JP3937727B2 - 生分解性を有する発泡体用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有し、地球環境保全に資する乳酸を主たる原料とする梱包用緩衝材として用いられる発泡体用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量性、緩衝性、成形加工性を生かしたプラスチック発泡体が包装、梱包材として多量に用いられており、その素材はポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィンといった石油を原料とする化学製品で、使用後の処分が困難で、焼却するにしても燃焼カロリーが高く、焼却炉をいためたり、埋め立てをしても分解しない上に容積が大きいために処分場のスペースを占有してしまうといった大きな社会問題となってきている。
【０００３】
又、処分されずに投棄された発泡体が、河川、海洋等の汚染など、自然態系への影響も無視できなくなって来ている。そこで、生態系の中で分解し、地球環境への影響の少ない生分解性樹脂が開発された。例えば、微生物の体内で合成されるポリヒドロキシブチレート系樹脂や、脂肪族グリコールと脂肪族カルボン酸からなるポリエステル又は、カプロラクトンを主成分とするポリエステル系樹脂等が発表されているが、前者は、微生物が作り出すため、純度が悪い上、極めて生産性が悪く、利用は限定される。
【０００４】
そして後者は、原料が石油天然ガスといった安価で多量に入手できるものであるから生産性は確かに良いが、結晶性樹脂である上にガラス転移点が低いため、生分解性発泡樹脂としては実用性に乏しいと共に原料を石油天然ガスとしているため、分解すると地球上に存在する炭酸ガス系に新たに炭酸ガスが加算されるため、炭酸ガスの増加抑制に寄与しない。又、長期的にみた場合、原料ソースが有限であるため、やがて入手が困難となり、本当の意味での地球環境保全に資し得ない。
【０００５】
更に、生分解性の素材としてグリコール酸や乳酸などもグリコリドやラクチドの開環重合によりポリマーが得られ、医療用等の繊維として利用されてはいるが、繊維形成能要件として樹脂に結晶性を持たせているため、そのままでは発泡体として、包装容器や緩衝材として大量に使用されるには至っていない。
【０００６】
本発明は、生分解性を有しながら、生産性に優れる発泡性樹脂組成物、即ち、微生物等による分解が可能で、使用後処分するに際しても地球環境への負荷が少なく、高い生産性を有し、実用に耐え得る発泡粒子として用いる発泡体用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
前記課題を達成する為、本発明者等は、高い発泡性を有する生分解性樹脂としての必要不可欠な条件を、ベースポリマー、高分子量化する為の添加剤、発泡させる為の添加剤等について、詳細に亘り鋭意検討を重ねた結果、実用上十分な生産性を有し発泡粒子として用いる発泡体用生分解性樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の開示】
【０００８】
即ち本発明は、Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５である乳酸から成るプレポリマーに、イソシアネート基≧２．０当量／モルのポリイソシアネート、エポキシ基＞２．０当量／モルのエポキシ化合物、無水カルボキシル基＞２．０当量／モルの酸無水物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を該プレポリマーに対し、０．１〜５重量％配合し、反応させた樹脂組成物の溶融粘度がメルトインデックス値（ＭＩ）で０．０１〜５である高分子量ポリ乳酸を用いることを特徴とする生分解性を有し、発泡粒子として用いる発泡体用樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、基本条件の第１である生分解性を有し、自然界の炭酸ガス増加を最少限に抑制し、且つ実用に耐え得る生産性、コストを考慮すると、とうもろこし等、穀物の澱粉をスタート物質とする乳酸を原料とするポリ乳酸樹脂が好ましい。しかし、通常繊維用として使われるものは結晶性が必要であることより、光学異性体のＬ体がほぼ１００％のものを用いている。これに対し、発泡体を形成するためには結晶性はでき得る限り小さくする必要がある。その理由は、結晶性樹脂は発泡剤を含浸する工程で結晶化が進行し、発泡性を阻害するからである。
