JPH08253617A

JPH08253617A - 乳酸系ポリエステルの発泡性粒子

Info

Publication number: JPH08253617A
Application number: JP5418995A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ebato; 博江波戸; Takeshi Fukukita; 剛福喜多
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 1996-10-01
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JP3550782B2

Abstract

(57)【要約】【構成】重量平均分子量２万〜４０万の、乳酸成分と
ジカルボン酸成分とジオール成分とを構造単位として含
む乳酸系ポリエステル共重合体に揮発性化合物を吸収さ
せた乳酸系ポリエステルの発泡性粒子及びその製造方
法。【効果】本発明は、優れた生分解性、発泡性、柔軟
性、耐衝撃性と成形加工性を有する乳酸系プラスチクス
の発泡性粒子を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は乳酸とジカルボン酸とジ
オールが脱水縮合した構造を有する乳酸系ポリエステル
を用いた発泡性粒子に関するものである。本発明の乳酸
系ポリエステルの発泡性粒子は、さらなる成形を行い、
食品用包装材、例えば魚箱、ミートトレイ、飲料用カッ
プ、緩衝材、例えば家庭電気製品用緩衝材等の緩衝材、
道路舗装中の軽量化材、断熱材、例えば保冷箱、建築材
に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、廃棄物処理の問題、特に、埋め立
て地の不足から、生分解性プラスチクスが注目されてい
る。また、海洋投棄され、海上に浮遊する廃棄物の多く
はプラスチクスであることが知られている。このような
状況下で、生分解性プラスチクスは廃棄物処理問題の軽
減のための有望な方策である。

【０００３】なかでも、乳酸系プラスチクスは安全性が
高く、原料の乳酸が安価な廃糖蜜、コーンスターチ、チ
ーズホエーなどから発酵により製造されるため経済的に
も有利で、焼却時の燃焼カロリーも低い為、その活用研
究が盛んに行われている。

【０００４】乳酸系プラスチクスの発泡体については、
特開平４−３０４２４４号公報、ＷＯ９２／０１７３７
号公報、特開平５−１４０３６１号公報等の特許出願が
あり、さらに、発泡性粒子については特開平５−１７０
９６５号公報、特開平５−１７０９６６号公報の特許出
願がある。それらはポリ乳酸及び乳酸成分とε−カプロ
ラクトン成分やグリコライド成分等の開環重合に使用で
きるモノマー成分またはヒドロキシカルボン酸のように
乳酸共重合できる成分での共重合体の発泡体に関するも
のである。

【０００５】ポリ乳酸の発泡体に関しては、一般に他の
化合物との相溶性が悪く、発泡性粒子を作成する際も揮
発性化合物を吸収させることが困難である。物性的にも
弾性、復元力に乏しく衝撃に対して脆い性質があり、一
方、乳酸と他のモノマー成分との共重合体については耐
熱性が劣るため、成形加工時に安定した成形品を得るこ
とが難しく、限られた用途にしか使用できなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、優れた生分解性、発泡性、十分な柔軟性、
耐衝撃性と優れた成形加工性を有する乳酸系プラスチク
スの発泡性粒子を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】以上のような課題を解決
すべく、本発明者らが鋭意検討した結果、ジカルボン
酸、ジオールを脱水縮合した構造単位を含む重量平均分
子量が２万〜４０万の乳酸系ポリエステルから、耐熱
性、ガス含浸性があって、成形加工性に優れた発泡性粒
子を得ることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００８】

【構成】即ち、本発明は重量平均分子量２万〜４０万
の、乳酸成分とジカルボン酸成分とジオール成分とを構
造単位として含む乳酸系ポリエステル共重合体に揮発性
化合物を吸収させた乳酸系ポリエステルの発泡性粒子で
ある。

【０００９】また本発明は、重量平均分子量２万〜４０
万の、乳酸成分とジカルボン酸成分とポリオキシアルキ
レンエーテルジオール成分とを構造単位として含む乳酸
系ポリエステル共重合体に揮発性化合物を吸収させた乳
酸系ポリエステルの発泡性粒子である。詳しくは、これ
ら乳酸系ポリエステル中の、乳酸成分の重量割合が、乳
酸系ポリエステルの５０％〜９８％であることを特徴と
する乳酸系ポリエステルの発泡性粒子である。

【００１０】本発明の発泡性粒子は、含有する揮発性化
合物が特にペンタン、ブタン、およびプロパン、または
これらの混合物であることを特徴とする乳酸系ポリエス
テルの発泡性粒子である。

