WO2007049694A1 - ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents

ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007049694A1
WO2007049694A1 PCT/JP2006/321372 JP2006321372W WO2007049694A1 WO 2007049694 A1 WO2007049694 A1 WO 2007049694A1 JP 2006321372 W JP2006321372 W JP 2006321372W WO 2007049694 A1 WO2007049694 A1 WO 2007049694A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
p3ha
resin
particles
foam
tml
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/321372
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshio Miyagawa
Fuminobu Hirose
Kenichi Senda
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
Priority to JP2007542651A priority Critical patent/JP5408877B2/ja
Priority to EP06822348A priority patent/EP1947127B1/en
Priority to US12/091,722 priority patent/US20090197982A1/en
Priority to DE602006021046T priority patent/DE602006021046D1/de
Publication of WO2007049694A1 publication Critical patent/WO2007049694A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3461—Making or treating expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4283—Hydroxycarboxylic acid or ester
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a polyhydroxyalkanoate coagulated foam particle derived from a plant and having biodegradability, a molded product thereof, and a method for producing the foamed coffin resin particle.
  • P3HA Poly (3-hydroxyalkanoate
  • P3HA poly (3-hydroxyalkanoate
  • PHBH poly (3-hydroxybutyrate-toco-3-hydroxyhexanoate)
  • PHBH poly (3-hydroxybutyrate-toco-3-hydroxyhexanoate
  • a method for obtaining foamed particles having two melting points using water as a dispersion medium and isobutane as a foaming agent in a container is described.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-106821
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-10798
  • Patent Document 4 JP-A-6-248106
  • Patent Document 5 International Publication No.99Z21915 Pamphlet
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-169546
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-17039
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-230029
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-98044
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-327037
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-253107
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-107430
  • Patent Document 13 JP 2004-107505 A
  • Patent Document 14 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-149649
  • Patent Document 15 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-319438
  • Patent Document 16 International application PCTZJP2006Z307549 specification
  • An object of the present invention is P3HA resin modified with isocyanate compound, which is easy to produce a P3HA resin foamed molded article, and has excellent plant-derived environmental compatibility. It is to provide biodegradable foamed resin particles.
  • the present inventors used a P3HA resin composition in which an isocyanate compound was mixed with P3HA to give a predetermined melt viscosity, By forming expanded particles with a high gel fraction, a molded body with high expansion achieved is obtained. Further, the present inventors have found that after-molding of the foamed molded article is not observed and the processing width during molding is wide, the present invention has been completed.
  • the first of the present invention is the formula (1):
  • R is an alkyl group represented by C H and n is an integer of 1 to 15 inclusive.
  • a P3HA resin foam composition comprising a P3HA resin composition comprising one or more copolymers (hereinafter referred to as poly (3-hydroxyalkanoate): abbreviated as P3HA) and an isocyanate compound.
  • P3HA poly (3-hydroxyalkanoate
  • Tm2 Tml + 20 ° C, where Tm2 is 180 °
  • the present invention relates to P3HA foamed resin particles characterized in that the melt viscosity measured under the condition of C) is 500 Pa's or more.
  • the second of the present invention is produced from a microorganism, the formula (1):
  • R is an alkyl group represented by C H and n is an integer of 1 to 15 inclusive.
  • P3HA poly (3-hydroxyalkanoate)
  • PHB poly (3-hydroxybutyrate
  • P3HA greaves foam particles comprising a P3HA greave composition comprising a product, wherein the P3HA greave composition has a shear rate of 122 sec-Tml or more when the melting temperature of the P3HA greave composition is Tml
  • Preferable P3HA resin foam particles include the following.
  • P3HA resin foam foam particles characterized by having a gel fraction of P3HA resin foam foam particles greater than 80%
  • a third aspect of the present invention relates to a molded article of P3HA foamed resin particles, which is obtained by filling a mold with the P3HA foamed resin particles described above and heat molding.
  • the fourth aspect of the present invention is to disperse the resin particles using the P3HA resin composition as a base resin together with a dispersant in an aqueous dispersion medium in a sealed container, and then introduce a foaming agent into the sealed container. Then, after heating to above the softening temperature of the base resin, one end of the sealed container is opened, and the resin particles and the aqueous dispersion medium are released into an atmosphere at a pressure lower than the pressure of the sealed container.
  • the present invention relates to the above-mentioned method for producing P3HA rosin foam particles, wherein the particles are foamed.
  • the present invention it is possible to obtain a molded product that has achieved high foaming, and further, there is no post-shrinkage after molding of the foamed molded product, and the P3HA is stable in a wide range of processing conditions during molding.
  • a resin foam molded article can be obtained. Since P3HA is used as the base resin, it is possible to obtain a foamed resin particle having excellent heat resistance and water resistance and excellent environmental compatibility derived from plants and a molded product thereof.
  • the poly (3-hydroxyalkanoate) (P3HA) of the present invention has one or more repeating unit forces represented by the formula (1) and is produced from microorganisms. Aliphatic polyester.
  • R is an alkyl group represented by C H and n is an integer of 1 to 15.
  • the composition ratio of 3-hydroxybutyrate Z3-hydroxyhexanoate is 99Z1 or less, processing tends to be possible without heating to high temperature.
  • the composition ratio of 3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyhexanoate is 80/20 or more, the recrystallization time during heating and heating tends to be shortened and the productivity tends to be improved.
  • the isocyanate compound used in the present invention has two or more isocyanate groups in one molecule.
  • isocyanate compounds include aromatic isocyanates, alicyclic isocyanates, aliphatic isocyanates, and the like. More specifically, aromatic isocyanates based on tolylene, diphenylmethane, naphthylene, tolidine, xylene and triphenylmethane; alicyclic isocyanates based on isophorone and hydrogenated diphenylmethane; hexamethylene and lysine as the backbone And aliphatic isocyanates. A combination of two or more of these isocyanate compounds can also be used. In view of versatility, handleability, weather resistance, etc., it is preferred to use aromatic isocyanates. Furthermore, tolylene, diphenylmethane, and particularly polyisocyanate of diphenylmethane are preferred.
  • isocyanate compound it is preferable to add 0.1 part by weight or more of isocyanate compound relative to 100 parts by weight of P3HA. If the amount is less than this, the film strength of the resin cannot withstand the foaming force at the time of foaming, and In some cases, the cell breaks and it is difficult to obtain a good foam.
  • the upper limit is 10 parts by weight. If it exceeds 10 parts by weight, unreacted isocyanate compounds may remain, and the foamability may be reduced. More preferably, 0.3 parts by weight or more and 8 parts by weight or less The most preferred amount is 0.5 to 5 parts by weight in terms of quality and practical use.
  • Poly (3-hydroxypropylate) (PHB) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by any method of microbial production and synthesis.
  • the addition amount of PHB is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of P3HA. When the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the crystallization rate is insufficient, and the molded product after molding may shrink. When the amount is more than 20 parts by weight, an effect corresponding to the blending amount cannot be expected, which is not practical and uneconomical. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of PHB is small.
  • the particle size is preferably 300 m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 m or less, still more preferably 10 m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size force of PHB exceeds 300 ⁇ m, it is difficult to uniformly disperse PHB in the P3HA resin composition.
  • the particle size is preferably 300 m or less.
  • the P3HA resin composition of the present invention comprises P3HA and an isocyanate compound, and preferably further comprises PHB.
  • P3HA rosin composition has a melting temperature (Tml). If there are multiple melting peaks, the peak with the largest heat of fusion is Tml.
