JP3802681B2

JP3802681B2 - 生分解性を有する発泡性樹脂組成物

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Publication number: JP3802681B2
Application number: JP18390798A
Authority: JP
Inventors: 孝敬久保; 真弘山; 寛内藤; 綱大中江
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP2000017039A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有し、乳酸を主たる原料とする包装材料として用いられる発泡成形体用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軽量性、緩衝性、成形加工性を生かしたプラスチック発泡体が包装、梱包材として多量に用いられており、その素材はポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィンといった石油を原料とする化学製品で、使用後の処分が困難で、焼却すれば燃焼カロリーが高く焼却炉をいため、また埋め立てても分解しないうえに容積が大きいために処分場のスペースを占有してしまうといった大きな社会問題となっている。
【０００３】
また、処分されずに投棄された発泡体が及ぼす、河川、海洋等の汚染など自然態系への影響も無視できなくなっている。そこで生態系の中で分解し地球環境への影響が少ない生分解性樹脂が開発された。例えば、微生物の体内で合成されるポリヒドロキシブチレート系樹脂、脂肪族グリコールと脂肪族カルボン酸からなるポリエステルまたはカプロラクトンを主成分とするポリエステル系樹脂等が提案されているが、前者は、微生物が作り出すため純度が悪いうえ極めて生産性が悪く利用が制限される。
【０００４】
そして後者は、原料が石油、天然ガスといった安価で多量に入手できるものであるから生産性は良好であるが、結晶性樹脂である上にガラス転移点が低いため生分解性発泡樹脂としては実用性に乏しいと共に原料を石油、天然ガスに依存しているため、分解すると地球上に存在する炭酸ガス系に新たに炭酸ガスが加算され炭酸ガスの抑制効果に寄与しない。また、長期的に見た場合、原料ソースが有限であるため、やがて入手困難となり、真の意味での地球環境保全に資し得ない。
【０００５】
更に、生分解性の素材としてグリコール酸や乳酸などもグリコリドやラクチドの開環重合によりポリマーが得られ、縫合糸等医療用の繊維として利用されているが、繊維形成要件として樹脂に結晶性を持たせているため、そのままでは発泡成形体として包装材料用途に大量に使用されるには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性を有しながら生産性に優れる発泡性樹脂組成物、即ち、微生物等による分解が可能で、使用後処分するに際しても地球環境への負荷が少なく、高い生産性を有し、実用に耐えうる発泡性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者等は、高い発泡性を有する生分解性樹脂としての必要不可欠な条件、即ちベースポリマー、高分子量化するため、あるいは発泡させるための添加剤の種類、量、添加条件等について、詳細に亘り鋭意検討を重ねた結果、実用上十分な生産性を有する生分解性発泡樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５で溶融粘度がＪＩＳＫ７２１０に準拠した方法で、測定温度１９０℃、オリフィス径２ｍｍ、荷重２．１６ｋｇｆにて測定したメルトインデックス値（ＭＩ）で１〜１０の範囲にある直鎖状ポリ乳酸にイソシアネート基≧２．３当量／モルのポリイソシアネート化合物を該ポリ乳酸に対して０．７〜５重量％配合し、反応させた樹脂組成物の溶融粘度がＪＩＳＫ７２１０に準拠した方法で、測定温度１９０℃、オリフィス径２ｍｍ、荷重２１．６ｋｇｆにて測定したメルトインデックス値で３以下であることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、基本条件の一つであるベースポリマーは、生分解性を有し、自然界の炭酸ガス増加を最小限に抑制し、且つ、実用に耐えうる生産性、コストを考慮すると、とうもろこし等穀物の澱粉をスタート物質とする乳酸を原料とするポリ乳酸系樹脂が好ましい。しかし、通常繊維用として使用されるものは結晶性が必要であることより、光学異性体のＬ体がほぼ１００％のものを使用している。これに対し発泡体を形成するためには少なくとも結晶性はできる限り小さくする必要がある。その理由は、結晶性樹脂は発泡剤を含浸する工程で結晶化が進行し、発泡性を阻害するからである。
