JP2003301067A - 耐熱性を有するポリ乳酸発泡粒子及び成形物、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性を有する緩衝材として用いることができ
るポリ乳酸発泡粒子とポリ乳酸発泡粒子よりなる成形物
を提供する。 【解決手段】１）Ｌ体とＤ体からなり、Ｄ／Ｌ比が特定
の範囲となるポリ乳酸、ポリ乳酸樹脂組成物をブレンド
後、増粘剤を加えてポリ乳酸組成物を製造し、２）該組
成物に発泡剤として炭素数３〜６の炭化水素化合物を含
浸させて発泡性粒子を製造し、３）該発泡性粒子を５０
〜１０５℃の水蒸気で１０〜３００秒熱処理することに
よる製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有し、
地球環境保全に資する乳酸を主たる原料として、主とし
て包装材料に使用される耐熱性に優れた生分解性発泡粒
子及びその成形物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】軽量性、緩衝性、成形加工性を生かした
プラスチック発泡体が包装、梱包材として多量に用いら
れており、その素材はポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレ
フィンといった石油を原料とする化学製品で、使用後の
処分が困難で、焼却するにしても燃焼カロリーが高く、
焼却炉をいためたり、埋め立てをしても分解しない上に
容積が大きいために処分場のスペースを占有してしまう
といった大きな社会問題となってきている。

【０００３】さらに処分されずに投棄された発泡体が及
ぼす、河川、海洋など、自然態系への影響も無視できな
くなってきている。そこで、生態系の中で分解し、地球
環境への影響が少ない樹脂が開発された。例えば、微生
物の体内で合成されるポリヒドロキシブチレート系樹脂
や、脂肪族グリコールと脂肪族カルボン酸からなるポリ
エステル又は、カプロラクトンを主成分とするポリエス
テル系樹脂などが発表されているが、前者は、微生物が
作り出すため、純度が低い上、極めて生産性が悪く、利
用は制限される。

【０００４】また、後者は、原料が石油・天然ガスとい
った安価で多量に入手できるものであるから生産性は確
かに良いが、結晶性樹脂である上にガラス転移点が低い
ため、生分解性包装材料としては実用性においてその用
途が制限されると共に原料を石油・天然ガスとしている
ため、分解すると地球上に存在する炭酸ガスに新たに炭
酸ガスが加算されるため、炭酸ガスの増加抑制に寄与し
ない。又、長期的にみた場合原料ソースが有限であるた
め、やがて入手が困難となり、本当の意味での地球環境
保全に資し得ない。

【０００５】そこで、生分解性を有し、かつ石油、天然
ガスを原料としない樹脂としてトウモロコシなどの植物
から得られる乳酸（ラクチド）の重合により得られるポ
リ乳酸が注目されており、ポリ乳酸からなる発泡体につ
いても提案されている。（特開２０００−７８１２、特
開２０００−１７０３７等） しかしながら、ポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は約
６０℃とポリスチレン（Ｔｇ＝約１００℃）より低いた
め、耐熱性が要求される緩衝材、例えば船で輸出する際
に赤道を通過する家電などの緩衝材として用いることは
難しい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、例え
ば船で輸出する際に赤道を通過する家電などに使用され
る、耐熱性を有する緩衝材として用いることができるポ
リ乳酸発泡粒子とポリ乳酸発泡粒子よりなる成形物を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、ポリ乳酸組成物からなりかつ耐熱性を有する発
泡性粒子及び成形物について検討を行い、本願発明に至
ったものである。

【０００８】即ち本発明は、示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）で測定される、溶融エンタルピー（ΔＨ）が５．０
Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸発泡粒子およびこれから成形
される成形物を要旨とするものである。

【０００９】また、本願発明のうちポリ乳酸発泡粒子の
製造方法に関する発明は、特定の組成のポリ乳酸樹脂を
選定し、この樹脂に特定の条件で発泡剤を含浸させ、発
泡させることを要旨とするものである。