【００１１】更に本発明は、有機溶媒中に溶解していた
乳酸系ポリエステルを冷却することによって粒子を得、
さらに揮発性化合物を吸収させることを特徴とする乳酸
系ポリエステルの発泡性粒子の製造方法、乳酸系ポリエ
ステルを粉砕することによって粒子を得、さらに揮発性
化合物を吸収させることを特徴とする乳酸系ポリエステ
ルの発泡性粒子の製造方法、乳酸系ポリエステルと揮発
性化合物とを、押出機内において混練後、押出し、次い
で切断することを特徴とする乳酸系ポリエステルの発泡
性粒子の製造方法である。

【００１２】また本発明は、乳酸系ポリエステルと揮発
性化合物とを混練し、次いでこれをダイヘッドの押出孔
から加圧液中に押出し、即時切断した後、冷却すること
を特徴とする乳酸系ポリエステルの発泡性粒子の製造方
法、乳酸系ポリエステルと、揮発性化合物と、乳酸系ポ
リエステル１００重量部に対して１．５重量部以下の無
機質粉末とを混練し、次いでこれをダイヘッドの押出孔
から加圧液中に押出し、即時切断した後、冷却すること
を特徴とする乳酸系ポリエステルの発泡性粒子の製造方
法である。

【００１３】更に、本発明は乳酸系ポリエステルと、揮
発性化合物と、および必要に応じ無機質粉末とを混練
し、次いでこれをダイヘッドの押出孔から発泡性乳酸系
ポリエステルのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）−
５℃以上の加熱加圧液中に押出し、切断して得た粒子を
加熱加圧液中で徐冷するか、又は同温度以上に保持した
後、冷却することを特徴とする乳酸系ポリエステルの発
泡性粒子の製造方法を含むものである。

【００１４】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明で使用する乳酸系ポリエステルの製造方法は、ジカ
ルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルと乳
酸の脱水環状物であるラクタイドとを開環重合触媒の共
存下に共重合する方法、もしくは、ラクタイドを原料と
して得たポリ乳酸、あるいは溶剤の共存／非存在下に縮
合し得られたポリ乳酸と、ジカルボン酸成分とジオール
成分からなるポリエステルとをエステル交換触媒の共存
下にエステル交換して得ることができる。

【００１５】得られた乳酸系ポリエステルは減圧下、ま
たは、良溶剤共存下に貧溶剤中に沈澱することによっ
て、または乳酸系ポリエステルを溶解させず、揮発成分
を溶解できる溶剤で洗浄することによって、残留ラクタ
イド等の揮発成分を除くことが、得られた発泡性粒子の
耐熱性、貯蔵性を高めるために好ましい。

【００１６】本発明で用いる、揮発性化合物との相溶性
の良い乳酸系ポリエステルを得るためには、乳酸成分中
の光学活性Ｄ／Ｌが９５／５〜５／９５であることが好
ましく、さらに、Ｄ／Ｌ比が７５／２５〜２５／７５で
あると乳酸系ポリエステルは様々な化合物との相溶性が
著しく向上する。

【００１７】一方、高い熱物性を発現するには、乳酸成
分の光学活性は高い方が好ましい。また、安価に光学活
性の高い乳酸の得られる発酵合成による乳酸はＬ体が高
純度に得られ、本発明中に使用される共重合体中の乳酸
成分中にはＬ体が８５％以上含まれることが好ましい。
高い熱物性と揮発性化合物との相溶性の良い乳酸系ポリ
エステルを得るためには共重合体中の乳酸成分中のＤ／
Ｌ比は１５／８５〜５／９５であることが好ましい。

【００１８】さらに、商業的にはＬ−乳酸の方が容易に
入手できることを考慮し、高い耐熱性と発泡剤の分散性
を鑑みると、本発明中で使用する乳酸系ポリエステル中
の乳酸成分のＤ／Ｌ比は２５／７５〜１０／９０である
ことが適している。

【００１９】本発明で使用する樹脂の原料のポリエステ
ルについて説明する。その製造方法については特に限定
されないが、ジカルボン酸とジオールを脱水縮合した構
造をもつポリエステルであり、脱水・脱グリコール縮合
やエステル交換反応により製造することができる。

【００２０】乳酸系ポリエステル中のジカルボン酸成分
としては、特に限定されないが、具体的にはコハク酸、
メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、メチルグルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシ
ル酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸
等が挙げられる。

【００２１】乳酸系ポリエステル中のジオール成分に関
しては、ジオールであれば特に種類を問わないが、具体
的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、１，４−ペンタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタ
ンジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、キシレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、