【００１０】
従って、本発明で言う直鎖状ポリ乳酸とは、実質的に非晶性の直鎖状ポリ乳酸樹脂であり、Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５の範囲の乳酸を用いる。Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５を越えるもの、或いは５／９５未満のものは結晶性が高く、発泡倍率が上がらなかったり、発泡が不均一になり使用できない。好ましくはＬ体とＤ体のモル比が９０／１０〜７０／３０、又は３０／７０〜１０／９０の範囲の乳酸を用いる。
【００１１】
一方、発泡成形体の中でもビーズ発泡用に使用される樹脂は、貯蔵中に予め含浸させた発泡剤の揮散を抑制することが必要であり、ガラス転移点の高いものとが好ましく用いられる。ポリ乳酸は上記の範囲のＬ体／Ｄ体共重合物であるかぎりガラス転移点は５０℃以上で、他の生分解性樹脂に比して際立って高いので極めて好都合である。乳酸以外のヒドロキシ酸または脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸との共重合物はガラス転移点が低下するので好ましくない。
勿論、押し出し発泡シートの製造に於いても発泡剤の揮散を減少させ良好な発泡シートとするためにはガラス転移点が高い方が有利である。
【００１２】
また、本発明に使用するポリ乳酸は直鎖状であることが必要である。一般に、高い溶融粘度を有するポリマーを得るには直鎖状よりも分岐状ポリマーの方が好ましいが、本発明に関しては当てはまらない。その理由は、後述するようにポリイソシアネート化合物を使用して分岐状ポリマーから更に溶融粘度を高くすると、分岐密度が過大となり、発泡性が低下するからである。
【００１３】
ポリ乳酸樹脂を使用した生分解を有する発泡性樹脂組成物については、既に本発明者等は発明提案（特願平９−３１４４７９）している。しかし、本発明者等は更に詳細に検討した結果、優れた発泡性を有する樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達したものである。
【００１４】
本発明者等は使用するポリ乳酸の溶融粘度（分子量）が発泡性に決定的ともいえる影響を与えることを見出した。通常、ポリ乳酸として得られる樹脂の溶融粘度はメルトインデックス値で１０〜３０の範囲であるが、これよりも更に高粘度化したポリ乳酸を使用して得た樹脂組成物は優れた発泡性を示した。
即ち、メルトインデックス値（ＭＩ）が１〜１０の溶融粘度を有するポリ乳酸樹脂を使用することが必要であり、好ましくは１〜５のポリ乳酸樹脂を使用することである。
【００１５】
その理由は明らかでないが、以下に述べるポリイソシアネート化合物と反応させて同程度の粘度を有する樹脂を得たとき、低溶融粘度（低分子量）樹脂と高溶融粘度（高分子量）樹脂ではポリマーとポリイソシアネート化合物との反応（分岐）密度が異なり、低溶融粘度（低分子量）樹脂のほうが反応（分岐）密度が高くなって架橋構造を取り、発泡を阻害すると推定される。
【００１６】
メルトインデックス値が１未満の直鎖状ポリ乳酸は、通常用いられる後述の方法では製造することは困難であり、一方、１０を越える溶融粘度を有する直鎖状ポリ乳酸から得られるポリ乳酸樹脂組成物は発泡倍率の低い発泡体しか得られない。
【００１７】
高溶融粘度（高分子量）のポリ乳酸を得る手段として、通常の反応釜での高真空下、攪拌効率の良好な状態での溶融重合、二軸混練反応機による溶融重合、高真空下での薄膜重合法、溶融重合と固相重合の組み合わせにより高溶融粘度（高分子量）を得ることは可能であるが、高粘度であるため反応サイクル低下による生産性の低下、樹脂の熱分解による品質低下に十分注意することが必要である。これらの方法により溶融粘度がメルトインデックス値（ＭＩ）で１〜１０の範囲のポリ乳酸を得ることができる。
【００１８】
しかし、本発明によるポリ乳酸に発泡剤を含浸、発泡させても発泡倍率は低く実用に耐えるものではない。高発泡倍率の樹脂を得るには更に高溶融粘度（高分子量）化が必要であり、溶融重合のみでは限界がある。
【００１９】
本発明者等は鋭意検討の結果、イソシアネート基≧２．３当量／モルのポリイソシアネート化合物を該ポリ乳酸に対して０．７〜５重量％、好ましくは１〜３重量％をポリ乳酸と溶融状態で混合、反応させることにより溶融粘度がメルトインデックス値（ＭＩ）で３以下の範囲の高分子量ポリ乳酸樹脂組成物を得ることが出来た。