  • the viscosity is too low, so the film strength of the resin cannot withstand the foaming force at the time of foaming, the foamed cells break up, and a good foam cannot be obtained.
  • the upper limit of the melt viscosity is not particularly limited as long as the resin composition of the present invention has a thermoplastic property, but it is preferably, for example, less than 10000 Pa's. In the actual foaming process, since the foaming agent plasticizes the resin, the optimal foaming temperature may be lower than the melting temperature of the P3HA resin composition.
  • the gel fraction of the P3HA resin foam expanded particles in the present invention is preferably more than 80%, more preferably more than 90%. When the gel fraction is less than 80%, when obtaining foamed particles with a high foaming ratio, the resin film cannot withstand the pressure during foaming, the foamed cells break, and a good molded product cannot be obtained. There is a case.
  • the gel fraction referred to in the present invention is measured as follows. In a 150 ml flask, put approximately 1 lg of crosslinked resin particles, foamed particles or foamed particle molded body and 100 ml of black mouth form, heat and reflux for 8 hours under atmospheric pressure, and then apply the heat-treated product to a 200-mesh wire mesh. Filter using a suction filtration device. The obtained filtered product on the wire mesh is dried in an oven at 80 ° C under a vacuum condition of 760 Torr for 8 hours. Measure the dry matter weight W1 obtained at this time. The weight ratio (W1ZW2 ⁇ 100%) of the weight W1 to the crosslinked rosin particles W2 is defined as a gel fraction.
  • additives may be added to the P3HA resin composition in the present invention as long as the required performance of the obtained expanded particles is not impaired.
  • the additive can be used according to the purpose, for example, a colorant such as an acid-proofing agent, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a plasticizer, a lubricant, a crystallization nucleating agent, an inorganic filler, Of these, biodegradable additives are preferred.
  • Additives include inorganic compounds such as silica, talc, calcium silicate, wollastonite, kaolin, clay, mica, zinc oxide, titanium oxide, silicon oxide, sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate and stearin.
  • inorganic nucleating agents include talc, silica, calcium silicate, calcium carbonate, acid aluminum, titanium oxide, diatomaceous earth, clay, sodium bicarbonate, alumina, barium sulfate, acid aluminum, bentonite, etc. The amount used is usually from 0.005 to 2 parts by weight.
  • P3HA which is the base resin, and isocyanate compound, preferably PHB
  • P3HA is the base resin
  • isocyanate compound preferably PHB
  • P3HA resin foamed particles P3HA, which is the base resin, and isocyanate compound, preferably PHB
  • P3HA is the base resin
  • isocyanate compound preferably PHB
  • the weight per particle is preferably 0.1 mg or more, and more preferably 0.5 mg or more. If it is less than 0 mg, it may be difficult to produce the P3HA rosin particles themselves.
  • a foaming agent is introduced into the airtight container and heated above the softening temperature of the P3HA resin composition. If necessary, after holding for a certain period of time near the foaming temperature, one end of the sealed container is released, and the P3HA resin particles and aqueous dispersion medium are released in an atmosphere at a pressure lower than the pressure of the sealed container. Thus, P3HA foamed resin particles are produced.
  • Examples of the dispersant include inorganic substances such as tricalcium phosphate, calcium pyrophosphate, kaolin, basic magnesium carbonate, aluminum oxide, basic zinc carbonate, and ionic surfactants such as dodecylbenzenesulfonic acid. Used in combination with soda, ⁇ -olefin sulfonic acid soda, normal rose sulfonic acid soda and the like.
  • the amount of inorganic substance is 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of ⁇ 3 resin composition, and the amount of cation surfactant is 0.001 part by weight with respect to 100 parts by weight of ⁇ 3 resin composition. More than 0.2 parts by weight is usual.
  • water is usually preferred as a dispersion medium from the viewpoint of economy and handling, but it is not limited to this! /.
  • blowing agent examples include saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, and neopentane, dimethyl ether, jetyl ether, and methyl ethyl ether.
  • saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, and neopentane, dimethyl ether, jetyl ether, and methyl ethyl ether.
  • halogenated hydrocarbons such as ether, monochloromethane, dichloromethane and dichlorodifluoroethane
  • inorganic gases such as carbon dioxide, nitrogen and air, and water. At least one of these can be used.
  • saturated hydrocarbon, ether, inorganic gas, and water it is preferable to use saturated hydrocarbon, ether, inorganic gas, and water as the blowing agent.
  • the amount of foaming agent added varies depending on the expansion ratio of the desired pre-expanded particles, the type of foaming agent, the type of polyester-based resin, the ratio of the resin particles to the dispersion medium, the space volume of the container, the impregnation or foaming temperature, etc. (3) Usually, 2 to L000 parts by weight per 100 parts by weight of the resin particles.
  • the foamed resin particles obtained by the above method are pressurized and aged with pressurized air, if necessary, to fill the foamed resin particles with a foaming ability and can be closed but cannot be sealed. Then gold By introducing water vapor into the mold, the foamed resin particles are heat-fused together to produce a foamed molded product of P3HA resin particles.
  • the P3HA resin foam particles of the example were buried in soil with a depth of 10 cm, and after 6 months, the shape change was observed and the degradability was evaluated according to the following criteria.
  • Moldable water vapor pressure range is 0.05 (MPa) (gauge) or more
  • Moldable water vapor pressure range is more than 0. Ol (MPa) (gauge) and less than 0.05 (MPa) (gauge)
  • Moldable water vapor pressure range is less than 0. Ol (MPa) (gauge)
  • PHBH produced by appropriately adjusting the materials and culture conditions, PHBH 95 parts by weight, PHBH 5 parts by weight, PHBH 5 parts by weight, polyisocyanate compound 4 parts by weight (manufactured by Nippon Polyurethane, Millionate MR-200 ( Isoshianeto group from 2.7 to 2.8 after equiv Z moles)) and were hand-blended, melt-kneaded at a cylinder temperature of 145 ° C in a kneader with phi 35 mm single screw extruder (Kasamatsu machining steel laboratory universal extruder) Then, the strand extruded from a 3 mm ⁇ small hole die attached to the tip of the extruder was cut with a pelletizer to prepare PH BH resin composition A having a grain weight of 5 mg and a melting temperature of 135 ° C. Shear rate 122sec—150.
  • the melt viscosity of the resin composition A at C was 7600 Pa
  • the PHBH resin foam expanded particles B are filled in a 300 X 400 X 30mm mold, 0.2 to 0.35 MPa (gauge) water vapor is introduced into the mold, and the PHBH resin expanded foam particles B were heated and fused together to obtain PHBH resin foam molded product C having an expansion ratio of 20 times and a closed cell ratio of 91%. Further, the PHBH resin foam molded article C had no shrinkage after production, and a PHBH resin foam molded article C having good appearance such as surface properties was obtained. The results are shown in Table 1.
  • PHBH resin foam molded product C having a foaming ratio of 29 times and a closed cell ratio of 92%.
  • PHBH resin foam molded product C has no shrinkage after production and has good appearance such as surface properties.
  • Form c was obtained. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that only PHBH resin was used and the polyisocyanate compound was not added.
  • the foaming ratio is 13 times and the closed cell ratio is 53%.
  • PHBH rosin foam particles B were obtained.
  • the gel fraction was 0%.
  • crystallization was slow and the expanded particles blocked each other.
  • 0.002 MPa (gauge) of water vapor was introduced and heated, but PHBH resin foamed particles B contracted greatly, and it was impossible to obtain a good PHBH resin foamed molded product C.
  • the biodegradability of this resin was good. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the polyisocyanate compound was not added.