【００２２】ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ジブタンジオ
ール、ポリテトラメチレングリコール、３−ヒドロキシ
ピバリルピバレートエチレングリコール、水添ビスフェ
ノールＡ等が挙げられる。高い耐熱性を得るためにはポ
リアルキレングリコールをジオール成分とすることが好
ましく、具体的には分子量１００〜２００００００のポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等、または、これらの、混合物が挙げられる。

【００２３】また、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレン
ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ジイソシアネート修飾したポリエーテル、ジ
イソシアネート修飾したポリエステル、多価アルコール
に２官能性イソシアネートで修飾した化合物、

【００２４】多価イソシアネートで修飾したポリエーテ
ル、多価イソシアネートで修飾したポリエステル、また
はこれらの混合物などによるウレタン結合、３官能以上
の（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、
大日本インキ化学工業社製エピクロン４４００などの多
価カルボン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなどの多価アルコールなどを構成成分として含
んでもよい。

【００２５】また共重合成分としてグリコライド等のヒ
ドロキシ酸の環状二量化物や分子内ラクタイド類、特に
ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ウンデ
カラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状
エステル類やα−ヒドロキシカルボン酸を使用した構造
を含んでもよい。

【００２６】乳酸系ポリエステルは、ある程度以上の分
子量があることが好ましく、具体的に重量平均分子量で
２０，０００〜４００，０００であり、更に好ましくは
５０，０００〜３５０，０００である。

【００２７】熱可塑性樹脂の発泡性粒子には一般的に揮
発性発泡剤を用いたものや分解型発泡剤を用いたものが
ある。揮発性発泡剤は、樹脂に混合・含浸させた揮発性
化合物を発泡剤として揮発により発泡させるものであ
り、分解型発泡剤は樹脂中に分散させた発泡剤を分解し
てガスを発生・発泡させるものをさす。

【００２８】一般的に揮発性発泡剤は低発泡倍率から高
発泡倍率の発泡性粒子を得るときに使用され、分解型発
泡剤は揮発型発泡剤を使用できない装置（プレス成形
等）を使用する場合や適当な揮発性発泡剤がない場合に
低発泡倍率の発泡性粒子を得る目的に使用される。揮発
性発泡剤と分解型発泡剤を併用するとそれぞれ単独で使
用する場合より高発泡倍率の発泡性粒子が得やすい傾向
がある。

【００２９】本発明で用いる発泡剤としては、例えば脂
肪族炭化水素系発泡剤、ハロゲン化炭化水素系発泡剤等
が挙げられ、通常大気圧下での沸点が９５℃以下のもの
を用いる。上記脂肪族炭化水素系発泡剤としては、例え
ばエタン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イ
ソブタン、イソブチレン、ノルマルペンタン、イソペン
タン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、石油
エーテル等が挙げられる。本発明では、特にペンタン、
ブタン、およびプロパン、またはこれらの混合物の使用
が好ましい。

【００３０】またハロゲン化炭化水素系発泡剤として
は、例えば塩化メチル、塩化エチル、ジクロロエタン、
クロロホルム、フルオロメタン、ジフルオロメタン、ト
リフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエ
タン、フルオロクロロメタン、フルオロクロロエタン、
ジクロロジフルオロメタン、フロン（Ｒ−１１、Ｒ−１
２）、代替フロン（Ｒ−１３４ａ）等が挙げられる。

【００３１】分解型発泡剤には有機発泡剤（アゾジルボ
ンアミド、４，４’オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジッド、アゾビスイソブチロニトリル等）、無機発泡
剤（重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等）がある
が本発明においていずれの分解型発泡剤を併用してもよ
い。また、炭酸ガス、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガ
スを含浸させて揮発型発泡剤として使用したり、ガス状
態のまま樹脂中に混合・分散させてもよい。また発泡剤
は１種類のみでも２種類以上を組み合わせて使用しても
よい。さらに発泡助剤として可塑剤、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン、シクロヘキサンなどの溶剤を添加
してもよい。

【００３２】添加剤には、発泡させるときに核になって
泡の径の調節等の目的で添加する核剤を使用してもよ
い。核剤にはタルク、クエン酸ソーダ、エチレンビスス
テアリルアミド等があるが本発明においていずれの核剤
を使用してもよい。特に本発明で用いる無機質粉末とし
ては、タルク、珪藻土、焼成パーライト、ベントナイ
ト、陶土、アスベスト、ガラス、石灰石、酸化アルミニ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸第二鉄等が挙げられ、こ
れらは併用しても差し支えない。

