JP2022104389A - ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面美麗性および融着性に優れたＰ３ＨＡ系発泡成形体を提供すること。【解決手段】架橋構造を有するポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子を、当該ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子内の圧力が０．１２ＭＰａ～０．１９ＭＰａとなるよう加圧処理する加圧工程を含む、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法、とする。【選択図】なし

Description

本発明はポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法に関する。

石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による埋立て処分場の不足および環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。また近年、マイクロプラスチックが、海洋環境において大きな問題になっている。このため、（ａ）海、土等の環境中、並びに（ｂ）埋立て処分場およびコンポスト中で、微生物の作用によって分解される生分解性プラスチックが注目されている。生分解性プラスチックは、（ａ）環境中で利用される農林水産業用資材、並びに（ｂ）使用後の回収および再利用が困難な食品容器、包装材料、衛生用品、ゴミ袋等、への幅広い応用を目指して、開発が進められている。更に生分解性プラスチックから成る発泡体は、包装用緩衝材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料等での使用が期待されている。

前記生分解性プラスチックの中でも、優れた生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物原料由来のプラスチックとしてポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（以下、「Ｐ３ＨＡ」と称する場合がある）が注目されている。

上述の生分解性プラスチックを成形体用途に展開することが検討されている。例えば、特許文献１には、生分解性を有するＰ３ＨＡを用いて得られる発泡粒子、および、該発泡粒子を型内発泡成形して発泡成形体を得る技術が開示されている。

国際公開第２０１９／１４６５５５号

しかしながら、上述のような従来技術は、Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の表面美麗性および融着性の観点から、改善の余地がある。

以上のような状況に鑑み、本発明の一実施形態の目的は、表面美麗性および融着性に優れるＰ３ＨＡ系発泡成形体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一実施形態は、以下の構成を含むものである。
〔１〕架橋構造を有するポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子を、当該ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子内の圧力が０．１２ＭＰａ～０．１９ＭＰａとなるよう加圧処理する加圧工程を含む、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法。
〔２〕前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子の平均気泡径は２７０μｍ以下である、〔１〕に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法。
〔３〕前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される１種類以上である、〔１〕または〔２〕に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法。
〔４〕前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子は有機過酸化物により架橋されたものである、〔１〕～〔３〕の何れか１つに記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法。
〔５〕前記有機過酸化物はｔ－ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する、〔４〕に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法。
〔６〕前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子のゲル分率は３０重量％～８０重量％である、〔１〕～〔５〕の何れか１つに記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法。

本発明の一実施形によれば、表面美麗性および融着性に優れるＰ３ＨＡ系発泡成形体を提供できるという効果を奏する。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

〔１．本発明の技術的思想〕
特許文献１に記載のような従来の方法でＰ３ＨＡ系発泡粒子を用いてＰ３ＨＡ系発泡成形体を製造した場合、外観上（表面美麗性）は問題ないものの、発泡成形体内部の融着性にさらなる改善の余地があった。

Ｐ３ＨＡ系発泡成形体には、製造時または市場流通時に不慮の破損が起こらないように、耐衝撃性が求められている。そのため、融着性（特に発泡成形体内部の融着性）に優れるＰ３ＨＡ系発泡成形体が要望されている。また、Ｐ３ＨＡ系発泡成形体には、融着性の他、表面美麗性も求められている。

以上のような状況に鑑み、表面美麗性および融着性に優れるＰ３ＨＡ系発泡成形体を提供し得る、Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の製造方法を提供することを目的として、本発明者らは、鋭意検討を行った。

本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の知見を独自に見出し、本発明を完成するに至った：型内発泡成形に用いるＰ３ＨＡ系発泡粒子の発泡粒子内圧を所定の圧力とする、具体的には従来技術と比較して低い圧力とすることにより、表面美麗性および融着性に優れるＰ３ＨＡ系発泡成形体を提供できること。

〔２．ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法〕
本発明の一実施形に係るポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法は、架橋構造を有するポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子を、当該ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子内の圧力が０．１２ＭＰａ～０．１９ＭＰａとなるよう加圧処理する加圧工程を含む。

本明細書において、「ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（Ｐ３ＨＡ）系発泡粒子」を「発泡粒子」と称する場合があり、「ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（Ｐ３ＨＡ）系発泡成形体」を「発泡成形体」と称する場合があり、「ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法」を「製造方法」と称する場合があり、「本発明の一実施形態に係るポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法」を「本製造方法」と称する場合がある。

本製造方法は、上述の構成を有するため、表面美麗性および融着性に優れる発泡成形体を提供できるという利点を有する。また、本製造方法は、使用する金型の寸法に対して、同じか略同じ寸法を有する発泡成形体を提供できる。換言すれば、本製造方法は、収縮性に優れる発泡成形体を提供できるという利点を有する。さらに、本製造方法の加圧工程では、発泡粒子内の圧力（以下、「発泡粒子内圧」と称する場合がある）が、従来技術と比較してより低い圧力（０．１２ＭＰａ～０．１９ＭＰａ）となるように加圧処理する。それ故、本製造方法は、従来技術と比較して、生産効率がよく、すなわち生産性に優れるという利点も有する。

本明細書において、Ｘ単量体に由来する繰り返し単位を「Ｘ単位」と称する場合がある。繰り返し単位は、構成単位ともいえる。

まず、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の原料について説明し、その後製造工程について説明する。

発泡成形体の原料である発泡粒子は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂粒子に架橋構造を導入するとともに、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子である。ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂粒子は、Ｐ３ＨＡを含むポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂組成物からなる。本明細書において、「ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（Ｐ３ＨＡ）系樹脂組成物」を「樹脂組成物」と称する場合があり、「ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（Ｐ３ＨＡ）系樹脂粒子」を「樹脂粒子」と称する場合がある。

（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート））
本発明の一実施形態に係るＰ３ＨＡは、３－ヒドロキシアルカノエート単位を必須の構成単位（モノマー単位）として有する重合体である。本明細書において、「３－ヒドロキシアルカノエート」を「３ＨＡ」と称する場合もある。Ｐ３ＨＡとしては、具体的には、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体が好ましい：
[－ＣＨＲ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－]・・・（１）。

一般式（１）中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基を示し、ｎは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｎとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。

Ｐ３ＨＡとしては、特に微生物から産生されるＰ３ＨＡが好ましい。微生物から産生されるＰ３ＨＡは、３ＨＡ単位が、全て（Ｒ）－３ＨＡであるポリ［（Ｒ）－３ＨＡ］である。

Ｐ３ＨＡは、３ＨＡ単位（特に一般式（１）の繰り返し単位）を、Ｐ３ＨＡの全繰り返し単位１００モル％中、５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことがさらに好ましい。また、繰り返し単位（モノマー単位）としては、３ＨＡ単位のみであってもよいし、３ＨＡ単位に加えて、３ＨＡ以外の単量体に由来する繰り返し単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート単位等）を含んでいてもよい。

３ＨＡ単位の具体例としては、３－ヒドロキシブチレート単位、３－ヒドロキシバレレート単位および３－ヒドロキシヘキサノエート単位などが挙げられる。３－ヒドロキシブチレートは、融点および引張強度がプロピレンに近い。それ故、本発明の一実施形態に係るＰ３ＨＡは、３－ヒドロキシブチレート単位を含むことが好ましい。本明細書において、「３－ヒドロキシブチレート」を「３ＨＢ」と称する場合もある。

Ｐ３ＨＡは、３ＨＢ単位（モノマー単位）を、Ｐ３ＨＡの全繰り返し単位１００モル％中、８０モル％以上含むことが好ましく、８５モル％以上含むことがより好ましい。Ｐ３ＨＡとしては、特に、３ＨＢ単位を含み、かつ３ＨＢが全て（Ｒ）－３ＨＢである重合体（微生物によって産生された重合体）が好ましい。

Ｐ３ＨＡが２種以上の繰り返し単位を含む場合、含有量が最も多い繰り返し単位以外の繰り返し単位の由来となるモノマーをコモノマーと称する。本明細書において、「コモノマーに由来する繰り返し単位」を「コモノマー単位」と称する場合もある。

コモノマーとしては、特に限定されないが、３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）または４－ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある）などが好ましい。

Ｐ３ＨＡの具体例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＶ」と称する場合がある。）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」と称する場合がある。）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ４ＨＢ」と称する場合がある。）等が挙げられる。特に、加工性および発泡成形体の物性等の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）またはポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましい。本発明の一実施形態において、上述したＰ３ＨＡとしては、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

Ｐ３ＨＡは、３ＨＢ単位を必須の繰り返し単位（構成単位）として有し、かつコモノマー単位を有することが好ましい。すなわち、Ｐ３ＨＡは、３ＨＢ単位とコモノマー単位とを有する共重合体であることが好ましい。Ｐ３ＨＡが３ＨＢ単位とコモノマー単位とを有する場合について説明する。この場合、Ｐ３ＨＡにおける全繰り返し単位１００モル％中の３ＨＢ単位とコモノマー単位との比率（３ＨＢ単位／コモノマー単位）としては、９９／１（モル％／モル％）～８０／２０（モル％／モル％）が好ましく、９７／３（モル％／モル％）～８０／２０（モル％／モル％）がより好ましく、９５／５（モル％／モル％）～８５／１５（モル％／モル％）がさらに好ましい。Ｐ３ＨＡの全繰り返し単位１００モル％に対するコモノマー単位の比率が１モル％以上であれば、Ｐ３ＨＡの溶融混練可能な温度域と熱分解温度域とが十分に離れているため、得られる発泡粒子が加工性に優れるという利点を有する。一方、Ｐ３ＨＡの全繰り返し単位１００モル％に対するコモノマー単位の比率が２０モル％以下であれば、溶融混練時のＰ３ＨＡ系組成物の結晶化が早く、生産性が高い。このような各モノマー単位の比率を有するＰ３ＨＡは、当業者に公知の方法、例えば国際公開ＷＯ２００９／１４５１６４号に記載の方法に準拠して作製することができる。