【００１０】具体的には、該ポリ乳酸発泡粒子は、１）
Ｌ体とＤ体からなり、その比率がＤ／Ｌ＝５／９５〜１
０／９０（モル％）またはＬ／Ｄ＝５／９５〜１０／９
０（モル％）であるポリ乳酸またはポリ乳酸混合物に増
粘剤を加えてポリ乳酸組成物を製造し、あるいは１’）
Ｌ体とＤ体からなり、その比率がＤ／Ｌ＝１０／９０〜
４０／６０（モル％）であるポリ乳酸（Ａ）と、Ｄ体の
含有量が５モル％未満であるポリ乳酸（Ｂ）を、（Ａ）
／（Ｂ）が９５／５〜５０／５０（重量％）となるよう
にブレンド後、増粘剤を加えてポリ乳酸組成物を製造
し、もしくは、１’’）Ｌ体とＤ体からなり、その比率
がＬ／Ｄ＝１０／９０〜４０／６０（モル％）であるポ
リ乳酸（Ａ’）と、Ｌ体の含有量が５モル％未満である
ポリ乳酸（Ｂ’）を、（Ａ’）／（Ｂ’）が９５／５〜
５０／５０（重量％）となるようにブレンド後、増粘剤
を加えてポリ乳酸組成物を製造し、２）該組成物に発泡
剤として炭素数３〜６の炭化水素化合物を含浸させて発
泡性粒子を製造し、３）該発泡性粒子を５０〜１０５℃
の水蒸気で１０〜３００秒熱処理することによる製造方
法によって得られる。

【００１１】あるいは１）Ｌ体とＤ体からなり、その比
率がＤ／Ｌ＝５／９５〜４０／６０（モル％）またはＬ
／Ｄ＝５／９５〜４０／６０（モル％）である、ポリ乳
酸およびポリ乳酸混合物に増粘剤を加えてポリ乳酸組成
物を製造し、２）該組成物に発泡剤として炭素数３〜６
の炭化水素化合物を含浸させて発泡性粒子を製造し、
３）該発泡性粒子を５０〜１０５℃の水蒸気で１０〜３
００秒熱処理することを特徴とする方法により製造した
ポリ乳酸発泡粒子を８０℃〜１２０℃でさらに熱処理す
ることによって得られる。

【００１２】そして本発明の成形物は、これらのポリ乳
酸発泡粒子を成形して得られる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のポリ乳酸発泡粒子は示差
走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される、溶融エンタルピ
ー（ΔＨ）が５．０Ｊ／ｇ以上、好ましくは７．５Ｊ／
ｇ以上、特に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上のものである。
溶融エンタルピー（ΔＨ）は示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）において、ポリ乳酸発泡粒子を２５℃から１０℃／
分で昇温したときに測定される吸熱ピークより求められ
る。ΔＨが５．０Ｊ／ｇ未満の場合は、耐熱性が不足す
る。

【００１４】また、本発明のポリ乳酸発泡粒子は次の３
種類のポリ乳酸樹脂組成物のいずれかからなることを特
徴とする。即ち、その１つは、Ｌ体とＤ体からなり、そ
の比率がＤ／Ｌ＝５／９５〜１０／９０（モル％）また
はＬ／Ｄ＝５／９５〜１０／９０（モル％）である、ポ
リ乳酸またはポリ乳酸混合物からなる発泡粒子である。
ここで、Ｄ／Ｌ又はＬ／Ｄが５／９５（モル％）未満だ
と、発泡しにくく、緩衝材用途に十分な発泡倍率が得ら
れない。一方、Ｄ／Ｌが１０／９０（モル％）を超え、
９０／１０（モル％）未満の場合は、発泡体の耐熱性が
不足する。

【００１５】本発明に用いられるポリ乳酸樹脂組成物の
その２は、Ｌ体とＤ体の比率がＤ／Ｌ＝１０／９０〜４
０／６０（モル％）であるポリ乳酸（Ａ）と、Ｄ体の含
有量が５モル％未満であるポリ乳酸（Ｂ）を、（Ａ）／
（Ｂ）が９５／５〜５０／５０（重量％）となるように
ブレンドしたポリ乳酸樹脂組成物である。ポリ乳酸
（Ｂ）のＤ体の含有量が５モル％以上９５モル％以下の
場合、ポリ乳酸（Ａ）とブレンドしても、ブレンド物全
体に対するＤ／Ｌが１０／９０（モル％）を超え、９０
／１０（モル％）未満の場合は発泡粒子の耐熱性は十分
ではない。一方、ポリ乳酸（Ａ）のＤ体の含有量が４０
モル％を超え６０モル％未満であると、（Ｂ）をブレン
ドしても発泡粒子の耐熱性は不十分である。さらにポリ
乳酸（Ａ）と（Ｂ）をブレンドする際に、ポリ乳酸
（Ｂ）の割合が５重量％未満では発泡粒子の耐熱性は十
分ではなく、５０重量％を超えると、発泡しにくく、緩
衝材として十分な発泡倍率とならない。