【００３３】また、無機質粉末の添加量としては、乳酸
系ポリエステル１００重量部に対して１．５重量部以下
であることが必須であり、なかでも０．００５〜１．０
重量部が望ましい。添加量が１．５重量部より多い場合
には、得られる発泡性粒子内に内部発泡によるボイドが
発生し、粒子表面より発泡剤が逸散するとともに、粒子
内部に水分を巻き込みやすくなる。

【００３４】発泡性粒子の品質を評価する場合、その用
途に応じて気泡の径とそのばらつき、気泡がつながって
いる（連続気泡）か独立している（独立気泡）か、表面
に気泡のない樹脂の層（スキン層）があるかないか、発
泡倍率はどれくらいか、成形時に割れが生じたり変形し
たりしないかといったことが重要な要因になる。本発明
は、生分解性を有し、耐熱性、ガス含浸性のある成形性
に優れた発泡性粒子に関するものである。

【００３５】本発明で用いる発泡性粒子が粒状の場合、
高温状態で溶剤と共に存在する重合物を冷却し、析出し
た粒状物を回収する方法で、球状の形状を有するもの
得、発泡性粒子とするが好ましい。本発明で用いる発泡
性粒子がフレーク状の場合、塊状の重合物やペレット状
の重合物を粉砕機によって粉砕し、発泡性粒子とするも
のであり、特に限定されないが、薄片状、粉状、不定形
状、球状或いは俵状の形状を有するものが好ましい。

【００３６】本発明で用いる発泡性粒子がペレット状の
場合、重合物を押出し機等で押し出した後、カットして
得られるものを発泡性粒子とするものであり、特に限定
されないが、水中或いは空気中に押しだし、水中或いは
空気中でカットした針状、球状或いは俵状の形状を有す
るものが好ましい。

【００３７】発泡剤を樹脂に含浸させる具体的な方法と
しては、特に限定されるものではないが、開放系容器、
密閉されたガスバリア性のある容器、オートクレーブ、
または、ヘンシェルミキサー若しくはスーパーミキサー
等の高剪断力を有する攪拌装置等を用い混合する方法が
挙げられる。

【００３８】この際、温度条件としては、通常、１０〜
１４０℃の範囲で適宜選択することができるが、より含
浸性に優れる点から、３０〜１２０℃の範囲、さらには
４０〜９０℃の範囲が好ましい。好ましくはＴｇ以上の
温度が含浸性が高まり好ましい。また、含浸時の圧力
は、特に限定されず、通常常圧下で行なうことができる
が、２０気圧までの加圧下に行ってもよい。具体的には
０．５〜２０気圧、好ましくは０．５〜１５気圧の条件
下で行なう方法が挙げられる。

【００３９】次に含浸工程終了時において、樹脂中の発
泡剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂
重量に対する重量比で、１〜２０％の範囲であることが
好ましく、なかでも、１〜１０重量％の範囲であること
が更に好ましい。含浸させる為の混合時間は、特に限定
されないが、やはり上述した樹脂中の適切な含有率を満
足するために、通常、２分〜６時間、中でもオートクレ
ーブ若しくは高剪断力を有する攪拌装置の場合、２分〜
１２０分であり、その他の混合容器を用いた場合は１時
間〜６時間であることが好ましい。

【００４０】この他にも本発明の発泡剤の含浸方法は、
乳酸系ポリエステルと発泡剤とを、押出機内において溶
融混練後、押出し、次いで切断する方法もあるが、当該
方法で得られる発泡性粒子を用いた発泡成形体は、耐熱
性並びにガス含浸性に優れ、成形性も極めて良好なもの
である。

【００４１】ここで、発泡剤が常温常圧で気体状でない
ならば発泡剤は、予め乳酸系ポリエステルと混合した
後、押出機内に導入されてもよいし、常温常圧で気体状
である場合を含めて発泡剤を乳酸系ポリエステルを溶融
混練している際に押出機内に圧入してもよい。

【００４２】特に本発泡剤含浸法について、乳酸系ポリ
エステルと発泡剤、および必要に応じ添加される無機質
粉末とを溶融混練する方法としては、特に限定はなく、
例えば、これら２または３成分を溶融混練機を用いて乳
酸系ポリエステルの溶融温度以上で溶融混練する方法が
挙げられる。通常は単軸押出機、二軸押出機、タンデム
型押出機等の押出機を用い、２または３成分を溶融混練
した後、これをダイヘッドの押出孔から押し出す方法が
一般的であるが、なかでも発泡剤及び無機質粉末の分散
が良好な点で二軸押出機やタンデム型押出機を用いると
好ましい。