なお、Ｐ３ＨＡ中の各モノマー単位の比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号に記載の方法により求めることができる。

Ｐ３ＨＡの融点は、特に限定されないが、１１０℃～１６５℃が好ましく、１２０℃～１５５℃がより好ましい。Ｐ３ＨＡの融点が１１０℃以上であれば、得られる発泡成形体の加熱寸法変化の虞がなく、一方、Ｐ３ＨＡの融点が１６５℃以下であれば、発泡工程中に加水分解が起こる虞がない。

ここで、Ｐ３ＨＡの融点は、示差走査熱量計法（以降、「ＤＳＣ法」と称する）により測定したものである。具体的な操作手順は以下の通りである：（１）Ｐ３ＨＡ５ｍｇ～６ｍｇを量り取る；（２）Ｐ３ＨＡの温度を１０℃／分の昇温速度で１０℃から１９０℃まで昇温して、Ｐ３ＨＡを融解する；（３）前記（２）の過程で得られるＰ３ＨＡのＤＳＣ曲線の、最も高温の融解ピークの温度をＰ３ＨＡの融点として求めることができる。

Ｐ３ＨＡの重量平均分子量は、特に限定されないが、２０万～２００万が好ましく、２５万～１５０万がより好ましく、３０万～１００万がさらに好ましい。Ｐ３ＨＡの重量平均分子量が２０万以上であれば、得られる発泡粒子の独立気泡率が低くなる虞がない。一方、重量平均分子量が２００万以下であれば、Ｐ３ＨＡ系組成物を溶融混練する時の機械への負荷が低くなり、生産性が良好となる。なお、Ｐ３ＨＡの重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定することができる。当該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切な公知のカラムを使用すればよい。

本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡの製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。Ｐ３ＨＡの微生物による製造方法については、公知の方法を適用できる。

３ＨＢと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌として、具体的には、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が挙げられる。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入することでＰ３ＨＢ３ＨＨの生産性を向上させたアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましい。Ｐ３ＨＡの製造方法では、アルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株等の微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が好適に用いられる。またコポリマー生産菌に関して、前記以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良い。また、微生物（菌）の培養条件についても、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、基質の種類を含む様々な培養条件の最適化をすればよい。

本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡを生産する微生物を培養する方法は特に限定されず、例えば、国際公開第ＷＯ２０１９／１４２７１７号に記載の方法を使用することができる。

発泡粒子におけるＰ３ＨＡの含有量は、特に限定されないが、得られる発泡粒子および発泡成形体が生分解性に優れることから、発泡粒子１００重量％に対して、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。

発泡粒子は、更に、Ｐ３ＨＡ以外の樹脂成分（「その他の樹脂成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の樹脂成分としては、例えば、（ａ）ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル、または（ｂ）脂肪族芳香族ポリエステル等が挙げられる。Ｐ３ＨＡと共に、これらその他の樹脂成分の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

発泡粒子のその他の樹脂成分の含有量は特に限定されないが、例えば、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、１０重量部～４００重量部が好ましく、５０重量部～１５０重量部がより好ましい。

（添加剤）
樹脂組成物は、Ｐ３ＨＡを含む樹脂成分に加え、添加剤をさらに含んでもよい。添加剤としては、例えば、結晶核剤、ポリアルキレングリコール、気泡調整剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。添加剤としては、特に生分解性を有する添加剤が好ましい。なお、「結晶核剤」は、「結晶化核剤」と称する場合がある。

結晶核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。これら結晶核剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の結晶核剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。

発泡粒子における結晶核剤の含有量は、特に限定されない。結晶核剤の含有量は、発泡粒子１００重量％に対して、例えば、５．０重量％以下が好ましく、３．０重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましい。発泡粒子における結晶核剤の含有量が、発泡粒子１００重量％に対して、５．０重量％以下である場合、発泡粒子の融着を阻害する虞がないという利点を有する。発泡粒子における結晶核剤の含有量の下限は特に限定されないが、例えば、発泡粒子１００重量％に対して、０．１重量％以上でありえる。

気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレイ、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等が挙げられる。これら気泡調整剤の中でも、Ｐ３ＨＡへの分散性に特に優れている点で、タルクが好ましい。また、これら気泡調整剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の気泡調整剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。

発泡粒子における気泡調整剤の含有量は、特に限定されないが、発泡粒子１００重量％に対して、０．０１重量％～１．００重量％が好ましく、０．０３重量％～０．５０重量％がより好ましく、０．０５重量％～０．３０重量％がさらに好ましい。

滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。これら滑剤の中でも、Ｐ３ＨＡへの滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドおよび／またはエルカ酸アミドが好ましい。これら滑剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の滑剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。

発泡粒子における滑剤の含有量は、特に限定されないが、発泡粒子１００重量％に対して、０．０１重量％～５．００重量％が好ましく、０．０１重量％～３．００重量％がより好ましく、０．０１重量％～１．５０重量％がさらに好ましい。発泡粒子における滑剤の含有量は、発泡粒子１００重量％に対して０％でもよく、すなわち発泡粒子は滑剤を含まなくてもよい。

可塑剤としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等のグリセリンエステル系化合物、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル系化合物、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等の二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。これらの中でも、Ｐ３ＨＡへの可塑化効果が特に優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物および二塩基酸エステル系化合物が好ましい。これら可塑剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の可塑剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。

発泡粒子における可塑剤の含有量は、特に限定されない。発泡粒子における可塑剤の含有量は、例えば、発泡粒子１００重量％に対して、２０重量％以下好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましく、５重量％以下が特に好ましい。発泡粒子における可塑剤の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば０％でもよく、すなわち発泡粒子は可塑剤を含まなくてもよい。

発泡粒子は、イソシアネート基を有する化合物（以下、イソシアネート化合物と称する場合がある。）を含んでもよい。但し、イソシアネート化合物は毒性を持つ場合がある。また、発泡粒子がイソシアネート化合物を含む場合、得られる発泡粒子および発泡成形体が黄色くなる場合がある。

したがって、発泡粒子におけるイソシアネート化合物の含有量としては、発泡粒子１００重量％に対して、３．０重量％未満が好ましく、１．０重量％未満がより好ましく、０．１重量％未満がさらに好ましい。発泡粒子がイソシアネート化合物を含まないことが最も好ましい。

イソシアネート化合物としては、例えば、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物を用いることができる。イソシアネート化合物の具体的な種類としては芳香族系イソシアネート化合物、脂環族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。例えば、（ａ）芳香族イソシアネート化合物としては、トリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリジン、キシレンおよび／またはトリフェニルメタンを骨格とするイソシアネート化合物が挙げられ、（ｂ）脂環族イソシアネート化合物としてはイソホロンおよび／または水素化ジフェニルメタンを骨格とするイソシアネート化合物が挙げられ、（ｃ）脂肪族イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンおよび／またはリジンを骨格とするイソシアネート化合物等が挙げられる。更に、これらイソシアネート化合物を２種類以上組み合わせて得られる混合物も使用可能である。イソシアネート化合物を使用する場合には、汎用性、取扱い性、耐候性等からトリレンおよび／またはジフェニルメタンを骨格とするイソシアネート化合物、特にジフェニルメタンを骨格とするイソシアネート化合物（ポリイソシアネート）を使用することが好ましい。

＜Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の製造方法＞
以下に、樹脂粒子を調製する樹脂粒子調製工程と、当該樹脂粒子を発泡させる発泡工程とを順に含む製造方法を例に挙げて、発泡粒子の製造方法について説明する。発泡粒子の製造方法は以下の製造方法に限定されるものではない。

（樹脂粒子調製工程）
樹脂粒子調製工程は、Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを含むＰ３ＨＡ系樹脂粒子を調製する工程である。樹脂粒子調製工程は、後述する発泡工程の前に実施され得る。樹脂粒子調製工程は、Ｐ３ＨＡを含む樹脂組成物を発泡に利用しやすい形状に成形する工程ともいえる。樹脂粒子調製工程の態様としては、樹脂粒子を得ることができる限り特に限定されない。

樹脂粒子調製工程は、
（ａ）Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを含む樹脂組成物を溶融混練する溶融混練工程と、
（ｂ）溶融混練された樹脂組成物を発泡に利用しやすい形状に成形する粒子成形工程とを含むことが好ましい。

溶融混練工程の態様としては、溶融混練された樹脂組成物を得ることができる限り、特に限定されない。溶融混練工程の具体例としては、例えば以下（ａ１）および（ａ２）の方法が挙げられる：
（ａ１）Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを混合装置などで混合またはブレンドし、樹脂組成物を調製する。その後、当該樹脂組成物を溶融混練装置に供給し、溶融混練する方法；
（ａ２）Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを溶融混練装置に供給し、溶融混練装置内で樹脂組成物を調製する（完成させる）とともに、当該樹脂組成物を溶融混練する方法。

前記（ａ１）の方法において、Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを混合またはブレンド（ドライブレンド）する順序は特に限定されない。前記（ａ２）の方法において、Ｐ３ＨＡと、必要に応じて、添加剤とを溶融混練装置に供給する順序は特に限定されない。

前記（ａ１）の方法において、混合装置としては、特に限定されず、リボンブレンダー、フラッシュブレンダー、タンブラーミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる。

前記（ａ１）および（ａ２）の方法において、溶融混練装置としては、特に限定されず、押出機、ニーダー、バンバリミキサー、およびロール等が挙げられる。生産性と利便性優れることから、溶融混練装置としては、押出機が好ましく、２軸押出機がさらに好ましい。