【００１６】本発明に用いられるポリ乳酸樹脂組成物の
その３は、Ｌ体とＤ体の比率がＬ／Ｄ＝１０／９０〜４
０／６０（モル％）であるポリ乳酸（Ａ’）と、Ｌ体の
含有量が５モル％未満であるポリ乳酸（Ｂ’）を、
（Ａ’）／（Ｂ’）が９５／５〜５０／５０（重量％）
となるようにブレンドしたポリ乳酸樹脂組成物である。
ポリ乳酸（Ｂ’）のＬ体の含有量が５モル％以上９５モ
ル％以下の場合、ポリ乳酸（Ａ’）とブレンドしても、
ブレンド物全体でのＬ／Ｄが１０／９０（モル％）を超
え、９０／１０（モル％）未満の場合は発泡粒子の耐熱
性は不十分である。また、ポリ乳酸（Ａ’）のＬ体の含
有量が４０モル％を超え６０モル％未満であると、
（Ｂ’）をブレンドしても発泡粒子の耐熱性は不十分で
ある。さらにポリ乳酸（Ａ’）と（Ｂ’）をブレンドす
るに際し、ポリ乳酸（Ｂ’）の割合が５重量％未満では
発泡粒子の耐熱性は十分ではなく、５０重量％を超える
と、発泡しにくく、緩衝材として十分な発泡倍率となら
ない。

【００１７】また、本発明のポリ乳酸発泡粒子及びポリ
乳酸発泡粒子からなる成形物を製造するためには、ポリ
乳酸として、Ｌ体とＤ体の比率がＤ／Ｌ＝５／９５〜４
０／６０（モル％）またはＬ／Ｄ＝５／９５〜４０／６
０（モル％）であるポリ乳酸またはポリ乳酸混合物から
発泡粒子を製造し、これを８０℃〜１２０℃で熱処理し
た後、成形物を製造する方法もある。この場合、ポリ乳
酸中のＤ／Ｌが４０／６０（モル％）を超え、４０／６
０（モル％）未満であると、発泡粒子を８０℃〜１２０
℃で熱処理しても耐熱性は向上しない。また発泡粒子を
熱処理する温度が８０℃未満では耐熱性が向上せず、１
２０℃を超えると発泡粒子が変形しやすくなる。成形物
を熱処理する時間は、好ましくは、３０秒から４時間程
度である。

【００１８】本発明に使用されるポリ乳酸は、溶融粘度
がＪＩＳ Ｋ７２１０（荷重２．１６ｋｇ）に準拠した
メルトインデックス値（ＭＩ）で１〜１０の範囲にある
高分子量のポリ乳酸が好ましい。ＭＩ値がこの範囲にあ
れば、生産性に優れ、発泡倍率の高い発泡体を得る事が
出来るので好ましい。

【００１９】発泡倍率の高い発泡粒子を得るには溶融粘
度（ＭＩ）が１〜１０の範囲にある高分子量のポリ乳酸
を用いるのが望ましいが、この範囲であればポリ乳酸の
重合段階又は樹脂段階にポリイソシアネート、酸無水
物、エポキシ化合物、過酸化物等化合物を１重量％以下
添加し予め弱めの分岐または分子鎖延長しておくのが後
での好適な分子架橋構造をとるためには望ましい。

【００２０】本発明に使用されるポリ乳酸は、その優れ
た性質、例えば生分解性、発泡性、発泡成形物の形態安
定性、耐熱性、発泡粒子の貯蔵性、機械的性質、耐薬品
性、等を損なわない範囲で他の樹脂をブレンド又は共重
合することが出来る。ブレンド又は共重合する樹脂の割
合は、樹脂の性質により異なるが、一般的には５重量％
以内である。

【００２１】本発明に使用される増粘剤の中で、使用さ
れるポリイソシアネートとしては芳香族、脂環族、脂肪
族系のいずれのポリイソシアネートでも良いが、例え
ば、芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレジフェニ
ルメタン、ナフチレン、トリジン、キシレン、トリフェ
ニルメタンを骨格とするポリイソシアネート、脂環族ポ
リイソシアネートとしてはイソホロン、水素化ジフェニ
ルメタンを骨格とするポリイソシアネート、脂肪族ポリ
イソシアネートとしてはヘキサメチレン、リジンを骨格
とするポリイソシアネートがあり、その中で汎用性、取
り扱い性、耐候性等からトリレジフェニルメタン、特に
ジフェニルメタンが好ましく使用される。

【００２２】これらポリイソシアネートの好ましい官能
基数は２．３当量以上特に２．７当量以上が良い。該ポ
リイソシアネートの樹脂組成を得る時に添加する混合量
はポリ乳酸に対して０．５〜３重量％が好ましい。添加
量がこの範囲であると、溶融粘度が上昇し、分岐密度、
架橋密度が適性なので、発泡性に優れるので好ましい。
特に好ましいポリイソシアネートの混合量は０．８〜３
重量％である。ポリイソシアネートを用いる場合は、樹
脂組成物の保有水分を１００〜１０，０００ｐｐｍの範
囲に保持し２０〜６０℃の温度で熟成し、溶融粘度がＪ
ＩＳＫ７２１０（荷重２１．６ｋｇ）に準拠したメルト
インデックス値（ＭＩ）で５以下、好ましくは１以下で
あることが望ましい。