【００４３】また、発泡剤は乳酸系ポリエステルが半溶
融ないし溶融しているところ、例えば押出機の途中の部
分から圧入すると好ましい。この様に溶融混練された発
泡性乳酸系ポリエステルは、通常溶融混練機の先に取り
付けられたダイヘッドの押出孔から、加圧液中に押し出
した後、即時切断して粒子とする。

【００４４】ここで用いるダイヘッドとしては、例えば
直径０．３〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜１ｍｍの押出
孔を有するもの等が挙げられ、また切断装置としては、
押出孔から押し出された乳酸系ポリエステルを即時高温
状態で切断するカッターと加圧液とを内部に有するカッ
ターチャンバーとが取付けられているものが挙げられ
る。

【００４５】加圧液としては、上記粒子の発泡を防止可
能な圧力以上に加圧した水、グリコール、エチレングリ
コール、水とエチレングリコールの混合物等が挙げら
れ、通常加熱加圧された水を用いる。加圧液に加えられ
る圧力は、通常加圧液の温度における発泡剤の飽和蒸気
圧以上の圧力で、カッターチャンバーに加圧液を満たし
た場合で通常１ｋｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは５〜２０
ｋｇ／ｃｍ² である。

【００４６】加圧液の温度は、特に限定されず、常温で
もよいが、切断して得られた発泡性乳酸系ポリエステル
のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）以上、特にＴｇ
から加圧下での加圧液の沸点未満の間の温度であると、
得られた粒子が常温にまで急冷されないため、粒子内の
残留応力が緩和されて、より均一な発泡ができる粒子が
得られる様になり好ましい。水を用いた場合の温度は、
通常２０〜１０５℃であり、なかでも乳酸系ポリエステ
ルの場合の温度は、３５〜８５℃が好ましい。

【００４７】次いで粒子は、大気圧下でも発泡しなくな
る温度まで冷却してもよいが、直ちに冷却せずに加圧液
の中でＴｇ−５℃以上の温度に、通常２分間以上、好ま
しくは４〜１０分間保持（必要に応じてＴｇ以上の温度
内で温度を上昇又は低下させてもよい。）あるいはＴｇ
前後の温度、好ましくはＴｇ±５℃の温度範囲で徐冷し
て粒子内の残留応力の緩和を更に進めた後、冷却、好ま
しくは平均毎分５℃以上の速度で急冷すると望ましい。
冷却された粒子は、次いで常圧下で分離、乾燥される。

【００４８】上記造粒後の粒子内の残留応力を緩和する
方法は、特に限定されないが、例えばカッターチャンバ
ーから出た乳酸系ポリエステルを、加圧液と共に応力緩
和用加圧容器にその上部から供給し、Ｔｇ−５℃以上の
温度以上に保持したまま、あるいはＴｇ前後の温度、好
ましくはＴｇ±５℃の温度範囲で徐冷しつつ加圧液中を
ゆっくり落下させて、粒子内の残留応力を緩和させ、容
器の底部から順次抜き出す方法、

【００４９】カッターチャンバーから出た乳酸系ポリエ
ステルを、加圧液と共に移送管、例えば螺旋状の移送管
に流入させ、この管内をＴｇ−５℃以上の温度以上に保
持したまま、あるいはＴｇ前後の温度、好ましくはＴｇ
±５℃の温度範囲で徐冷しつつ加圧液と共に移送させ
て、粒子内の残留応力を緩和させる方法等が挙げられ
る。また、粒子の冷却方法は、粒子の発泡を防止しつつ
冷却できる方法であればよく、例えば加圧下、粒子と加
圧液、又は加圧液を分離した粒子に冷却液を混合して冷
却する方法等が挙げられる。

【００５０】この様にして溶融圧入された樹脂は、押出
し機のダイスから押出され、次いで混練物を水中でカッ
トして乳酸系ポリエステルの発泡性粒子とすることがで
きる。製造後に水に濡れた状態の乳酸系ポリエステルの
発泡性粒子は乾燥工程を通ることが好ましく、乾燥工程
に用いる手法としては特に限定されるものではないが、
遠心分離、空気、窒素等の乾燥気体による乾燥、室温以
上の温風による乾燥が好ましい。

【００５１】また本発明においては、乳酸系ポリエステ
ルの発泡性粒子は発泡剤の添加後、熟成工程を経ること
により、より均一なセル径の発泡体が得られる。この熟
成工程に用いる容器としては、特に限定されず、水槽や
開放容器であっても減圧可能な容器であっても何れでも
よい。