前記（ａ１）の方法において、混合またはブレンドに使用するＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および使用量が、得られる樹脂粒子におけるＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および含有量となる。また、前記（ａ２）の方法において、溶融混練装置に供給されるＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および供給量が、得られる樹脂粒子におけるＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および含有量となる。また、樹脂粒子におけるＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および含有量が、当該樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子におけるＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および含有量となる。それ故、添加剤の種類、使用量および供給量等については、上述の（添加剤）の項の記載が援用される。なお、発泡粒子の製造方法で使用する添加剤の全てを樹脂粒子調製工程で使用する必要はない。換言すれば、発泡粒子の製造方法で使用する添加剤の全てまたは一部（例えば架橋剤および可塑剤等）を、樹脂粒子調製工程で使用することなく、すなわち樹脂粒子に含有させることなく、続く発泡工程（例えば分散工程）で分散液中に添加してもよい。

溶融混練工程において、樹脂組成物を溶融混練するときの温度は、Ｐ３ＨＡの物性（融点、重量平均分子量等）および使用する添加剤の種類等によるため一概には規定できない。樹脂組成物を溶融混練するときの温度に関して、例えば、ダイスのノズルから吐出される溶融混練された樹脂組成物の温度（以下、組成物温度と称する場合がある。）を１５０℃～２００℃とすることが好ましく、１６０℃～１９５℃とすることがより好ましく、１７０℃～１９０℃とすることがさらに好ましい。組成物温度が１５０℃以上である場合、樹脂組成物が溶融混練不足となる虞がない。一方、組成物温度が２００℃以下である場合、Ｐ３ＨＡが熱分解する虞がない。

粒子成形工程の態様としては、溶融混練された樹脂組成物を所望の形状に成形できる限り、特に限定されない。前記溶融混練装置としてダイスおよび切断装置を備える溶融混練装置を使用することにより、粒子成形工程において、溶融混練された樹脂組成物を所望の形状に容易に成形できる。具体的には、溶融混練された樹脂組成物を、溶融混練装置に備えられたダイスのノズルから吐出し、吐出と同時に、または吐出後に樹脂組成物を切断装置により切断することにより、所望の形状に成形できる。得られる樹脂粒子の形状としては特に限定されないが、発泡に利用しやすいことから、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などが好ましい。

粒子成形工程では、ダイスのノズルから吐出される樹脂組成物を冷却してもよい。ダイスのノズルから吐出される樹脂組成物を冷却する場合、樹脂組成物の冷却と同時に、または冷却後に樹脂組成物を切断装置により切断すればよい。

粒子成形工程において、ダイスのノズルから吐出される樹脂組成物を冷却するとき、冷却された樹脂組成物が示す温度（以下、冷却温度と称する場合がある。）は、特に限定されない。冷却温度は、２０℃～８０℃が好ましく、３０℃～７０℃がより好ましく、４０℃～６０℃がさらに好ましい。当該構成によると、溶融混練された樹脂組成物の結晶化が十分に早いため、樹脂粒子の生産性が良好となる利点を有する。

（樹脂粒子の融点）
樹脂粒子の融点（以下、「Ｔｍｐ」と称する場合がある）は、特に限定されないが、１１０℃～１６５℃が好ましく、１２０℃～１５５℃がより好ましい。樹脂粒子の融点が１１０℃以上であれば、得られる発泡粒子の成形時の、加熱による寸法の変化を抑制できる。一方、樹脂粒子の融点が１６５℃以下であれば、樹脂粒子の発泡中に、Ｐ３ＨＡが加水分解する虞がない。なお、樹脂粒子が含むＰ３ＨＡ以外の成分（例えば添加剤など）は樹脂粒子の融点にほとんど影響を及ぼさない。換言すると、樹脂粒子の融点は、樹脂粒子が含むＰ３ＨＡの融点とも言える。

ここで、樹脂粒子の融点（Ｔｍｐ）は、示差走査熱量計法（以降、「ＤＳＣ法」と称する）により測定したものである。具体的な操作手順は以下の通りである：（１）樹脂粒子５ｍｇ～６ｍｇを量り取る；（２）樹脂粒子の温度を１０℃／分の昇温速度で１０℃から１９０℃まで昇温して、樹脂粒子を融解する；（３）前記（２）の過程で得られる樹脂粒子のＤＳＣ曲線の、最も高温の融解ピークの温度を樹脂粒子の融点として求めることができる。

（樹脂粒子の１個当たりの重量）
樹脂粒子の１個当たりの重量は、特に限定されないが、０．３ｍｇ～１０．０ｍｇが好ましく、０．５ｍｇ～５．０ｍｇがより好ましい。樹脂粒子の１個当たりの重量が０．３ｍｇ以上であれば、当該樹脂粒子を高い生産性で安定して製造することができる。一方、樹脂粒子の１個当たりの重量が１０．０ｍｇ以下であれば、当該樹脂粒子から得られる発泡粒子は、薄肉化された発泡成形体を容易に提供し得る。

（樹脂粒子の形状）
樹脂粒子の形状は、特に限定されないが、長さと直径との比率（長さ／直径）が０．５～３．０が好ましく、１．５～２．７がより好ましく、２．０～２．５がさらに好ましい。樹脂粒子の長さ／直径が０．５～３．０であれば、得られる発泡粒子の形状が偏平とならず、球形または略球形となり易い。球形または略球形の発泡粒子は、成形機の金型の成形空間への充填性が良く、表面美麗性が良好な発泡成形体を提供し得る。ここで、樹脂粒子の長さとは、樹脂粒子の製造過程において、樹脂粒子を切断するときに樹脂粒子に現れる（生じる）、２つの切断面間の距離の最大値を意図する。次に、樹脂粒子の長さ方向をｘ方向としたとき、ｘ方向に垂直な断面（断面ｘ）上に、任意の直線ｙと、直線ｙに垂直な直線ｚとを引く。直線ｙが断面ｘで切り取られて得られる線分を線分ｙとし、直線ｚが断面ｘで切り取られて得られる線分を線分ｚとする。樹脂粒子の直径とは、線分ｙの長さと線分ｚの長さとの平均値を意図する。

（発泡工程）
発泡粒子の製造方法における発泡工程の態様としては、樹脂粒子を発泡させることができる限り、特に限定されない。本発明の一実施形態において、発泡工程は、
（ａ）樹脂粒子と、水系分散媒と、架橋剤と、発泡剤と、必要に応じて分散剤、架橋助剤、分散助剤および／または可塑剤とを容器中に分散させる分散工程と、
（ｂ）容器内温度を一定温度まで昇温し、かつ容器内圧力を一定圧力まで昇圧する昇温－昇圧工程と、
（ｃ）容器内温度および圧力を一定温度かつ一定圧力で保持する保持工程と、
（ｄ）容器の一端を解放し、容器内の分散液を、発泡圧力（すなわち、容器内圧力）よりも低圧の領域（空間）に放出する放出工程と、を含むことが好ましい。

（分散工程）
分散工程は、例えば、水系分散媒中に樹脂粒子と架橋剤と発泡剤と、必要に応じて分散剤、架橋助剤、分散助剤および／または可塑剤とが分散している分散液を調製する工程ともいえる。なお、分散液中で、（ａ）架橋剤および架橋助剤は樹脂粒子中のＰ３ＨＡとの反応により消費され、存在していなくてもよく、（ｂ）発泡剤および可塑剤は樹脂粒子中に含浸され、分散された状態で存在していなくてもよい。

容器としては特に限定されないが、後述する発泡温度および発泡圧力に耐えられる容器であることが好ましく、例えば耐圧容器であることが好ましい。

水系分散媒としては、樹脂粒子、架橋剤、発泡剤等を均一に分散できるものであればよく、特に限定されない。水系分散媒としては、例えば、水道水および／または工業用水を用いることもできる。発泡粒子の安定した生産が可能な点から、水系分散媒としては、ＲＯ水（逆浸透膜法により精製された水）、蒸留水、脱イオン水（イオン交換樹脂により精製された水）等の純水および超純水等を用いることが好ましい。

水系分散媒の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、１００重量部～１０００重量部が好ましい。

発泡粒子の製造方法では、架橋剤を使用する。架橋剤を使用することにより、得られる発泡粒子中のＰ３ＨＡは、架橋構造を有するＰ３ＨＡとなる。すなわち、ゲル分率に優れたＰ３ＨＡ発泡粒子を得ることができる。その結果、（ａ）発泡成形体を成形するとき、良質の発泡成形体を提供し得る発泡粒子の成形温度幅が広くなり、生産性が向上するとともに、（ｂ）低い成形圧力で内部融着性に優れる発泡成形体が得られる、という利点を有する。発泡工程では樹脂粒子中のＰ３ＨＡの架橋反応も進行するため、発泡工程は架橋工程ともいえる。

架橋剤としては、Ｐ３ＨＡを架橋できる限り特に限定されない。架橋剤としては、有機過酸化物が好ましい。換言すれば、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子は有機過酸化物により架橋されたものであることが好ましい。有機過酸化物は、（ａ）樹脂粒子製造工程で使用してもよく、（ｂ）分散工程で使用してもよく、（ｃ）樹脂粒子製造工程および分散工程で使用してもよい。より具体的に、有機過酸化物をＰ３ＨＡと反応させるためには、（ａ）樹脂粒子製造工程において有機過酸化物とＰ３ＨＡを溶融混練してもよく、（ｂ）分散工程において樹脂粒子と有機過酸化物とを水系分散媒中に分散させてもよく、（ｃ）有機過酸化物とＰ３ＨＡを溶融混練するとともに、さらに、樹脂粒子と有機過酸化物とを水系分散媒中に分散させてもよい。分散工程において、樹脂粒子製造工程にて製造された樹脂粒子と有機過酸化物とを水系分散媒中に分散させることにより、当該樹脂粒子に有機過酸化物を含浸および反応させることができる。これらの理由から、発泡粒子の製造方法において、架橋剤としては有機過酸化物が好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合、Ｐ３ＨＡの分子鎖同士が直接（架橋剤に由来する構造を介することなく）結合することにより、架橋構造が形成される。

