KR101768263B1 - 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 폴리락트산계 수지 발포 입자의 결정 상태를 조정함으로써, 금형내 성형 동안에 우수한 융착성을 갖는 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제공하는 것이다. 상기 폴리락트산계 수지 발포 입자는 JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라서 측정되는, 1 회째의 승온에 의해 수득되는 1 회째의 DSC 곡선과, 1 회째의 승온을 실시한 입자를 냉각시킨 후에 다시 승온시켜 수득되는 2 회째의 DSC 곡선에 있어서, 1 회째의 DSC 곡선에는, 2 회째의 DSC 곡선의 용융 피크의 정점 온도인 기준의 정점 온도보다 고온측에 정점 온도를 갖는 용융 피크 및 상기 기준의 정점 온도보다 저온측에 정점 온도를 갖는 용융 피크가 나타나는 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리락트산계 수지 발포 입자 및 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체 {POLYLACTIC ACID RESIN FOAM PARTICLE AND POLYLACTIC ACID RESIN FOAM PARTICLE MOLDING}

본 발명은 금형 중공부내에서의 성형에 적합한 폴리락트산계 수지 발포 입자, 및 상기 폴리락트산계 수지 발포 입자를 금형 중공부내에서 성형함으로써 수득되는 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체에 관한 것이다.

최근, 지구 환경에 대한 의식이 높아지고 있어, 종래의 석유 자원으로부터 생성되는 범용 수지를 대신하는 탄소 중립 재료로서 폴리락트산이 주목받고 있다. 폴리락트산은 출발 원료로서 옥수수와 같은 식물로부터 제조되며, 탄소 중립의 관점에서 환경 저부하형인 것으로 간주되는 열가소성 수지이다. 이러한 폴리락트산은 환경에 온화한 식물 유래의 발포용 범용 수지로서의 사용이 기대되고 있다. 따라서, 원료로서 폴리락트산으로 제조되는 발포체에 대해 연구를 하고 있다. 이러한 발포체 중에서도, 폴리락트산 발포 입자 성형체는, 종래의 폴리스티렌 발포 입자 성형체 및 폴리올레핀 발포 입자 성형체와 마찬가지로, 제약을 받지 않고 임의의 원하는 형상으로 금형내 성형에 의해서 수득할 수 있다. 따라서, 이러한 성형체는 경량성, 완충성 및 단열성의 목적에 따른 물성 설계도 용이하게 할 수 있을 가능성이 있다는 점에서 유망하다.

지금까지, 폴리락트산 발포 입자 및 폴리락트산 발포 입자 성형체에 대해서는, 특허 문헌 1 내지 3 에 기재된 발명이 제안되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 제 JP-A-2000-136261 호 특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 제 JP-A-2004-83890 호 특허 문헌 3: 일본 공개 특허 공보 제 JP-A-2009-62502 호

특허 문헌 1 에는, 결정화도가 0 내지 20 % 가 되는 온도 범위에서 n-펜탄과 같은 휘발형 발포제를 함침시킨, 폴리락트산과 같은 지방족 폴리에스테르의 발포성 수지 입자가 개시되어 있다. 특허 문헌 1 의 폴리락트산으로부터 수득되는 발포 입자 성형체는 발포성 수지 입자를 금형내에 충전하고, 열풍에 의해 가열하여 발포시키는 것과 동시에, 발포 입자를 서로 융착시킴으로써 제조되므로, 위치에 따라 밀도가 유의하게 변하고, 발포 입자 간의 융착성 및 치수 안정성이 불충분하며, 기계적 특성이 불만족스럽다는 문제점을 가진다.

특허 문헌 2 에는, 락트산 성분 단위를 50 몰% 이상 함유하고, 열유속 시차 주사 열량측정에 있어서의 흡열량과 발열량의 차이가 0 J/g 이상 30 J/g 미만이며 흡열량이 15 J/g 이상 (결정화가 충분히 진행되지 않음을 의미함) 인 특징을 나타내는 폴리락트산계 수지 발포 입자가 개시되어 있다. 특허 문헌 2 에 기재된 폴리락트산계 수지 발포 입자는 발포 입자 간의 융착성 및 2 차 발포성의 개선을 나타내지만, 성형체가 복잡한 형상을 가지는 경우에는 발포 입자 간의 융착이 불충분하고, 성형체가 큰 두께를 가지는 경우에는 성형체의 중심부의 발포 입자 간의 융착이 불충분하기 때문에, 융착성의 추가적인 개선의 여지가 존재한다.

