JP5004247B2 - ポリ乳酸発泡粒子成形体 - Google Patents
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Description
(1)乳酸成分単位を50モル%以上含むポリ乳酸からなる発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体であって、該発泡粒子成形体の熱流束示差走査熱量測定における吸熱量(ΔHendo:Mold)と発熱量(ΔHexo:Mold)との差(ΔHendo:Mold−ΔHexo:Mold)が14J/g以上であり、該発泡粒子成形体の曲げ強さ(A:N/cm2)と該発泡粒子成形体の密度(B:g/cm3)との比(A/B)が294(N・cm/g)以上であることを特徴とするポリ乳酸発泡粒子成形体。
(2)該発泡粒子成形体の熱流束示差走査熱量測定における吸熱量(ΔHendo:Mold)と発熱量(ΔHexo:Mold)との差(ΔHendo:Mold−ΔHexo:Mold)が20J/g以上であることを特徴とする前記1に記載のポリ乳酸発泡粒子成形体。
(3)前記発泡粒子成形体の密度が、0.01〜0.2g/cm3であることを特徴とする前記1又は2に記載のポリ乳酸発泡粒子成形体。
本発明にて用いるポリ乳酸は、上述したポリ乳酸の中で、下記熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量(ΔHendo:Material)が15J/g以上、好ましくは20J/g以上、更に好ましくは25J/g以上のものである。尚、本発明にて用いるポリ乳酸の該吸熱量(ΔHendo:Material)の上限は、特に限定されるものではないが概ね60J/gである。そして、本発明にて用いる該吸熱量(ΔHendo:Material)が15J/g以上のポリ乳酸としては、結晶性ポリ乳酸、或いは、結晶性ポリ乳酸と非結晶性ポリ乳酸との混合物が挙げられる。
なお、上記吸熱量(ΔHendo:Material)の測定において、試験片の前記熱処理条件を採用する理由は、ポリ乳酸試験片の結晶化を極力進ませて、完全に結晶化した状態、或いは、それに近い状態に調整されたものとするためである。更に、DSC曲線の測定条件として2℃/分の加熱速度を採用する理由は、上記吸熱量(ΔHendo:Material)の測定において発熱ピークが現れる場合、発熱ピークと吸熱ピークとをなるべく分離し、正確な吸熱量(ΔHendo:Material)を熱流束示差走査熱量測定にて求める際に、2℃/分の加熱速度が好適であるという発明者の知見に基づくものである。
尚、ポリ乳酸と混合できる他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、中でも脂肪族エステル成分単位を少なくとも35モル%含む生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。この場合の脂肪族ポリエステル系樹脂には、上記ポリ乳酸以外のヒドロキシ酸重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトンの開環重合物、及びポリブチレンサクシネート,ポリブチレンアジペート,ポリブチレンサクシネートアジペート,ポリ(ブチレンアジペート/テレフタレート)等の脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸との重縮合物等が挙げられる。
ここで、発熱量(ΔHexo:Bead)とは、加熱速度2℃/分における熱流束示差走査熱量測定により試験片の結晶化が促進され、それに伴って放出される熱量を指し、発熱量(ΔHexo:Bead)が大きいほど発泡粒子の結晶化が進んでいないことを意味する。また、吸熱量(ΔHendo:Bead)とは、加熱速度2℃/分における熱流束示差走査熱量測定により試験片の結晶が溶融する際の融解熱量を指し、吸熱量(ΔHendo:Bead)が大きい発泡粒子ほど、結晶化が進むことにより、該発泡粒子から得られる発泡粒子成形体の耐熱性が優れたものとなることを意味する。該吸熱量と該発熱量との差(ΔHendo:Bead−ΔHexo:Bead)は、熱流束示差走査熱量測定に使用する発泡粒子が既に有している結晶が溶融する際の融解熱量に相当し、該値が小さいほど発泡粒子の結晶化が進んでいないことを意味する。