【００５２】揮発性発泡剤を単独あるいは併用で使用す
る場合、発泡剤含浸時に所謂発泡助剤を併用するのが好
ましい。有機溶剤の例としてはシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びスチレン
等の芳香族炭化水素類；エチレンジクロライド、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭
化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類など
の公知慣用の溶剤を挙げることができる。この様な発泡
助剤の使用量は、発泡剤の重量を算入しない樹脂の重量
に対する重量比で、通常０．１〜５重量％である。

【００５３】さらに、本発明により得られる発泡性粒子
表面に予備発泡時におけるブロッキング防止剤等の公知
の各種改質剤、成形時における成形サイクル向上剤、帯
電防止剤等の公知の各種改質剤を塗布させてもよい。

【００５４】本発明の発泡性粒子から成形体を得る迄の
工程は、通常行われている方法でよく、特に限定される
ものではないが、例えば、予じめ水蒸気を当てて加熱発
泡するか、２０〜１５０℃の温風によって予備発泡性粒
子とし（予備発泡行程）、予備発泡性粒子を大気にさら
し、空気を粒子内に浸透させかつ必要に応じ粒子に付着
した水分を除去し（熟成工程）、次いでこの熟成工程を
経た予備発泡性粒子を小さな孔やスリットが設けられて
いる閉鎖型金型の型内に充填し、更に水蒸気または温風
によって加熱再発泡することにより、個々の粒子を融着
一体化した成形体とする方法を挙げることができる。

【００５５】本発明の乳酸系ポリエステル発泡性粒子の
用途は、日用雑貨、玩具、食品容器、産業資材、工業用
品、建築用資材、保冷材、緩衝材等が挙げられる。特
に、柔軟性、成形加工性、耐水性もよく、水分を含む食
品包装には特に有望である。また同一あるいは他の樹脂
の非発泡粒子との積層体としてもよく、これを食品包装
等に使用することができる。

【００５６】本発明で得られる乳酸系ポリエステルの発
泡粒子は、良い生分解性を持ち、そのまま、もしくは成
形加工され汎用樹脂、包装材料等に使用された後、土中
に廃棄されたり海中に投棄された場合、加水分解、微生
物分解を受ける。海水中での分解も数カ月で樹脂として
の強度が劣化し、さらに時間をかけると外形を保たない
までに分解可能である。

【００５７】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明する。なお、例中の部は特に記載の
ない限り全て重量基準である。

【００５８】（製造例１）脂肪族ポリエステル（セバシ
ン酸成分４９．７モル％、１，３−プロピレングリコー
ル成分４９．７モル％、エピクロン４４００成分（大日
本インキ化学工業社製）０．６％、重量平均分子量１６
０，０００（ポリスチレン換算））５部に、Ｌ−ラクタ
イド８５部、Ｄ−ラクタイド１０部および溶媒としてト
ルエンを少量加えて、不活性ガス雰囲気下、１７５℃で
０．５時間、両者を溶融・混合させ、触媒としてオクタ
ン酸錫を０．０３部加えて５時間反応し、０．６ｔｏｒ
ｒ、１７５℃で揮発成分を脱揮除去した。製造された樹
脂は直径１ｍｍのストランドとして取り出し、長さ２ｍ
ｍのペレットとした。重量平均分子量は１９５，０００
（ポリスチレン換算）（樹脂Ａ）であった。

【００５９】（製造例２）脂肪族ポリエステル（コハク
酸成分５０モル％、ポリプロピレングリコール成分５０
モル％、重量平均分子量５２，０００（ポリスチレン換
算））３０部に、Ｌ−ラクタイド５５部とＤ−ラクタイ
ド１５部、および溶媒としてトルエン少量を加えて、不
活性ガス雰囲気下、１７５℃で０．５時間、両者を溶融
・混合させ、触媒としてオクタン酸錫を０．０３部加え
て５時間反応し、取り出して冷却・ペレット化後、１ｔ
ｏｒｒ・１８５℃で揮発成分を脱揮除去した。製造され
た樹脂は直径１ｍｍのストランドとして取り出し、長さ
３ｍｍのペレットとした。さらにこの樹脂を粉砕機（ロ
ートレクス社製）によって平均粒径約１ｍｍの粒子とし
た。重量平均分子量は１１０，０００（ポリスチレン換
算）（樹脂Ｂ）であった。

