JP2002179832A

JP2002179832A - 発泡粒子および成形体

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Publication number: JP2002179832A
Application number: JP2001203353A
Authority: JP
Inventors: Shinko Yama; 真弘山; Masaki Yamamoto; 正樹山本; Takayoshi Kubo; 孝敬久保; Tsunahiro Nakae; 綱大中江
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 2000-10-02
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2002-06-26
Anticipated expiration: 2021-07-04
Also published as: JP3737396B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、軽量性および発泡ポリエチレン並み
の物性（柔軟性、緩衝性等）、２次加工性を有し、かつ
生分解性で環境負荷の少ない発泡成形体を提供する。【解決手段】ポリ乳酸系樹脂を主成分とする発泡倍率４
５倍以上の発泡粒子およびそれからなる成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有する
梱包用緩衝材として用いられる発泡粒子および成形体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】軽量性、緩衝性、成形加工性を生かした
プラスチック発泡体が包装、梱包材として多量に用いら
れているが、その素材はポリスチレン（ＰＳ）、ポリオ
レフィンといった石油を原料とする化学製品である。こ
のため使用後の処分が困難で、焼却するにしても燃焼カ
ロリーが高く、焼却炉をいためたり、埋め立てをしても
分解しない上に容積が大きいため、処分場のスペースを
占有してしまうという大きな社会問題となってきてい
る。

【０００３】又、処分されずに投棄された発泡体が及ぼ
す、河川、海洋など、自然態系への影響も無視できなく
なってきている。そこで、生態系の中で分解し、地球環
境への悪影響が少ない樹脂が開発された。

【０００４】生分解性の素材としてグリコール酸や乳酸
などもグリコリドやラクチドの開環重合によりポリマー
が得られ、かかるポリマーを使用し、実用上十分な生産
性を有する生分解性発泡樹脂組成物を見出し、既に発明
提案（特願平９−３１４４７９号）を行った。該発明で
得られる発泡樹脂組成物から得られる発泡粒子あるいは
成形体は、成形性、２次加工性が良好であり、通常の梱
包用緩衝材として十分使用できるものであった。しかし
ながら、上記の発明における発泡成形体は、発泡粒子の
発泡倍率が低いため、柔軟性、緩衝性等が特に必要な緩
衝材（例えば発泡ポリエチレンの代替用途）においては
物性が不十分であり、用途が制限されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、軽量性および発泡ポリエチレン並みの物性（柔
軟性、緩衝性等）、２次加工性を有し、かつ生分解性で
環境負荷の少ない発泡成形体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決すべく鋭意検討の結果、発泡倍率４５倍以上の
ポリ乳酸系発泡粒子を製造することに初めて成功し、こ
れを成形体にすることによって上記目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の発泡倍率４５倍以上のポ
リ乳酸系発泡粒子は、発泡方法のみで達成されるもので
はなく、用いる樹脂組成物の性質との組合わせによって
達成される。例えば、以下に記述する樹脂組成物をベー
スとして（１）発泡剤、発泡助剤等を含浸して予備発泡
した後、乾熱処理をする方法、（２）プロパンの如き低
沸点のガスを発泡剤として用いて発泡させる方法、
（３）発泡剤、発泡助剤を含浸して減圧下で発泡し、樹
脂のＴｇ以下に冷却した後、徐々に常圧に戻す方法など
によって達成される。

【０００８】４５倍発泡粒子の元となる樹脂組成物につ
いて、以下に詳細に記す。本発明で好ましく用いられる
樹脂組成物の元となるポリ乳酸は、実質的に非晶性のポ
リ乳酸、即ち、ＤＳＣ測定による融解熱（２ｎｄｓｃ
ａｎΔＨ）が０．１Ｊ／ｇ以下のポリ乳酸であり、Ｌ体
とＤ体のモル比が９５／５〜５／９５、更に好ましくは
９２／８〜８／９２の乳酸である。Ｌ体／Ｄ体のモル比
がこの範囲のものは結晶性が低いため発泡倍率が上がり
易く、発泡が均一になるからである。

【０００９】また、ポリ乳酸は高分子量であることが好
ましく、ＪＩＳＫ７２１０（荷重２１．１８Ｎ）に
準拠したメルトインデックス値（ＭＩ）で１〜１０の範
囲であり、更に好ましくは１〜５の範囲である。その理
由は、ＭＩが上記範囲のものは、以下に述べるポリイソ
シアネートと反応させて超高粘度樹脂を得たとき、適度
な架橋密度となり、発泡に適した架橋構造になるためで
ある。

【００１０】このような高溶融粘度のポリ乳酸を得る手
段として、通常の反応釜での高真空下、攪拌効率の良好
な状態での溶融重合、二軸混練反応機による溶融重合、
溶融重合と固相重合との組み合わせ等があるが、高粘度
であるため反応サイクル低下による生産性の低下、樹脂
の熱分解による品質低下に十分注意する事が必要であ
る。