【００２３】ポリイソシアネート化合物と同様に酸無水
物、エポキシ化合物も増粘剤として本発明に使用するこ
とが出来る。例えば、酸無水物としてはトリメリット酸
無水物、ピロメリット酸無水物が、エポキシ化合物とし
ては２当量を超えるエポキシ基を有するジグリシジルエ
ーテル化合物があげられる。これら化合物の混合量は
０．５〜３重量％であることが好ましい。

【００２４】本発明には、発泡セルの数を多くし、均一
且つ小さくする目的で発泡核剤を添加しても良い。ポリ
乳酸に混合、分散させる発泡核剤としてはタルク、珪藻
土、シリカ、カオリン、ゼオライト、マイカ、アルミ
ナ、ベントナイトなどが使用できる。その配合量は該ポ
リ乳酸に対して０．５〜２０重量％、更に好ましくは、
２〜１０重量％である。

【００２５】これら発泡核剤の中で、特にタルクが発泡
セル数、セルの均一性且つその大きさから好ましく使用
される。本発明に使用するタルクをはじめとする発泡核
剤は、その平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは５μ
ｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。発泡セル膜
の膜厚は多くの場合数μｍである。

【００２６】本発明では、ポリ乳酸からなる生分解性発
泡粒子を製造するに際して、上述したポリイソシアネー
トをはじめとする増粘剤及びタルクはじめとする発泡核
剤をポリ乳酸に添加して生分解性樹脂組成物を得る。こ
の時、増粘剤・発泡核剤を分散させる方法はラクチドか
らポリ乳酸を得る重合工程、ポリ乳酸と増粘剤及び発泡
核剤を混練機等で溶融混練する方法のいずれでも良い。
例えば２重量％以上の高濃度の発泡核剤を添加、分散さ
せるためには二軸混練機を使用して溶融混練する方法が
好ましく、増粘剤の添加もその強い反応性から二軸混練
機を使用して溶融混練する方法が好ましい。

【００２７】ポリイソシアネートを添加する場合は、混
練時の溶融粘度が比較的低くても、後の熟成で増粘出
来、押し出し時の溶融粘度は低くてすみ粒子径を小さく
することが出来る。かかる方法で得られた粒子は発泡粒
子の粒子径を小さく出来、薄物成形物にも適用できる。
その粒子の平均粒子径は５ｍｍ以下が望ましく、好まし
くは３ｍｍ以下である。また、粒子径の最長径の最短径
に対する比率は３以下が更に好ましくは２以下が望まし
い。

【００２８】かくして得られたポリ乳酸樹脂組成物に、
発泡剤、発泡助剤を含浸させ、発泡処理により、高発泡
倍率で微細な発泡セルを均一に有する柔軟性、緩衝性の
優れた発泡粒子及びその成形物を得るには、発泡剤とし
て炭素数３〜６の炭化水素化合物を使用することが好ま
しい。発泡剤として、特にブタン化合物あるいはペンタ
ン化合物が発泡性粒子の貯蔵性、高発泡倍率、発泡セル
の微細化、均一性に優れ好ましい。

【００２９】本発明に使用される発泡剤の一例であるブ
タン化合物は、ノルマルブタン、イソブタンの単独、そ
れらの混合のいずれでも使用可能であり、またペンタン
化合物はノルマルペンタン、イソペンタンの単独、それ
らの混合のいずれでも使用可能である。さらにブタン化
合物とペンタン化合物を混合して用いてもよい。

【００３０】又、本発明にはこれら発泡剤に加えて発泡
助剤を使用しても良い。発泡助剤を使用すると、比較的
低い温度で、発泡剤である炭素数３〜６の炭化水素化合
物をポリ乳酸樹脂組成物に含浸させることができる。

【００３１】発泡助剤は、一般的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの低分子量芳香族化合物が使用される
が、本発明に使用される発泡助剤は炭素数１〜４の脂肪
族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトンの如き低級脂肪族ケトンが好適である。炭素数
５以上の脂肪族アルコールはポリ乳酸樹脂組成物との親
和性が低下し好ましくなく、芳香族系アルコールも同様
な理由で好ましくない。これら発泡助剤の中でメチルア
ルコール、エチルアルコール、アセトンが特に好ましく
使用される。

【００３２】本発明に使用される発泡剤、発泡助剤を含
浸するに際し、それぞれのポリ乳酸樹脂組成物に対する
配合量は特に制限はないが、含浸量は両方併せて５〜３
０重量％が、更には８〜２０重量％が好ましい。この範
囲であると、高発泡倍率、発泡セルの微細化、均一性の
良好な発泡粒子が得られるので好ましい。