  • the gel fraction was 0%.
  • 0.02 MPa (gauge) of water vapor was introduced and heated, the PHBH resin foam expanded particle B contracted greatly, and it was impossible to obtain a good PHBH resin foam molded product C.
  • the biodegradability of this resin was good. The results are shown in Table 1.
  • the poly (3-hydroxyalkanoate) resin foam particles having a specific melt viscosity of the present invention When the poly (3-hydroxyalkanoate) resin foam particles having a specific melt viscosity of the present invention are used, it is possible to stably obtain a P3HA resin foam molded article with a wide range of processing conditions.
  • a foam having biodegradability can be obtained without post-shrinkage after molding. Therefore, it is useful in the foam industry such as foams such as packaging materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　本発明は生分解性を有し、かつ良好なポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法を提供することを課題とする。この課題は 微生物から生産される、式（１）： ［－Ｏ－ＣＨＲ－ＣＨ2－ＣＯ－］ （ここに、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下の整数である。） で示される一種以上の繰り返し単位からなる共重合体（以下、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）：略称はＰ３ＨＡ）及びイソシアネート化合物を含んでなるＰ３ＨＡ樹脂組成物からなるＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子であって、該Ｐ３ＨＡ樹脂組成物がＰ３ＨＡ樹脂組成物の融解温度をＴｍ１としたとき、剪断速度１２２ｓｅｃ-1、Ｔｍ１以上Ｔｍ２以下（ここで、Ｔｍ２＝Ｔｍ１＋２０°C、ただしＴｍ２＜１８０°C）の条件下で測定される溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子によって達成される。                                                                                     

Description

明 細 書
ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発 泡粒子の製造方法
技術分野
[0001] 植物由来で、生分解性を有するポリヒドロキシアルカノエート榭脂発泡粒子、及びそ の成形体と該榭脂発泡粒子の製造方法に関する。
背景技術
[0002] プラスチック廃棄物の中で包装容器、緩衝材、クッション材等に多量に用いられて V、る発泡プラスチックは嵩高 、ために大きな社会問題となっており、その解決が望ま れている。このため、生分解性を有するプラスチック発泡体の研究が盛んに行われて おり、これまで脂肪族ポリエステル系榭脂ゃデンプンとプラスチックの混合榭脂等の 押出発泡体や発泡粒子を用いた型内成形発泡体の検討がなされている。
[0003] 石油由来の原料から合成して得られた生分解性脂肪族ポリエステル榭脂を用いた 発泡粒子及びその成形体に関する従来技術として、発泡性を改良するため、有機過 酸化物等を用い、架橋して得られる発泡粒子及びその成形体 (特許文献 1〜3)や、 ジイソシァネートを連結剤として用い、高分子量ィ匕させることで特定の溶融粘度を有 することを特徴とする脂肪族ポリエステル発泡性粒子 (特許文献 4)、架橋剤としてポ リイソシァネート、多価アルコール類、多価カルボン酸類等を用いた、ポリ乳酸発泡 粒子及びその成形体 (特許文献 5〜 14)が知られて 、る。
[0004] 微生物から生産されるポリ（3 ヒドロキシアルカノエート（以下、 P3HA)は、耐水性 、耐水蒸気透過性に優れ、かつ、好気性、嫌気性何れの環境下でも分解する、植物 原料を使用した微生物に由来するプラスチックである。例えば、特許文献 15には、 P 3HAの一種であるポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート） (以下、略称は PHBH)を使用し、耐圧容器内で水を分散媒とし、イソブタンを発泡剤 として 2つの融点を有する発泡粒子を得る方法が記載されている。
[0005] この方法によれば、結晶性制御により、良質な発泡粒子を得ることができ、更にそ れを成形する事で良質な成形体を得ることができる。しかしながら、成形後の後収縮 や成形時の加工幅が狭いなどの問題がある。特許文献 16には、ポリイソシァネートな どのイソシァネートイ匕合物を用いて PHBH榭脂などの P3HA榭脂を改質することによ り成形後の後収縮を改善し成形時の加工幅を広くできることが開示されている。 特許文献 1：特開平 10— 324766号公報
特許文献 2：特開 2001— 106821号公報
特許文献 3 :特開 2004— 10798号公報
特許文献 4：特開平 6 - 248106号公報
特許文献 5 :国際公開第 99Z21915パンフレット
特許文献 6：特開 2000— 169546号公報
特許文献 7：特開 2000 - 17039号公報
特許文献 8：特開 2000 - 230029号公報
特許文献 9：特開 2001 - 98044号公報
特許文献 10：特開 2002— 327037号公報
特許文献 11：特開 2003— 253107号公報
特許文献 12 :特開 2004— 107430号公報
特許文献 13 :特開 2004— 107505号公報
特許文献 14:特開 2004— 149649号公報
特許文献 15 :特開 2000— 319438号公報
特許文献 16：国際出願 PCTZJP2006Z307549号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、イソシァネートイ匕合物を用いて改質された P3HA榭脂であってさ らに P3HA榭脂発泡粒子成形体を製造しやすい、植物由来の環境適合性に優れた 生分解性の榭脂発泡粒子を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 P3HAに対して イソシァネートイ匕合物を混合して、所定の溶融粘度を付与した P3HA榭脂組成物を 用い、ゲル分率の高い発泡粒子とすることで、高発泡化が達成された成形体を得る ことが出来、更に発泡成形体を成形後の後収縮が見られず、かつ、成形時の加工幅 が広いことを見出し、本発明を完成するに至った。
[0008] 即ち、本発明の第一は、微生物から生産される、式（1)：
[-O-CHR-CH CO— ]
2
(ここに、 Rは C H で表されるアルキル基で、 n= 1以上 15以下の整数である。 )
n 2n+l
で示される一種以上の繰り返し単位力 なる共重合体 (以下、ポリ（3—ヒドロキシアル カノエート）：略称は P3HA)及びイソシァネートイ匕合物を含んでなる P3HA榭脂組成 物からなる P3HA榭脂発泡粒子であって、該 P3HA榭脂組成物が P3HA榭脂組成 物の融解温度を Tmlとしたとき、剪断速度 122sec— Tml以上 Tm2以下（ここで、 Tm2=Tml + 20°C、ただし Tm2く 180°C)の条件下で測定される溶融粘度が 500 Pa' s以上であることを特徴とする P3HA榭脂発泡粒子に関する。
