場のスペースを占有してしまうといった大きな社会問題を引き起こしている。また、処分されずに投棄されたプラスチック発泡体が、河川、海洋などの自然態系へ及ぼす影響も無視できなくなってきている。

そこで、生態系の中で分解し、地球環境への影響が少ない樹脂が開発された。例えば、微生物の体内で合成されるポリヒドロキシブチレート系樹脂や、あるいは脂肪族グリコールと脂肪族カルボン酸からなるポリエステル樹脂、又はカプロラクトンを主成分とするポリエステル樹脂などが発表されている。

しかし、前者は、微生物が作り出すために純度が低い上、極めて生産性が悪く、その利用は制限されている。後者は、石油・天然ガスといった安価で多量に入手できるものを原料としているために生産性は良好であるが、原料が石油・天然ガスであり、分解すると地球上に存在する炭酸ガスに新たに炭酸ガスが加算され、炭酸ガスの増加抑制に寄与せず、地球環境の負荷を増加させる結果となっている。また、長期的にみた場合に原料ソースが有限であるため、やがて入手が困難となる可能性がある。

かかる状況から、最近天然素材を出発原料とした生分解性を有する、ポリ乳酸などの生分解性ポリエステル樹脂が注目され、種々の商品が開発、市販されつつある。本発明者らは、以前からポリ乳酸などの生分解性ポリエステル樹脂に着目し、その発泡体の開発に注力した結果、生分解性に優れた発泡性ビーズ及び該ビーズから得られる発泡成形物を得、市場に提案している。しかし、該発泡成形物には、現在使用されているポリスチレン発泡成形体に比して発泡倍率、成形性が劣るという問題があった。

本発明者らは、この課題を改善すべく、既に特定のＤ体／Ｌ体比率のポリ乳酸を含むポリ乳酸系樹脂組成物発泡成形体、及び特定のＤ体／Ｌ体比率のポリ乳酸系樹脂組成物に有機過酸化物などを作用させた後に発泡、成形することによるポリ乳酸系樹脂組成物発泡成形体の製造方法に関する特許出願（特願２００２−２６９８８１号、並びにポリ乳酸系樹脂を主成分とする発泡倍率４５倍以上の発泡粒子及びその成形体に関する特許出願（特許文献１）を行なった。しかし、前者の製造方法により得られる成形物は、高い寸法安定性を有するが、発泡倍率が４０倍程度と比較的低いものであったために、柔軟性や緩衝性が十分ではなかった。一方、特許文献１に記載の成形物は、高い発泡倍率を有するが、特に発泡倍率が高いものについては、寸法変化率が大きく、表面ヒケが認められるなど、成形性に関して問題があった。

特開２００２−１７９８３２号公報

したがって、高発泡倍率を有しながら、成形性、寸法安定性に優れた生分解性発泡成形物と、それを製造するための材料の開発が求められていた。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究の結果、生分解性ポリエステルを主成分とする予備発泡ビーズを所定の温度で処理した後、所定の圧力下で保持することにより生分解性発泡ビーズを得て、この生分解性発泡ビーズを成形すると、高発泡倍率を有しながら、成形性、寸法安定性に優れた生分解性成形物が容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

ここで、「発泡性ビーズ」は、ペレット又はビーズ状粒子に、発泡剤が含浸されているが、未発泡で発泡セルが形成されていない状態のものをいう。本発明の工程（１）及び（２）に付される「予備発泡ビーズ」は、発泡セルが形成されているものをいう。予備発泡ビーズとしては、発泡性ビーズを予備発泡させて、発泡セルを形成した粒子が一般的であるが、ここではこれと同等の粒子であれば特に制限されない。

本発明は、生分解性ポリエステルを主成分とする予備発泡ビーズを、
（１）４５℃〜９０℃の温度で処理した後、
（２）０．１０５MPa〜１．０MPaの圧力下に保持する
ことを特徴とする、生分解性発泡ビーズの製造方法に関する。

本発明の方法により得られる生分解性発泡ビーズからは、高発泡倍率を有しながら、成形性、寸法安定性に優れた生分解性発泡成形物が得られる。さらには、高温での寸法安定性にも優れた生分解性発泡成形物を得ることができる。この成形物は、従来と同様の生分解性を有していることに加え、発泡倍率が高く、ひいては高い柔軟性も有しているため、その利用価値は大きい。したがって、この生分解性発泡成形物を、現在使用されているポリスチレン又はポリオレフィン発泡成形体に替えて使用することにより、地球環境保全に資するものである。