특허 문헌 3 에는, 열처리 후의 흡열량 (Rendo) 이 특정 범위내이고, 열처리 전의 흡열량 (Bendo:J/g) 과 발열량 (Bexo:J/g) 이 특정의 관계를 가지며, 열처리 전의 표층부의 발열량 (Bs:J/g) 과 중심부의 발열량 (Bc:J/g) 이 특정의 관계를 가지는 폴리락트산계 수지 발포 입자가 개시되어 있다. 이 발포 입자는, 결정화가 전체적으로 완전히 진행되지 않으며, 또한 표층부의 결정화도가 중심부보다 낮다. 따라서, 이 발포 입자는 우수한 입자간 융착성을 나타내며, 큰 두께 또는 복잡한 형상을 갖는 성형체의 제조가 가능하다. 그러나, 상기 발포 입자는 상기 특정의 관계를 만족하고 개선된 입자간 융착성을 수득하기 위해서 결정화도를 제어하는 것이 필요하며, 엄밀한 온도 관리의 필요성 때문에 제조 효율에 문제점을 가진다. 예를 들어, 수지 입자의 형성시에 급냉시켜 매우 낮은 결정화도를 갖는 수지 입자를 수득하는 것은 비교적 용이하지만, 수지 입자를 발포제로 함침시키는 공정 및 발포제로 함침시킨 수지 입자를 가열 발포시키는 공정 동안에 온도와 시간을 엄밀하게 관리하지 않으면, 수지 입자로부터 수득되는 발포 입자가 발포 배율 및 열 특성의 재현성이 부족하게 되어, 발포 입자 간의 양호한 융착성을 나타내는 발포 입자 성형체가 안정적으로 수득되지 않는다. 따라서, 발포 입자 성형체의 제조 효율의 추가적인 개선이 요구된다.

상기에서 기술한 바와 같이, 종래의 폴리락트산계 수지 발포 입자는 금형내 성형시에 발포 입자 간의 융착성에 관해 문제점을 가진다. 따라서, 특히 복잡한 형상 또는 큰 두께를 가지는 발포 입자 성형체를 수득하려는 경우에, 발포 입자 간의 융착성에 추가적인 개선의 여지가 존재한다. 본 발명의 과제는 금형내 성형시에 우수한 융착성을 나타내는 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제공하는 것이다.

상기 과제를 감안하여 폴리락트산계 수지 발포 입자에 대해 예의 연구를 한 결과, 본 발명자들은 금형내 성형시의 폴리락트산계 수지 발포 입자의 융착성이 금형내 성형시의 폴리락트산계 수지 발포 입자의 2 차 발포 성능에 크게 영향을 받는다는 것을 발견하였다. 즉, 폴리스티렌 수지와 같은 범용의 열가소성 수지의 발포 입자와 비교해서, 폴리락트산계 수지의 발포 입자는 2 차 발포력에 관한 가열에 대해 높은 응답 속도를 가지며, 이것이 금형내 성형시의 폴리락트산계 수지 발포 입자의 불충분한 융착성의 원인의 하나인 것으로 생각된다. 폴리락트산계 수지 발포 입자의 결정화 상태를 조정하여 이의 2 차 발포 성능을 제어함으로써, 금형내 성형시의 발포 입자 간의 융착을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명에 의하면, 하기에 나타내는 폴리락트산계 수지 발포 입자가 제공된다.

(1) 폴리락트산계 수지 발포 입자로서, 상기 발포 입자로부터 채취한 측정 시료 1 내지 4 ㎎ 을 JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라서, 가열 속도 10 ℃/min 로 23 ℃ 에서 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킬 때의 1 회째의 DSC 곡선, 및 이어서 상기 측정 시료를 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도에서 10 분간 유지시킨 후, 냉각 속도 10 ℃/min 로 40 ℃ 까지 냉각시키고, 다시 가열 속도 10 ℃/min 로 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킬 때의 2 회째의 DSC 곡선을 산출하고,

상기 2 회째의 DSC 곡선은 기준의 정점 온도를 갖는 융해 피크를 가지며,

상기 1 회째의 DSC 곡선은 상기 기준의 정점 온도보다 고온측에 있는 (및 상기 기준의 정점 온도를 포함하지 않는) 정점 온도를 갖는 융해 피크 및 상기 기준의 정점 온도보다 저온측에 있는 (또는 상기 기준의 정점 온도를 포함하는) 정점 온도를 갖는 융해 피크를 모두 가지는

결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 발포 입자.

(2) 상기 (1) 에 있어서, 상기 기준의 정점 온도보다 고온측에 있는 정점 온도를 갖는 융해 피크가 총 흡열량 1 내지 15 J/g 을 갖는 폴리락트산계 수지 발포 입자.

(3) 상기 (1) 에 있어서, JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라 하기에 나타낸 조건 1 하에서 측정한, 상기 발포 입자의 표층부의 흡열량 (Brs:endo) [J/g] 및 상기 발포 입자의 중심부의 흡열량 (Brc:endo) [J/g] 이 하기 식 (1) 을 만족하는 폴리락트산계 수지 발포 입자:

(Brc:endo) > (Brs:endo) ≥ 0 (1),

조건 1

[측정 시료의 제조]

<발포 입자의 표층부의 흡열량 측정 시료>

발포 입자의 외표면을 포함한 표층 부분을 절삭하여 수집함으로써 측정 시료를 수득하고, 이 발포 입자의 전체 외표면을 제거하여, 측정 시료가 절삭전의 발포 입자의 중량의 1/6 내지 1/4 의 중량을 갖도록 한다;

<발포 입자의 중심부의 흡열량 측정 시료>

발포 입자의 전체 표층 부분을 절삭 제거하여 측정 시료를 수득하고, 측정 시료가 절삭전의 발포 입자의 중량의 1/5 내지 1/3 의 중량을 갖도록 한다;

[흡열량의 측정]

열량 (Brs:endo) 및 (Brc:endo) 는 먼저 상기 발포 입자의 표층부에서 수득된 측정 시료 및 상기 발포 입자의 중심부에서 수득된 측정 시료 각각 1 내지 4 ㎎ 을 JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라서, 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킨 후, 이 온도에서 10 분간 유지시키고, 이어서 냉각 속도 2 ℃/min 로 110 ℃ 까지 냉각시키고, 이 온도에서 120 분간 유지시킨 후, 수득된 시료를 냉각 속도 2 ℃/min 로 40 ℃ 까지 냉각시키는 방식으로 열처리하고, 그 후, 이와 같이 열처리한 시료 각각을 다시 가열 속도 2 ℃/min 로 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시켜 DSC 곡선을 수득함으로써 수득되는 DSC 곡선으로부터 측정되는 값이다.