[0009] 本発明の第 2は、微生物から生産される、式（1)：
[-O-CHR-CH CO— ]
2
(ここに、 Rは C H で表されるアルキル基で、 n= 1以上 15以下の整数である。 )
n 2n+l
で示される一種以上の繰り返し単位力 なる共重合体 (以下、ポリ（3—ヒドロキシアル カノエート）：略称は P3HA)、ポリ（3—ヒドロキシブチレート）（以下、略称は PHB)及 びイソシァネートイ匕合物を含んでなる P3HA榭脂組成物からなる P3HA榭脂発泡粒 子であって、該 P3HA榭脂組成物が P3HA榭脂組成物の融解温度を Tmlとしたと き、剪断速度 122sec— Tml以上 Tm2以下（ここで、 Tm2=Tml + 20°C、ただし T m2< 180°C)の条件下で測定される溶融粘度が 500Pa' s以上であることを特徴とす る P3HA榭脂発泡粒子に関する。
[0010] 好ましい P3HA榭脂発泡粒子としては、次のものが挙げられる。
(1)前記 P3HAが、 n= l及び 3の単量体からなるポリ（3 ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート）（以下、略称は PHBH)である P3HA榭脂発泡粒子
(2) P3HA榭脂発泡粒子のゲル分率が 80%よりも多 、事を特徴とする P3HA榭脂 発泡粒子、
(3) PHBHの共重合成分の組成比が、 3—ヒドロキシブチレート Z3—ヒドロキシへキ サノエート = 80Z20以上 99Z1以下（molZmol)であることを特徴とする P3HA榭 脂発泡粒子。
[0011] 本発明の第 3は、前記記載の P3HA榭脂発泡粒子を金型に充填し、加熱成形して なることを特徴とする P3HA榭脂発泡粒子成形体に関する。
[0012] 本発明の第 4は、 P3HA榭脂組成物を基材榭脂とした榭脂粒子を、分散剤とともに 密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該基材樹脂の 軟化温度以上に加熱した後、密閉容器の一端を開放し、該榭脂粒子と水系分散媒と を密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該榭脂粒子を発泡させることを 特徴とする前記記載の P3HA榭脂発泡粒子の製造方法に関する。
発明の効果
[0013] 本発明によって、高発泡化が達成された成形体を得ることが出来、更に発泡成形 体成形後の後収縮が見られず、かつ、成形時、広い加工条件幅で安定的に P3HA 榭脂発泡成形体を得ることが出来る。基材榭脂として、 P3HAを使用しているため、 耐熱性、耐水性に優れた、植物由来の環境適合性に優れた榭脂発泡粒子及びその 成形体を得ることが出来る。
[0014] ポリ（3—ヒドロキシブチレート）（PHB)および少なくとも 1種の P3HA(PHBを除く） の混合物を使用する場合には、成型体の収縮がさらに改善される。 P3HAは製造条 件によってイソシァネート化合物で処理しても得られる発泡成型体が少し収縮する場 合がある。このような場合、 PHBを併用すると発泡成型体の収縮が抑制される。 発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明のポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）（P3HA)とは、式（1)で示される一種 以上の 3—ヒドロキシアルカノエートょりなる繰り返し単位力 なり、かつ微生物から生 産される脂肪族ポリエステルである。
[-CHR-CH -CO-0-] (1)
2
ここで、 Rは C H で表されるアルキル基で、 n= 1以上 15以下の整数である。
n 2n+l
[0016] 本発明における P3HAとしては、前記 3—ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、 または nの異なる 2種以上の 3—ヒドロキシアルカノエート組み合わせ力もなる共重合 体、つまりジーコポリマー、トリーコポリマー、テトラーコポリマーなど、またはこれらホ モポリマー及び共重合体力 選ばれる 2種以上のブレンド物が挙げられ、中でも n= 1の 3—ヒドロキシブチレート、 n= 2の 3—ヒドロキシバリレート、 n= 3の 3—ヒドロキシ へキサノエート、 n= 5の 3—ヒドロキシォクタノエート、 n= 15の 3—ヒドロキシォクタデ カノエートなどのホモポリマー、又はこれら前記 nが異なる 3—ヒドロキシアルカノエー ト単位 2種以上の組み合わせ力 なる共重合体、又はこれらのブレンド物が好ましく 使用できる。とりわけ、 n= lの 3—ヒドロキシブチレートと n= 3の 3—ヒドロキシへキサ ノエ一トの共重合体であるポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコ一 3—ヒドロキシへキサノ エート）が好ましぐさらにその組成比としては、 3—ヒドロキシブチレート Z3—ヒドロキ シへキサノエート = 80Z20以上 99Z1以下（molZmol)であるのが好ましい。 3—ヒ ドロキシブチレート Z3—ヒドロキシへキサノエート組成比が 99Z1以下であると、高 温に加熱せずとも加工することが可能となる傾向にある。また、 3—ヒドロキシブチレ ート /3—ヒドロキシへキサノエート組成比が 80/20以上であると加熱カ卩ェ時の再結 晶化の時間が短縮され生産性がよくなる傾向にある。
[0017] 本発明において使用するイソシァネートイ匕合物としては、 1分子中にイソシァネート 基を 2個以上有するものである。イソシァネートイ匕合物の例としては芳香族イソシァネ ート、脂環族イソシァネート、脂肪族イソシァネート等が挙げられる。更に具体的には 、トリレン、ジフエ-ルメタン、ナフチレン、トリジン、キシレン、トリフエ-ルメタンを骨格 とする芳香族イソシァネート;イソホロン、水素化ジフヱニルメタンを骨格とする脂環族 イソシァネート;へキサメチレン、リジンを骨格とする脂肪族イソシァネート等があげら れる。これらイソシァネートイ匕合物を 2種類以上組み合わせたものも使用可能である。 汎用性、取扱い性、耐候性等から、芳香族イソシァネートを使用することが好ましぐ さらにはトリレン、ジフエ-ルメタン、特にはジフエ-ルメタンのポリイソシァネートが好 ましい。
[0018] イソシァネートイ匕合物は、 P3HA100重量部に対して、 0. 1重量部以上添加するこ とが好ましぐこれより少ないと発泡時の発泡力に樹脂の膜強度が耐えられず、発泡 セルが破泡し、良好な発泡体が得られにくい場合がある。一方、上限は 10重量部で あることが好ましぐ 10重量部を超えると未反応イソシァネートイ匕合物が残り、力えつ て発泡性を落としてしまう場合がある。更に好ましくは 0. 3重量部以上 8重量部以下 、最も好ましくは 0. 5重量部以上 5重量部以下が品質上、又、実用上好ましい量であ る。
[0019] 本発明において使用できるポリ（3—ヒロドキシプチレート） (PHB)としては、微生物 産生及び合成法のいずれの方法によって得られても良ぐ特に限定されるものでは ない。又、 PHBの添加量は、 P3HA100重量部に対して、 0. 1〜20重量部である。 0. 1重量部よりも少ない場合には、結晶化速度の向上効果が不十分であり、成形後 の成形体が収縮する場合がある。 20重量部よりも多い場合には、配合量に見合うだ けの効果が期待できず、実際的でないばかりか、不経済である。又、 PHBの平均粒 径は小さい事が好ましい。好ましくは 300 μ m以下であり、より好ましくは 100 μ m以 下、更に好ましくは 50 m以下、更に更に好ましくは 10 m以下、最も好ましくは 5 μ m以下である。 PHBの平均粒径力 300 μ mよりも大きくなると、 P3HA榭脂組成 物内での PHBの均一な分散が困難なため、好ましくない。細かい結晶核点を組成物 中に、微分散させるためには、粒径 300 m以下であることが好ましい。