本発明においては、生分解性ポリエステルを主成分とする予備発泡ビーズを用いる。このような予備発泡ビーズは、生分解性ポリエステル組成物からなるペレット又はビーズ状粒子に発泡剤を含浸させ発泡性ビーズとし、これを予備発泡させることにより得ることができる。

〔生分解性ポリエステル組成物〕
本発明において生分解性ポリエステル組成物は、生分解性ポリエステルを含む組成物を意味する。ここで、生分解性ポリエステルは、通常の使用条件では分解しないが、ＪＩＳ Ｋ−６９５３の条件下で６ヶ月後には６０％以上分解するポリエステルをいう。ここで、６０％以上分解とは、ポリエステルが１００％分解したときに発生するＣＯ_２の理論量に対して、実際に発生したＣＯ_２の量が６０％以上であることを意味する。本発明においては、このようなポリエステルであれば、任意のポリエステルを使用することができ、例えば、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。特に生産性、コストなどを考慮すると、とうもろこし又は芋類などのでんぷんを出発物質とする乳酸を原料とするポリ乳酸樹脂を好ましく使用することができる。

ポリ乳酸樹脂としては、発泡性の向上の点から、結晶性の低いポリ乳酸樹脂を使用することが好ましい。このような樹脂を使用したペレット又はビーズ状粒子では、発泡性ビーズを得るために発泡剤等を含浸させる工程での結晶化が抑えられ、発泡性の向上が期待できる。

例えば、乳酸を脱水縮合させるか、又はラクチドを開環重合して得られる実質的に非晶性に近いポリ乳酸が好ましい。なかでも、ポリ乳酸を構成する乳酸のＬ体とＤ体のモル比が、９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５であることが好ましく、より好ましくは、ポリ乳酸を構成する乳酸のＬ体とＤ体のモル比が、９３／７〜７０／３０、又は３０／７０〜７／９３である。ポリ乳酸の数平均分子量は、８０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、重量平均分子量は、１５０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠したメルトインデックス値（荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）は、５以下であることが好ましい。相対粘度は、３．０〜４．４が好ましく、より好ましくは、３．２〜４．０である。融点は、１１０〜１４０℃が好ましい。

生分解性ポリエステル組成物には、生分解性ポリエステルを、生分解性ポリエステル組成物の総重量に基づいて、５０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上含む。

生分解性ポリエステルに加えて、必要に応じて各種の化合物を配合することができる。例えば、発泡成形物の柔軟性改善のために、グリコール酸などのヒドロキシカルボン酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンに代表される脂肪族ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート共重合物、セルロースアセテートなどの各種ポリマーを配合することができる。

これらのポリマーの配合量は、樹脂の特性により異なるが、生分解性ポリエステルの性質を維持するためには、生分解性ポリエステルとポリマーの重量の合計に基づいて、ポリマーが５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。なお、これらのポリマーは、生分解ポリエステルを構成するモノマーと共重合させてもよい。この場合のポリマーの配合量は、樹脂の特性により異なるが、生分解性ポリエステルの性質を維持するためには、生分解性ポリエステルを構成するモノマーとポリマー（又はポリマーを構成するモノマー）とのモル数の合計に基づいて、ポリマー（又はポリマーを構成するモノマー）が３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下であることが好ましい。

また、生分解性ポリエステル組成物には、上記のポリマーのほか、増粘剤、フィラー、耐熱剤、紫外線吸収剤、制電剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤などの各種添加剤を、必要に応じて適宜配合することもできる。

増粘剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシドのような過酸化物；グリシジルエーテル化合物のようなエポキシ化合物；ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物のような酸無水物；芳香族ポリイソシアネート（例えば、トリレン、ジフェニルメタン等を骨格に含むポリイソシアネート、具体的にはトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート等）、脂環族ポリイソシアネート（例えば、シクロヘキサン、水素化ジフェニルメタンを骨格に含むポリイソシアネート、具体的にはシクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレン基等のアルキレン基を骨格に含むポリイソシアネート、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等）のようなイソシアネート化合物を使用することができる。中でも、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物を使用すると、アロハネート結合やユリア結合が形成されて架橋反応が進行し、発泡性ビーズとした際に、発泡しやすくなるため、特に好ましい。