(4) 상기 (3) 에 있어서, JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라 하기에 나타낸 조건 2 하에서 측정한 값인, 상기 발포 입자의 중심부의 흡열량 (Bfc:endo) [J/g] 및 발열량 (Bfc:exo) [J/g] 이 하기 식 (2) 를 만족하는 폴리락트산계 수지 발포 입자:

40 > [(Bfc:endo) - (Bfc:exo)] > 10 (2),

조건 2

[흡열량 및 발열량의 측정]

흡열량 (Bfc:endo) 및 발열량 (Bfc:exo) 는 상기 발포 입자의 중심부의 흡열량 측정 시료의 제조에 대한 조건 1 에서 기재한 것과 동일한 방식으로 채취한 측정 시료 1 내지 4 ㎎ 을 JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라서, 가열 속도 2 ℃/min 로 23 ℃ 에서 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킴으로써 수득되는 DSC 곡선으로부터 측정된다.

(5) 상기 (1) 에 있어서, 폴리락트산계 수지 발포 입자가 겉보기 밀도 25 내지 400 g/L 를 갖는 폴리락트산계 수지 발포 입자.

(6) 상기 (1) 에 있어서, 폴리락트산계 수지 발포 입자가 평균 기포 직경 30 내지 500 ㎛ 를 갖는 폴리락트산계 수지 발포 입자.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 폴리락트산계 수지 발포 입자를 금형 중공부내에서 성형함으로써 수득 가능하며, 벌크 밀도 15 내지 300 g/L 를 갖는 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체.

본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자 (이하, 때때로 "발포 입자" 라 한다) 는 열유속 시차 주사 열량 측정법으로 측정하였을 때, 후술하는 저온 피크 및 후술하는 고온 피크를 나타내는 결정 구조를 가진다. 그리고, 상기 발포 입자는 금형내 성형시에 우수한 융착성을 나타낸다. 따라서, 결정 구조를 조정한 본 발명의 발포 입자에 의해서, 발포 입자 성형체가 융착성의 관점에서 금형내 성형으로 제조가 곤란한 단순한 구조를 가지거나 또는 복잡하거나 큰 두께 구조를 가지는 것에 상관없이, 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체 (이하, 때때로 "발포 입자 성형체" 라 한다) 의 발포 입자 간의 불충분한 융착성 문제를 해결할 수 있다.

본 발명의 발포 입자 성형체는 발포 입자 간의 융착성이 뛰어나고, 치수 안정성 및 기계적 강도의 개선 효과를 나타낸다.

도 1 은 열유속 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 발포 입자의 1 회째의 DSC 곡선 (I) 의 예시이다;
도 2 는 열유속 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 발포 입자의 2 회째의 DSC 곡선 (I) 의 예시이다;
도 3 은 열유속 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 측정 시료의 흡열량 (Br:endo) 를 나타내는 2 회째의 DSC 곡선 (II) 의 예시이다;
도 4 는 열유속 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 측정 시료의 흡열량 (Br:endo) 를 나타내는 2 회째의 DSC 곡선 (II) 의 예시이다;
도 5 는 열유속 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 측정 시료의 발열량 (Bfc:exo) 및 흡열량 (Bfc:endo) 를 나타내는 1 회째의 DSC 곡선 (II) 의 예시이다;
도 6 은 열유속 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 측정 시료의 발열량 (Bfc:exo) 및 흡열량 (Bfc:endo) 를 나타내는 1 회째의 DSC 곡선 (II) 의 예시이다; 및
도 7 은 열유속 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 측정 시료의 발열량 (Bfc:exo) 및 흡열량 (Bfc:endo) 를 나타내는 1 회째의 DSC 곡선 (II) 의 예시이다.

이하에서, 본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자는 이의 베이스 수지인 폴리락트산계 수지로 형성된다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리락트산계 수지" 는 폴리락트산 또는 폴리락트산과 기타 수지의 혼합물을 의미한다. 폴리락트산은 바람직하게는 락트산 단량체 성분 단위를 50 mol% 이상 함유하는 중합체이다. 폴리락트산의 예는 (a) 락트산의 중합체, (b) 락트산과 기타 지방족 히드록시카르복실산의 공중합체, (c) 락트산과 지방족 다가 알코올 및 지방족 폴리카르복실산의 공중합체, (d) 락트산과 지방족 폴리카르복실산의 공중합체, (e) 락트산과 지방족 다가 알코올의 공중합체, 및 (f) 상기 (a)-(e) 중 2 종 이상의 혼합물을 포함한다. 또한, 폴리락트산의 예는 소위 입체복합 폴리락트산 및 입체블록 폴리락트산을 포함한다. 락트산의 구체예는 L-락트산, D-락트산, DL-락트산, 이들의 고리형 이량체 (즉, L-락티드, D-락티드 또는 DL-락티드) 및 이들의 혼합물을 포함한다.