【００６０】（製造例３）脂肪族ポリエステル（アジピ
ン酸成分５０モル％、ポリプロピレングリコール成分５
０モル％、重量平均分子量６８，０００（ポリスチレン
換算））５０部に、Ｌ−ラクタイド４５部とＤ−ラクタ
イド５部、および溶媒としてトルエン少量を加えて、不
活性ガス雰囲気下、１７５℃で０．５時間、両者を溶融
・混合させ、触媒としてオクタン酸錫を０．０３部加え
て３．５時間反応し、直径２．５ｍｍのストランドとし
て取り出し、長さ３ｍｍのペレットとした。このペレッ
トをメタノール中に入れ、１５分間の攪拌を行い、６０
℃、減圧下に乾燥し、揮発成分を除去した。重量平均分
子量は９０，０００（ポリスチレン換算）（樹脂Ｃ）で
あった。

【００６１】（実施例１）攪拌装置を備えた５リットル
ステンレス製反応器に２５００ｇの蒸留水と１５００ｇ
の製造例１で製造されたペレットを仕込み、攪拌しなが
ら５０℃に昇温し、５０ｇのトルエンを添加し、１５分
後ブタン１３５ｇを圧入した。１５℃／ｈｒの昇温速度
で８０℃まで昇温し、この温度で２時間保持させた。保
持終了後、２０℃まで冷却してから内容物を抜き出し、
脱水・乾燥を行い俵状の発泡性乳酸系ポリエステルを得
た。

【００６２】次いで得られた樹脂粒子を１日熟成後、ス
テアリン酸亜鉛３００ｐｐｍでコーティングし、スチー
ム圧０．５ｋｇ／ｃｍ²の棚式発泡機の水蒸気で２分間
加熱してかさ比重を測定した。測定結果を表１に示し
た。この熟成後の予備発泡粒子を密閉金型に充填してス
チーム成形機で０．５ｋｇ／ｃｍ²のスチーム圧で成形
を行い各２５×３００×５００ｍｍの成形体を得て、そ
れぞれの成形品の表面状態を評価した。評価結果を表１
に示す。

【００６３】表１中の「表面状態」の測定方法は以下の
通りである。「表面状態」（粒間ピンホールの割合）成形体表面の１０ｃｍ×１０
ｃｍの面積内における、次式で表わされる割合（ピンホールの数）／（粒間数＋ピンホールの数）（表面状態の目視評価）成形品表面の平滑性を目視評
価。 ◎〜良好。 △〜やや不良。 ×〜規定倍率まで発泡せず。気泡が潰れている。

【００６４】（生分解性試験）容量１００リットルの新
輝合成社製コンポスト化容器トンボミラクルコンポ１０
０型を使用し、これに生ごみ５０ｋｇをいれ、１０ｃｍ
×１０ｃｍの本発明の発泡性粒子を用いて作成した発泡
シートのサンプルを置いて、さらに生ごみを約５ｃｍ程
度の厚さに入れた。その上にアロン化成社製発酵促進剤
ニュークサミノン５００ｇをふりかけた。装置は屋外に
設置した。試験開始から１カ月後に試験片を取り出し、
次の４段階で評価した。

【００６５】 ◎：原形をとどめない状態までぼろぼろになった ○：元の形状はとどめているがもろくなっている △：変化は認められるが、崩壊するところまで分解が進
んでいない ×：全く変化なし結果を表１に示す。

【００６６】（実施例２）攪拌装置を備えた５リットル
ステンレス製反応器に２５００ｇの蒸留水と１５００ｇ
の製造例２で得られた乳酸系ポリエステル、および燐酸
第三カルシウム２５ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃に
昇温し、３０ｇのトルエンを添加し、１５分後ブタン１
３５ｇを圧入した。１５℃／ｈｒの昇温速度で９０℃ま
で昇温し、この温度で２時間保持させた。保持終了後、
２０℃まで冷却してから内容物を抜き出し、脱水・乾燥
を行い俵状の発泡性スチレン系樹脂粒状形状物を得た。
得られた発泡性乳酸系ポリエステルを用い実施例１と同
様にしてかさ倍率の測定、発泡成形体の製造並びに評価
を行った。表１に結果を示す。実施例１と同様に生分解
性試験を行い結果を表１に示す。

【００６７】（実施例３）製造例３によって得られた乳
酸系ポリエステル１００部とタルク０．０２部とからな
る混合物を第１段押出機と第２段押出機とからなるタン
デム型押出機のホッパーより供給して押出し、次いでブ
タン７部を第一段押出機後半の注入口より供給し、第１
段押出機および第２段押出機で乳酸系ポリエステルとブ
タンとを溶融混練した。この時、樹脂温度は１６０℃、
樹脂圧力は１２０ｋｇ／ｃｍ² を示した。