増粘剤の配合量は、任意に選定することが可能であるが、生分解性ポリエステル組成物の総重量に基づいて、５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下である。

フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーを使用することができる。無機フィラーとしては、タルク、シリカ、カオリン、ゼオライト、マイカ、アルミナ、モンモリロナイトなどが挙げられ、これらを単独で、又は二種以上の混合物として使用することができる。無機フィラーの配合量は、生分解性ポリエステル組成物の総重量に基づいて、０．１〜２０重量％とすることができ、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは１重量％〜５重量％である。一方、有機フィラーとしては、ポリオレフィン類、芳香族ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、セルロース及びその誘導体、ポリアルキレングリコール類などが挙げられ、これらを単独で、又は二種以上の混合物として使用することができる。有機フィラーの配合量は、実質的に生分解性ポリエステル組成物の生分解性を損なわない範囲であることができ、一般に生分解性ポリエステル組成物の総重量に基づいて、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下である。

〔発泡性ビーズ〕
適宜各種添加剤、ポリマーを含む生分解性ポリエステル組成物を、混練等の公知の方法により、ペレット又はビーズ状粒子とする。なお、生分解性ポリエステル組成物が、ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート共重合物、セルロースアセテートようなポリマーを含む場合、生分解性ポリエステルを構成するモノマーとポリマーとを用いて、通常の反応釜での高真空下、攪拌効率の良好な状態での溶融重合、二軸混練反応機による溶融重合、溶融重合と固相重合との組み合わせなどを実施することができる。更に、上記のような増粘剤などの各種添加剤を添加して、高粘性、分岐ポリマーを得ることも可能である。

ペレット又はビーズ状粒子の大きさ、形状は、必要に応じて適宜選択することができる。一般に大きさは、直径０．５〜２mmであり、好ましくは直径１〜２mmである。精密な成形物の製造に使用する場合は、直径０．５〜１mmとすることが好ましい。

このようにして得られた、生分解性ポリエステル組成物からなるペレット又はビーズ状粒子に、発泡剤及び場合により発泡助剤を含浸させて、発泡性ビーズとする。

発泡剤及び発泡助剤としては、一般に使用されているものを使用することができる。発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサンなどの炭化水素類；塩化メチレン、塩化メチル、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類を使用することができる。また、発泡助剤としては、例えば、炭素数１〜４のアルコール、ケトン、エーテル、ベンゼン、トルエンなどを使用することができる。

発泡剤と発泡助剤の組み合わせは、使用する生分解性ポリエステル組成物の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、生分解性ポリエステル組成物が、ポリ乳酸を含む場合、発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンなどの低分子量のアルカンを；発泡助剤としては、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜４のアルコールを好ましく使用することができる。

発泡剤は、ペレット又はビーズ状粒子１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは、５〜５０重量部である。発泡助剤は、ペレット又はビーズ状粒子１００重量部に対して、０〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは、３〜１０重量部である。発泡性ビーズの含浸率（含浸前のペレット又はビーズ状粒子の重量に対する、発泡剤及び発泡助剤の重量の割合）は、３〜２０％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５％である。

発泡剤等の含浸は、発泡体の製造において、一般に用いられている方法により行なうことができる。例えば、ポリスチレンの場合と同じく、混練後のペレット又はビーズ状粒子を水系に分散させた状態で発泡剤及び発泡助剤を含浸させる方法、あるいは水分散系を使用せず直接、ペレット又はビーズ状粒子を発泡剤及び発泡助剤で含浸させる方法などがある。

〔予備発泡ビーズ〕
本発明においては、上記のようにして得られる発泡性ビーズを予備発泡させて、発泡セルが形成させたものを予備発泡ビーズとして、使用することができる。予備発泡は、一般に水蒸気加熱により行われるが、このほか、熱風、高周波によって発泡させる方法も使用することができる。

予備発泡ビーズは、発泡性ビーズを予備発泡後、さらに熟成させてから使用することが好ましい。予備発泡後、２日以上熟成させてから使用することがより好ましい。この場合、熟成期間の上限は特に制限されないが、通常、３０日以下である。熟成の方法は、公知の方法を使用することができる。