상기 (b) 에서의 기타 지방족 히드록시카르복실산의 예는 글리콜산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산 및 히드록시헵탄산을 포함한다. 상기 (c) 및 (e) 에서의 지방족 다가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 상기 (c) 및 (d) 에서의 지방족 폴리카르복실산의 예는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 숙신산 무수물, 아디프산 무수물, 트리메스산, 프로판트리카르복실산, 피로멜리트산 및 피로멜리트산 무수물을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 폴리락트산의 제조 방법의 구체예로서는, 락트산 또는 락트산과 지방족 히드록시카르복실산의 혼합물을 직접 탈수 중축합시키는 방법 (예를 들어, US-A-5,310,865 에 개시되어 있는 제조 방법); 락트산의 고리형 이량체 (즉, 락티드) 를 개환 중합시키는 방법 (예를 들어, US-A-2,758,987 에 개시되어 있는 제조 방법); 락티드 및 글리콜리드와 같은 락트산과 지방족 히드록시카르복실산의 고리형 이량체와 ε-카프로락톤을 촉매의 존재하에서 개환 중합시키는 방법 (예를 들어, US-A-4,057,537 에 개시되어 있는 제조 방법); 락트산, 지방족 2 가 알코올 및 지방족 이염기산의 혼합물을 직접 탈수 중축합시키는 방법 (예를 들어, US-A-5,428,126 에 개시되어 있는 제조 방법); 락트산, 지방족 2 가 알코올 및 지방족 이염기산을 유기 용매중에서 중축합시키는 방법 (예를 들어, EP-A-0712880A2 에 개시되어 있는 제조 방법); 및 락트산 중합체를 촉매 존재하에서 탈수 중축합시켜 폴리에스테르를 제조하고, 상기 중축합 과정 동안에는 하나 이상의 고상 중합 공정이 수반되는 방법을 들 수 있다. 폴리락트산의 제조 방법은 상기 방법으로 한정되지 않는다. 소량의 지방족 다가 알코올 (예를 들어, 글리세린), 지방족 다염기산 (예를 들어, 부탄테트라카르복실산) 또는 다가 알코올 (예를 들어, 다당류) 의 존재하에서 상기 방법을 수행하여 공중합체를 수득할 수도 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물과 같은 결합제 (중합체 사슬 연장제) 를 사용하여 분자량을 증가시키는 것도 가능하다. 폴리락트산은 또한 분지화제, 대표적으로는 펜타에리트리톨과 같은 지방족 다가 알코올을 사용하여 분지화시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 바람직하게는 분자 사슬 말단이 봉쇄된다. 이로써, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 과정 동안의 가수분해를 확실하게 억제할 수 있어, 분산매 방출 발포법 (후술한다) 을 훨씬 용이하게 수행할 수 있다. 즉, 수지의 물성 저하의 원인이 되는 가수분해에 크게 신경쓰는 일 없이, 고온 피크를 나타내며, 금형내 성형 동안에 가수분해에 견딜 수 있는 폴리락트산계 수지 발포 입자를 확실하게 제조하는 것이 용이하게 된다. 나아가서는, 금형내 성형에 의해 수득되는 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체는 향상된 내구성을 가진다.

이러한 말단 봉쇄제의 예는 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물을 포함한다. 이들 중에서도, 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 상기 디이미드 화합물의 구체예는 비스(디프로필페닐)카르보디이미드와 같은 방향족 모노카르보디이미드 (예를 들어, Rhein Chemie 제 Stabaxol 1-LF), 방향족 폴리카르보디이미드 (예를 들어, Rhein Chemie 제 Stabaxol P 및 Rhein Chemie 제 Stabaxol P400) 및 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드와 같은 지방족 폴리카르보디이미드 (예를 들어, Nisshinbo Chemical Inc. 제 Carbodilite LA-1) 를 포함한다.

이들 말단 봉쇄제는 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 말단 봉쇄제의 사용량은 폴리락트산 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부이다.

따라서, 본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 바람직하게는 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 개질제로 개질된 변성 폴리락트산계 수지, 보다 바람직하게는 카르보디이미드 화합물로 개질된 변성 폴리락트산이다.

상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 발포 입자를 형성하는 베이스 수지는 본 발명의 목적 및 효과에 악영향을 주지 않는 한, 기타의 수지를 함유할 수 있다. 이 경우, 흡열량 및 발열량과 같은 후술하는 구성은 기타의 수지를 첨가함으로써 변화시킬 수 있다. 폴리락트산 및 기타의 수지를 함유하는 혼합 수지를 베이스 수지로서 사용하는 경우, 혼합 수지로 형성되는 베이스 수지는 흡열량 및 발열량에 관한 구성을 만족해야 할 필요는 없다. 오히려, 폴리락트산 및 기타의 수지로 구성되는 혼합 수지에서, 폴리락트산 만이 흡열량 및 발열량에 관한 구성을 만족하면 충분하다.