【００１１】しかし、上述のポリ乳酸に発泡剤を含浸、
発泡させても発泡倍率は高くすることは困難であり、実
用に耐え得るものではない。高発泡倍率を得るには、更
に高い溶融粘度の樹脂が必要であり、単なる重合のみで
は限界がある。

【００１２】さらなる高粘度化は、イソシアネート基≧
２．０当量／モルのポリイソシアネートを該ポリ乳酸に
対して０．1〜５重量％、好ましくは１〜３重量％をポ
リ乳酸と溶融状態で混合、反応、更に溶融混練後の固体
状態で徐々に水分と反応させ、アロハネート結合やユリ
ア結合による架橋を進行させることにより達成され、溶
融粘度がＪＩＳＫ７２１０（荷重２１１．８Ｎ）に
準拠したメルトインデックス値（ＭＩ）で５以下の範囲
の発泡性の良好な樹脂組成物を得ることが出来る。イソ
シアネート基＜２．０当量／モルのポリイソシアネート
を使用した場合、溶融粘度の上昇が不十分である。ポリ
イソシアネートが０.１重量％以上で樹脂組成物の溶融
粘度が上昇し易く、また５重量％以下で、未反応のポリ
イソシアネートの残留が少なく、架橋反応が進行したゲ
ル化物の発生が少ないため、発泡性が高くなる。

【００１３】ポリ乳酸とポリイソシアネートを溶融状態
で混合する方法としては、通常の公知の方法を用いるこ
とができる。例えば、ペレット化したポリ乳酸にポリイ
ソシアネートを添加混合し、単軸又は二軸混練機等で溶
融混合する方法、予めポリ乳酸を単軸又は二軸混練機等
で溶融した後ポリイソシアネートを添加する方法、単軸
又は二軸混練機等で溶融重合によりポリ乳酸を製造する
際にポリイソシアネートを添加する方法などが挙げられ
る。

【００１４】使用されるポリイソシアネートとしては芳
香族、脂環族、脂肪族系のポリイソシアネートがあり、
例えば、芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレン、
ジフェニルメタン、ナフタレン、トリジン、キシレン、
トリフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート、
脂環族ポリイソシアネートとしてはイソホロン、水素化
ジフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート、脂
肪族ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレン、リジ
ンを骨格とするポリイソシアネートがあり、いずれも使
用可能であるが汎用性、取り扱い性、耐候性等からトリ
レン、ジフェニルメタン、特にジフェニルメタンを骨格
とするイソシアネートが好ましく使用される。

【００１５】また、均一で微細な発泡セルを形成させる
ためには発泡核剤を配合することが好ましい。使用する
発泡核剤としては、固体状の粒子状物、例えば、タル
ク、シリカ、カオリン、ゼオライト、マイカ、アルミナ
等の無機粒子が好適である。この中でもタルクは本発明
の樹脂組成物に対して好ましく使用される。

【００１６】また、その他の添加剤についても、目的に
応じ、適宜添加することが出来、例えば熱安定剤、酸化
防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤等がある。但
し、難燃剤等は塩素等のハロゲン化物であることが多
く、生分解性や焼却処分時の有害物質発生という観点か
ら最小限に留めておくのがよい。

【００１７】こうして得られた樹脂組成物を、ペレット
又はビーズ状粒子とした後、発泡剤及び発泡助剤を含浸
させる。

【００１８】ここで用いる発泡剤としては、例えばｎ−
ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シ
クロペンタン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン、
塩化メチル、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化
炭化水素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル
等のエーテル類が挙げられ、発泡助剤としては、例えば
炭素数１〜４のアルコール、ケトン類、エーテル、ベン
ゼン、トルエン等が用いられる。

【００１９】発泡剤と発泡助剤の組み合わせは、使用す
る樹脂によって適宜選択すれば良い。本発明に使用する
Ｌ体／Ｄ体共重合ポリ乳酸等のポリマーの場合、発泡剤
として低分子量アルカンが好ましく用いられるが、これ
と組み合わせる発泡助剤としては例えばメタノール、エ
タノール等の単素数１〜４の１価のアルコールが好適で
ある。その他の組み合わせも種々あり、目的や経済性に
鑑みて選択することができる。

【００２０】発泡剤と発泡助剤の使用比率は、発泡剤／
発泡助剤＝１／２〜２０／１が可能であるが、発泡剤と
発泡助剤の組み合わせによってこの比率は変わり、１／
１〜１０／１が一般的である。