予備発泡ビーズの発泡倍率（予備発泡ビーズの体積（cm³）／予備発泡ビーズの重量（ｇ））は、２０〜５０倍であることが好ましく、好ましくは３０〜４５倍である。

なお、本発明の予備発泡ビーズとして、発泡性ビーズを予備発泡させて、発泡セルが形成されている状態と同等の粒子を使用することができる。この場合、同等の粒子の製造方法は特に制限されない（この中には、発泡性ビーズを使用しない方法、予備発泡工程を含まない方法も含む）。

〔生分解性発泡ビーズ〕
本発明の方法においては、予備発泡ビーズを、工程（１）に付した後、工程（２）に付すことにより、生分解性発泡ビーズが得られる。

予備発泡ビーズは、常温で、工程（１）に付すことが好ましい。工程（１）においては、予備発泡ビーズを、４５℃〜９０℃の温度で処理する。このような処理により、予備発泡ビーズの高倍化が期待でき、最終的に得られる発泡成形物が、高発泡倍率を有するものとなる。

処理温度は、４５℃〜９０℃であるが、好ましくは５０℃〜８０℃である。このような温度範囲とすることにより、予備発泡ビーズの収縮が生じにくく、予備発泡ビーズの高倍化が期待できる。処理圧力は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されないが、大気圧又は減圧とすることが好ましく、生産効率の点から大気圧が好ましい。

工程（１）の処理は、任意の気体中で処理することができる。例えば、空気、窒素、炭酸ガス、水蒸気、ヘリウム及びアルゴンを使用することができる。これらは単独でも、２種以上を併用して混合ガスとして使用することもできる。特に空気、窒素、炭酸ガス、水蒸気及びそれらの混合ガスが好ましく、特に好ましくは、空気と水蒸気の混合ガスである。空気と水蒸気の混合ガスを使用する場合、所望の処理温度に応じて、空気と水蒸気の割合を決定することができる。

工程（１）の処理は、容器内に上記の気体を導入し、上記の処理温度とした後、予備発泡ビーズを容器内に保持することにより実施できる。処理時間は、数秒〜１時間が好ましく、より好ましくは、３０秒〜４０分である。ただし、処理時間は、使用する気体の種類、温度、圧力により適宜変更することができる。例えば、水蒸気を混合しない気体（空気、窒素、炭酸ガスなど）中で処理する場合は、５０℃で１０分間以上処理することが好ましい。一方、水蒸気を混合した気体中で処理する場合は、１分程度の処理時間でも十分である。更に、水蒸気を混合した気体中、６５℃以上で処理する場合は、数秒程度の処理時間でも十分である。

工程（１）と連続して、工程（２）を行うことができ、例えば、工程（１）直後、工程（１）を行った容器の内部の圧力を加圧し、０．１０５MPa〜１．０MPaとすることもできるが、発泡倍率の点からは、工程（１）後の予備発泡ビーズは、常温に冷却してから工程（２）に付すことが好ましい。また、常温に冷却した後、そのまま工程（２）付すこともできるし、さらに熟成させ、発泡セル中の気体を空気に置換してから工程（２）に付すこともできる。常温に冷却後、２日以上熟成させたものを工程（２）に付すことが好ましい。この場合、熟成期間の上限は特に制限されないが、通常、３０日以下である。熟成の方法は、公知の方法を使用することができる。

工程（２）においては、工程（１）後の予備発泡ビーズを、０．１０５MPa〜１．０MPaの圧力下に保持する。このような処理により、最終的に得られる発泡成形物の成形性が良好になる。

圧力は、０．１０５MPa〜１．０MPaであるが、好ましくは０．１５MPa〜０．７MPaである。このような圧力範囲とすることにより、成形性の改善が期待でき、また良好な成形性が得られる。加圧方法は瞬時又は時間をかけてのいずれでも可能であるが、予備発泡ビーズの壁膜の損傷を考慮すると時間をかけて行うことが好ましい。

工程（２）の処理は、任意の気体中で行なうことができ、気体としては、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、ヘリウム及びアルゴンが挙げられる。これらは、単独でも、２種以上併用して用いてもよい。特に安全性及びコストパフォーマンスの点で、空気を有利に使用することができる。