(ΔHendo:Bead−ΔHexo:Bead)は、型内成形性がより良好なものとなる点から、好ましくは3〜25J/g、更に好ましくは5J/g以上、15J/g未満である。(ΔHendo:Bead−ΔHexo:Bead)が30J/g以上の場合、発泡粒子を型内に充填して加熱し型内成形を行っても、発泡粒子相互の融着性が良好な成形体が得られないか、型内成形にて得られる発泡粒子成形体の収縮が大きなものとなり外観が悪いものとなる。
なお、(ΔHendo:Bead−ΔHexo:Bead)は0J/gであってもかまわない。(ΔHendo:Bead−ΔHexo:Bead)の値が小さいほど発泡粒子の型内成形時の加熱温度を低くできるが、あまり低すぎると型内成形時の温度調整が難しく得られる発泡粒子成形体の収縮率が不均一となる虞がある。
上記(ΔHendo:Bead−ΔHexo:Bead)を前記範囲とすることで、発泡粒子は型内成形性に優れたものとなり、得られる発泡粒子成形体は、発泡粒子同士の融着性、寸法安定性、外観、機械的物性に優れたものとなる。
該吸熱量(ΔHendo:Bead)が小さすぎると、発泡粒子の型内成形により得られる発泡粒子成形体の収縮率が大きくなり寸法安定性に劣ってしまい、該吸熱量(ΔHendo:Bead)が大きすぎると、発泡粒子相互の融着性が良好な成形体が得られない虞や、得られる発泡粒子成形体の収縮が大きなものとなる虞がある。
また、発泡粒子の示差走査熱量測定における発熱量(ΔHexo:Bead)が3〜25J/g、更に8〜23J/g、特に10〜20J/gのものとなっていることが得られる発泡粒子の成形時における発泡粒子相互の融着性や最終的に得られる発泡粒子成形体の表面平滑性の点で特に優れたものとなるため好ましい。
基材樹脂を上記の通り押出機で溶融混練しストランド状等に押出して樹脂粒子を得る工程において、基材樹脂を予め乾燥させておくことが基材樹脂の加水分解による劣化を抑制するうえで好ましい。また、樹脂粒子を得る工程において、樹脂の加水分解による劣化を抑制するために、ベント口付き押出機を使用して、真空吸引して基材樹脂から水分を除去する方法も採用できる。
着色剤としては、有機系、無機系の顔料、染料などが挙げられる。このような、顔料及び染料としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
この場合の樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させる方法としては、密閉容器内に樹脂粒子を入れ、更に該容器内に二酸化炭素を圧入して、温度調整された該容器内にて樹脂粒子内に二酸化炭素を含浸させて発泡性粒子を得る方法が採用できる。また、他の方法として、密閉容器内に水などの分散媒と共に樹脂粒子を入れ、更に該容器内に二酸化炭素を圧入して、その内容物を温度調整しつつ攪拌して、樹脂粒子内に二酸化炭素を含浸させる方法等を採用することもできる。
物理発泡剤の含浸量(重量%)=
{樹脂粒子に含浸した物理発泡剤の重量(g)×100}/{物理発泡剤含浸前の樹脂粒子の重量(g)+樹脂粒子に含浸した物理発泡剤の重量(g)}
上式における樹脂粒子に含浸した物理発泡剤の重量は物理発泡剤含浸前後の樹脂粒子の重量差から求められ、樹脂粒子の重量測定は0.0001gの位まで計測することとする。
見かけ密度が前記範囲より大きい場合は、発泡粒子の密度のばらつきが大きくなり易く、型内にて加熱成形の際の発泡粒子の膨張性、融着性のばらつきに繋がり、得られる発泡粒子成形体の物性低下の虞がある。一方、見かけ密度が前記範囲より小さい場合、発泡倍率が高いために、収縮率が大きな発泡粒子成形体となる虞れがある。
尚、本明細書において、1000gの発泡粒子内の気体量(mol/1000g発泡粒子)は以下のように求められる。
{気体増加量(g)×1000}/
{気体の分子量(g/mol)×発泡粒子重量(g)}
成形型に充填される、内部圧力が高められた発泡粒子を500個以上取り出して60秒以内に相対湿度50%、23℃の大気圧下の恒温恒湿室に移動し、その恒温恒湿室内の秤に乗せ、該発泡粒子を取り出して120秒後の重量を読み取る。このときの重量をQ(g)とする。次に、該発泡粒子を相対湿度50%、23℃の大気圧下の同恒温恒湿室内にて240時間放置する。発泡粒子内の高い圧力の気体は時間の経過とともに気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子の重量はそれに伴って減少し、240時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定している。上記240時間後の該発泡粒子の重量を同恒温恒湿室内にて測定し、このときの重量をS(g)とする。上記のいずれの重量も0.0001gまで読み取るものとする。この測定で得られたQ(g)とS(g)の差を前記式中の気体増加量(g)とする。また、前記式中の発泡粒子重量は240時間後の該発泡粒子の重量S(g)とする。