【００３３】発泡剤、発泡助剤の含浸は通常の方法が使
用でき、水分散系又は非水系で、加熱下、密閉下で行う
ことが出来る。密閉状態にすることにより系内は常圧よ
り高い圧力に保たれる。例えば、密閉したオートクレー
ブに本発明のポリ乳酸組成物、発泡剤、発泡助剤を所定
量投入し、内温７０℃以上、１１５℃未満に保持しなが
ら数時間加熱すると発泡性粒子を得ることが出来る。特
にポリ乳酸組成物中のＤ体またはＬ体の含有量が低い
（１０モル％未満）場合、成形可能な発泡倍率を得るた
めには、９０℃以上、１１５℃未満の内温とすることが
好ましい。また長時間の加熱によりポリ乳酸組成物が分
解されるため、保持時間は下記式（１）に示す時間とす
べきである。 ０＜Ｔ≦３４．５−０．３×Ｈ （１） （ここでＴは密閉下に生分解性樹脂組成物を発泡助剤と
発泡剤を保持する時間（単位：時間（Ｈｒ））であり、
Ｈはそのときの内温（℃）である。）

【００３４】本発明では上述した発泡性粒子を更に、水
蒸気温度が５０〜１０５℃、処理時間１０〜３００秒、
好ましくは水蒸気温度が６０〜９５℃、処理時間２０〜
１００秒の条件下で処理する。これにより微細な発泡セ
ルを有する柔軟性、緩衝性の優れた発泡粒子を得ること
が出来る。

【００３５】発泡性粒子を得る時の熱処理温度が５０℃
未満の場合は、殆ど発泡は起こらずたとえ発泡が起こっ
たとしてもその発泡倍率は極めて低いものとなる。又、
熱処理温度が１０５℃を超える場合は、発泡性粒子は瞬
間的には高い発泡倍率を示すが、温度が高すぎるため発
泡粒子の収縮が起こり結果的には発泡倍率が減少し、硬
い発泡粒子しか得られない。

【００３６】上記熱処理により生成するセルの平均径が
０．５ｍｍ以下、更には０．３ｍｍ以下であることが好
ましい。平均径が０．５ｍｍ以下、特に平均径が０．３
ｍｍ以下の発泡セルを有する発泡粒子から得られる成形
物は発泡ポリスチレン成形物とほぼ同一の柔軟性、緩衝
性を有している。特に発泡倍率をアップさせても際立っ
て大きいセルが存在するとセル壁面が薄くなり、逆に繰
り返し荷重の緩衝性が低下する。

【００３７】また、本発明には、目的に応じその他の添
加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、制電剤、導電剤、
難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤等について適宜添加する
ことが出来る。但し、難燃剤等は塩素等のハロゲン化物
であることが多く、生分解性や焼却処分時の有害物質発
生という観点から最小限に留めておくのが好ましい。

【００３８】こうして得られた発泡性粒子を更に８０℃
〜１２０℃で熱処理することによっても耐熱性のある発
泡粒子を得ることができる。熱処理の方法については特
に限定されるものではなく、従来公知の方法が使用でき
る。例えば、オーブン中で熱処理する方法などが挙げら
れる。但し、熱処理中に粒子が更に発泡する場合がある
ため、加熱は、発泡粒子を密閉容器に入れた状態で行う
など、加圧下に行うことが好ましい。

【００３９】本発明により得られる発泡粒子を原料とし
て、定法により様々な種類の発泡粒子成形物を得る事が
出来る。具体的には、食品用発泡容器、非食品用容器、
発泡シート、バラ緩衝材、成形された緩衝材、多孔性シ
ート又は成形物等である。

【００４０】

【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明を更
に具体的に説明する。尚、評価は下記の方法で行った。

【００４１】ΔＨ：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を使
用。サンプル５ｍｇを、２５℃から１０℃／分で２００
℃まで昇温して測定した。

【００４２】ポリ乳酸のＭＩ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準
拠した方法で測定。（測定温度１９０℃、オリフィス径
２ｍｍ、２．１６ｋｇ荷重の条件）

【００４３】ポリ乳酸組成物のＭＩ：ＪＩＳ Ｋ７２１
０に準拠した方法で測定。（測定温度１９０℃、オリフ
ィス径２ｍｍ、２１．６ｋｇ荷重の条件）

【００４４】含浸率：製造例３の方法に準じて得られた
粒子の重量から次式により算出。 含浸率（％）＝（含浸後の粒子重量−含浸前の粒子重
量）／含浸前の粒子重量×１００