본 발명에 있어서, 폴리락트산계 수지가 폴리락트산 및 기타의 수지로 구성된 혼합 수지인 경우에는, 폴리락트산이 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상의 양으로 혼합 수지에 함유되는 것이 바람직하다. 폴리락트산과 혼합되는 기타의 수지의 예는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함한다. 특히, 지방족 에스테르 성분 단위를 35 mol% 이상 함유하는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 사용이 바람직하다. 지방족 폴리에스테르 수지의 예는 상기 폴리락트산계 수지 이외의 히드록시산의 중축합 생성물, 락톤의 개환 중합 생성물 (예를 들어, 폴리카프로락톤), 및 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 및 폴리(부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트)와 같은 지방족 다가 알코올과 지방족 폴리카르복실산의 중축합 생성물을 포함한다.

본 발명의 발포 입자에 배합할 수 있는 첨가제의 예는 착색제, 난연제, 대전방지제, 내후제 및 도전성 부여제를 포함한다.

베이스 수지를 첨가제와 혼합하는 경우에는, 첨가제를 그대로 베이스 수지와 함께 혼련시킬 수 있다. 그러나, 첨가제의 베이스 수지 중에서의 분산 효율을 고려하여, 첨가제를 마스터 배치로 형성한 후, 베이스 수지와 혼련시키는 것이 일반적이다. 첨가제는 그 양이 첨가제의 종류에 따라 변하지만, 베이스 수지 100 중량부당 바람직하게는 0.001 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부의 양으로 첨가된다.

본 발명에 따른 폴리락트산계 수지 발포 입자는, 예를 들어 상기 폴리락트산계 수지를 가열 용융시키고, 수득된 용융물을 스트랜드로 압출시키고, 이 스트랜드를 절단하여 폴리락트산계 수지 입자를 수득하고, 수득된 수지 입자를 발포시키는 것을 포함하는 방법으로 수득할 수 있다. 상기 발포 입자는 JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라서, 발포 입자를 가열 속도 10 ℃/min 로 23 ℃ 에서 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열할 때의 1 회째의 DSC 곡선 (이하, 때때로 "1 회째의 DSC 곡선 (I)" 이라 한다), 및 발포 입자를 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도에서 10 분간 유지시킨 후, 냉각 속도 10 ℃/min 로 40 ℃ 까지 냉각시키고, 다시 가열 속도 10 ℃/min 로 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킬 때의 2 회째의 DSC 곡선 (이하, 때때로 "2 회째의 DSC 곡선 (I)" 이라 한다) 을 산출하는 결정 구조를 가진다.

상기 1 회째의 DSC 곡선은 기준의 정점 온도보다 고온측에 있는 (및 상기 기준의 정점 온도와 동일하지 않는) 정점 온도를 갖는 하나 이상의 융해 피크 (이하, 때때로 "고온 피크" 라 한다), 및 상기 기준의 정점 온도보다 저온측에 있는 (또는 상기 기준의 정점 온도와 동일할 수 있는) 정점 온도를 갖는 또다른 하나 이상의 융해 피크 (이하, 때때로 "저온 피크" 라 한다) 를 가진다. 상기 기준의 정점 온도는 "2 회째의 DSC 곡선의 융해 피크의 정점 온도" 이다. 상기 2 회째의 DSC 곡선 (I) 에서, 복수의 융해 피크가 존재하거나 또는 융해 피크의 고온측에 숄더부가 존재하는 경우, "2 회째의 DSC 곡선 (I) 의 융해 피크의 정점 온도" 는 융해 피크의 정점 온도 및 숄더부의 변곡점 온도중에서 가장 높은 융해 피크의 정점 온도 또는 숄더부의 변곡점 온도이다.

고온 피크를 나타내는 본 발명의 발포 입자는 발포 입자의 금형내 성형 동안에 발포 입자의 2 차 발포 속도 또는 발포 입자의 과도한 2 차 발포를 억제하거나, 또는 그렇지 않으면, 이들 모두를 억제하는 것으로 생각되기 때문에, 금형내 성형 단계 동안에 발포 입자를 통과하는 가열 매체의 흐름이 덜 차단된다. 그 결과, 금형내 성형 동안에 발포 입자의 융착성이 향상된다. 최종적으로 수득되는 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체는 두께가 크거나 형상이 복잡한 경우에도 우수한 융착성을 나타내게 된다.

상기 고온 피크는 시차 주사 열량 측정법에 의한 발포 입자의 측정에서 수득되는 1 회째의 DSC 곡선 (I) 에 나타나지만, 2 회째의 DSC 곡선 (I) 에는 나타나지 않는다. 상기 발포 입자의 1 회째의 DSC 곡선 (I) 에 나타나는 고온 피크는 후술하는 열처리 동안의 폴리락트산계 수지의 결정 성장에 기인한다. 상기 발포 입자의 1 회째의 DSC 곡선 (I) 에 나타나는 저온 피크는 폴리락트산계 수지의 통상의 성형 공정의 경우에 나타나며, 이의 고유의 결정 구조에 기인하는 융해 피크이다.

발포 입자의 1 회째의 DSC 곡선 (I) 에 이러한 고온 피크가 나타나는 현상은, 수지 입자를 발포시켜 발포 입자를 수득하는 공정에서 열이력을 통해 형성되는 2 차 결정에 기인하는 것으로 생각된다.