【００２１】発泡剤や発泡助剤を含浸させるペレット及
びビーズの大きさ、形状等は必要に応じて適宜選択する
ことができるが、通常、直径０．５〜２ｍｍの大きさの
ものが用いられる。精密な成形体の場合は直径０．５〜
１ｍｍの粒子が好ましい。

【００２２】通常、発泡剤を含浸した粒子を加熱によっ
て発泡させるが、この場合の発泡倍率は、数倍から４０
倍程度であり、これを成形しても発泡スチロール並みの
性能の成形体は得られるものの、発泡ポリエチレンに匹
敵する柔軟かつ緩衝性能の高い成形体は得られなかっ
た。

【００２３】本願発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、
上述の発泡粒子をさらに乾熱処理することにより４５倍
を越える発泡倍率の予備発泡粒子を作ることに成功し、
これを成形することによって発泡ポリエチレンに匹敵す
る柔軟性と緩衝性能をもったポリ乳酸系発泡成型体を得
るに至った。

【００２４】本発明で用いる発泡粒子の熱処理の方法、
装置はいかなる公知のものも使用できるが、温度制御し
た熱風で熱処理できる装置が好ましい。例えば、オーブ
ン、ホッパードライヤー等が挙げられる。熱処理の温度
は、４０〜７０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜６
０℃であり、熱処理の時間は装置、発泡倍率により異な
るが、通常、数分〜数日である。

【００２５】また、４５倍以上の発泡倍率を獲得する方
法についてさらに検討を行った結果、発泡剤としてその
揮散性や取扱いの困難さから通常用いられることが少な
いプロパンを発泡剤として用いる方法や予備発泡を減圧
環境下で行い、樹脂のＴｇ以下に冷却後、徐々に常圧に
戻す方法によっても４５倍以上の発泡粒子が得られ、こ
れらを成形しても同様の成形体が得られることを見出し
た。

【００２６】本発明で用いる予備発泡時の減圧方法、装
置はいかなる公知のものも使用できる。例えば、発泡前
に予備発泡機内を０〜０．１ＭＰａ減圧にし、水蒸気で
一気に発泡倍率４５倍以上に発泡させた後、該発泡粒子
のＴｇ以下（ポリ乳酸系樹脂の場合、通常６０℃以下）
に冷却し、徐々に常圧に戻すことにより達成することが
できる。

【００２７】本発明の発泡粒子を成形して得られる成形
体のかさ密度は、０.０３０ｇ／ｃｍ³以下であることが
好ましく、更に好ましくは０．０２５ｇ／ｃｍ³であ
る。０.０３０ｇ／ｃｍ³以下であると、柔軟性に優れる
からである。

【００２８】また、成形体の曲げ弾性率（ＪＩＳＫ−
７２２１）は、発泡ポリエチレン代替を目的とする場
合、柔軟性の点で９８０．７Ｎ／ｃｍ²以下が好まし
く、更に好ましくは７８４．５Ｎ／ｃｍ²以下、最も好
ましくは５８８．４Ｎ／ｃｍ²以下である。

【００２９】

【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明を更
に具体的に説明する。尚、評価は下記の方法で行った。

【００３０】（評価方法）（１）ＭＩ：ＪＩＳＫ７２１０に準拠した方法で測
定。（測定温度１９０℃、オリフィス径２ｍｍ、荷重
ポリ乳酸：２１.１８Ｎ、混練樹脂：２１１.８Ｎの条
件）

【００３１】（２）発泡粒子の発泡倍率：1Ｌメスシリ
ンダーを用いて、かさ密度(g/Ｌ)を測定し、下記のよう
に算出した。発泡倍率（倍）＝１０００／かさ密度（ｇ/Ｌ）

【００３２】（３）成形体のかさ密度：３００×３００
×３０ｍｍボードの重量、体積を測定し、下記のように
算出した。かさ密度(ｇ／ｃｍ³)＝重量(ｇ)／体積(ｃｍ³)

【００３３】（４）物性：ＪＩＳに準拠して測定した。曲げ応力、初期弾性率：ＪＩＳＫ−７２２１動的緩衝係数：ＪＩＳＺ―０２３５

【００３４】（５）生分解性：３０×３０×３０ｍｍの
成形体をコンポストに２ヶ月間入れ、外観状態で次のよ
うに評価した。 ○：原形をとどめない状態まで分解 ×：全く変化なし

【００３５】（６）２次加工性：３００×３００×３０
ｍｍボードを用いて、打ち抜き加工性およびドライヤー
による熱溶着性で評価した。

【００３６】比較例１ＭＩ１.４、Ｌ／Ｄ＝８８．５／１１．５のポリ乳酸
（（株）カーギルジャパン製）にイソシアネート化合物
「ミリオネートＭＲ―２００」（イソシアネート基２．
７〜２．８当量／モル、日本ポリウレタン工業（株））
２．０重量％、タルク「ＬＭＰ―１００」（富士タルク
工業（株））３．０重量％を二軸混練機（ＴＥＭ３５
Ｂ、東芝機械（株））にてシリンダー温度１８５℃で混
練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。