【００４５】発泡倍率：メスシリンダーを用いて、発泡
前の発泡性粒子の体積及び発泡粒子の体積を測定し、両
者の比を発泡倍率とした。

【００４６】耐熱性（発泡粒子）：発泡粒子を恒温恒湿
槽（６０℃、相対湿度８０％）中に２４時間保管したと
きの、保管前後の体積変化をメスシリンダーを用いて測
定した。 ◎：全く変化なし ○：２％以下の変化 △：２〜１０％の変化 ×：１０％を超える変化

【００４７】耐熱性（成形物）：成形物より１００×１
００×３０ｍｍの試験片を切り出し、恒温恒湿槽（６０
℃、相対湿度８０％）中に２４時間保管したときの寸法
変化で評価した。 ◎：全く変化なし ○：２％以下の変化 △：２〜１０％の変化 ×：１０％を超える変化

【００４８】成形性：発泡粒子より成形物を製造したと
きの、成形物の外観を目視にて評価した。 ◎：極めて良好 ○：良好 △：不良 ×：成形不可

【００４９】製造例１：ポリ乳酸の製造例 市販のＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドをそれぞれ酢酸エチ
ルを用いて再結晶して精製した。精製したＬ−ラクチ
ド、Ｄ−ラクチド及び触媒としてオクチル酸スズをスズ
として１０ｐｐｍ添加し、表１の組成になるように攪拌
機付きオートクレーブに仕込み、減圧脱気した後、窒素
雰囲気下で各々の重合条件で開環重合した。反応終了
後、オートクレーブよりポリマーを取り出し、溶融粘度
（ＭＩ）を測定し、ＭＩが３〜５のポリマーを得た。ま
た、オートクレーブ中にエポキシ化大豆油を５０００ｐ
ｐｍ添加して同様に反応させてＭＩが３〜５のポリ乳酸
を得た。結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】製造例２：ポリ乳酸組成物の製造例 次いで、該ポリマーを単独で、あるいはブレンドして、
水分が１０００ｐｐｍ以下になるまで乾燥させた後、該
ポリマーに対してタルクを３重量％及びジフェニルメタ
ンポリイソシアネートを２．５重量％それぞれブレンド
した後、二軸混練機に供給し、回転数１２０ｒｐｍ、溶
融温度１８５℃、滞留時間３〜５分、吐出量７．５ｋｇ
／時の条件下に反応混練した。得られたポリ乳酸組成物
を切断した後、保有水分２，０００ｐｐｍで５０℃で２
４時間熟成処理を行い、直径約１ｍｍの粒子を得た。結
果を表２に示した。

【００５２】

【表２】

【００５３】製造例３：発泡性粒子の製造例 製造例２に例示したポリ乳酸組成物１０００部、発泡剤
としてイソブタンを所定量、発泡助剤としてメタノール
所定量を回転式オートクレーブに仕込み温度８０〜１１
０℃、回転数３ｒｐｍ、２時間保持した後冷却し、発泡
性粒子を得た。

【００５４】製造例４：発泡粒子の製造例 該発泡性粒子にステアリン酸亜鉛を５００ｐｐｍ配合
し、予備発泡機（ダイセン工業（株）ＤＹＨＬ−３０
０）に約３ｋｇ投入し、水蒸気にて８５℃の温度に、４
５秒間保持した。得られた発泡粒子を風乾した後、篩を
使用し融着粒子を分別した。該発泡粒子の発泡倍率を評
価した。

【００５５】製造例５：成形物の製造例 発泡成形機（ダイセン工業（株）ＤＳ−３００Ｌ−Ｍ
Ｃ）に３００×３００×３０ｍｍ又は３００×３００×
６０ｍｍの金型を設置し、製造例４に例示した発泡粒子
を２４時間エージングした後充填し、スチーム圧０．０
５ＭＰａ、１０〜３０秒処理し成形加工し成形物を得
た。該成形物の耐熱性評価を実施した。

【００５６】実施例１〜７、比較例１〜１２ 製造例１，２に例示した方法により製造したポリ乳酸組
成物Ｃ１〜Ｃ１３を、製造例３に例示した方法で発泡性
粒子を得た。ポリ乳酸組成物は発泡剤としてイソブタン
を３００部使用し含浸を行い、発泡性粒子を得た。該発
泡性粒子について、製造例４に例示した方法で発泡粒子
を得た。実施例６、７については得られた発泡粒子を１
００℃で所定時間熱処理した。こうして得られた発泡粒
子を製造例５に例示した方法で成形加工を行い、それぞ
れの成形物を得た。こうして得られた成形物の物性評価
を行った。