工程（２）の処理は、工程（１）後の予備発泡ビーズを、０．１０５MPa〜１．０MPaの気体雰囲気中に保持することにより実施できる。処理時間は、１時間以上が好ましく、より好ましくは３時間以上である。処理時間の上限は、特に制限されないが、通常、３６時間以下、好ましくは２４時間以下、生産コストの点からは、１２時間以下である。なお、処理時間は、処理する温度又は気体が保有する湿度などにより影響されるため、適宜変更することができる。処理温度が高く、使用気体の湿度が高いほど、処理時間は短縮される傾向がある。処理温度は、特に制限されず、室温でも可能であるが、３０〜５０℃がより好ましい。

工程（２）のための設備は、耐圧性が保証される容器であれば、大きさや形状を問わず使用できる。該容器が３０℃〜５０℃の範囲に加温可能であればより好ましいが、必ずしも必要ではない。

このように工程（１）及び（２）を経て、生分解性発泡ビーズが得ることができる。生分解性発泡ビーズの発泡倍率（生分解性発泡ビーズの体積（cm³）／生分解性発泡ビーズの重量（ｇ））は、４５〜１００倍であることが好ましく、好ましくは５０〜８０倍である。

生分解性発泡ビーズの発泡倍率は、予備発泡ビーズの発泡倍率よりも通常、大きく、好ましくは、発泡倍率の比率（生分解性発泡ビーズの発泡倍率／予備発泡ビーズの発泡倍率）が１．１〜２．５であり、より好ましくは、１．２〜２．０である。

〔成形物〕
本発明の方法により得られる生分解性発泡ビーズを成形することにより、高発泡倍率を有しながら、成形性、寸法安定性に優れた生分解性発泡成形物を得ることができる。

成形は、発泡体の成形において、一般に使用される成形設備を用いて、公知の方法で行なうことができる。例えば、型内成形をすることができ、具体的には、金型内に生分解性発泡ビーズを導入し、スチーム圧力０．０５MPa〜０．１０MPa、加熱時間３秒〜２０秒間処理した後、金型を３０秒〜１２０秒水冷することにより成形物を得ることができる。成形設備としては、ポリスチレン又はポリオレフィン成形設備を好ましく使用することができる。

本発明の方法により得られる生分解性発泡ビーズを成形してなる生分解性発泡成形物は、寸法安定性に優れたものである。

具体的には、生分解性発泡成形物は、０．０２g/cm³以下のかさ密度、０〜４．５％の寸法変化率（２５℃、相対湿度６５％、４日後）を有し、同時にポリスチレン発泡体と同等の高発泡性と良好な成形性を有する。ここで、寸法変化率（２５℃、相対湿度６５％、４日後）は、|（（２５℃、相対湿度６５％で４日処理後の成形物体積／金型の体積）−１）×１００|とする。寸法変化率（２５℃、相対湿度６５％、４日後）は、好ましくは、０〜２．５％である。

また、生分解性発泡成形物は、０〜１０％の高温寸法変化率（６０℃、相対湿度８０％、１日後）を有するものが好ましく、より好ましくは、０〜５％である。ここで、高温寸法変化率（６０℃、相対湿度８０％、１日後）は、|（（６０℃、相対湿度８０％で１日処理後の成形物体積／処理前の成形物体積）−１）×１００|とする。

これらの生分解性発泡成形物は、ポリ乳酸樹脂を主成分とすることが好ましく、より好ましくはポリ乳酸を構成する乳酸のＬ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５のポリ乳酸、さらに好ましくはＬ体とＤ体のモル比が９３／７〜７０／３０、又は３０／７０〜７／９３のポリ乳酸であることが好ましい。

本発明の生分解性発泡成形物は、種々の用途に使用することができる。例えば、精密機器、電化製品、電子機器、電子部品などの緩衝材、食品類、酒類、薬品類などの包装材、展示パネル、マネキン、デコレーションなどの美粧材、食品、機械部品、電子部品などの通い箱、断熱材、建築材、玩具、アイスクリーム、冷凍食品などの保温材などに使用することができる。

以下に実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、評価は下記の方法で行った。

（評価方法）
（１）溶液粘度：
フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０）混合液に試料０．５ｇを溶解して５０mlとし、自動キャピラリー粘度計 model SS-600-L1（柴山科学）を使用し、２５℃での相対粘度（ηｒ）を測定した。

（２）融点（℃）：
試料１０mgを採取し、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter、Perkin Elmer製）の吸熱ピークより求めた。測定条件は窒素フロー中で、２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温して測定した。