使用するＰ３ＨＡの種類等によるが、架橋剤として使用する有機過酸化物としては、１時間半減期温度が９０℃～１６０℃の有機過酸化物が好ましく、１時間半減期温度が１０５℃～１２５℃の有機過酸化物がより好ましく、１時間半減期温度が１１０℃～１２５℃の有機過酸化物がさらに好ましい。具体的には、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、１時間半減期温度：９２℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ、１時間半減期温度：１２１℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ、１時間半減期温度：１１８℃）、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（ＴＡＥＣ、１時間半減期温度：１１７℃）、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＡＩＣ、１時間半減期温度：１１５℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート（１時間半減期温度：９３℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１時間半減期温度：９５℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート（１時間半減期温度：１２３℃）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（１時間半減期温度：１２３℃）、ｔ－ブチルパーオキシジベンゾエート（１時間半減期温度：１２５℃）、ｔ－アミルパーオキシイソブチレート（１時間半減期温度：９３℃）、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１時間半減期温度：９２℃）、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（１時間半減期温度：１１４℃）、ｔ－アミルパーオキシアセテート（１時間半減期温度：１２０℃）、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート（１時間半減期温度：１２２℃）、ジクミルパーオキサイド（１時間半減期温度：１３７℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（１時間半減期温度：１４０℃）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（１時間半減期温度：１４９℃）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１時間半減期温度：１１６℃）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（１時間半減期温度：１２７℃）、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン（１時間半減期温度：１１２℃）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（１時間半減期温度：１１４℃）等が挙げられる。１時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物を使用する場合、所望のゲル分率の発泡粒子を得られる傾向があるという利点を有する。一方、１時間半減期温度が１６０℃以下である有機過酸化物を使用する場合、未反応の架橋剤が最終生成物中に残存する虞がないという利点を有する。

架橋剤として使用する有機過酸化物としては、得られる発泡粒子中のＰ３ＨＡの架橋が均一な架橋に近づくことから、ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する有機過酸化物がさらに好ましい。ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する過酸化物として、具体的には、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシジベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。また、ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する有機過酸化物を使用する場合、ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有さない有機過酸化物(例えばＢＰＯ)と比較して、環境負荷が少ないという利点も有する。ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する有機過酸化物の中でも、得られる発泡粒子中のＰ３ＨＡの架橋が均一な架橋により近づくため、ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有し、かつ、パーオキシカーボネート基を有する有機過酸化物が好ましい。

本発明者は、架橋剤としてｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する有機過酸化物を用いる場合、驚くべきことに、付与された発泡粒子内圧が減圧しにくい発泡粒子を容易に得ることができる、という知見を独自に得た。それ故、架橋剤としてｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する有機過酸化物を用いる場合、従来技術よりも低い内圧の付与により融着性に優れる発泡成形体を提供し得る発泡粒子を容易に得ることができる。

架橋剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、０．１重量部～５．０重量部が好ましく、０．３重量部～３．０重量部がより好ましく、０．５重量部～３．０重量部がさらに好ましく、１．０重量部～３．０重量部がよりさらに好ましい。架橋剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して０．１重量部以上である場合、（ａ）得られる発泡粒子を十分に架橋することができるとともに、（ｂ）得られる発泡粒子の独立気泡率が高くなり、表面美麗性が良好で成形収縮率が小さい発泡成形体を得ることができる。一方、架橋剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して、５．０重量部以下である場合、架橋剤の添加量に応じた効果を得られるため、経済的に無駄が生じる虞がない。架橋剤の使用量は発泡粒子のゲル分率と正の相関関係があり、発泡粒子のゲル分率の値に大きく影響する。そのため、得られる発泡粒子のゲル分率を考慮して架橋剤の使用量を厳密に設定することが望ましい。分散工程で使用する樹脂粒子がすでに架橋剤を含んでいる場合があるが、その場合、樹脂粒子が分散工程前に既に含んでいる架橋剤の量と、分散工程において使用される架橋剤の量との合計量が、上記の範囲を充足することが好ましい。

発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、空気等の無機ガス；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数３～５の飽和炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテル等のエーテル；モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；水等が挙げられる。発泡剤としては、上述した無機ガス、炭素数３～５の飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素および水からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上を用いることができる。中でも、環境負荷や発泡力の観点から、発泡剤としては窒素または二酸化炭素を用いることが好ましい。これら発泡剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の発泡剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。

発泡剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部～１００００重量部が好ましく、５重量部～５０００重量部がより好ましく、１０重量部～１０００重量部がさらに好ましい。発泡剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して２重量部以上である場合、密度の好適な発泡粒子を得ることができる。一方、発泡剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して１００００重量部以下である場合、発泡剤の添加量に応じた効果が得られるため、経済的な無駄が生じない。

発泡粒子の製造方法では、分散剤を使用することが好ましい。分散剤を使用することにより、樹脂粒子同士の合着（ブロッキングと称する場合がある。）を抑制でき、安定的に発泡粒子を製造できるという利点を有する。分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレイ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機物が挙げられる。これら分散剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の分散剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。

分散剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、０．１重量部～３．０重量部が好ましく、０．５重量部～１．５重量部がより好ましい
発泡粒子の製造方法では、Ｐ３ＨＡの架橋効率を向上させるために、架橋助剤を使用してもよい。架橋助剤としては、例えば、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。架橋助剤としては、当該化合物の中でも、特に、アリルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジビニル化合物等が好ましい。これら架橋助剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の架橋助剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。

架橋助剤の使用量は特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１重量部～３．００重量部が好ましく、０．０３重量部～１．５０重量部がより好ましく、０．０５重量部～１．００重量部がさらに好ましい。架橋助剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上であれば、架橋助剤として十分な効果を発揮する。

分散工程において、樹脂粒子に架橋剤と必要に応じて架橋助剤とを含浸および反応させるとき、Ｐ３ＨＡの架橋効率を上げるために、容器内の酸素濃度および分散液中の溶存酸素量を低くすることが好ましい。容器内の酸素濃度および分散液中の溶存酸素量を低くする方法としては、二酸化炭素および窒素等の無機ガスで容器内の気体および分散液中に溶解している気体を置換すること、並びに容器内の気体を真空引きすることが挙げられる。

発泡粒子の製造方法では、樹脂粒子同士の合着抑制効果を向上させるために、分散助剤を使用してもよい。分散助剤としては、例えば、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α－オレフィンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤が挙げられる。これら分散助剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の分散助剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。

分散助剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、０．００１重量部～０．５００重量部が好ましく、０．０１０重量部～０．２００重量部がより好ましい。樹脂粒子同士の合着抑制効果をより向上させるために、前記分散剤と当該分散助剤とは、併用することが好ましい。

発泡粒子の製造方法では、可塑剤を使用してもよい。可塑剤を使用することにより、発泡粒子の密度を小さくしやすい、すなわち発泡粒子の発泡倍率を向上しやすいという利点を有する。

発泡粒子の製造方法で使用する可塑剤、または好適に使用する可塑剤としては、前記（添加剤）の項に記載の可塑剤を挙げることができる。

可塑剤の使用量は特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、０重量部より多く２０重量部以下が好ましく、１重量部～１５重量部がより好ましく、１重量部～１０重量部がさらに好ましい。分散工程で使用する樹脂粒子が、分散工程前に既に可塑剤を含んでいてもよい。分散工程で使用する樹脂粒子が分散工程前に既に可塑剤を含んでいる場合、樹脂粒子が分散工程前に既に含んでいる可塑剤の量と、分散工程において使用される可塑剤の量との合計量が、上記の範囲を充足することが好ましい。

（昇温－昇圧工程および保持工程）
昇温－昇圧工程は、分散工程後に実施されることが好ましく、保持工程は、昇温－昇圧工程後に実施されることが好ましい。本明細書において、昇温－昇圧工程および保持工程における（ａ）一定温度を発泡温度と称する場合があり、（ｂ）一定圧力を発泡圧力と称する場合がある。

発泡温度は、Ｐ３ＨＡの種類、発泡剤の種類、所望の発泡粒子の見掛け密度等によって異なるので、一概には規定できない。発泡温度は、発泡させる前の樹脂粒子の融点（Ｔｍｐ）よりも低い温度とすることが好ましい。発泡温度は、例えば、（Ｔｍｐ－４０）℃～Ｔｍｐ℃が好ましく、（Ｔｍｐ－３０）℃～（Ｔｍｐ－１０）℃がより好ましく、（Ｔｍｐ－２０）℃～（Ｔｍｐ－１５）℃がさらに好ましく、（Ｔｍｐ－１９）℃～（Ｔｍｐ－１６）℃が最も好ましい。発泡温度が（Ｔｍｐ－４０）℃以上である場合、密度の好適な発泡粒子が得られる傾向がある。一方、発泡温度がＴｍｐ℃以下である場合、容器内で樹脂粒子の加水分解が起こる虞がない。

昇温－昇圧工程において、所望の発泡温度まで昇温するときの速度（以下、昇温速度と称する場合がある）としては１．０℃／分～３．０℃／分が好ましく、１．５℃／分～３．０℃／分がより好ましい。昇温速度が１．０℃／分以上であれば、生産性に優れる。一方、昇温速度が３．０℃／分以下であれば、昇温時に、樹脂粒子への発泡剤の含浸および架橋剤とＰ３ＨＡとの反応が不十分となってしまう虞がない。