ポリイソシアネート化合物が０．７重量％未満ではポリ乳酸樹脂組成物の溶融粘度があまり上昇せず、また５重量％を越えると未反応のポリイソシアネート化合物が残留したり、分岐密度が大になる上に架橋反応も進行しゲル化物が多量に生成して発泡性を逆に低下させる。
【００２０】
また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート官能基数は２．３当量／モル以上、好ましくは２．７当量／モル以上である。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート官能基数をなるべく多くし、分岐点の数を増やさないで超高粘度化することが好ましい。
【００２１】
ポリ乳酸とポリイソシアネート化合物を溶融状態で混合、反応させ高分子量化させる方法は通常の公知の方法が可能である。例えば、ペレット化したポリ乳酸にポリイソシアネート化合物を添加混合し単軸または二軸混練機等で溶融混合する方法、予めポリ乳酸を単軸または二軸混練機等で溶融した後ポリイソシアネート化合物を添加する方法、単軸または二軸混練機等で溶融重合によりポリ乳酸を製造し又は製造中にポリイソシアネート化合物を添加する方法等により目的物であるポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
ポリ乳酸を更に高分子量化させる添加剤としてはイソシアネートの他に、酸無水物、酸塩化物、カーボネート、エポキシ等種々の化合物があり、それぞれ効果は示すもののポリイソシアネート化合物が顕著であり、それ以外の化合物は添加しても高分子量化が十分でなく発泡性も不十分である。ポリイソシアネート化合物はポリ乳酸との反応による高分子量化とともにポリイソシアネート化合物同志がアロハネート結合により更に高分子量化するが、該結合は再溶融時解離して、可塑剤として作用するので樹脂組成物の溶融流動性が良くなり極めて好都合である。樹脂組成物が冷却固化するとアロハネート結合は再び形成され高粘度化する。
【００２３】
使用されるポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂環族、脂肪族系のポリイソシアネートがあり、例えば、芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリジン、キシレン、トリフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネートとしてはイソホロン、水素化ジフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレン、リジンを骨格とするポリイソシアネート化合物があり、いずれも使用可能であるが、汎用性、取扱い性、耐候性等からトリレン、ジフェニルメタン、特にジフェニルメタンのポリイソシアネートが好ましく使用される。
【００２４】
一方、均一で微細な発泡セルを形成させるためには発泡核剤を配合することが好ましい。用いる発泡核剤としては、固体状の粒子状物、例えば、タルク、シリカ、カオリン、ゼオライト、マイカ、アルミナ等の無機粒子、炭酸又は重炭酸塩、カルボン酸のアルカリ金属塩等の塩が好適に用いられる。この中でもタルクは本発明の樹脂組成物に対して特に好ましく用いられる。
【００２５】
核剤は、通常粒子径０．５〜３０μｍ程度のものが樹脂に対する分散状態が良く、安定した気泡が得られるので好ましい。添加する量は樹脂組成物に対して通常０．１重量％以上用いるのが好ましく、多くても３０重量％までに留めておくのが良い。更に好ましくは０．５〜５重量％である。０．１重量％未満では気泡に大小が出来、不均一な発泡体となってしまう恐れがある。一方、添加量が３０重量％を越えると、発泡効果に限度がある上に、機械物性の低下、比重の増大による重量増のため軽量であることの利点が損なわれてしまう。
【００２６】
また、その他添加剤についても、目的に応じ、適宜添加することができ、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤等がある。但し、難燃剤は塩素、臭素等のハロゲン化物であることが多く、生分解や焼却処分時の有害物質発生という観点から最少限に留めておくのが良い。
【００２７】
こうして得られた樹脂組成物はペレットまたはビーズとした後、発泡剤及び発泡助剤を含浸させる。含浸された粒子は通常加熱により第１次の発泡（予備発泡）で発泡倍率が３０〜５０倍の発泡粒子とし、次いでこれらを金型に充填し更び加熱して２次発泡させ、所望の成形体を成形する。
【００２８】
発泡剤及び発泡助剤を含浸させるペレットまたはビーズは成形体の大きさ、形状等に応じて適宜選択することができるが、発泡ポリスチレンの場合は通常、直径０．５〜２ｍｍの大きさのものが用いられる。精密な成形体の場合は直径０．５〜１ｍｍの粒子が一般的である。