[0020] 本発明の P3HA榭脂組成物は、 P3HA及びイソシァネートイ匕合物を含んでなり、好 ましくはさらに PHBを含んでなる。 P3HA榭脂組成物は融解温度 (Tml)を有する。 尚、融解ピークを複数有する場合は、最も融解熱量の大きいピークを Tmlとする。 P 3HA榭脂組成物の溶融粘度は、剪断速度 122seC— Tml以上 Tm2以下 (ここで、 Tm2=Tml + 20°C、ただし Tm2く 180°C)の条件下、 500Pa' s以上であり、好まし くは lOOOPa' s以上、更に好ましくは 1500Pa' s以上である。 500Pa' s未満では、粘 度が低すぎるため、発泡時の発泡力に樹脂の膜強度が耐えられず、発泡セルが破 泡し、良好な発泡体が得られない。溶融粘度の上限は本発明の榭脂組成物が熱可 塑性の特性を有する粘度域であれば特に限定するものではな 、が、例えば 10000P a ' s未満であることが好ましい。又、実際の発泡工程では、発泡剤が榭脂を可塑化す るため、 P3HA榭脂組成物の融解温度よりも低い温度が最適発泡温度となる場合が あるが、ここでは発泡剤未含浸の P3HA榭脂組成物の Tml以上 Tm2以下（ここで、 Tm2=Tml + 20°C、ただし Tm2く 180°C)の条件下での溶融粘度をもって実際の 発泡時の溶融特性を評価して!/、る。 Tml以上 Tm2以下の温度領域の何れかにお いて、 P3HAの溶融粘度が 500Pa' s以上であれば、良好な発泡性を示す。 [0021] 本発明における P3HA榭脂発泡粒子のゲル分率は、 80%よりも多いことが好ましく 、更に好ましくは 90%よりも多いことである。ゲル分率が 80%よりも少なくなると、高い 発泡倍率の発泡粒子を得る場合、発泡時の圧力に榭脂膜が耐え切れず、発泡セル が破泡し、良好な成形体が得られな 、場合がある。
[0022] 本発明でいうゲル分率は、次のようにして測定される。 150mlのフラスコに、架橋榭 脂粒子、発泡粒子又は発泡粒子成形体約 lgと 100mlのクロ口ホルムを入れ、大気 圧下で 8時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を 200メッシュの金網を有する 吸引濾過装置を用いて濾過処理する。得られた金網上の濾過処理物を 80°Cのォー ブン中で 760トールの真空条件下にて 8時間乾燥する。この際に得られた乾燥物重 量 W1を測定する。この重量 W1の架橋榭脂粒子 W2に対する重量比率 (W1ZW2 X 100%)をゲル分率とする。
[0023] 本発明における P3HA榭脂組成物には、得られる発泡粒子の要求性能を阻害しな い範囲において、各種添加剤を加えても良い。ここで添加剤とは、たとえば、酸ィ匕防 止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機 充填剤等目的に応じて使用できるが、中でも生分解性を有する添加剤が好ましい。 添加剤としては、シリカ、タルク、ケィ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マ イカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、 ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムゃステアリン酸バリウム等の脂肪酸 金属塩、流動パラフィン、ォレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などが挙げ られる力 これらに限定された物ではない。また、発泡粒子の気泡径を調節する必要 がある場合は気泡調整剤を添加する。気泡調整剤としては無機造核剤には、タルク 、シリカ、ケィ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化チタン、珪藻土 、クレイ、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸ィ匕アルミニウム、ベントナイト等があり、その 使用量は通常 0. 005重量部以上 2重量部以下を添加する。
[0024] 本発明の P3HA榭脂発泡粒子の製造方法を以下に述べる。 P3HA榭脂発泡粒子 を製造するにあたっては、まず基材榭脂である P3HA、及びイソシァネートイ匕合物、 好ましくは PHBとを押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサー、ロールなどを用いて加熱 溶融混鍊し、次いで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの本発明の 発泡に利用しやすい粒子形状に成形することにより得られる P3HA榭脂粒子を使用 する。粒子 1個当たりの重量は 0. lmg以上が好ましぐ更には 0. 5mg以上が好まし い。 0. lmg未満では P3HA榭脂粒子自体の製造が困難な場合がある。
[0025] こうして得られた P3HA榭脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分 散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該 P3HA榭脂組成物の軟化温度以上に加熱 し、必要で有れば発泡させる温度付近で一定の時間保持した後、密閉容器の一端を 解放し、該 P3HA榭脂粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下 に放出して、 P3HA榭脂発泡粒子が製造される。
[0026] 前記分散剤としては、第 3リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基 性炭酸マグネシウム、酸ィ匕アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛等の無機物と、ァ-オン界 面活性剤たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、 α—ォレフインスルホン酸ソ ーダ、ノルマルバラフインスルフォン酸ソーダ等を組み合わせて使用される。無機物 の量は Ρ3ΗΑ榭脂組成物 100重量部に対して 0. 1重量部以上 3. 0重量部以下、ァ ユオン界面活性剤量は Ρ3ΗΑ榭脂組成物 100重量部に対し 0. 001重量部以上 0. 2重量部以下が通常である。また、分散媒としては経済性、取り扱い性の点から通常 は水が好まし 、が、これに限られたものではな！/、。
[0027] 前記の発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、 イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数 3以上 5以下の飽和炭化水素、ジメチルエー テル、ジェチルエーテル、及びメチルェチルエーテル等のエーテル、モノクロルメタ ン、ジクロロメタン、ジクロロジフルォロェタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、 窒素、空気などの無機ガス、水等が挙げられるが、これらを少なくとも 1種使用するこ とが出来る。環境適合性を考えると飽和炭化水素、エーテル、無機ガス、水を発泡剤 をして使用することが好ましい。発泡剤の添加量は目的の予備発泡粒子の発泡倍率 、発泡剤の種類、ポリエステル系榭脂の種類、榭脂粒子と分散媒の比率、容器の空 間容積、含浸または発泡温度などによって異なるが Ρ3ΗΑ榭脂粒子 100重量部に 対し、通常 2〜： L000重量部の範囲である。
[0028] 前記方法で得られた榭脂発泡粒子は、必要であれば加圧空気で加圧熟成し、榭 脂発泡粒子に発泡能を付与し閉鎖しうるが密閉できない金型に充填し、次いで、金 型内に水蒸気を導入することにより、榭脂発泡粒子同士を加熱融着させ、 P3HA榭 脂粒子の榭脂発泡成形体が製造される。
実施例
[0029] 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する力 本発明はこれらの実施 例に何ら限定されるものではない。また、実施例において「部」は重量基準である。本 発明で使用した物質は以下の様に略した。
P3HA：ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）
PHBH：ポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート）
PHB :ポリ（3—ヒドロキシブチレート）
HH率： PHBH中のヒドロキシへキサノエートのモル分率（mol%)
[0030] < P3HA榭脂粒子の融解温度測定法 >