【００５７】

【表３】

【００５８】Ｄ体含有量が１０モル％を超え、４０モル
％以下のポリ乳酸を単独で用い、発泡粒子の熱処理を行
わない場合あるいは熱処理温度が８０℃未満の場合、発
泡粒子、成形物とも、それらの溶融エンタルピー（Δ
Ｈ）が５Ｊ／ｇ未満となり、耐熱性が低い（比較例１、
２、９、１０）。さらに、Ｄ体含有量が４０モル％を超
えるポリ乳酸を単独で用いた場合は、発泡粒子を１００
℃で熱処理を行ったにもかかわらず、発泡粒子、成形物
とも、それらの溶融エンタルピー（ΔＨ）が５Ｊ／ｇ未
満となり、耐熱性が低いものとなった（比較例４）。一
方、Ｄ体含有量が５モル％未満のポリ乳酸を単独で用い
た場合、発泡倍率が著しく低くなり、成形物を得ること
ができなかった（比較例３）。

【００５９】Ｄ体含有量が１０モル％を超え、４０モル
％以下のポリ乳酸に対してＤ体含有量が５モル％未満で
あるポリ乳酸を５重量％未満でブレンドした場合、ある
いはＤ体含有量が４０モル％を超えるポリ乳酸に対して
Ｄ体含有量が５モル％未満であるポリ乳酸を３０重量％
ブレンドした場合、Ｄ体含有量が１０モル％を超え、４
０モル％以下のポリ乳酸に対してＤ体含有量が５モル％
以上のポリ乳酸を２０重量％ブレンドし、ブレンド物全
体に対するＤ体の含有量が１０モル％を超える場合は、
いずれも発泡粒子の熱処理を行わない場合、発泡粒子、
成形物とも、それらの溶融エンタルピー（ΔＨ）が５Ｊ
／ｇ未満となり、耐熱性が低い（比較例５、７、８）。
一方、Ｄ体含有量が１０モル％を超え、４０モル％以下
のポリ乳酸に対してＤ体含有量が５モル％以上のポリ乳
酸を５５重量％ブレンドした場合は、発泡倍率が低くな
り、成形物を得ることができなかった（比較例６）。さ
らに、Ｄ体含有量が１０モル％を超え、４０モル％以下
のポリ乳酸を単独で用い、発泡粒子の熱処理温度が１２
０℃を超える場合、発泡粒子が変形し、良好な成形物を
得ることができなかった。（比較例１１〜１２）

【００６０】

【発明の効果】以上、本発明により得られる発泡粒子及
びそれからなる成形物は、耐熱性が要求される緩衝材と
して使用することができ、さらに生分解性を有し、かつ
石油、天然ガスを原料としない樹脂である、トウモロコ
シなどの植物から得られる乳酸（ラクチド）の重合によ
り得られるポリ乳酸を主成分とするため、地球環境保全
にも十分資するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中江 綱大 山口県防府市鐘紡町４番１号 カネボウ合 繊株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA68 AG20 BA38 CA32 CA34 CA42 DA33 4J200 AA23 AA24 BA14 CA01 CA09 DA17 EA11