【００１０】
従って、本発明で言うプレポリマーとは、ラクチドを開環重合して得られる実質的に非晶性のポリ乳酸樹脂であり、Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５の乳酸を用いる。Ｌ体／Ｄ体のモル比が９５／５を超えるもの、或いは５／９５未満のものは結晶性が高く、発泡倍率が上がらなかったり、発泡が不均一になり、使用できない。好ましくは９０／１０〜６０／４０又は４０／６０〜１０／９０とするのが良い。
【００１１】
一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）はＬ体とＤ体の割合に応じ僅かずつではあるが低下し、５０／５０で極小となる。ガラス転移点が低下すると発泡性及び発泡体の耐熱性が低下し好ましくない。即ちガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、そのために、Ｄ体の比率はできるだけ４０モル％以下又は６０モル％以上、好ましくは３０モル％以下又は７０モル％以上としておくことが必要である。
【００１２】
次に、第２の要件である樹脂の高分子量化であるが、一般的なエステル系生分解性樹脂の溶融粘度はメルトインデックス値（ＭＩ）で３０〜１００程度、分子量で表すと約１０万〜２５万と言うところであり、たとえ非晶性の樹脂であっても発泡倍率が１０倍以上の高発泡体とするには溶融粘度が今一歩不足である。
【００１３】
高分子量化の手段として、３官能以上の多価アルコールを用いるなどして一気にラクチドから高分子量樹脂を製造することも不可能ではないが、樹脂の反応釜からの取り出しが困難となり、生産性が低下してしまう。従って、一旦、少し分子量の低い段階で樹脂を取り出し、以下で述べる方法で分子量を上げるのが好ましい。
【００１４】
分子量を上げる為には、末端のカルボキシル基、ヒドロキシ基及び分子鎖中のエステル結合と反応する架橋剤（カップリング剤）と溶融状態で混合し、反応させる方法が一般的であり、イソシアネート基やエポキシ基、無水カルボキシル基を有する化合物が有用である。
【００１５】
又、これらの化合物（イソシアネート基、エポキシ基、無水カルボキシル基を有する化合物）のうち、イソシアネート基を除き官能基＞２．０当量／モルであることが、より有効に反応させるために必要となる。イソシアネート基は２．０当量／モルであっても溶融混練後の固体状態で徐々に水分と反応し、アロハネート結合やユリア結合により架橋が進むため好ましく用いることができる。
【００１６】
上記３種の架橋剤の中でも特に、官能基≧２．０当量／モルのイソシアネート化合物が好ましく、官能基≧２．３当量／モルが最も好ましい。この時用いる架橋剤の量は、少なくとも０．１重量％が必要で、これより少ないと発泡に必要な分子量まで上がらない。一方、上限は５重量％で、５重量％を超えると未反応架橋剤が残ってしまったり、架橋が進行し過ぎてゲル化物が多量に生成し、かえって発泡性を落としてしまう。好ましくは０．３〜３重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％が品質上、又、実用上必要である。
【００１７】
プレポリマーと架橋剤（カップリング剤）を用いての高分子量化は、特に新規な装置、方法を用いて行う必要はなく、公知の装置、方法が利用可能である。例えば、ペレット化したプレポリマーに架橋剤をブレンドし、単軸又は２軸混練機等で溶融混練する方法、プレポリマーを単軸又は２軸混練機等で溶融させ、溶融状態としたところに架橋剤を添加、混練する方法等、既存の装置、方法が適用できる。
【００１８】
上記方法で高分子量化した樹脂の溶融粘度は、メルトインデックス値（ＭＩ）で０．０１〜５とすることが必要である。これは、発泡性が発泡時の粘性に大きく係っているからである。ここで言うＭＩ値は、ＪＩＳに準拠した方法で測定することが出来、直径２ｍｍのオリフィスを用い、１９０℃、荷重２１．６ｋｇとしたときの値である。