発泡圧力は、例えば、１．０ＭＰａ（ゲージ圧）～１０．０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、２．０ＭＰａ（ゲージ圧）～５．０ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、２．５ＭＰａ（ゲージ圧）～４．５ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、３．０ＭＰａ（ゲージ圧）～４．０ＭＰａ（ゲージ圧）がさらに好ましく、３．１ＭＰａ（ゲージ圧）～３．５ＭＰａ（ゲージ圧）がよりさらに好ましく、３．２ＭＰａ（ゲージ圧）～３．４ＭＰａ（ゲージ圧）が特に好ましい。発泡圧力が１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以上であれば、密度の好適な発泡粒子を得ることができる。

保持工程において、容器内の分散液を発泡温度および発泡圧力付近で保持する時間（保持時間）は、特に限定されない。保持時間は、１分間～１２０分間が好ましく、３０分間～１２０分間がより好ましく、３０分間～９０分間がさらに好ましく、３０分間～７０分間が特に好ましい。保持時間が１分間以上である場合、未反応の架橋剤が残る虞がない。一方、１２０分間以下である場合、樹脂粒子の含むＰ３ＨＡの余分な加水分解が起こる虞がない。

（放出工程）
放出工程は、昇温－昇圧工程後、または保持工程後、に実施されることが好ましい。放出工程により、樹脂粒子を発泡させることができ、結果として発泡粒子が得られる。

放出工程において、「発泡圧力よりも低圧の領域」は、「発泡圧力よりも低い圧力下の領域」または「発泡圧力よりも低い圧力下の空間」を意図し、「発泡圧力よりも低圧の雰囲気下」ともいえる。発泡圧力よりも低圧の領域は、発泡圧力よりも低圧であれば特に限定されず、例えば、大気圧下の領域であってもよい。

放出工程において、発泡圧力よりも低圧の領域に分散液を放出するとき、分散液の流量調整、得られる発泡粒子の発泡倍率のバラツキ低減等の目的で、直径１ｍｍ～５ｍｍの開口オリフィスを通して分散液を放出することもできる。また、比較的融点の高い樹脂粒子を使用する場合、発泡性を向上させる目的で、前記低圧の領域（空間）を飽和水蒸気で満たしても良い。

（二段発泡工程）
上述した発泡粒子の製造方法において、発泡工程だけでは、所望の見掛け密度の発泡粒子が得られない場合がある。その場合、発泡粒子の製造方法は、発泡工程で得られた発泡粒子をさらに膨張させる二段発泡工程をさらに含んでいてもよい。二段発泡工程としては、発泡工程で得られた発泡粒子をさらに膨張させることにより、発泡工程で得られた発泡粒子の見掛け密度よりもさらに小さい見掛け密度の発泡粒子を得られる限り特に限定されない。二段発泡工程としては、例えば、以下のような態様が挙げられる：（ｓ１）発泡工程で得られた発泡粒子を容器内に供給する；（ｓ２）容器内に空気または二酸化炭素などの無機ガスを供給して容器内圧力を昇圧する；（ｓ３）前記（ｓ２）により、発泡粒子に当該無機ガスを含浸させ、発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くする；（ｓ４）その後、当該発泡粒子を水蒸気等で加熱して更に膨張させ、所望の見掛け密度の発泡粒子を得る。二段発泡工程にて得られる発泡粒子を二段発泡粒子と称する場合がある。また、二段発泡工程を行う場合、前記発泡工程を一段発泡工程と称し、一段発泡工程で得られる発泡粒子を一段発泡粒子と称する場合がある。

二段発泡工程における発泡粒子内圧は、０．１５ＭＰａ（絶対圧）～０．６０ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、０．３０ＭＰａ（絶対圧）～０．６０ＭＰａ（絶対圧）がより好ましい。

二段発泡工程において（前記ｓ２およびｓ３において）、発泡粒子に当該無機ガスを含浸させるときの、容器内温度としては、１０℃～９０℃が好ましく、２０℃～９０℃がより好ましく、４０℃～９０℃がさらに好ましい。

二段発泡工程において（前記ｓ４において）、発泡粒子を加熱する水蒸気等の圧力（以下、「二段発泡圧力」と称する場合がある。）は、用いる発泡粒子の特性および所望の見掛け密度によって異なり、一概には規定できない。二段発泡圧力は、０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）～０．１７ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）～０．１１ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましい。

二段発泡粒子のゲル分率としては、発泡粒子のゲル分率と同じ態様であることが好ましい。すなわち、二段発泡粒子のゲル分率としては、後述の（ゲル分率）の項の記載を適宜援用できる。

（発泡粒子のゲル分率）
発泡粒子は、架橋構造を有する。本明細書において、発泡粒子の架橋構造は、発泡粒子のゲル分率によって評価される。発泡粒子が架橋構造を有するとは、発泡粒子のゲル分率が、発泡粒子１００重量％に対して、１重量％以上であることを意図する。発泡粒子を架橋する方法は特に限定されないが、後述するように発泡粒子の製造時に架橋剤を添加する方法が挙げられる。

発泡粒子のゲル分率は、発泡粒子１００重量％に対して、３０重量％～８０重量％であることが好ましく、５０重量％～８０重量％であることがより好ましく、６０重量％～７５重量％であることがさらに好ましい。発泡粒子のゲル分率が、発泡粒子１００重量％に対して、（ａ）３０重量％以上である場合、発泡成形体を成形するとき、良質の発泡成形体を提供し得る発泡粒子の成形温度幅が広くなり、生産性が向上するという利点を有し、（ｂ）８０重量％以下である場合、表面美麗性に優れる発泡成形体が得られるという利点を有する。

なお、本発明の一実施形態において、発泡粒子のゲル分率とは、当該発泡粒子中のＰ３ＨＡの架橋度を示す指標である。発泡粒子のゲル分率は、架橋剤の種類、および／またはその使用量等により制御し得る。

本明細書において、発泡粒子のゲル分率の測定方法は以下の（１）～（５）の通りである：（１）１５０ｍｌのフラスコに、１ｇの発泡粒子と、１００ｍｌのクロロホルムとを入れる；（２）大気圧下、６２℃で、フラスコ内の混合物を８時間加熱還流する；（３）得られる加熱処理物を１００メッシュの金網を備える吸引濾過装置を用いて濾過処理する；（４）金網上の濾過処理物を、８０℃のオーブン中で真空条件下にて８時間乾燥し、乾燥物の重量Ｗｇ（ｇ）を測定する；（５）以下の式により、ゲル分率を算出する：
ゲル分率（重量％）＝Ｗｇ／１×１００。

（発泡粒子の平均気泡径）
発泡粒子の平均気泡径は、特に限定されないが、２７０μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましい。発泡粒子の平均気泡径が２７０μｍ以下であれば、成形サイクルが良好となる傾向があるという利点がある。また、発泡粒子の平均気泡径の下限は特に限定されないが、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１４０μｍ以上がさらに好ましい。発泡粒子の平均気泡径が５０μｍ以上であれば、当該発泡粒子を成形することで、表面美麗性に優れた発泡成形体を得ることができるという利点を有する
本明細書において、発泡粒子の平均気泡径は、具体的には、以下の（１）～（４）の方法で測定して得られる値である：（１）カミソリ（例えば、フェザー社製ハイステンレス両刃）を用いて、発泡粒子の中心を通るように当該発泡粒子を切断する；（２）得られた発泡粒子の切断面を、光学顕微鏡（例えば、キーエンス社製ＶＨＸ－１００）を用いて、倍率５０倍にて観察する；（３）観察によって得られた画像において、当該発泡粒子の切断面の中心または略中心を通る直線を引く；（４）（４－１）当該直線上に存在する気泡数ｎを測定し、（４－２）当該直線と当該発泡粒子表面との交点によって当該直線から切り取られた線分の長さを測定し、発泡粒子径Ｌとする；（５）以下の式により発泡粒子の平均気泡径を算出する：
平均気泡径（μｍ）＝Ｌ／ｎ。

（発泡粒子の嵩密度）
発泡粒子の嵩密度は、特に限定されないが、２０．０ｇ／Ｌ～６００．０ｇ／Ｌであることが好ましく、３０．０ｇ／Ｌ～３００．０ｇ／Ｌであることがより好ましく、３２．０ｇ／Ｌ～１００．０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。発泡粒子の嵩密度が、（ａ）２０．０ｇ／Ｌ以上である場合、緩衝特性および／または機械的強度に優れる発泡成形体が得られる傾向があるという利点を有し、（ｂ）６００．０ｇ／Ｌ以下である場合、軽量性に優れる発泡成形体が得られる傾向があるという利点を有する。

なお、本明細書において、発泡粒子の嵩密度の測定方法は、以下の（１）～（３）の通りである：（１）発泡粒子の重量Ｗ（ｇ）を測定する；（２）前記重量Ｗの発泡粒子の全量を、メスシリンダーに入れ、当該発泡粒子の体積Ｖ（Ｌ）を測定する；（３）以下の式により、発泡粒子の嵩密度を算出する；
嵩密度（ｇ／Ｌ）＝Ｗ／Ｖ。

＜ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法＞
以下、本製造方法に含まれる具体的な工程について説明する。

（加圧工程）
加圧工程は、発泡粒子を加圧処理することによって、発泡粒子内圧を調整する工程である。加圧工程は、発泡粒子に内圧を付与する工程ともいえる。

加圧処理後の発泡粒子内圧は、発泡成形時において、０．１２ＭＰａ（絶対圧）～０．１９ＭＰａ（絶対圧）であり、０．１３ＭＰａ（絶対圧）～０．１９ＭＰａ（絶対圧）であることが好ましく、０．１４ＭＰａ（絶対圧）～０．１９ＭＰａ（絶対圧）であることがより好ましく、０．１５ＭＰａ（絶対圧）～０．１８ＭＰａ（絶対圧）であることがさらに好ましい。本発明者は、鋭意検討の結果、知見を独自に得た：（ａ）発泡粒子内圧が０．１２ＭＰａ（絶対圧）以上である場合、驚くべきことに、金型を用いる発泡粒子の型内発泡成形時に、金型内で発泡粒子が十分に膨張するため、表面美麗性および収縮性に優れる発泡成形体を提供できるという利点を有すること；および（ｂ）発泡粒子内圧が０．１９ＭＰａ（絶対圧）以下である場合、驚くべきことに前記型内発泡成形時に、金型に比較的近い距離の発泡粒子のみが急速に膨張する虞が無く、金型内部の発泡粒子にまで蒸気が行き渡り得る。その結果、融着性に優れる発泡成形体を提供できるという利点を有すること。