【００２９】
ここで用いる発泡剤及び発泡助剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類等が発泡剤として、また、炭素数１〜４のアルコール、ケトン類、エーテル、ベンゼン、トルエン等が発泡助剤として用いられる。
【００３０】
発泡剤と発泡助剤との組み合わせは、使用する樹脂により適宜選択する必要があるが、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の場合、発泡剤としてブタン、ペンタンまたはそれら混合物が好ましく用いられる。また、これと組み合わせる発泡助剤としては炭素数１〜４の一価のアルコールが好適である。その他の組み合わせも種々あり、目的や経済性に鑑みて選択することができる。
【００３１】
発泡剤と発泡助剤の使用比率は（体積比）、発泡剤／発泡助剤＝１／２〜１０／１が可能であるが、発泡剤と発泡助剤との組み合わせによってこの比率は変わり、１／１〜５／１が一般的である。発泡剤及び発泡助剤の含浸量は目的とする発泡倍率、ペレット又はビーズの保存期間によって異なるが、発泡剤として５〜１５重量％であることが多い。一般に、低発泡品は含浸量を低く、高発泡品は含浸量を高くすれば良い。
【００３２】
発泡剤及び発泡助剤を含浸させたペレット又はビーズは、予備発泡させた後、所望の金型に入れ、更に加熱して発泡を進め、発泡ペレット又はビーズ同志を融着させて強固な成形体を成形する。成形方法はポリスチレン（ＰＳ）発泡体のそれと基本的には同一である。即ち、予備発泡、発泡成形共に熱容量の大きい水蒸気が好ましく用いられる。熱風による発泡も可能ではあるが、熱容量が小さいため発泡効率は良くない。特に、高発泡品には不適である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、評価は下記の方法で行なった。
【００３４】
（評価方法）
（１）ＭＩ：ポリ乳酸…ＪＩＳＫ７２１０に準拠した方法で測定。測定条件；測定温度１９０℃、オリフィス径２ｍｍ、荷重２．１６ｋｇｆ。
ポリ乳酸樹脂組成物…ＪＩＳＫ７２１０に準拠した方法で測定。測定条件；測定温度１９０℃、オリフィス径２ｍｍ、荷重２１．６ｋｇｆ。
【００３５】
（２）発泡倍率（倍）：メスシリンダーを用いて、発泡前の発泡剤含浸ペレット又はビーズの体積及び予備発泡粒子の体積を測定し、次式により発泡倍率（倍）を算出した。
発泡倍率（倍）＝予備発泡粒子の体積／発泡前の発泡剤含浸ペレットの体積
【００３６】
（３）生分解性：予備発泡粒子をコンポストに１カ月間入れ、外観状態で次のように評価した。
◎：原形をとどめない状態まで分解
○：元の状態はとどめているがぼろぼろに分解
△：変化は認められるが変化はわずか
×：全く変化なし
【００３７】
（４）耐熱性：上記予備発泡粒子から発泡体を成形し、該発泡成形体より１００×１００×３０ｍｍの試験片を切り出し、６０℃でオーブン中２時間処理したときの寸法変化で評価した。
◎：全く変化なし
○：１％以下の変化
△：１〜５％の変化
×：５％以上の変化
【００３８】
（５）圧縮応力比：上記発泡体より３０×３０×３０ｍｍの試験片を切り出し、圧縮速度１０ｍｍ／分で測定し、５０％圧縮時における応力をポリスチレン（ＰＳ）のそれとの比で評価した。
【００３９】
製造例
直鎖状ポリ乳酸：市販のＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドをぞれぞれ酢酸エチルを用いて再結晶して精製した。精製したＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及び触媒としてオクチル酸スズを所定量攪拌付オートクレーブに仕込み、減圧脱気した後窒素ガス雰囲気下で所定温度、所定時間重合反応を行い表１のポリマーを得た。
分岐状ポリ乳酸：特開平０６−２８７３４７号公報に記載の乳酸の重合法に準じて分岐状ポリ乳酸を製造した。即ち、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、及びＬ，Ｄ−両乳酸水溶液に対してそれぞれ０．０５モル％のペンタエリスリトール、ピロメリット酸を添加し、１７０℃／５０ｍｍＨｇ、２時間エステル化反応を行いオリゴマーを得た後、高分子量化するための重合触媒（錫粉末），共沸溶媒（ジフェニルエーテル）を添加し１７０℃／５０ｍｍＨｇ、５０時間、生成する水を除去しながら共沸溶媒を環流して重合を進め表２のポリマーを得た。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