【００３７】この樹脂組成物のＭＩを測定した後、オー
トクレーブに樹脂組成物５０００部、発泡剤としてイソ
ブタン２０００部、発泡助剤としてメタノール２４０部
を仕込み、密封して昇温し、８５℃に３時間保持した。
その後、２５℃で冷却してから樹脂を取り出し、風乾
後、重量を測定し、含浸率を求めた。次いで得られた発
泡剤含浸ペレットを水蒸気（９４℃、１分）で予備発泡
させて発泡粒子とし、発泡倍率を評価した。

【００３８】１日熟成後、この発泡粒子を密閉金型に充
填してスチーム成形機で水蒸気圧０．０７ＭＰａ、２０
秒間加熱して成形を行い、３００×３００×３０ｍｍの
成形体を得た。この成形体より試験片を切り出し生分解
性、物性を評価した。また、この成形体を用いて２次加
工性を評価した。評価結果は表１、２の通りであった。

【００３９】実施例１〜５比較例１の発泡粒子を５０℃のオーブンで各々１時間
（実施例１、２）、２時間（実施例３）、１２時間（実
施例４）、２４時間（実施例５）熱処理する以外は比較
例１と全く同様な方法で実施し、表１、２の結果を得
た。

【００４０】比較例２イソシアネート化合物「ミリオネートＭＲ−２００」の
添加量を１.０重量％に変える以外は比較例１と全く同
様な方法で実施し、表１、２の結果を得た。

【００４１】実施例６発泡剤をプロパンに変える以外は比較例１と全く同様な
方法で実施し、表１、２の結果を得た。

【００４２】実施例７比較例１と同様にして、イソブタン含浸発泡性粒子を得
た。該発泡粒子を２０Ｌ試験発泡容器に１００ｇ投入
し、容器内を０．０７ＭＰａ減圧にした。次いで水蒸気
を容器内に導入して、８５℃、1分間保持した状態で一
気に発泡させた後、容器内を密閉したまま２５℃まで冷
却し、２４時間かけて徐々に容器内圧力を常圧に戻して
発泡粒子を得た。該発泡粒子を密閉金型に充填してスチ
ーム成形機で水蒸気圧０．０７ＭＰａ、２０秒間加熱し
て成形を行い、３００×３００×３０ｍｍの成形体を得
た。この成形体より試験片を切り出し生分解性、物性を
評価した。また、この成形体を用いて２次加工性を評価
した。評価結果は表１、２の通りであった。

【００４３】比較例３、４市販の発泡ポリエチレン（比較例３）、コハク酸と１，
４−ブタンジオールからなるポリエステルの発泡体（比
較例４）を評価し、表１、２の結果を得た。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】評価結果実施例１〜７は発泡倍率４５倍以上であり、生分解性、
軽量性、成形性、２次加工性に優れ、発泡ポリエチレン
並みの物性（柔軟性、緩衝性）を有するため、発泡ポリ
エチレンを使用している緩衝材に適用できる。一方、４
５倍未満のポリ乳酸系樹脂からなる発泡粒子の成形体は
（比較例１、２）、柔軟性、緩衝性が不十分であり、発
泡ポリエチレンを使用している緩衝材の代替用途には適
用できない。また、比較例４の発泡ポリエステルは成形
性、２次加工性が不良であり、発泡ポリエチレンを使用
している緩衝材の代替用途には適用できない。

【００４７】

【発明の効果】本発明のポリ乳酸系樹脂を主成分とする
発泡倍率４５倍以上の発泡粒子の成形体は、生分解性、
軽量性、成形性、２次加工性に優れ、発泡ポリエチレン
並みの物性（柔軟性、緩衝性）を有するため、広く梱包
材として適用でき、地球環境保全に資する発泡体であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中江綱大山口県防府市大字大崎276−516 Ｆターム(参考） 4F074 AA68 AC19 AC32 AG20 BA37 BA38 BA39 BA40 BA43 BA53 BA75 CA32 CA49 CA51 CC04Y CC10X DA24 DA33 DA34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ乳酸系樹脂を主成分とする発泡倍率
４５倍以上の発泡粒子。
【請求項２】乳酸のＤ体／Ｌ体モル比率が５／９５〜
９５／５であるポリ乳酸系樹脂を用いる請求項１記載の
発泡粒子。
【請求項３】請求項１又は２記載の発泡粒子を成形し
てなる成形体。
【請求項４】成形体のかさ密度が０．０３０ｇ／ｃｍ
³以下である請求項３に記載の成形体。