도 1 은 1 회째의 DSC 곡선 (I) 의 예를 설명하며, 도 2 는 2 회째의 DSC 곡선 (I) 의 예를 설명한다. 도 1 과 도 2 의 비교로부터, 도 2 에서의 2 개의 융해 피크 중에서 고온측 융해 피크의 정점 온도를 기준의 정점 온도로 간주하는 경우, 도 1 에서 고온 피크는 상기 기준의 정점 온도보다 높은 정점 온도를 갖는 융해 피크이며, 저온 피크는 상기 기준의 정점 온도보다 낮은 정점 온도를 갖는 융해 피크인 것이 된다. 즉, 도 1 에 있어서, 저온 피크는 융해 피크 "a" 이며, 고온 피크는 융해 피크 "b" 이다.

본 명세서에 있어서, 2 회째의 DSC 곡선 (I) 에서 가장 큰 면적을 갖는 융해 피크의 정점 온도, 즉, 융해 피크 "c" 의 정점 온도를 폴리락트산계 수지의 융점 Tm 으로서 정의하며, 융해 피크의 자락이 고온측 베이스 라인으로 돌아온 온도를 융해 피크 종료 온도 Te 로서 정의한다.

또한, 도 1 에서는 2 개의 융해 피크 "a" 및 "b" 가 각각 매끄러운 곡선으로 나타나고 있지만, DSC 곡선은 항상 매끄러운 것은 아니다. 복수의 겹쳐진 융해 피크가 DSC 곡선에 나타나서, 복수의 저온 피크 및 고온 피크가 DSC 곡선에 존재하는 경우가 있다.

고온 피크의 열량 (J/g) 은 도 1 에 나타낸 1 회째의 DSC 곡선 (I) 로부터 하기와 같이 측정된다. 흡열 피크가 저온측 베이스 라인으로부터 분리되기 시작하는 지점인 지점 α 와 흡열 피크가 고온측 베이스 라인으로 돌아오는 지점인 지점 β 를 연결하는 직선을 그린다. 다음에, 세로 좌표와 평행하며, 저온 피크 "a" 와 고온 피크 "b" 사이의 계곡부의 바닥에서 DSC 곡선에서의 지점 γ 를 지나는 선을 그린다. 이 선은 지점 δ 에서 지점 α 와 β 를 연결하는 선과 교차한다. 고온 피크의 열량은 지점 γ 와 δ 를 연결하는 선, 지점 δ 와 β 를 연결하는 선 및 DSC 곡선 (I) 에 의해서 정의되는 면적 (도 1 의 사선 부분) 에 해당하는 흡열량이다. 또한, 융해 피크 "a" 의 저온측에 이 융해 피크 "a" 와 연속해서 발열 피크가 나타나는 경우가 있어 (이 경우는 도 1 에 도시하지 않음), 융해 피크가 저온측 베이스 라인으로부터 분리되기 시작하는 지점인 지점 α 를 상기 방식으로 측정하는 것은 곤란하다. 이러한 경우, 지점 α 는 발열 피크가 저온측 베이스 라인으로부터 분리되기 시작하는 지점으로서 측정할 수 있다.

상기 고온 피크의 흡열량 (고온 피크가 복수의 융해 피크로 구성되는 경우에는, 이들 융해 피크의 총 흡열량) 은 바람직하게는 1 내지 15 J/g 이다. 고온 피크가 지나치게 작은 흡열량을 갖는 발포 입자를 금형내 성형시에 증기로 가열하는 경우에는, 금형의 표면에 가까운 부분의 발포 입자가 필요 이상으로 우선적으로 2 차 발포를 하게 된다. 그 결과, 증기와 같은 가열 매체가, 발포 입자가 충전되고 있는 금형 중공부의 중심부 또는 세밀한 부분으로 충분히 유동하는 것이 방해를 받는다. 따라서, 양호한 융착성을 갖는 발포 입자 성형체를 수득하는 것이 곤란하게 된다. 한편, 고온 피크가 지나치게 큰 흡열량을 갖는 경우에는, 발포 입자가 충분히 2 차 발포를 할 수 없다. 그 결과, 발포 입자 간의 양호한 융착성 및 양호한 외관을 갖는 발포 입자 성형체를 수득하는 것이 곤란하게 된다. 이러한 이유로 인해, 고온 피크의 열량은 보다 바람직하게는 1 내지 12 J/g, 특히 바람직하게는 2 내지 10 J/g 이다. 고온 피크의 열량의 상한은 일반적으로 25 J/g 이다.

다음에, 폴리락트산계 수지 발포 입자가 상기 고온 피크 뿐만 아니라, 후술하는 특정한 구성을 갖는다는 사실에 기인하는 바람직한 특징을 갖는 본 발명의 발포 입자에 대해서 설명한다.

즉, 본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자는 상기 저온 피크 및 고온 피크를 가질 뿐만 아니라, 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라 하기에 나타낸 조건 1 하에서 측정한, 하기 식 (1) 로 나타내는 관계를 만족하는 것이 바람직하다:

(Brc:endo) > (Brs:endo) ≥ 0 (1)

(식 중, (Brs:endo) 는 열처리 후의 발포 입자의 표층부의 흡열량 [J/g] 이고, (Brc:endo) 는 열처리 후의 발포 입자의 중심부의 흡열량 [J/g] 이다).