必要とする発泡倍率によって要求されるＭＩ値は多少異なるが、高発泡倍率の場合は０．０１〜５の範囲が必要である。
【００１９】
均一で微細な発泡セルを形成させるためには発泡核剤を配合することが好ましい。用いる発泡核剤としては、固体の粒子状物、例えば、タルク、シリカ、カオリン、ゼオライト、マイカ、アルミナ等の無機粒子、炭酸または重炭酸塩、カルボン酸のアルカリ金属塩等の塩が好適に用いられる。この中でもタルクは本発明の樹脂組成物に対して特に好ましく用いられる。
【００２０】
核剤は、通常粒子径０．５〜３０μｍ程度のものが樹脂に対する分散状態が良く、安定した気泡が得られるので好ましい。添加する量は樹脂組成物に対して通常０．１重量％以上用いるのが好ましく、多くても３０重量％迄に留めておくのが良い。更に好ましくは０．５〜５重量％である。０．１重量％未満では気泡に大小が出来、不均一な発泡体となってしまう恐れがある。一方、添加量が３０重量％を超えると、発泡効果に限度がある上に、機械物性の低下、比重の増大による重量増のため軽量であることの利点が損われてしまう。
【００２１】
又、その他添加剤についても、目的に応じ、適宜添加することが出来、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤等がある。但し、難燃剤等は塩素等のハロゲン化物であることが多く、生分解性や焼却処分時の有害物質発生という観点から最少限に留めておくのが良い。
【００２２】
こうして得られた樹脂組成物は、ペレット又はビーズ状粒子とした後、発泡剤及び発泡助剤を含浸させる。これら粒子は通常、加熱によって第１次の発泡（予備発泡）をさせ、一旦、発泡倍率で数倍から２０〜５０倍の発泡粒子とし、次いでこれらを金型に入れ、更に加熱して２次発泡させ、所望の成形体を成形する。
【００２３】
発泡剤や発泡助剤を含浸させるペレット及びビーズは成形体の大きさ、形状等に応じて適宜選択することができるが、発泡ポリスチレンの場合は通常、直径０．５〜２ｍｍの大きさのものが用いられる。精密な成形体の場合は直径０．５〜１ｍｍの粒子が一般的である。
【００２４】
ここで用いる発泡剤及び発泡助剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ブタン等の炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類等が発泡剤として、又、炭素数１〜４のアルコール、ケトン類、エーテル、ベンゼン、トルエン等が発泡助剤として用いられる。
【００２５】
発泡剤と発泡助剤の組み合わせは、使用する樹脂によって適宜選択しなければならない。本発明に使用するＬ体／Ｄ体共重合ポリ乳酸ポリマーの場合、発泡剤としてブタンやペンタンが好ましく用いられる。又、これと組み合わせる発泡助剤としてはＣ１〜Ｃ４の１価のアルコールが好適である。その他の組み合わせも種々あり、目的や経済性に鑑みて選択することができる。
【００２６】
発泡剤と発泡助剤の使用比率は、発泡剤／助剤＝１／２〜１０／１が可能であるが、発泡剤と発泡助剤の組み合わせによってこの比率は変わり、１／２〜２／１が一般的である。発泡剤及び発泡助剤の含浸量（率）は目的とする発泡倍率、ペレット又はビーズ状粒子の保存期間等によって異なるが、発泡剤として通常５〜１５重量％が適用される。又、発泡剤の含浸量（率）は、発泡倍率に応じて選択をすることができる。一般に、低発泡品は含浸量（率）を低く、高発泡品は含浸量（率）を高くすればよい。
【００２７】
発泡剤及び発泡助剤を含浸させたペレット又はビーズ状粒子は、予備発泡させた後、所望の金型に入れ、さらに加熱して発泡を進め、セル同志を融着させて強固な成形体を成形する。ポリスチレン（ＰＳ）発泡体の成形方法と基本的には同一である。即ち、予備発泡及び発泡成形共に熱容量の大きい水蒸気が好ましく用いられる。熱風による発泡も可能ではあるが、熱容量が小さいため発泡効率は良くない。従って、高発泡品には好適とはいえない。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