ゲル分率の測定は、次のように測定される。150mlのフラスコに、発泡粒子又は発泡粒子成形体片約1gを精秤した重量W2の試験片と100mlのクロロホルムを入れ、約61℃の沸騰クロロホルムを10時間加熱還流させることにより試験片を加熱処理する。得られた加熱処理物を200メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理する。得られた金網上の濾過処理物を80℃のオーブン中で30〜40トールの条件下にて8時間乾燥する。この際に得られた乾燥物重量W3を測定する。この重量W3の試験片重量W2に対する重量百分率[(W3/W2)×100](%)をゲル分率とする。
発泡粒子成形体の密度(g/cm3)は、好ましくは0.01〜0.2g/cm3、更に好ましくは0.015〜0.1g/cm3のものであり、発泡粒子成形体の外形寸法から求められる体積VM(cm3)にて発泡粒子成形体重量WM(g)を割り算する(WM/VM)ことにより求められる。
吸熱量(ΔHendo:Material)が37J/gである結晶性ポリ乳酸(島津製作所(株)製、ラクティ9030)と吸熱量(ΔHendo:Material)が0J/gである非結晶性ポリ乳酸(島津製作所(株)製、ラクティ9800)とを表1に示したブレンド比(重量比)でブレンドし、このブレンド物とタルクとを押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、次いでこのストランドを約25℃の水中で急冷固化させた後に切断して、直径約1.3mm、長さ約1.9mm、1個当たり約3mgの円柱状の樹脂粒子を得た。なお、タルクは樹脂粒子中への添加量が2000ppmとなるように添加した。
吸熱量(ΔHendo:Material)が49J/gである結晶性ポリ乳酸(三井化学(株)製、レイシアH−100、)と吸熱量(ΔHendo:Material)が0J/gである非結晶性ポリ乳酸(三井化学(株)製、レイシアH−280)とを表3に示したブレンド比(重量%)でブレンドし、このブレンド物にタルク配合量が2000ppmとなるように添加し、これらを押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出した。次いでこのストランドを約25℃の水中で急冷固化させた後に切断して、樹脂粒子の長さ(L)と直径(D)との比(L/D)が1.5、1個当たり約3mgの円柱状の樹脂粒子を得た。
次に、発泡性樹脂粒子を、圧力調整弁の付いた密閉容器内に充填した後、0.05MPa(G)(65℃)の水蒸気を5秒間導入して加熱し、樹脂粒子を発泡させて無架橋の発泡粒子を得た。この発泡粒子の性状を表3に示す。
次に、得られた発泡粒子を密閉容器内に充填し、二酸化炭素にて加圧して発泡粒子の内部圧力を高める操作を行い、発泡粒子1000g当りの発泡粒子内のCO2量を1.3mol/1000gとした後、成形空間部の形状が縦200mm、横250mm、厚み10mmの金型に圧縮率50%にて発泡粒子を充填し、125℃(0.127MPa(G))の水蒸気で加熱成形した。得られた発泡粒子成形体を金型から取り出して温度30℃、相対湿度10%の条件で12時間養生した。養生後の発泡粒子成形体の寸法安定性、融着性等を評価してその結果を表4に示す。
容量5Lの密閉容器内に、実施例7と同様の方法で得られた樹脂粒子1000gと、分散媒としての水3Lとを入れ、次に二酸化炭素(CO2)を圧力調整弁を介して密閉容器内に圧入し、密閉容器内のCO2圧力が表3に示す圧力になるように調整し分散媒を攪拌しながら、表3に示す含浸条件にて保持した。次に、密閉容器内の圧力を大気圧とした後、分散媒と共に二酸化炭素が含浸した発泡性樹脂粒子を取出した。
次に、発泡性樹脂粒子を、圧力調整弁の付いた密閉容器内に充填した後、0.05MPa(G)(65℃)の水蒸気を5秒間導入して加熱し、樹脂粒子を発泡させて無架橋の発泡粒子を得た。この発泡粒子の性状を表3に示す。
次に、得られた発泡粒子を実施例7と同様の条件にて発泡粒子の内部圧力を高める操作を行った後に、実施例7と同様の条件にて型内成形して発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子成形体を金型から取り出して温度30℃、相対湿度10%の条件で12時間養生した。養生後の発泡粒子成形体の寸法安定性、融着性等を評価してその結果を表4に示す。