상기 식 (1) 을 만족한다는 사실은, 발포 입자의 표층부 및 중심부를 구성하고 있는 폴리락트산의 결정화가 충분히 진행되는 조건하에서 발포 입자를 열처리했을 경우, 발포 입자의 표층부를 구성하는 폴리락트산 결정 성분의 양이 발포 입자의 중심부를 구성하는 폴리락트산 결정 성분의 양보다 적다는 것을 의미한다. 이것은, 발포 입자를 충분히 열처리하는 경우, 중심부의 폴리락트산의 결정화도가 증가한다는 것을 의미한다. 발포 입자의 중심부의 폴리락트산의 결정화도의 향상으로 인해, 발포 입자는 전체적으로 향상된 내열성 등을 나타낼 수 있다. 　한편, 발포 입자를 충분히 열처리하는 경우에도, 발포 입자의 표층부의 폴리락트산은 발포 입자의 중심부에 비해서 낮은 결정화도를 갖기 때문에, 발포 입자의 표층부의 연화점은 낮다. 따라서, 이러한 발포 입자는 발포 입자 제조 전후의 열이력과 무관하게, 금형내 성형 단계 동안에 발포 입자 간의 우수한 융착성을 나타낼 수 있다. 이러한 관점으로부터, 발포 입자의 융착성을 향상시키기 위해서, 발포 입자의 표층부의 흡열량 (Brs:endo) 는 바람직하게는 35 J/g 이하 (0 을 포함) 이다. 발포 입자의 내열성 및 기계적 강도를 향상시키기 위해서, 발포 입자의 중심부의 흡열량 (Brc:endo) 는 바람직하게는 30 J/g 이상, 보다 바람직하게는 35 J/g 이상이다. (Brc:endo) 의 상한은 통상적으로 70 J/g, 바람직하게는 60 J/g 이다. 또한, (Brc:endo) 와 (Brs:endo) 사이에는, 3 J/g 이상, 보다 바람직하게는 4 J/g 이상의 열량차가 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (1) 을 만족하는 한, 발포 입자의 표층부를 구성하고 있는 폴리락트산은 비결정질 폴리락트산 또는 비결정질 폴리락트산과 결정질 폴리락트산의 혼합물일 수 있다.

융착성의 향상과 같은 상기 기술한 이유로 인해, (Brc:endo) 와 (Brs:endo) 값 사이에는 큰 차이가 있는 것이 바람직하다. 그러나, 실제로는, 이들 사이에는 큰 차이가 보이지 않는다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 발포 입자를 형성하는데 사용되는 폴리락트산계 수지 입자가, 예를 들어 코어층 및 코어층의 표면측에 위치하며 코어층과 특정한 차이의 상이한 연화점을 갖는 외층으로 구성되는 다층 수지 입자인 경우, 발포 입자의 외층으로부터만 (발포 입자의 표층부의 (Brs:endo) 의 측정을 위한) 측정 시료를 채취하는 것은 곤란하다. 따라서, (Brs:endo) 의 측정을 위한 표층부의 측정 시료는 외층 이외에 코어층의 일부를 필연적으로 포함한다. 결과적으로, (Brs:endo) 의 측정값은 (Brc:endo) 와 크게 다르지 않다.

본 발명에 따른 폴리락트산계 수지 발포 입자에 있어서, 발포 입자는 저온 피크 및 고온 피크를 나타내고, 열처리 후에 상기 식 (1) 을 만족하며, 또한 열처리 후의 전체 발포 입자의 흡열량 (Br:endo) [J/g] 이 하기 식 (3) 을 만족하는 것이 바람직하다:

(Br:endo) > 25 (3)

상기 식 (3) 에 나타낸 바와 같은, (Br:endo) 가 25 [J/g] 을 초과한다는 사실은, 발포 입자를 구성하고 있는 폴리락트산의 결정화가 충분히 진행되는 조건하에서 발포 입자를 열처리했을 경우, 발포 입자의 폴리락트산 결정 성분의 양이 많다는 것을 의미한다. 즉, 열처리를 충분히 수행하는 경우, 발포 입자의 대부분 (다층 수지 입자의 코어부에 해당하는 부분) 을 구성하고 있는 폴리락트산의 결정화도가 증가하여, 증가된 결정화도를 갖는 발포 입자 성형체를 수득하는 것이 가능하다. 따라서, 수득되는 발포 입자 성형체는 향상된 기계적 강도, 및 고온시의 압축 강도와 같은 내열성을 나타낼 것으로 기대된다. 이러한 관점으로부터, (Br:endo) 는 바람직하게는 30 [J/g] 이상, 보다 바람직하게는 35 [J/g] 이상이다. (Br:endo) 의 상한은 통상적으로 70 [J/g], 바람직하게는 60 [J/g] 이다.

본원에서 사용되는 바와 같은, 발포 입자의 표층부의 흡열량 (Brs:endo) [J/g], 발포 입자의 중심부의 흡열량 (Brc:endo) [J/g] 및 전체 발포 입자의 흡열량 (Br:endo) [J/g] 은 JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라 하기 조건 1 하에서 측정되는 값이다.

조건 1

[측정 시료의 제조]

<전체 발포 입자의 흡열량 측정 시료>

발포 입자를 기본적으로는 절단하지 않고서 그대로 측정 시료로서 사용한다.