尚、評価は下記の方法で行った。
（評価方法）
（１）溶液粘度（ηｒ）：テトラクロロエタン／フェノール＝２／３（重量比）の溶液中２０℃で測定した値。
（２）ＭＩ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した方法で測定。（測定温度１９０℃、オリフィス径２ｍｍ、２１．６ｋｇ荷重の条件）
（３）発泡倍率：メスシリンダーを用いて、発泡前の発泡剤含浸ペレットの体積及び予備発泡粒子の体積を測定し、発泡倍率を次のように求めた。
発泡倍率（倍）＝予備発泡粒子の体積／発泡剤含浸ペレットの体積
（４）生分解性：予備発泡粒子をコンポストに１ケ月間入れ、外観状態で次のように評価した。
◎：原形をとどめない状態まで分解
○：元の形状はとどめているがぼろぼろに分解
△：変化は認められるが変化はわずか
×：全く変化なし
（５）耐熱性：上記発泡体より１００×１００×３０ｍｍの試験片を切り出し、６０℃でオーブン中２時間処理したときの寸法変化で評価した。
◎：全く変化なし
○：１％以下の変化
△：１〜５％の変化
×：５％以上の変化
（６）圧縮応力比：上記発泡体より３０×３０×３０ｍｍの試験片を切り出し、荷重速度１０ｍｍ／分で測定し、５０％圧縮時におけるポリスチレン（ＰＳ）との応力比で評価した。
【００２９】
製造例
市販のＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドをそれぞれ酢酸エチルを用いて再結晶して精製した。精製したＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及び触媒としてオクチル酸スズを表１の組成になるように攪拌機付きオートクレーブに仕込み、減圧脱気した後、Ｎ₂雰囲気下で各々の重合条件で開環重合した。反応終了後、オートクレーブよりポリマーを取り出し、粘度（ηｒ）を測定し、ηｒが３．３〜３．５のポリマーを得た。
【００３０】
【表１】

【００３１】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
Ｐ１〜Ｐ１１のポリ乳酸にイソシアネート化合物「ミリオネートＭＲ−２００」（イソシアネート基２．７〜２．８当量／モル、日本ポリウレタン製）、タルク「ＬＭＰ１００」（富士タルク工業製）１．０重量％を表２の組成になるように二軸混練機（ＰＣＭ−３０、池貝製）でシリンダー温度１８０℃で混練し、ペレットを得た。
これらの樹脂のηｒ、ＭＩを測定した。次にオートクレーブに混練品を各々２０００部、発泡剤としてペンタン３８０部、発泡助剤としてメタノール４８０部を仕込み、密封し、２０℃／Ｈｒの速度で昇温し、７０℃に１時間保持した。その後、２５℃まで冷却してから樹脂を取り出し、風乾後、重量を測定し、含浸率を求めた。次いで得られた発泡剤含浸ペレットを水蒸気（９２℃、１分）で予備発泡させ、かさ密度及び生分解性を評価した。
更に１日熟成後、この予備発泡粒子を密閉金型に充填してスチーム成形機で水蒸気圧０．５ｋｇ／ｃｍ²、３０秒間加熱して成形を行い、各３００×３００×３０ｍｍの成形体を得た。この成形体より試験片を切り出し、耐熱性及び圧縮応力を評価した。各々の評価の対照として市販の発泡ポリスチレン［リューパール５５ＫＳ Ｙ−３１７１」（大日本インキ製）を用いた。評価結果は表２の通りであった。
【００３２】
【表２】

【００３３】
（評価結果）
Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５である乳酸からなるプレポリマーにイソシアネート基≧２．０当量／モルのポリイソシアネートを１重量％混練した樹脂組成物は発泡性、生分解性、耐熱性及び機械物性が良好であった。Ｌ／Ｄ＝９５／５を超えるか或いは５／９５未満では結晶性が高い為、発泡性が不良であり、Ｌ／Ｄ＝６０／４０未満から４０／６０を超える場合はＴｇが低く、耐熱性と共に機械物性も不良であった。
【００３４】
（実施例９〜１４、比較例４〜７）