示差走査熱量測定は、実施例にある P3HA榭脂粒子約 5mgを精秤し、示差走査熱 量計 (セイコー電子工業 (株)製、 SSC5200)にて 10°CZ分の昇温速度で 0°Cから 2 00°Cまで昇温を実施し、 DSC曲線を得、吸熱曲線のピーク温度を融解温度 Tmlと した (ピークが複数有る場合は、熱量の大き 、方の融解温度を Tmlとする)。
[0031] < P3HA榭脂組成物の溶融粘度測定法 >
キヤピログラフ (東洋精機製作所製)を用い、 1mm φ X 10mmのダイスを使用して上 記で測定した Tmlをもとに、 1¾1+8°〇或ぃは1¾1+ 15°〇、剪断速度 122sec— 1にて、 P3HA榭脂組成物の溶融粘度を測定した。溶融粘度の評価は以下のように判断し た。
〇：溶融粘度が 500Pa · s以上である
X：溶融粘度が 500Pa' s未満でない
[0032] < P3HA榭脂発泡粒子及び成形体の発泡倍率測定法 >
相対湿度 50%、 23°C、 latmの条件にて 7日間放置した 500個以上の P3HA榭脂 発泡粒子 B或いは、適当な大きさに切り出した P3HA榭脂発泡成形体 C (重量 W (g) )を 23°Cのエタノールの入ったメスシリンダーに金網などを使用して沈め、エタノール 水位上昇分より読みとられる発泡粒子群或いは、成形体の容積 V (cm3)としたときに 、榭脂密度 p (gZcm3)から次式で与えられる。 発泡倍率 =vZ(wZ /o )
[0033] < P3HA榭脂発泡成形体の独立気泡率測定法 >
マルチピクノメーター（ベックマン'ジャパン (株）社製）を用い、 ASTM D— 2856に 準じて測定した。
[0034] < P3HA榭脂発泡粒子の生分解性 >
実施例の P3HA榭脂発泡粒子を、深さ 10cmの土中に埋めて 6ヶ月後、形状変化を 観察し分解性を以下の基準で評価した。
〇：かなりの部分が分解されており形状を確認しにく 、ほど分解
X：ほとんど形状に変化なく発泡粒子が観察され、分解していない
[0035] < P3HA榭脂発泡粒子のゲル分率 >
150mlのフラスコに、 P3HA榭脂発泡粒子約 lgと 100mlのクロ口ホルムを入れ、大 気圧下で 8時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を 200メッシュの金網を有す る吸引濾過装置を用いて濾過処理する。得られた金網上の濾過処理物を 80°Cのォ ーブン中で 760トールの真空条件下にて 8時間乾燥する。この際に得られた乾燥物 重量 W1を測定する。この重量 W1の架橋榭脂粒子 W2に対する重量比率 (W1ZW 2 X 100%)をゲル分率とする。
[0036] <成形加熱幅 >
〇：成形可能な水蒸気圧力範囲が 0. 05 (MPa) (ゲージ)以上
△:成形可能な水蒸気圧力範囲が 0. Ol (MPa) (ゲージ)以上 0. 05 (MPa) (ゲー ジ)未満
X：成形可能な水蒸気圧力範囲が 0. Ol (MPa) (ゲージ)未満
[0037] <成形後の成形体収縮 >
◎:収縮全く無し
〇：少し収縮有り
X：収縮有り
[0038] (実施例 1)
微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA合成酵素遺伝 子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32(J.Bacteriol.,179,4821(1997》を用いて原 料、培養条件を適宜調整して生産された PHBH、 HH率 12mol%の PHBH95重量 部、 PHB5重量部、ポリイソシァネートイ匕合物 4重量部（日本ポリウレタン製、ミリォネ ート MR- 200 (イソシァネート基 2. 7〜2. 8当量 Zモル））とをハンドブレンドした後、 ニーダー付き φ 35mm単軸押出成形機 (笠松加工製ラボ万能押出機)でシリンダー 温度 145°Cにて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた 3mm φの小孔ダイより押 し出されたストランドを、ペレタイザ一でカットして粒重量 5mg、融解温度 135°Cの PH BH榭脂組成物 Aを作製した。剪断速度 122sec— 150。C (=Tml + 15。C)での、 榭脂組成物 Aの溶融粘度は 7600Pa' sであった。
[0039] 該榭脂組成物 A100重量部を、 4. 5L耐圧容器に仕込んだ後、発泡剤としてイソブ タン 25重量部を添加、攪拌し、容器内温度が 119°Cとなるまで昇温 (発泡温度とする )後、容器内圧が 1. 8MPaの状態で 1時間保持したのち、耐圧容器下部に設けた小 孔ノズルを通して大気圧下に放出発泡し、発泡倍率が 18倍、独立気泡率 98%の P HBH榭脂発泡粒子 Bを得た。尚、 PHBH榭脂発泡粒子 Bのゲル分率は 93%であつ た。
[0040] 該 PHBH榭脂発泡粒子 Bを、 300 X 400 X 30mmの金型に充填し、 0. 23〜0. 3 5MPa (ゲージ)の水蒸気を金型に導入し、該 PHBH榭脂発泡粒子 B同士を加熱、 融着させ、発泡倍率 20倍、独立気泡率 91%の PHBH榭脂発泡成形体 Cを得た。又 、 PHBH榭脂発泡成形体 Cは作製後の収縮は全く無ぐ又、表面性等外観上も良好 な PHBH榭脂発泡成形体 Cを得た。結果を表 1に示す。
[0041] (実施例 2)
PHBH榭脂組成物 A中のポリイソシァネートイ匕合物の添加部数を 3重量部とし、かつ 、発泡時の容器内温度を 131°Cで実施した以外は、実施例 1と同様に行った。剪断 速度 122sec— 150°C (=Tml + 15°C)での、榭脂組成物 Aの溶融粘度は 6200Pa •sであり、それを発泡に用いると、発泡倍率 28倍、独立気泡率 96%の PHBH榭脂 発泡粒子 Bを得た。尚、 PHBH榭脂発泡粒子 Bのゲル分率は 95%であった。更に、 それを 0. 17-0. 30MPa (ゲージ）の水蒸気を導入し加熱、融着させ、発泡倍率 29 倍、独立気泡率 92%の PHBH榭脂発泡成形体 Cを得た。又、 PHBH榭脂発泡成形 体 Cは作製後の収縮は全く無ぐ又、表面性等外観上も良好な PHBH榭脂発泡成 形体 cを得た。結果を表 1に示す。
[0042] (実施例 3)
PHBH榭脂のみ使用している以外は、実施例 1と同様に行った。剪断速度 122seC— 1 、 150°C (=Tml + 15°C)での、榭脂組成物 Aの溶融粘度は 5630Pa' sであり、それ を発泡に用いると、発泡倍率 13倍、独立気泡率 99%の PHBH榭脂発泡粒子 Bを得 た。尚、 PHBH榭脂発泡粒子 Bのゲル分率は 49%であった。更に、それを 0. 23〜0 . 35MPa (ゲージ)の水蒸気を導入し加熱、融着させ、発泡倍率 14倍、独立気泡率 99%の PHBH榭脂発泡成形体 Cを得た。又、 PHBH榭脂発泡成形体 Cは作製後に 少し収縮したが、表面性等外観上は良好な PHBH榭脂発泡成形体 Cを得た。結果 を表 1に示す。
[0043] (比較例 1)
PHBH榭脂のみ使用し、ポリイソシァネートイ匕合物を添加しな力つた以外は、実施例 1と同様に行った。剪断速度 122sec— 150°C (=Tml + 15°C)での該榭脂組成物 Aの溶融粘度は 400Pa' sであり、それを発泡に用いると、発泡倍率 13倍、独立気泡 率 53%の PHBH榭脂発泡粒子 Bを得た。尚、ゲル分率は 0%であった。又、発泡粒 子を得る際、結晶化が遅く発泡粒子同士がブロッキングした。更に、それを 0. 02MP a (ゲージ)の水蒸気を導入し加熱したが、 PHBH榭脂発泡粒子 Bが大きく収縮し、良 好な PHBH榭脂発泡成形体 Cを得ることができな力 た。また、この樹脂の生分解性 は良好であった。結果を表 1に示す。
[0044] (比較例 2)
ポリイソシァネートイ匕合物を添加しな力つた以外は、実施例 1と同様に行った。剪断速 度 122sec— 150°C (=Tml + 15°C)での該榭脂組成物 Aの溶融粘度は 2360Pa' sであり、それを発泡に用いると、発泡倍率 20倍、独立気泡率 32%の PHBH榭脂発 泡粒子 Bを得た。尚、ゲル分率は 0%であった。更に、それを 0. 02MPa (ゲージ）の 水蒸気を導入し加熱したが、 PHBH榭脂発泡粒子 Bが大きく収縮し、良好な PHBH 榭脂発泡成形体 Cを得ることができな力つた。また、この樹脂の生分解性は良好であ つた。結果を表 1に示す。
[0045] [表 1] 項目 単位 実施例 1 実施例 2実施例 3 比較例 1 比較例 2
PHBH Λ里 95 95 100 100 95
PHB 盧 部 5 5 5 pMDI 重量部 4 3 4