（３）発泡倍率：
発泡倍率（倍）＝所定の発泡ビーズの体積（cm³）／所定の発泡ビーズの重量（g）
具体的には、所定の発泡ビーズを２０００cm³のポリ容器に最密に充填し、重量（ｇ）を測定して算出した。

（４）含浸率：
発泡剤及び発泡助剤を含浸前のペレットの重量（ｇ）、及びペレットに発泡剤及び発泡助剤を含浸させた発泡性ビーズの重量（ｇ）を測定した。
含浸率（％）＝
〔（発泡性ビーズの重量（ｇ）／ペレットの重量（ｇ））−１〕×１００

（５）寸法安定性：
成形物の寸法変化率で評価した。
発泡成形機に縦３００×横３００×厚み３０mmの金型を設置し、本発明の生分解性発泡ビーズ又は比較例の発泡ビーズを充填し、スチーム圧０．１MPaで処理し、成形加工した。得られた成形物を、２５℃、相対湿度６５％の条件下に４日静置した後に、成形物の体積を測定し、その変化率として寸法変化率を求め、評価を行った。
寸法変化率（％）＝
|〔（２５℃、相対湿度６５％で４日処理後の成形物体積／金型の体積）−１〕×１００|
評価：寸法変化率が２．５％以下 寸法安定性良好 （○）
寸法変化率が２．５超、４．５％以下 寸法安定性やや良好（△）
寸法変化率が４．５％超 寸法安定性不良 （×）

（６）高温寸法安定性：
寸法安定性を測定後、成形物を６０℃、相対湿度８０％の条件下で１日処理し、処理後の成形物の体積を測定し、その変化率として高温寸法変化率を求め、評価を行った。
高温寸法変化率（％）＝
|〔（６０℃、相対湿度８０％で１日処理後成形物体積／金型の体積）−１〕×１００|
評価：高温寸法変化率が５％以下 高温寸法安定性良好 （○）
高温寸法変化率が５％超、１０％以下 高温寸法安定性やや良好（△）
高温寸法変化率が１０％超 高温寸法安定性不良 （×）

（７）成形性：
成形物の表面ヒケ状態で評価した。
上記（５）と同様の方法で得られた成形物を、２５℃、相対湿度６５％の条件下に４日静置した後に、成形物の表面のヒケ状態を目視で観察し、評価を行った。
評価：表面が水平で凹状のないもの 成形性（○）
表面にごく僅かに凹状が１ヶ所認められるもの 成形性（△）
表面に凹状が認められるもの（凹状が、複数ヶ所認められるもの、
ごく僅かとはいえない凹状が１ヶ所認められるものを含む。）
成形性（×）

（７）生分解性：
ＪＩＳ Ｋ−６９５３の条件により評価した。
上記（５）と同様の方法で得られた成形物につき、縦１５０×横１５０×厚み３０mmを切り出して、試料としてＪＩＳ Ｋ−６９５３の条件に付し、６ヶ月後の分解状態を目視で観察し、評価を行った。
評価：６０％以上の分解と認められるもの 生分解性（○）
６０％未満の分解と認められるもの 生分解性（×）

（８）曲げ物性：
ＪＩＳ Ｋ−７２２１に準じて測定した。

（９）圧縮物性：
ＪＩＳ Ｋ−７２２０に準じて測定した。

（１０）総合評価：
寸法安定性、成形性、生分解性、発泡倍率の評価に基いて総合評価を行った。
工程（１）処理後発泡倍率が４５倍以上のもの
−寸法安定性、高温寸法安定性、成形性、生分解性がいずれも○のもの
総合評価（○）
−寸法安定性、高温寸法安定性、成形性、生分解性が一つでも×のもの
総合評価（×）
−寸法安定性、高温寸法安定性、成形性、生分解性について×はないが、
△が一つでもあるもの 総合評価（△）
工程（１）処理後発泡倍率が４５倍未満のもの
−寸法安定性、高温寸法安定性、成形性、生分解性の評価に関わらず
総合評価（×）