本明細書において、発泡粒子内圧（加圧処理後の発泡粒子内圧）の測定方法は、以下の（１）～（５）の通りである：（１）加圧工程後の発泡粒子の重量Ｗ１（ｇ）を測定する；（２）当該発泡粒子を１５０℃、３０分間加熱し、当該発泡粒子内の無機ガスを散逸させる；（３）無機ガスを散逸させた発泡粒子について、再度、当該発泡粒子の重量Ｗ２（ｇ）を測定する；（４）無機ガスを散逸させる前後の発泡粒子の重量差（Ｗ１－Ｗ２）から無機ガスの重量（ΔＷ）を算出する；（５）理想気体の状態方程式（例えば以下の式）より発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ（絶対圧））を算出する：
発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ（絶対圧））＝（１＋ΔＷ／２８．８×０．０８２×（２７３＋Ｔ）×（ρ×１０００／Ｗ２））／９．８７
上記の式において、Ｔは加圧工程後の発泡粒子の重量を測定する際の温度（室温）であり、ρは、加圧工程後の発泡粒子（重量Ｗ１の発泡粒子）の見かけ密度（ｇ／ｃｃ）である。

なお、本明細書において、発泡粒子（例えば、加圧後の発泡粒子）の見かけ密度の測定方法は、以下の（１）～（３）の通りである：（１）エタノールが入ったメスシリンダーを用意し、当該エタノール中に重量Ｗｄ（ｇ）の発泡粒子を沈める；（２）エタノールの水位上昇分（水没法）より読みとられる発泡粒子の容積をＶｄ（ｃｃ）とする；（３）以下の式により、発泡粒子の見かけ密度を算出する；
見かけ密度（ｇ／ｃｃ）＝Ｗｄ／Ｖｄ。

ここで、内圧が付与された発泡粒子の内圧は時間経過に伴い減少する。しかしながら、ポリエチレンおよびポリプロピレン等から得られる発泡粒子と比較して、本発泡粒子の内圧は減少しにくいという利点を有する。本発泡粒子は、内圧の付与から５日間程度、成形に好適な内圧を維持することができる。加圧工程では、時間経過による内圧の減少を考慮し、発泡成形時に成形に好適な内圧となるよう、加圧工程時の発泡粒子の内圧を調整することが好ましい。

加圧工程において、発泡粒子を加圧処理する方法、すなわち、発泡粒子の内圧を所望の圧力とする方法は特に限定されないが、例えば、容器内に発泡粒子を供給し、無機ガスを含浸させることで発泡粒子を加圧する方法が好ましい。

加圧工程における容器としては、特に限定されないが、加圧処理に耐えられる容器であることが好ましく、例えば、耐圧容器であることが好ましい。

加圧工程における無機ガスとしては、具体的には、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。これら無機ガスの１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の無機ガスを混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。これら無機ガスの中でも、発泡成形体の生産性が良好となり、かつ、コストを低減できることから、空気および／または二酸化炭素が好ましく、空気がより好ましい。

加圧工程において、容器内に発泡粒子を供給した後、当該容器内温度を所定の範囲内に調整してもよい。当該容器内温度は特に限定されないが、発泡成形体の生産性が良好となることから、１０℃～９０℃が好ましく、４０℃～９０℃がより好ましい。

加圧工程において、内圧を付与した発泡粒子を取り出す際に、当該発泡粒子を冷却してもよい。内圧を付与した発泡粒子の冷却方法としては、特に限定されないが、例えば、内圧の付与に使用した容器（発泡粒子を含む）を冷却する方法が挙げられる。

加圧工程において内圧を付与された発泡粒子を用いて、様々な成形方法により、様々な発泡成形体を得ることができる。以下、金型を使用する型内発泡成形法を一例に挙げ、本製造方法をさらに詳しく説明する。なお、本製造方法では、型内発泡成形法に限定されるものではない。

（金型）
金型としては、特に限定されず、例えば、固定型と移動型とを備えている金型を上げることができる。当該金型の移動型は駆動可能な型ともいえ、当該金型の固定型は駆動し得ない型ともいえる。固定型および移動型は、固定型に向かって移動型を駆動させる（当該操作を「型閉じ」と称する場合がある）ことにより、固定型および移動型の内部に成形空間を形成可能である。

本製造方法は、加圧工程に続いて、以下の工程を有することが好ましい。
（ｉ）前記加圧工程によって内圧が付与された発泡粒子を、金型の成形空間内に充填する充填工程；および
（ｉｉ）前記充填工程において金型の成形空間内に充填された発泡粒子を加熱し、発泡粒子を融着させる発泡成形工程。

（充填工程）
内圧が付与された発泡粒子の内圧は時間経過に伴い減少する。しかしながら、上記のとおり、本発泡粒子は、内圧の付与から５日間程度、成形に好適な内圧を維持することができる。そのため、充填工程は前記加圧工程の直後～５日後までの間に行うことが好ましい。本発泡粒子を原料として用いる場合、加圧工程から充填工程まで大きな時間的猶予があるという利点を有する。

充填工程において、金型は型閉じされていなくてもよく、固定型と移動型との間にわずかな隙間（クラッキングとも称する）が形成されていてもよい。クラッキング（ｍｍ）は特に限定されず、例えば０．０ｍｍ超２０．０ｍｍ以下であってもよく、１．０ｍｍ～１０．０ｍｍであってもよく、１．０ｍｍ～４．０ｍｍであってもよい。

内圧が付与され発泡粒子を、金型の成形空間内に充填する方法としては、特に限定されず、例えば公知の充填機を通して、発泡粒子を充填することができる。

（発泡成形工程）
発泡成形工程は、発泡成形体を得る工程ともいえる。

充填工程において金型がクラッキングを有する場合、発泡成形工程において、金型が完全に型閉じされるように、固定型に向かって移動型を駆動させる。

発泡成形工程において、発泡粒子を融着させる方法は特に限定されない。例えば、金型を水蒸気で予熱した後、金型を水蒸気で一方加熱および逆一方加熱し、さらに金型を水蒸気で両面加熱することにより、発泡粒子を融着させることができる。ここで、「一方加熱および逆一方加熱のときの水蒸気圧力」を「水蒸気圧力Ａ」とし、「両面加熱のときの水蒸気圧力」を「水蒸気圧力Ｂ」とする。

水蒸気圧力Ａの圧力としては特に限定されないが、０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）～０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）～０．１３ＭＰａ（ゲージ圧）であることがより好ましく、０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）～０．１３ＭＰａ（ゲージ圧）であることがさらに好ましい。当該構成によると、融着性に優れる発泡成形体が得られる傾向があるという利点を有する。

水蒸気圧力Ｂは０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましく、０．１９ＭＰａ（ゲージ圧）以下がより好ましく、０．１６ＭＰａ（ゲージ圧）以下がさらに好ましく、０．１４ＭＰａ（ゲージ圧）以下がよりさらに好ましい。水蒸気圧力Ｂが低いほど、経済的な負担が小さくなる。水蒸気圧力Ｂの下限値は特に限定されないが、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上が好ましく、０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）以上がより好ましい。水蒸気圧力Ｂの下限値が上述した範囲内である場合、融着性および耐衝撃性に優れる発泡成形体が得られる傾向があるという利点を有する。

（生産性）
本明細書において、本製造方法の生産性は、成形サイクルの長さによって評価される。本明細書において、成形サイクルとは、発泡成形工程において、金型が完全に型閉じされるように固定型に向かって移動型を駆動させ始めた時点から、得られた発泡成形体を金型から取り出し終わるまでに要する時間（秒）を意図する。

本製造方法は、成形サイクルが１８０秒以下であることが好ましく、１７５秒以下であることがより好ましく、１７０秒以下であることがさらに好ましく、１６５秒以下であることがよりさらに好ましく、１６０秒以下であることが特に好ましい。成形サイクルが１８０秒以下である場合、生産効率よく発泡成形体を提供できる。

＜ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体＞
本製造方法によって得られる発泡成形体もまた、本発明の一実施形態である。本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、表面美麗性および融着性に優れるという利点を有する。また、本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、収縮性に優れるという利点も有する。

（発泡成形体の密度）
本発泡成形体の密度（発泡成形体密度）は特に限定されないが、２０．０ｇ／Ｌ～６００．０ｇ／Ｌであることが好ましく、３０．０ｇ／Ｌ～３００．０ｇ／Ｌであることがより好ましく、３２．０ｇ／Ｌ～１００．０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。発泡成形体密度が、（ａ）２０．０ｇ／Ｌ以上である場合、発泡成形体は、緩衝特性および／または機械的強度に優れるという利点を有し、（ｂ）６００．０ｇ／Ｌ以下である場合、発泡成形体は、軽量性に優れるという利点を有する。

本明細書において、発泡成形体の密度（発泡成形体密度）の測定方法は以下の（１）～（３）の通りである；（１）得られた発泡成形体の縦方向の長さ（ｍｍ）、横方向の長さ（ｍｍ）、および厚さ方向（移動型の駆動方向）の長さ（ｍｍ）を測定し、発泡成形体の体積Ｖ（Ｌ）を算出する；（２）当該発泡成形体（体積Ｖの発泡成形体）の重量Ｗ（ｇ）を測定する；（３）下記の式に基づき、発泡成形体密度を算出する；
発泡成形体密度（ｇ／Ｌ）＝Ｗ／Ｖ。