樹脂組成物の Tm 。C 1 35 135 135 135 135 樹脂組成物の溶融粘度 Pa - s 7600 6200 5630 400 2360 発泡粒子の発泡倍率 ■(立 18 28 13 13 20 発泡粒子の独立気泡率 % 98 96 99 53 32 発泡粒子のゲル分率 ¾ 93 95 49 0 0
加熱成形幅 〇 〇 〇 X X 成形後の成形体収縮 ◎ © 〇 X X
発泡成形体の
倍 20 29 14 - - 発泡倍率
発泡成形体の
% 91 92 99 - - 独立気泡率
生分解性 〇 〇 〇 〇 〇 産業上の利用可能性
本発明の特定の溶融粘度を有するポリ（3—ヒドロキシアルカノエート)榭脂発泡粒 子を使用すると、広い加工条件幅で安定的に P3HA榭脂発泡成形体を得ることが出 来、高発泡で成形後の後収縮がな 、生分解性を有する発泡体を得ることができる。 従って包装材などの発泡体などの発泡体産業において有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 微生物力 生産される、式（1)：
[-O-CHR-CH CO— ]
2
(ここに、 Rは C H で表されるアルキル基で、 n= 1以上 15以下の整数である。 )
n 2n+l
で示される一種以上の繰り返し単位力 なる共重合体 (以下、ポリ（3—ヒドロキシアル カノエート）：略称は P3HA)及びイソシァネートイ匕合物を含んでなる P3HA榭脂組成 物からなる P3HA榭脂発泡粒子であって、該 P3HA榭脂組成物が P3HA榭脂組成 物の融解温度を Tmlとしたとき、剪断速度 122sec— Tml以上 Tm2以下（ここで、 Tm2=Tml + 20°C、ただし Tm2く 180°C)の条件下で測定される溶融粘度が 500 Pa · s以上であることを特徴とする P3HA榭脂発泡粒子。
[2] 微生物力 生産される、式（1)：
[-O-CHR-CH CO— ]
2
(ここに、 Rは C H で表されるアルキル基で、 n= 1以上 15以下の整数である。 )
n 2n+l
で示される一種以上の繰り返し単位力 なる共重合体 (以下、ポリ（3—ヒドロキシアル カノエート）：略称は P3HA)、ポリ（3—ヒドロキシブチレート）（以下、略称は PHB)及 びイソシァネートイ匕合物を含んでなる P3HA榭脂組成物からなる P3HA榭脂発泡粒 子であって、該 P3HA榭脂組成物が P3HA榭脂組成物の融解温度を Tmlとしたと き、剪断速度 122sec— Tml以上 Tm2以下（ここで、 Tm2=Tml + 20°C、ただし T m2< 180°C)の条件下で測定される溶融粘度が 500Pa' s以上であることを特徴とす る P3HA榭脂発泡粒子。
[3] 前記 P3HAが、 n= l及び 3の単量体からなるポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコー 3 ーヒドロキシへキサノエート）（以下、略称は PHBH)である、請求項 1または 2に記載 の P3HA榭脂発泡粒子。
[4] P3HA榭脂発泡粒子のゲル分率が 80%よりも多 、事を特徴とする請求項 1〜3何 れか一項に記載の P3HA榭脂発泡粒子。
[5] PHBHの共重合成分の組成比が、 3—ヒドロキシブチレート Z3—ヒドロキシへキサ ノエート = 80Z20以上 99Z1以下（molZmol)であることを特徴とする請求項 1〜4 の何れか 1項に記載の P3HA榭脂発泡粒子。
[6] 請求項 1〜5の何れか 1項に記載の P3HA榭脂発泡粒子を金型に充填し、加熱成 形してなることを特徴とする P3HA榭脂発泡粒子成形体。
[7] P3HA榭脂組成物を基材榭脂とした榭脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水 系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該基材榭脂の軟化温度以上に 加熱した後、密閉容器の一端を開放し、該榭脂粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧 力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該榭脂粒子を発泡させることを特徴とする請求 項 1〜5の何れか一項に記載の P3HA榭脂発泡粒子の製造方法。
PCT/JP2006/321372 2005-10-26 2006-10-26 ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法 WO2007049694A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007542651A JP5408877B2 (ja) 2005-10-26 2006-10-26 ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法
EP06822348A EP1947127B1 (en) 2005-10-26 2006-10-26 Expanded polyhydroxyalkanoate resin bead, molded object thereof, and process for producing the expanded resin bead
US12/091,722 US20090197982A1 (en) 2005-10-26 2006-10-26 Expanded polyhydroxyalkanoate resin bead, molded object thereof, and process for producing the expanded resin bead
DE602006021046T DE602006021046D1 (de) 2005-10-26 2006-10-26 Expandierte polyhydroxyalkanoatharzperle, formkörper daraus und verfahren zur herstellung der expandierten harzperle

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005310613 2005-10-26
JP2005-310613 2005-10-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007049694A1 true WO2007049694A1 (ja) 2007-05-03

Family

ID=37967804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/321372 WO2007049694A1 (ja) 2005-10-26 2006-10-26 ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090197982A1 (ja)
EP (1) EP1947127B1 (ja)
JP (1) JP5408877B2 (ja)
CN (1) CN101296962A (ja)
DE (1) DE602006021046D1 (ja)
WO (1) WO2007049694A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009096849A (ja) * 2007-10-15 2009-05-07 Tokyo Institute Of Technology 生分解性樹脂組成物
WO2019146555A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体
WO2021002092A1 (ja) * 2019-07-02 2021-01-07 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体
WO2023188942A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2008466C2 (en) * 2012-03-12 2013-09-16 Paperfoam B V A method and apparatus for manufacturing sustainable products with a blown, foam structure.