Ｐ３のポリ乳酸にイソシアネート化合物「ミリオネートＭＲ−２００」（イソシアネート基２．７〜２．８当量／モル、日本ポリウレタン製）、「ＰＡＰＩ２０Ｊ」（イソシアネート基３．０当量／モル、三菱化成ダウ製）、「ミリオネートＭＴ」（イソシアネート基２．０当量／モル、日本ポリウレタン製）、エポキシ化合物「デナコールＥＸ−３１３」（エポキシ基２．０当量／モル、ナガセ化成工業）、「デナコールＥＸ−３１４」（エポキシ基２．３当量／モル、ナガセ化成工業製）、酸無水物「ＢＴＤＡ」（無水カルボキシル基２．０当量／モル、ダイセル化学工業製）及びタルク「ＬＭＰ１００」（富士タルク工業製）１．０重量％を表３の組成になるように二軸混練機（ＰＣＭ−３０、池貝製）でシリンダー温度１８０℃で混練し、ペレットを得た。これらの樹脂のηｒ、ＭＩを測定した。以下、発泡剤の含浸、発泡テスト及び評価は実施例１〜８、比較例１〜３と同様に行った。評価結果は表３の通りであった。
【００３５】
【表３】

【００３６】
（評価結果）
Ｌ／Ｄ体のモル比が９０／１０のポリ乳酸からなるプレポリマーに、イソシアネート基≧２．０当量／モルのポリイソシアネート、エポキシ基＞２．０当量／モルのエポキシ化合物、無水カルボキシル基＞２．０当量／モルの酸無水物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を該プレポリマーに対し、０．１〜５重量％配合し、反応させた樹脂組成物はＭＩが０．０１〜５ｇ／１０分の範囲にあり、発泡性、生分解性、耐熱性及び機械物性が良好であった。
架橋剤がイソシアネート基＜２．０当量／モルのイソシアネート化合物、エポキシ基≦２．０当量／モルのエポキシ化合物、或いは無水カルボキシル基≦２．０当量／モルの場合は、樹脂組成物の粘度が低く、発泡性が不良であった。又、架橋剤の添加量が０．１重量％未満では樹脂組成物の粘度が上がらず発泡性が不良であり、５重量％を超えるとゲル化が起こり、発泡性が不良となり不均一で実用性の乏しいものとなった。
【００３７】
（実施例１５〜１６、比較例８）
Ｐ４のポリ乳酸にイソシアネート化合物「ミリオネートＭＲ−２００」（イソシアネート基２．７〜２．８当量／モル、日本ポリウレタン製）０．５重量％及びタルク「ＬＭＰ１００」、（富士タルク工業製）或いはカオリン「ＡＳＰ１７０」（土屋カオリン製）を表４の組成になるように二軸混練機（ＰＣＭ−３０、池貝製）でシリンダー温度１８０℃で混練し、ペレットを得た。これらの樹脂のηｒ、ＭＩを測定した。以下、発泡剤の含浸、発泡テスト及び評価は実施例１と同様に行った。評価結果は表４の通りであった。
【００３８】
（評価結果）
タルク、カオリン等の発泡核剤は発泡させるためには特に必要としないが、微細で均一な発泡とするためには配合する方が好ましく、その添加量は０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。０．１重量％未満では発泡性が不良となる恐れがあり、３０重量％を超えると粘度低下を起こし、発泡性、機械物性が不良となる恐れがある。
【００３９】
【表４】

【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上、本発明の樹脂組成物は発泡性、耐熱性、機械物性は従来から用いられてきた発泡ポリスチレン（ＰＳ）と同等以上のものが得られ、更には生分解性が著しく優れており、地球環境保全に資する樹脂である。

Claims (4)

1. Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５である乳酸からなるプレポリマーに、イソシアネ−ト基≧２．０当量／モルのポリイソシアネ−ト化合物を該プレポリマーに対し、０．１〜５重量％配合し、反応させた樹脂組成物の溶融粘度がメルトインデックス値（ＭＩ）で０．０１〜５である高分子量ポリ乳酸を用いることを特徴とする生分解性を有し、発泡粒子として用いる発泡体用樹脂組成物。
2. Ｌ体とＤ体のモル比が９０／１０〜７０／３０、又は３０／７０〜１０／９０である請求の範囲１に記載の樹脂組成物。
3. プレポリマーに配合する化合物がイソシアネ−ト基≧２．３当量／モルのポリイソシアネ−トである請求の範囲１、又は２に記載の樹脂組成物。
4. 添加剤として、無機粒子，炭酸及び重炭酸塩、カルボン酸のアルカリ金属塩の中から選ばれる少なくとも１種の発泡核剤を含有することを特徴とする請求の範囲１に記載の樹脂組成物。