(独立気泡率)
発泡粒子の独立気泡率は、ASTM−D2856−70の手順Cに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計930型を使用して測定された発泡粒子サンプルの真の体積Vxを用い、次式により独立気泡率S(%)を計算した。尚、上記発泡粒子サンプルの真の体積Vxの測定は、発泡粒子を空のメスシリンダーに入れた際にメスシリンダーの目盛りが示す容積が12.5cm3の容量の発泡粒子をサンプルとしてサンプルカップ内に収容して測定する。
Vx:上記方法で測定された発泡粒子サンプルの真の体積(cm3)であり、発泡粒子サンプルを構成する樹脂の容積と、発泡粒子サンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
Va:測定に使用された発泡粒子サンプルを水の入ったメスシリンダーに沈めた際の水位上昇分から求められる見かけ上の発泡粒子サンプルの体積(cm3)。
W:測定に使用された発泡粒子サンプルの全重量(g)。
ρ:発泡粒子サンプルを構成する樹脂の密度(g/cm3)。
成形体から縦100mm、横30mm、厚さ10mmの試験片を切り出し、該試験片の縦方向両端部を持ち曲げ破断させて、破断面において材料破壊した発泡粒子の個数(b)と破断面に存在する発泡粒子の個数(n)との比(b/n)を求め以下の基準にて評価した。
◎:b/nの値が0.5以上
○:b/nの値が0.2以上から0.5未満
△:b/nの値が0を超え0.2未満
×:b/nの値が0
横の長さ250mmの金型寸法と金型成形後30℃で24時間養生した該金型寸法に対応する発泡粒子成形体の長さ(X)とを基に下記式により収縮率を算出し、以下の基準にて評価した。
但し、Xは平面視、縦約200mm、横約250mmの成形体における縦方向の長さを2等分する横方向の成形体の長さ(mm)である。
○:収縮率が5%以下
×:収縮率が5%超
発泡粒子成形体の外観を目視により下記の基準にて評価した。
○:表面平滑性、金型形状再現性共に優れる。
×:成形体表面の発泡粒子間に多数の凹凸(ボイド)が存在している。
実施例及び比較例で得られた発泡粒子成形体から試験片(縦150mm、横150mm、厚み10mm)を切り取り、JIS K6767−1976の5.7加熱寸法変化に準拠し、試験片を下記試験温度のオーブン中で22時間加熱して寸法変化率を下記式により算出し、以下の基準にて評価した。
但し、Yは、試験片の中央に縦方向および横方向にそれぞれ互いに平行に3本、合計6本の長さ100mmの直線を50mm間隔になるように記入した(この操作により、試験片には一辺が100mmの正方形が4分割された図が描かれる)試験片を使用し、上記の加熱試験を行った後の該6本の線の長さの平均値(mm)である。
◎:試験温度80℃における寸法変化率が±2%未満
○:試験温度60℃における寸法変化率が±2%未満
△:試験温度60℃における寸法変化率が±2%以上、±5%未満
×:試験温度60℃における寸法変化率が±5%以上
測定装置は株式会社島津製作所製商品名「DSC―50」を用い、解析ソフトは「島津熱分析ワークステーションTA−60WS用部分面積解析プログラムversion1.52」を用いた。
Claims (3)
- 乳酸成分単位を50モル%以上含むポリ乳酸からなる発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体であって、該発泡粒子成形体の熱流束示差走査熱量測定における吸熱量(ΔHendo:Mold)と発熱量(ΔHexo:Mold)との差(ΔHendo:Mold−ΔHexo:Mold)が14J/g以上であり、該発泡粒子成形体の曲げ強さ(A:N/cm2)と該発泡粒子成形体の密度(B:g/cm3)との比(A/B)が294(N・cm/g)以上であることを特徴とするポリ乳酸発泡粒子成形体。
- 該発泡粒子成形体の熱流束示差走査熱量測定における吸熱量(ΔHendo:Mold)と発熱量(ΔHexo:Mold)との差(ΔHendo:Mold−ΔHexo:Mold)が20J/g以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸発泡粒子成形体。
- 前記発泡粒子成形体の密度が、0.01〜0.2g/cm3であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリ乳酸発泡粒子成形体。
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