〔発泡性ビーズの製造〕
表１に示す組成の精製Ｌ−ラクチド及び精製Ｄ−ラクチドと、触媒としてオクチル酸スズ（金属スズとして２０ppm）とを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、減圧脱気した後、Ｎ₂雰囲気下で、表１に示す重合条件で開環重合させた。反応終了後、オートクレーブよりポリ乳酸を取り出し、相対粘度（ηｒ）を測定したところ、表１に示すように、ηｒは３．３〜３．４であった。
次いで、各ポリ乳酸に、イソシアネート化合物（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート：イソシアネート基２．７〜２．８当量／モル、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名ミリオネートＭＲ−２００）及びタルク（富士タルク工業（株）製、商品名ＬＭＰ−１００）を、各ポリ乳酸の重量を基準として、２重量％及び３重量％で加え、二軸混練機（ＰＣＭ−３０，池貝鉄工（株））にてシリンダー温度１８０℃で混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た（ペレットの大きさ：直径１．２ｍｍ）。

上記のペレット状の樹脂組成物２０００部、発泡剤としてイソブタン８００部、発泡助剤としてメタノール１００部をオートクレーブに仕込み、密封し、２０℃／時間の速度で昇温し、８５℃に２時間保持した。その後、２５℃まで冷却してから発泡剤等が含浸されたペレットを取り出し、風乾して、発泡性ビーズを得た。発泡性ビーズの重量を測定し、含浸率を求めたところ、含浸率は、１０．２％であった。

〔実施例１〜６、比較例１〜６〕
上記の発泡性ビーズを水蒸気（９４℃、１分）で処理し、予備発泡ビーズを得た。予備発泡直後に、予備発泡ビーズの体積・重量を測定し、発泡倍率を算出した。結果を、予備発泡倍率として、表２に示す。

予備発泡ビーズを常温で２日熟成させた後、水蒸気の混合ガスを、表２に示す各温度となるように使用して、大気圧下で１分処理した（工程（１））。処理後の予備発泡ビーズの体積を測定し、発泡倍率を算出した。結果を、工程（１）処理後発泡倍率として、表２に示す。

上記の工程（１）処理後の予備発泡ビーズを常温で２日熟成させた後、内容積２００リットルのオートクレーブに仕込み、空気中、一気に０．３MPaに加圧し、５時間保持した（工程（２））。

その後降圧し、本発明の生分解性発泡ビーズを得て、次いでこれを縦３００mm、横３００mm、厚み３０mmの金型を装着したＰＳ成形機に充填し、水蒸気圧０．１MPa下、３０秒加熱して本発明の成形物を得た（工程（３））。なお、比較例１では、工程（１）及び（２）の処理を行わなかったものについて、上記と同条件で成形し、成形物を得た。また、比較例２では、工程（１）の処理を行い、工程（２）の処理を行わなかったものについて、上記と同条件で成形し、成形物を得た。対照として、比較例６では、市販の発泡ポリスチレンを用いて、上記と同条件で成形し、成形物を得た。ただし、ポリスチレンは本発明の工程（１）及び工程（２）の処理には付さなかった。

次いで各成形物を２５℃、相対湿度６５％の条件下に４日間放置した後、それぞれの寸法を測定し、体積を算出した。成形物体積及び金型体積から成形物の寸法変化率を算出し、成形物の成形性（ヒケ状態）を目視で観察した。また、生分解性について評価した。さらに、一部の成形物については、そのかさ密度、曲げ物性、圧縮物性、高温寸法安定性を測定した。結果を、表２及び３に示す。

評価結果
実施例１〜６の成形物では、発泡倍率、成形物の寸法安定性（寸法変化率）、高温寸法安定性（高温寸法変化率）、成形性（表面ヒケ）、生分解性のいずれもが良好であった。比較例１の成形物では、工程（１）が省略されているため、発泡ビーズが高発泡化しておらず、高温寸法安定性にも劣っていた。また比較例２の成形物は、成形性、寸法安定性の点で劣っていた。比較例３の成形物では、工程（１）での処理温度が低いため、処理を行っても発泡ビーズの高発泡化は認められず、寸法安定性にも劣っていた。比較例４の成形物では、寸法安定性は良好であるが、比較例３同様高発泡化は認められなかった。比較例５の成形物では、工程（１）での処理温度が高すぎたため、処理後の発泡ビーズが収縮気味となり、成形物の寸法安定性（寸法変化率）は大幅に悪化し、表面ヒケも著しかった。比較例６のＰＳ成形物では、寸法安定性（寸法変化率）及び成形性（表面ヒケ状態）は良好であったが、生分解性が全く認められなかった。また比較例１及び３の成形物では、実施例２の成形物に比べて、かさ密度が大きく、曲げ物性、圧縮物性も高かったことから、軽量性、柔軟性に劣ることが示された。