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定され
   る、溶融エンタルピー（ΔＨ）が５．０Ｊ／ｇ以上であ
   るポリ乳酸発泡粒子。
2. 【請求項２】 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定され
   る、溶融エンタルピー（ΔＨ）が７．５Ｊ／ｇ以上であ
   る請求項１記載のポリ乳酸発泡粒子。
3. 【請求項３】 Ｌ体とＤ体からなり、その比率がＤ／Ｌ
   ＝５／９５〜１０／９０（モル％）またはＬ／Ｄ＝５／
   ９５〜１０／９０（モル％）である、ポリ乳酸またはポ
   リ乳酸混合物からなる請求項１または２記載の発泡粒
   子。
4. 【請求項４】 Ｌ体とＤ体からなり、その比率がＤ／Ｌ
   ＝１０／９０〜４０／６０（モル％）であるポリ乳酸
   （Ａ）と、Ｄ体の含有量が５モル％未満であるポリ乳酸
   （Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５０／５０（重
   量％）であるポリ乳酸組成物からなる請求項１または２
   記載の発泡粒子。
5. 【請求項５】 Ｌ体とＤ体からなり、その比率がＬ／Ｄ
   ＝１０／９０〜４０／６０（モル％）であるポリ乳酸
   （Ａ’）と、Ｌ体の含有量が５モル％未満であるポリ乳
   酸（Ｂ’）の比（Ａ’）／（Ｂ’）が９５／５〜５０／
   ５０（重量％）であるポリ乳酸組成物からなる請求項１
   または２記載の発泡粒子。
6. 【請求項６】 ポリ乳酸発泡粒子を製造するに際して、
   １）Ｌ体とＤ体からなり、その比率がＤ／Ｌ＝５／９５
   〜１０／９０（モル％）またはＬ／Ｄ＝５／９５〜１０
   ／９０（モル％）である、ポリ乳酸またはポリ乳酸混合
   物に増粘剤を加えてポリ乳酸組成物を製造し、２）該組
   成物に発泡剤として炭素数３〜６の炭化水素化合物を含
   浸させて発泡性粒子を製造し、３）該発泡性粒子を５０
   〜１０５℃の水蒸気で１０〜３００秒熱処理することを
   特徴とするポリ乳酸発泡粒子の製造方法。
7. 【請求項７】 ポリ乳酸発泡粒子を製造するに際して、
   １）Ｌ体とＤ体からなり、その比率がＤ／Ｌ＝１０／９
   ０〜４０／６０（モル％）であるポリ乳酸（Ａ）と、Ｄ
   体の含有量が５モル％未満であるポリ乳酸（Ｂ）を、
   （Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５０／５０（重量％）とな
   るようにブレンド後、増粘剤を加えてポリ乳酸組成物を
   製造し、２）該組成物に発泡剤として炭素数３〜６の炭
   化水素化合物を含浸させて発泡性粒子を製造し、３）該
   発泡性粒子を５０〜１０５℃の水蒸気で１０〜３００秒
   熱処理することを特徴とするポリ乳酸発泡粒子の製造方
   法。
8. 【請求項８】 ポリ乳酸発泡粒子を製造するに際して、
   １）Ｌ体とＤ体からなり、その比率がＬ／Ｄ＝１０／９
   ０〜４０／６０（モル％）であるポリ乳酸（Ａ’）と、
   Ｌ体の含有量が５モル％未満であるポリ乳酸（Ｂ’）
   を、（Ａ’）／（Ｂ’）が９５／５〜５０／５０（重量
   ％）となるようにブレンド後、増粘剤を加えてポリ乳酸
   組成物を製造し、２）該組成物に発泡剤として炭素数３
   〜６の炭化水素化合物を含浸させて発泡性粒子を製造
   し、３）該発泡性粒子を５０〜１０５℃の水蒸気で１０
   〜３００秒熱処理することを特徴とするポリ乳酸発泡粒
   子の製造方法。
9. 【請求項９】 ポリ乳酸発泡粒子を製造するに際して、
   １）Ｌ体とＤ体からなり、その比率がＤ／Ｌ＝５／９５
   〜４０／６０（モル％）またはＬ／Ｄ＝５／９５〜４０
   ／６０（モル％）である、ポリ乳酸およびポリ乳酸混合
   物に増粘剤を加えてポリ乳酸組成物を製造し、２）該組
   成物に発泡剤として炭素数３〜６の炭化水素化合物を含
   浸させて発泡性粒子を製造し、３）該発泡性粒子を５０
   〜１０５℃の水蒸気で１０〜３００秒熱処理することを
   特徴とする方法により製造したポリ乳酸発泡粒子を８０
   ℃〜１２０℃でさらに熱処理することを特徴とするポリ
   乳酸発泡粒子の製造方法。
10. 【請求項１０】 炭素数３〜６の炭化水素化合物がブタ
    ン化合物あるいはペンタン化合物、またはこれらの混合
    物であることを特徴とする請求項６〜９いずれか１つに
    記載のポリ乳酸発泡粒子の製造方法。
11. 【請求項１１】 ブタン化合物がイソブタンおよび／ま
    たはノルマルブタンであることを特徴とする請求項１０
    に記載のポリ乳酸発泡粒子の製造方法。
12. 【請求項１２】 ペンタン化合物が、イソペンタンおよ
    び／またはノルマルペンタンであることを特徴とする請
    求項１０に記載のポリ乳酸発泡粒子の製造方法。
13. 【請求項１３】ポリ乳酸組成物に発泡剤を含浸させて発
    泡性粒子を製造するに際し、内温（Ｈ）を７０℃以上１
    １５℃未満とし、下記式（１）を満足する時間で、密閉
    して保持することを特徴とする請求項６〜１２のいずれ
    か１つに記載の生分解性発泡粒子の製造方法。 ０＜Ｔ≦３４．５−０．３×Ｈ （１） （ここでＴは密閉状態で生分解性樹脂組成物を発泡助剤
    と発泡剤を保持する時間（単位：時間（Ｈｒ））であ
    り、Ｈはそのときの内温（℃）である。）
14. 【請求項１４】 請求項１〜５のいずれかのポリ乳酸発
    泡粒子からなる成形物。
15. 【請求項１５】 請求項６〜１３のいずれかに記載の方
    法で得られたポリ乳酸発泡粒子からなる成形物。