WO2014023319A1 (en) * 2012-08-10 2014-02-13 Synthomer Ltd. Method for producing an aqueous dispersion of poly(hydroxyalkanoates)
CA2885848C (en) 2012-10-04 2021-05-18 Church & Dwight Co., Inc. Non-irritating lubricant compositions with active sensorial agents

Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS634909A (ja) * 1986-06-26 1988-01-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法
JPH03281638A (ja) * 1990-03-30 1991-12-12 Sekisui Plastics Co Ltd 熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法
JPH06248106A (ja) 1992-05-14 1994-09-06 Showa Highpolymer Co Ltd ポリエステル製発泡性粒子および発泡体
JPH09263651A (ja) * 1995-11-28 1997-10-07 Dainippon Ink & Chem Inc 発泡体及び積層体
JPH10324766A (ja) 1997-05-26 1998-12-08 Jsp Corp 生分解性を有しかつ架橋構造を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子及びその成形体並びに該樹脂発泡粒子の製造方法
JPH1121915A (ja) 1997-06-30 1999-01-26 Taisei Corp 杭頭の接合方法
JP2000017039A (ja) 1998-06-30 2000-01-18 Kanebo Ltd 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP2000095891A (ja) * 1999-10-22 2000-04-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子の製造方法
JP2000169546A (ja) 1998-12-09 2000-06-20 Kanebo Ltd 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP2000230029A (ja) 1998-12-09 2000-08-22 Kanebo Ltd 制電性樹脂組成物
JP2000319438A (ja) 1999-05-11 2000-11-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂予備発泡粒子、及びその成形体と該予備発泡粒子の製造方法
JP2001098044A (ja) 1999-09-30 2001-04-10 Kanebo Ltd 生分解性で発泡性を有するポリ乳酸樹脂組成物
JP2001106821A (ja) 1997-05-26 2001-04-17 Jsp Corp 脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体の製造方法
JP2002327037A (ja) 2001-05-07 2002-11-15 Kanebo Ltd ポリエステル樹脂組成物
JP2003082150A (ja) * 2001-09-13 2003-03-19 Achilles Corp ポリ乳酸系発泡性樹脂粒子
JP2003253107A (ja) 2002-03-05 2003-09-10 Kanebo Ltd ポリエステル樹脂組成物ならびにその用途
JP2003327737A (ja) * 2002-05-09 2003-11-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体およびその製造方法
JP2004010798A (ja) 2002-06-07 2004-01-15 Jsp Corp ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法及びポリエステル系樹脂発泡粒子の保存方法
JP2004107430A (ja) 2002-09-17 2004-04-08 Kanebo Ltd 発泡成形体及びその製造方法
JP2004107505A (ja) 2002-09-19 2004-04-08 Kanebo Ltd 発泡成形物の製造方法
JP2004149649A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Kanebo Ltd 発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物およびその製造方法
JP2004161802A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 生分解性ポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法
JP2004331757A (ja) * 2003-05-06 2004-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）組成物およびその製造方法
JP2004346102A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Toray Ind Inc 生分解性樹脂架橋連続発泡シート
JP2005008869A (ja) * 2003-05-27 2005-01-13 Toray Ind Inc シート状ポリ乳酸架橋発泡体及びその製造方法
JP2006307549A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Dream Sogo Kenkyusho:Kk 建築用ブロック及びこれを用いたブロック構造物の築造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62177038A (ja) * 1986-01-30 1987-08-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法
JP2777757B2 (ja) * 1991-09-17 1998-07-23 鐘淵化学工業株式会社 共重合体およびその製造方法
DE4307648A1 (de) * 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
US6037384A (en) * 1995-11-28 2000-03-14 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Expanded material and laminate
US6753384B2 (en) * 2000-07-14 2004-06-22 Metabolix, Inc. Polyurethanes obtained from hydroxyalkanoates and isocyanates
EP1873195B1 (en) * 2005-04-14 2013-09-11 Kaneka Corporation Method of producing a molded product

Patent Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS634909A (ja) * 1986-06-26 1988-01-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法
JPH03281638A (ja) * 1990-03-30 1991-12-12 Sekisui Plastics Co Ltd 熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法
JPH06248106A (ja) 1992-05-14 1994-09-06 Showa Highpolymer Co Ltd ポリエステル製発泡性粒子および発泡体
JPH09263651A (ja) * 1995-11-28 1997-10-07 Dainippon Ink & Chem Inc 発泡体及び積層体
JP2001106821A (ja) 1997-05-26 2001-04-17 Jsp Corp 脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体の製造方法
JPH10324766A (ja) 1997-05-26 1998-12-08 Jsp Corp 生分解性を有しかつ架橋構造を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子及びその成形体並びに該樹脂発泡粒子の製造方法
JPH1121915A (ja) 1997-06-30 1999-01-26 Taisei Corp 杭頭の接合方法
JP2000017039A (ja) 1998-06-30 2000-01-18 Kanebo Ltd 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP2000169546A (ja) 1998-12-09 2000-06-20 Kanebo Ltd 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP2000230029A (ja) 1998-12-09 2000-08-22 Kanebo Ltd 制電性樹脂組成物
JP2000319438A (ja) 1999-05-11 2000-11-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂予備発泡粒子、及びその成形体と該予備発泡粒子の製造方法
JP2001098044A (ja) 1999-09-30 2001-04-10 Kanebo Ltd 生分解性で発泡性を有するポリ乳酸樹脂組成物
JP2000095891A (ja) * 1999-10-22 2000-04-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子の製造方法
JP2002327037A (ja) 2001-05-07 2002-11-15 Kanebo Ltd ポリエステル樹脂組成物
JP2003082150A (ja) * 2001-09-13 2003-03-19 Achilles Corp ポリ乳酸系発泡性樹脂粒子
JP2003253107A (ja) 2002-03-05 2003-09-10 Kanebo Ltd ポリエステル樹脂組成物ならびにその用途
JP2003327737A (ja) * 2002-05-09 2003-11-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体およびその製造方法
JP2004010798A (ja) 2002-06-07 2004-01-15 Jsp Corp ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法及びポリエステル系樹脂発泡粒子の保存方法
JP2004107430A (ja) 2002-09-17 2004-04-08 Kanebo Ltd 発泡成形体及びその製造方法
JP2004107505A (ja) 2002-09-19 2004-04-08 Kanebo Ltd 発泡成形物の製造方法
JP2004149649A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Kanebo Ltd 発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物およびその製造方法
JP2004161802A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 生分解性ポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法
JP2004331757A (ja) * 2003-05-06 2004-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）組成物およびその製造方法
JP2004346102A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Toray Ind Inc 生分解性樹脂架橋連続発泡シート
JP2005008869A (ja) * 2003-05-27 2005-01-13 Toray Ind Inc シート状ポリ乳酸架橋発泡体及びその製造方法
JP2006307549A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Dream Sogo Kenkyusho:Kk 建築用ブロック及びこれを用いたブロック構造物の築造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. BACTERIOL., vol. 179, 1997, pages 4821
See also references of EP1947127A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009096849A (ja) * 2007-10-15 2009-05-07 Tokyo Institute Of Technology 生分解性樹脂組成物
WO2019146555A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体
JPWO2019146555A1 (ja) * 2018-01-26 2021-01-07 株式会社カネカ ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体
EP3744771A4 (en) * 2018-01-26 2021-10-20 Kaneka Corporation POLY (3-HYDROXYALKANOATE) -FOAM PART AND POLY (3-HYDROXYALKANOATE) -FOAM SHAPED BODY
JP7123980B2 (ja) 2018-01-26 2022-08-23 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体
US11459436B2 (en) 2018-01-26 2022-10-04 Kaneka Corporation Poly(3-hydroxyalkanoate) foam particles and poly(3-hydroxyalkanoate) foam molded article
WO2021002092A1 (ja) * 2019-07-02 2021-01-07 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体
WO2023188942A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007049694A1 (ja) 2009-04-30
JP5408877B2 (ja) 2014-02-05
DE602006021046D1 (de) 2011-05-12
EP1947127A4 (en) 2009-08-26
CN101296962A (zh) 2008-10-29
EP1947127A1 (en) 2008-07-23
US20090197982A1 (en) 2009-08-06
EP1947127B1 (en) 2011-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5014127B2 (ja) ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、およびその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法
JP7123980B2 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体
JP5121447B2 (ja) 熱可塑性樹脂発泡粒子およびその成形体
JP5121446B2 (ja) ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子の製造方法
WO2021002092A1 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体
JP5408877B2 (ja) ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法
WO2022054870A1 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子又はポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法
WO2006103972A1 (ja) ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子
JP2012241166A (ja) ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子および型内発泡成形体
JP7500421B2 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法
JP2004143269A (ja) 熱可塑性樹脂発泡粒子、その成形体および発泡粒子の製造方法
JP2007314670A (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体、及びその製造方法
WO2023188942A1 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子
JP2022104389A (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法
JP2023148083A (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子およびその製造方法
WO2022230746A1 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子、およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体
JP2023047823A (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子の製造方法およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法
JP2007119564A (ja) ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法から得られる押出発泡体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680040212.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007542651

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006822348

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12091722

Country of ref document: US