〔実施例７〜１１〕
工程（１）の処理を、表４に示す気体の種類と処理時間に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、実施例７〜１１の成形物を得た。得られた成形物の寸法安定性（寸法変化率）、高温寸法安定性（高温寸法変化率）、成形性（表面ヒケ）及び生分解性を評価した。結果を表４に示す。

評価結果
工程（１）の処理を、空気、炭酸ガス、窒素、ヘリウム、アルゴン中で行った実施例７〜１１は、実施例２と同様、いずれも寸法変安定性（寸法変化率）、高温寸法安定性、成形性（表面ヒケ）、生分解性が良好であった。

実施例１２〜１７、比較例２、７〜８
工程（２）の処理を、表５に示す空気の圧力及び加圧時間に変更した以外は、実施例２と同様な操作を行い、それぞれ実施例１２〜１７、比較例７〜８の成形物を得た。得られた成形物の寸法安定性（変化率）、高温寸法安定性（高温寸法変化率）、成形性（表面ヒケ状態）及び生分解性を評価した。結果を表５に示す。

評価結果
実施例１２〜１７は、いずれも寸法安定性（寸法変化率）、成形性（表面ヒケ）のバランスがよく、特に、圧力が０．１５MPa〜０．７MPaの範囲の実施例２、１４〜１６は、いずれも極めて良好な結果を示した。一方、空気中、加圧処理しない比較例２、空気圧の低い比較例７及び空気圧の高い比較例８においては、寸法安定性（変化率）及び成形性（表面ヒケ）は、いずれも不良であった。

上記の結果を総合すると、本発明の方法により得られる生分解性発泡ビーズを成形してなる生分解性発泡成形物は、優れた高発泡倍率（軽量性）を有しながら、良好な成形性（表面ヒケが小さい）と寸法安定性（寸法変化率が小さい）を有することが示された。

本発明においては、工程（１）の処理により、予備発泡ビーズが高発泡化し、工程（２）の処理により、成形物とした際の成形性、寸法安定性、高温寸法安定性の改善が図られると考えられる。工程（１）では、高発泡化に伴い、予備発泡ビーズに含まれる発泡剤が減少するため、そのまま成形処理を行うと、成形時の二次発泡力が低下し、ひいては成形性、寸法安定性へマイナスの影響を与えうる。本発明においては、工程（２）で加圧処理をするため、予備発泡ビーズの内圧が高まり、これが成形性、寸法安定性の改善につながると考えられる。また、工程（１）及び（２）を通じて、予備発泡ビーズに含まれる発泡剤が減少していることに加え、発泡セルが適度に部分的にやぶれていることから、残存した発泡剤も適度に抜け、成形物とした後、高温に付しても、残存した発泡剤の影響による寸法変化を受けにくく、高温寸法安定性が改善したものと考えられる。

Claims (9)

1. 生分解性ポリエステルを主成分とする予備発泡ビーズを、
   （１）４５℃〜９０℃の温度で処理した後、
   （２）０．１０５MPa〜１．０MPaの圧力下に保持する；
   ことを特徴とする、生分解性発泡ビーズの製造方法。
2. 生分解性ポリエステルが、ポリ乳酸樹脂である、請求項１に記載の生分解性発泡ビーズの製造方法。
3. 工程（１）を、５０℃〜８０℃の温度で行なう、請求項１又は２に記載の生分解性発泡ビーズの製造方法。
4. 工程（１）を、空気、窒素、炭酸ガス及び水蒸気からなる群より選択される１種以上の気体中で行なう、請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性発泡ビーズの製造方法。
5. 工程（１）を、空気と水蒸気の混合ガス中で行なう、請求項４に記載の生分解性発泡ビーズの製造方法。
6. 工程（２）を、空気、窒素、炭酸ガス、ヘリウム及びアルゴンからなる群より選択される１種以上の気体中で行なう、請求項１〜５のいずれか１項に記載の生分解性発泡ビーズの製造方法。
7. 工程（２）を、空気中で行なう、請求項６に記載の生分解性発泡ビーズの製造方法。
8. 工程（２）を、０．１５MPa〜０．７MPaの圧力下で行なう、請求項１〜７のいずれか１項に記載の生分解性発泡ビーズの製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造された、生分解性発泡ビーズ。