（表面美麗性）
本明細書において、本発泡成形体の表面美麗性は、発泡成形体表面のしわ、凹凸（凹み）およびヒケの程度、並びに発泡成形体表面における発泡粒子間の隙間（以下「粒間」と称する場合がある。）の程度によって評価する。発泡成形体表面にしわ、凹凸、ヒケおよび粒間が少ないほど、発泡成形体が表面美麗性に優れることを意図する。

（融着性）
本明細書において、本発泡成形体の融着性は、発泡成形体内部の融着率（内部融着率）によって評価する。本明細書において、発泡成形体の内部融着率は、以下の（１）～（４）の方法によって測定して得られた値である：（１）発泡成形体の任意の一面に対して、カッターで垂直方向に、当該面を有する部位の垂直方向の厚さの１／２０～１／５の切り込みを入れる；（２）その後、発泡成形体を切り込みに沿って手で破断する；（３）得られた破断面のうち前記切り込み部分を除き、かつ前記厚さ方向の中央を含むようにして縦（厚さ方向）５ｍｍ～５０ｍｍ×横１０ｍｍ～２００ｍｍの範囲を目視で観察し、当該範囲内に存在する全発泡粒子、および当該範囲内において粒子界面以外で破断している発泡粒子（すなわち発泡粒子自体が破断している発泡粒子）の数を計測する；（４）以下の式（２）に基づき融着率を算出する；
融着率（％）＝（縦（厚さ方向）５ｍｍ～５０ｍｍ×横１０ｍｍ～２００ｍｍの前記範囲内において粒子界面以外で破断している発泡粒子数／当該範囲内に存在する全発泡粒子数）×１００・・・（２）。

内部融着率が大きいほど、発泡成形体が融着性に優れることを意図する。本発泡成形体は、内部融着率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることがよりさらに好ましく、１００％であることが最も好ましい。内部融着率が８０％以上である発泡成形体は、耐衝撃性に優れるという利点を有する。

（収縮性）
本明細書において、本発泡成形体の収縮性は、収縮率によって評価する。本明細書において、発泡成形体の収縮率は、以下の（１）～（３）の方法によって測定して得られる値である：（１）発泡成形体の長手方向の長さｔ（ｍｍ）を測定する；（２）当該発泡成形体の型内発泡成形に使用した金型の成形空間における、発泡成形体の長手方向に対応する方向の長さＫ（ｍｍ）を測定する；（３）以下の式（３）に基づき発泡成形体の収縮率を算出する：
収縮率（％）＝｛（Ｋ－ｔ）／Ｋ｝×１００・・・（３）。

収縮率が小さいほど、発泡成形体が収縮性に優れることを意図する。本発泡成形体は、収縮率が５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましい。収縮率が５．０％以下である発泡成形体は、製造によって得られる発泡成形体に寸法上のばらつきが生じ難く、寸法安定性が良好であるという利点を有する。本発泡成形体の収縮率の下限は特に限定されず、０．０％であってもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。

〔材料〕
実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。

（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート））
Ｐ３ＨＡ：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（カネカ社製カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ Ｘ１３１Ｎ、モノマー比率は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９５／５（モル％／モル％）、融点１４５℃）
（気泡調整剤）
タルク（林化成社製タルカンパウダーＰＫ－Ｓ）
（発泡剤）
二酸化炭素（エア・ウォーター株式会社製）
窒素（エア・ウォーター株式会社製）
（架橋剤）
ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（ＴＢＥＣ：日油株式会社製パーブチルＥ）
（分散剤）
第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）
（分散助剤）
アルカンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ラテムルＰＳ）
〔測定方法〕
実施例および比較例において実施した評価方法に関して、以下に説明する。

（樹脂粒子の融点（Ｔｍｐ）の測定）
樹脂粒子の融点（Ｔｍｐ）は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００型）を用いて測定した。具体的な操作手順は以下（１）～（３）の通りであった：（１）樹脂粒子５ｍｇ～６ｍｇを量り取った；（２）樹脂粒子の温度を１０℃／分の昇温速度で１０℃から１９０℃まで昇温して、樹脂粒子を融解した；（３）前記（２）の過程で得られるＤＳＣ曲線の、最も高温の融解ピークの温度を樹脂粒子の融点とした。

（発泡粒子のゲル分率の測定）
発泡粒子のゲル分率の測定方法は以下の（１）～（５）の通りであった：（１）１５０ｍｌのフラスコに、１ｇの発泡粒子と、１００ｍｌのクロロホルムとを入れた；（２）大気圧下、６２℃で、フラスコ内の混合物を８時間加熱還流した；（３）得られた加熱処理物を１００メッシュの金網を備える吸引濾過装置を用いて濾過処理した；（４）金網上の濾過処理物を、８０℃のオーブン中で真空条件下にて８時間乾燥し、乾燥物の重量Ｗｇ（ｇ）を測定した；（５）以下の式により、ゲル分率を算出した：
ゲル分率（重量％）＝Ｗｇ／１×１００。

（発泡粒子の平均気泡径の測定）
発泡粒子の平均気泡径の測定方法は、以下の（１）～（４）の通りであった：（１）カミソリ（フェザー社製ハイステンレス両刃）を用いて、発泡粒子の中心を通るように当該発泡粒子を切断した；（２）得られた発泡粒子の切断面を、光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ－１００）を用いて、倍率５０倍にて観察した；（３）観察によって得られた画像において、当該発泡粒子の切断面の中心または略中心を通る直線を引いた；（４）（４－１）当該直線上に存在する気泡数ｎを測定し、（４－２）当該直線と当該発泡粒子表面との交点によって当該直線から切り取られた線分の長さを測定し、発泡粒子径Ｌとした；（５）以下の式により発泡粒子の平均気泡径を算出した：
平均気泡径（μｍ）＝Ｌ／ｎ。

（発泡粒子の嵩密度）
発泡粒子の嵩密度の測定方法は、以下の（１）～（３）の通りであった：（１）発泡粒子の重量Ｗ（ｇ）を測定した；（２）前記重量Ｗの発泡粒子の全量を、メスシリンダーに入れ、当該発泡粒子の体積Ｖ（Ｌ）を測定した；（３）以下の式により、発泡粒子の嵩密度を算出した；
嵩密度（ｇ／Ｌ）＝Ｗ／Ｖ。

（発泡粒子内圧）
発泡粒子内圧の測定方法は、以下の（１）～（５）の通りであった：（１）加圧工程後の発泡粒子の重量Ｗ１（ｇ）を測定した；（２）当該発泡粒子を１５０℃、３０分間加熱し、当該発泡粒子内の無機ガスを散逸させた；（３）無機ガスを散逸させた発泡粒子について、再度、当該発泡粒子の重量Ｗ２（ｇ）を測定した；（４）無機ガスを散逸させる前後の発泡粒子の重量差（Ｗ１－Ｗ２）から無機ガスの重量（ΔＷ）を算出した；（５）理想気体の状態方程式（具体的には以下の式）より発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰa（絶対圧））を算出した：
発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ（絶対圧））＝（１＋ΔＷ／２８．８×０．０８２×（２７３＋Ｔ）×（ρ×１０００／Ｗ２））／９．８７
上記の式において、Ｔは加圧工程後の発泡粒子の重量を測定した際の温度（室温）であり、ρは、加圧工程後の発泡粒子（重量Ｗ１の発泡粒子）の見かけ密度（ｇ／ｃｃ）であ。

ここで、発泡粒子（加圧後の発泡粒子）の見かけ密度の測定方法は、以下の（１）～（３）の通りであった：（１）エタノールが入ったメスシリンダーを用意し、当該エタノール中に重量Ｗｄ（ｇ）の発泡粒子を沈めた；（２）エタノールの水位上昇分（水没法）より読みとられる発泡粒子の容積をＶｄ（ｃｃ）とした；（３）以下の式により、発泡粒子の見かけ密度を算出した；
見かけ密度（ｇ／ｃｃ）＝Ｗｄ／Ｖｄ。

（発泡成形体の密度）
発泡成形体の密度（発泡成形体密度）の測定方法は以下の（１）～（３）の通りであった；（１）得られた発泡成形体の縦方向（ｍｍ）、横方向（ｍｍ）、および厚さ方向（移動型の駆動方向）の長さ（ｍｍ）を測定し、発泡成形体の体積Ｖ（Ｌ）を算出した；（２）当該発泡成形体の重量Ｗ（ｇ）を測定した；（３）下記の式に基づき、発泡成形体の密度を算出した；
発泡成形体の密度（ｇ／Ｌ）＝Ｗ／Ｖ。

（発泡成形体の成形サイクル）
下記の（Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の製造）における発泡成形工程において、金型が完全に型閉じされるように、固定型に向かって移動型を駆動させ始めた時点から、得られた発泡成形体を金型から取り出し終わるまでに要した時間（秒）を測定した。これを３回繰り返し、測定した時間の平均値を成形サイクル(秒)として、表１に示した。

（発泡成形体の表面美麗性）
発泡成形体の表面美麗性の評価方法は以下の通りであった：発泡成形体の表面を目視で観察し、以下の基準に基づいて、表面美麗性を評価した；
◎（良好）：発泡成形体の表面に、ヒケがなく、しわおよび粒間がほとんど見られず、表面の凹凸も目立たない。
〇（合格）：発泡成形体の表面に、しわおよび粒間がやや見られるが、ヒケはなく、表面の凹凸はあまり目立たない。
×（不良）：発泡成形体の表面に、しわおよび粒間が多くみられることに加え、ヒケがあり、表面の凹凸も目立つ。