実施例１〜１０、比較例１〜６
Ｐ１〜１６のポリ乳酸にイソシアネート基２．７〜２．８当量／モルのイソシアネート化合物（「ミリオネートＭＲ−２００」日本ポリウレタン工業（株）製）１．０重量％、タルク（「ＬＭＰ１００」富士タルク工業（株）製）１．０重量％を表３の組成になるように二軸混練機（ＰＣＭ３０、池貝鉄工（株）製）でシリンダー温度１８０℃で混練し、それぞれの樹脂組成物を得た。
【００４３】
これら樹脂組成物のＭＩを測定後、回転式の反応容器に樹脂組成物２０００部、発泡剤としてイソペンタン１２００部、メタノール２４０部を仕込み、密封した後、反応容器の回転数１０回／分、昇温速度２０℃／時間の割合で昇温し、７０℃に１時間保持した。その後、室温まで冷却し発泡剤含浸樹脂組成物を取りだし、風乾後、重量を測定し、含浸率を求めた。次いで得られた該樹脂組成物を水蒸気（９２℃、１分）で予備発泡させ、発泡倍率および生分解性を測定、評価した。
【００４４】
さらに、予備発泡粒子を１日熟成後、発泡成形機にて水蒸気圧０．５ｋｇ／ｃｍ²、加熱時間３０秒の条件にて３００×３００×３０ｍｍの発泡成形体を得、これら発泡成形体より試験片を切り出し、耐熱性及び圧縮応力を評価した。各々の評価の対照として市販の発泡ポリスチレン「リューパール５５ＫＳＹ−３１７１」（大日本インキ工業（株）製）を用いた。評価を表３、表４に示した。
【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
評価結果
Ｌ体とＤ体のモル比との関係において、本願発明の範囲のものは良好な物性を示した。一方、Ｌ／Ｄ比が９０／１０、７０／３０と良好な範囲にあり、ポリ乳酸のＭＩが１０以下で、且つ樹脂組成物のＭＩが５以下と発泡性に対して好ましい条件を具備しているにも拘らず、分岐したポリ乳酸から形成される樹脂組成物の発泡倍率が低く不良であった。
【００４８】
実施例１１〜２１、比較例７〜１０
Ｐ４のポリ乳酸にイソシアネート基が平均１．８当量／モル、平均２．０当量／モル（「ミリオネートＭＴ」日本ポリウレタン工業（株）製）、平均２．３当量／モル（「ミリオネートＭＴ」／「ミリオネートＭＲ−２００」日本ポリウレタン工業（株）製）、平均２．７〜２．８当量／モル（「ミリオネートＭＲ−２００」日本ポリウレタン工業（株）製）、平均３．０当量／モル（「ＰＡＰＩ２０Ｊ」三菱化学（株）製）を所定量及びタルク（「ＬＭＰ１００」富士タルク工業（株）製）１．０重量％を表４に示す組成になるように二軸混練機（ＰＣＭ３０、池貝鉄工（株）製）でシリンダー温度１８０℃で混練し、それぞれの樹脂組成物を得た。
以下、発泡剤の含浸、発泡テスト及び評価は実施例１〜１０、比較例１〜６と同様に行った。結果を表５、表６に示した。
【００４９】
【表５】

【００５０】
【表６】

【００５１】
【発明の効果】
以上、本発明の樹脂組成物は発泡性、耐熱性、機械物物性は従来から用いられてきたポリスチレン（ＰＳ）に匹敵するものが得られ、さらには生分解性が著しく優れており、地球環境保全に資する樹脂である。

Claims

Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５で溶融粘度がＪＩＳＫ７２１０に準拠した方法で、測定温度１９０℃、オリフィス径２ｍｍ、荷重２．１６ｋｇｆにて測定したメルトインデックス値で１〜１０の範囲にある直鎖状ポリ乳酸にイソシアネート基≧２．３当量／モルのポリイソシアネート化合物を該ポリ乳酸に対して０．７〜５重量％配合し、且つ、反応させた樹脂組成物の溶融粘度がＪＩＳＫ７２１０に準拠した方法で、測定温度１９０℃、オリフィス径２ｍｍ、荷重２１．６ｋｇｆにて測定したメルトインデックス値（ＭＩ）で３以下であることを特徴とする生分解性を有する樹脂組成物。
Ｌ体とＤ体のモル比が９０／１０〜７０／３０、又は３０／７０〜１０／９０である請求項１に記載の樹脂組成物。
ＪＩＳＫ７２１０に準拠した方法で、測定温度１９０℃、オリフィス径２ｍｍ、荷重２．１６ｋｇｆにて測定した直鎖状ポリ乳酸のＭＩが１〜５である請求項１に記載の樹脂組成物。
イソシアネート化合物がイソシアネート基≧２．７当量／モルである請求項１に記載の樹脂組成物。
イソシアネート化合物の配合量が１〜３重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
ＪＩＳＫ７２１０に準拠した方法で、測定温度１９０℃、オリフィス径２ｍｍ、荷重２１．６ｋｇｆにて測定した樹脂組成物のＭＩが０．５以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１〜６何れか一項に記載の樹脂組成物からなる発泡粒子。