【００６８】溶融混練した樹脂を、第二段押出機のダイ
ヘッド（押出孔０．７ｍｍφ×１００個）を通して、５
０℃、１０ｋｇ／ｃｍ² の加圧水で満たされたカッター
チャンバーの中に４０ｋｇ／ｈｒの割合で押出し、直ち
にカッターで水中カットして、０．７ｍｍ径の粒子を得
た。

【００６９】この粒子を６ｍ³ ／ｈｒの加圧水が循環
し、６０℃、１０Ｋｇ／ｃｍ² に保持された５００リッ
トルの応力緩和用加圧容器中に移送し、５分間滞留させ
て粒子の残留応力を緩和させた後、冷却用加圧容器に移
送して２５℃まで冷却し、減圧後、粒子を系外へ取り出
し、遠心脱水機で脱水し、乾燥して、発泡性乳酸系ポリ
エステル粒子の原粒を得た。表１に結果を示す。実施例
１と同様に生分解性試験を行い結果を表１に示す。

【００７０】（比較例１）直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのポ
リ−Ｌ−乳酸を用いた以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返して発泡性乳酸系ポリエステルを得た。次いで、
実施例１と同様にかさ倍率の測定、発泡成形体の製造並
びに生分解性の評価を行った。表１に結果を示す。発泡
剤がほとんど含浸されないことがわかった。

【００７１】（比較例２）直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのポ
リ−ＤＬ−乳酸を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を繰り返して発泡性乳酸系ポリエステルを得た。次い
で、実施例１と同様にかさ倍率の測定、発泡成形体の製
造並びに生分解性の評価を行った。表１に結果を示す。
発泡成形体の耐熱性は低く、押し潰れた気泡、粒子間の
融着が激しかった。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【発明の効果】本発明は、優れた生分解性、発泡性、柔
軟性、耐衝撃性と成形加工性を有する乳酸系プラスチク
スの発泡性粒子を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量２万〜４０万の、乳酸成
分とジカルボン酸成分とジオール成分とを構造単位とし
て含む乳酸系ポリエステル共重合体に揮発性化合物を吸
収させた乳酸系ポリエステルの発泡性粒子。
【請求項２】重量平均分子量２万〜４０万の、乳酸成
分とジカルボン酸成分とポリオキシアルキレンエーテル
ジオール成分とを構造単位として含む乳酸系ポリエステ
ル共重合体に揮発性化合物を吸収させた乳酸系ポリエス
テルの発泡性粒子。
【請求項３】乳酸系ポリエステル中の、乳酸成分の重
量割合が、乳酸系ポリエステルの５０％〜９８％である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の乳酸系ポリエ
ステルの発泡性粒子。
【請求項４】揮発性化合物がペンタン、ブタン、およ
びプロパン、またはこれらの混合物であることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか一つに記載の乳酸系ポリエ
ステルの発泡性粒子。
【請求項５】有機溶媒中に溶解していた乳酸系ポリエ
ステルを冷却することによって粒子を得、さらに揮発性
化合物を吸収させることを特徴とする乳酸系ポリエステ
ルの発泡性粒子の製造方法。
【請求項６】乳酸系ポリエステルを粉砕することによ
って粒子を得、さらに揮発性化合物を吸収させることを
特徴とする乳酸系ポリエステルの発泡性粒子の製造方
法。
【請求項７】乳酸系ポリエステルと揮発性化合物と
を、押出機内において混練後、押出し、次いで切断する
ことを特徴とする乳酸系ポリエステルの発泡性粒子の製
造方法。
【請求項８】乳酸系ポリエステルと揮発性化合物とを
混練し、次いでこれをダイヘッドの押出孔から加圧液中
に押出し、即時切断した後、冷却することを特徴とする
請求項７に記載の乳酸系ポリエステルの発泡性粒子の製
造方法。
【請求項９】乳酸系ポリエステルと、揮発性化合物
と、乳酸系ポリエステル１００重量部に対して１．５重
量部以下の無機質粉末とを混練し、次いでこれをダイヘ
ッドの押出孔から加圧液中に押出し、即時切断した後、
冷却することを特徴とする乳酸系ポリエステルの発泡性
粒子の製造方法。
【請求項１０】乳酸系ポリエステルと、揮発性化合物
と、および必要に応じ無機質粉末とを混練し、次いでこ
れをダイヘッドの押出孔から発泡性乳酸系ポリエステル
のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）−５℃以上の加
熱加圧液中に押出し、切断して得た粒子を加熱加圧液中
で徐冷するか、又は同温度以上に保持した後、冷却する
ことを特徴とする乳酸系ポリエステルの発泡性粒子の製
造方法。