（発泡成形体の融着率）
融着率の測定方法は、以下の（１）～（４）の通りであった：（１）発泡成形体の表面に対して、カッターで垂直方向に、厚さ（３０ｍｍ）の１／２０～１／５の切り込みを入れた；（２）その後、発泡成形体を切り込みに沿って手で破断した；（３）得られた破断面のうち、切り込み部分を除き、かつ厚さ方向の中央を含むようにして縦（厚さ方向）２５ｍｍ×横９０ｍｍの範囲を目視で観察し、当該範囲内に存在する全発泡粒子、および当該範囲内において粒子界面以外で破断している発泡粒子（すなわち発泡粒子自体が破断している発泡粒子）の数を計測した；（４）以下の式（２）に基づき内部融着率を算出した；
内部融着率（％）＝（縦（厚さ方向）２５ｍｍ×横９０ｍｍの前記範囲内において粒子界面以外で破断している発泡粒子数／当該範囲内に存在する全発泡粒子数）×１００・・・（２）。

（発泡成形体の収縮率）
発泡成形体の収縮率の測定方法および評価方法は以下の（１）～（３）の通りであった：（１）発泡成形体の長手方向の長さｔ（ｍｍ）を測定した；（２）当該発泡成形体の型内発泡成形に使用した金型の成形空間における、発泡成形体の長手方向に対応する方向の長さＫ（ｍｍ）を測定した；（３）以下の式（３）に基づき発泡成形体の収縮率を算出した：
収縮率（％）＝｛（Ｋ－ｔ）／Ｋ｝×１００・・・（３）。

〔製造例１〕
（発泡粒子の製造）
（樹脂粒子製造工程）
Ｐ３ＨＡ系組成物の溶融混練には、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ－２６ＳＸ）を用いた。１００重量部のＰ３ＨＡと、タルク０．１０重量部とを計量し、ドライブレンドして、Ｐ３ＨＡ系組成物を調製した。調製したＰ３ＨＡ系組成物を二軸押出機に供給し、当該Ｐ３ＨＡ系組成物をシリンダー設定温度１３０℃～１６０℃にて溶融混練した（溶融混練工程）。押出機の先端に取り付けたダイスのノズルから１８０℃の溶融混練されたＰ３ＨＡ系組成物を吐出した。吐出されたＰ３ＨＡ系組成物を、４３℃の水で水冷後、切断して、長さ／直径が２．５の円柱状のＰ３ＨＡ系樹脂粒子を得た（粒子成形工程）。

（発泡工程）
前記（樹脂粒子製造工程）で得られたＰ３ＨＡ系樹脂粒子１００重量部と、架橋剤としてＴＢＥＣ２．０重量部と、純水３５０重量部と、分散剤として第三リン酸カルシウム１．８重量部と、分散助剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部とを、耐圧容器内に供給した。耐圧容器内の原料を攪拌した。以降、分散液の放出が終わるまで、耐圧容器内の内容物（分散液）を攪拌し続けた。

耐圧容器内に窒素を導入して真空引きを行い、耐圧容器内の酸素を除去した。さらに、耐圧容器内に発泡剤として二酸化炭素を供給し、分散液を調製した（分散工程）。その後、耐圧容器内の温度を１２９℃の発泡温度まで昇温した。さらに、耐圧容器に二酸化炭素を供給して耐圧容器内の圧力を３．３ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧した（昇温―昇圧工程）。次いで、耐圧容器内の温度および圧力を、それぞれ、発泡温度および発泡圧力付近で６０分間保持した（保持工程）。保持工程後、耐圧容器下部のバルブを開き、直径３．６ｍｍの開口オリフィスを通して、前記耐圧容器の分散液を大気圧下に放出し、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を得た（放出工程）。当該発泡粒子の表面に付着した分散剤等を水で洗浄した後、発泡粒子を７５℃で乾燥した。上述のようにして得られた発泡粒子を、以下の実施例および比較例で使用した。また、上述のようにして得られた発泡粒子の平均気泡径を測定し、その結果を表１に示した。

（実施例１）
発泡粒子を８０℃の耐圧容器に供給した。耐圧容器内の温度を８０℃に維持した状態で、耐圧容器内の発泡粒子を、空気を用いて加圧処理し、当該発泡粒子内圧を０．１３ＭＰａ（絶対圧）とした。耐圧容器を室温まで冷却し、耐圧容器内部の発泡粒子（内圧を付与された発泡粒子）を取り出した。(加圧工程)。

金型としては、成形機（ＤＡＩＳＥＮ社製ＥＰ－９００）に搭載された、縦３７０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚さ５０ｍｍの成形空間を有する金型を使用した。クラッキングを１．５ｍｍとした金型の成形空間内に、充填機を用いて、加圧工程にて内圧を付与された発泡粒子を充填した（充填工程）。

次いで、固定型に向かって移動型を駆動させ、金型を完全に型閉じした後、金型を水蒸気で予熱し、さらに、金型を水蒸気で一方加熱および逆一方加熱し、さらに金型を水蒸気で両面加熱した。かかる操作により、充填された発泡粒子を融着させ、発泡成形体を得た（発泡成形工程）。ここで、一方加熱および逆一方加熱のときの水蒸気圧力（水蒸気圧力Ａ）を０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）とし、両面加熱のときの水蒸気圧力（水蒸気圧力Ｂ）を０．１３ＭＰａ（ゲージ圧）とした。得られた発泡成形体を金型から取り出し、７５℃で乾燥した。乾燥後の発泡成形体について、密度および内部融着率を測定し、表面美麗性および収縮性を評価し、結果を表１に示した。また、発泡成形工程の開始時点（具体的には、発泡粒子を充填した後、金型が完全に型閉じされるように、固定型に向かって移動型を駆動させ始めた時点）から、発泡成形工程の終了時点（具体的には、得られた発泡成形体を金型から取り出し終わるまで）までに要した時間を計測し、結果を表１に示した。

〔実施例２〕
タルクの添加量を０．３０重量部とし、加圧工程における発泡粒子内圧を０．１５ＭＰａ（絶対圧）としたこと以外は実施例１と同じ方法により発泡成形体を製造した。各物性の測定結果および各評価結果を表１に示す。

〔実施例３〕
加圧工程における発泡粒子内圧を０．１５ＭＰａ（絶対圧）としたこと以外は実施例１と同じ方法により発泡成形体を製造した。各物性の測定結果および各評価結果を表１に示す。

〔実施例４〕
加圧工程における発泡粒子内圧を０．１９ＭＰａ（絶対圧）としたこと以外は実施例１と同じ方法により発泡成形体を製造した。各物性の測定結果および各評価結果を表１に示す。

〔実施例５〕
タルクの添加量を０．０５重量部とし、加圧工程における発泡粒子内圧を０．１９ＭＰａ（絶対圧）としたこと以外は実施例１と同じ方法により発泡成形体を製造した。各物性の測定結果および各評価結果を表１に示す。

〔比較例１〕
加圧工程における発泡粒子内圧を０．１１ＭＰａ（絶対圧）としたこと以外は実施例１と同じ方法により発泡成形体を製造した。各物性の測定結果および各評価結果を表１に示す。

〔比較例２〕
加圧工程における発泡粒子内圧を０．２０ＭＰａ（絶対圧）としたこと以外は実施例１と同じ方法により発泡成形体を製造した。各物性の測定結果および各評価結果を表１に示す。

〔比較例３〕
加圧工程における発泡粒子内圧を０．２３ＭＰａ（絶対圧）としたこと以外は実施例１と同じ方法により発泡成形体を製造した。各物性の測定結果および各評価結果を表１に示す。

〔比較例４〕
架橋剤を使用せず、加圧工程における発泡粒子内圧を０．１５ＭＰａ（絶対圧）としたこと以外は実施例１と同じ方法により発泡成形体の製造を試みた。しかしながら、発泡成形時に、発泡粒子同士がほとんど融着せず、表面美麗性が大幅に悪化することから、発泡粒子を発泡成形体とすることができなかった。

〔考察〕
表１より、以下のことが明らかにわかる：
（１）実施例１～５の発泡成形体は、表面美麗性、融着性および収縮性のいずれも良好であることが分かる。
（２）実施例１～５と、比較例１との比較より、発泡粒子内圧が０．１２ＭＰａ（絶対圧）未満である場合、表面美麗性および収縮率が不良な発泡成形体が得られることが分かる。
（３）実施例１～５と、比較例２～３との比較より、発泡粒子内圧が０．１９ＭＰａ（絶対圧）より大きい場合、実施例１～５の発泡成形体と比較して融着性に劣る発泡成形体が得られることがわかる。
（４）実施例１～５と、比較例４との比較より、架橋剤を使用しない場合は、発泡成形時に、発泡粒子同士がほとんど融着せず、表面美麗性が大幅に悪化することから、発泡成形体を得ることができないことが分かる。

本発明によれば、生産効率よく、融着率および表面美麗性に優れたＰ３ＨＡ系発泡成形体を提供し得る。当該発泡成形体は、食品容器、包装材料、衛生用品、ゴミ袋、包装用緩衝材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料等に好適に使用し得る。

Claims (6)

1. 架橋構造を有するポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子を、当該ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子内の圧力が０．１２ＭＰａ～０．１９ＭＰａとなるよう加圧処理する加圧工程を含む、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法。
2. 前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子の平均気泡径は２７０μｍ以下である、請求項１に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法。
3. 前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される１種類以上である、請求項１または２に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法。
4. 前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子は有機過酸化物により架橋されたものである、請求項１～３の何れか一項に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法。
5. 前記有機過酸化物はｔ－ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する、請求項４に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法。
6. 前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子のゲル分率は３０重量％～８０重量％である、請求項１～５の何れか一項に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法。