<발포 입자의 표층부의 흡열량 측정 시료>

외표면을 포함한 발포 입자의 표층 부분을 절삭하여 수집함으로써 측정 시료를 수득하고, 이의 전체 외표면을 제거하여, 측정 시료가 절삭전의 발포 입자의 중량의 1/6 내지 1/4 의 중량을 갖도록 한다. 보다 구체적으로는, 커터 나이프 등을 이용해 발포 입자를 절삭하여 표층 부분을 측정 시료로서 수집한다. 이 경우, 발포 입자의 전체 외표면을 제거해야 하고, 제거되는 표층 부분의 두께는 가능한 동일해야 하며, 발포 입자로부터 제거되는 표층 부분의 중량은 절삭전의 발포 입자의 중량의 1/6 내지 1/4 범위이내여야 함을 유의해야 한다.

<발포 입자의 중심부의 흡열량 측정 시료>

발포 입자의 전체 표층 부분을 절삭 제거하여 측정 시료를 수득하고, 측정 시료가 절삭전의 발포 입자의 중량의 1/5 내지 1/3 의 중량을 갖도록 한다. 보다 구체적으로는, 발포 입자의 외표면을 포함하지 않는 발포 입자의 발포체의 내부를 수득하는 것을 목적으로, 커터 나이프 등을 이용하여 발포 입자를 절삭한다. 발포 입자의 전체 외표면을 제거해야 하고, 중심부의 중앙이 가능한 한 발포 입자의 중앙에 가까워지도록 하여 절삭전의 발포 입자의 중량의 1/5 내지 1/3 의 중량을 갖는 발포 입자의 중심부를 절삭해야 함을 유의해야 한다. 이 경우, 상기 절삭된 측정 시료의 형상은 가능한 한 발포 입자의 형상과 유사한 것이 바람직하다.

[흡열량의 측정]

열량 (Br:endo), (Brs:endo) 및 (Brc:endo) 는 JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라, 먼저 발포 입자, 발포 입자의 표층부에서 수득된 측정 시료 및 발포 입자의 중심부에서 수득된 측정 시료 각각 1 내지 4 ㎎ 을 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킨 후, 이 온도에서 10 분간 유지시키고, 이어서 냉각 속도 2 ℃/min 로 110 ℃ 까지 냉각시키고, 이 온도에서 120 min 간 유지시킨 후, 수득된 시료를 냉각 속도 2 ℃/min 로 40 ℃ 까지 냉각시키는 방식으로 열처리하고, 그 후, 이와 같이 열처리한 시료 각각을 다시 가열 속도 2 ℃/min 로 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시켜 DSC 곡선 (이하, 때때로 "2 회째의 DSC 곡선 (II)" 라 한다) 을 수득함으로써 수득되는 DSC 곡선으로부터 측정되는 값이다.　 (Brs:endo) 또는 (Brc:endo) 의 측정을 위해 채취한 측정 시료의 양이 1 내지 4 ㎎ 의 의도하는 양보다 적은 경우에는, 1 내지 4 ㎎ 의 의도하는 양의 측정 시료가 수집될 때까지 상기 시료채취 절차를 2 개 이상의 발포 입자에 대해서 반복해야 한다. (Br:endo) 의 측정을 위해 채취한 1 개의 발포 입자의 중량이 4 ㎎ 을 초과하는 경우에는, 발포 입자를 동일 형상으로 등분 (예를 들어, 2 등분) 하여 측정 시료가 1 내지 4 ㎎ 범위내의 중량을 갖도록 해야 한다.

도 3 은 지점 "a" 가 흡열 피크가 저온측 베이스 라인으로부터 분리되기 시작하는 지점이고, 지점 "b" 가 흡열 피크가 고온측 베이스 라인으로 돌아오는 지점인 2 회째의 DSC 곡선 (II) 를 나타낸다. 흡열량 (Br:endo) 는 지점 "a" 와 "b" 및 DSC 곡선을 지나는 선에 의해서 정의되는 면적이다. DSC 장치는 바람직하게는 베이스 라인이 가능한 직선이 되도록 조작해야 한다. 베이스 라인이 도 4 에 나타낸 바와 같이 부득이하게 곡선인 경우에는, 저온측의 곡선의 베이스 라인을 베이스 라인의 만곡부의 반경을 유지하면서 고온측으로 연장시킨다. 흡열 피크가 저온측의 곡선의 베이스 라인으로부터 분리되기 시작하는 지점이 지점 "a" 이다. 유사하게, 고온측의 곡선의 베이스 라인을 베이스 라인의 만곡부의 반경을 유지하면서 저온측으로 연장시킨다. 흡열 피크가 고온측의 곡선의 베이스 라인으로 돌아오는 지점이 지점 "b" 이다. 흡열량 (Brs:endo) 및 (Brc:endo) 는 또한 (Br:endo) 의 경우와 동일한 방식으로 베이스 라인을 작성함으로써 2 회째의 DSC 곡선 (II) 으로부터 수득할 수 있으며, 각각은 지점 "a" 와 "b" 및 DSC 곡선을 지나는 선에 의해서 정의되는 면적으로부터 측정할 수 있다.

상기 흡열량 (Brs:endo), (Brc:endo) 및 (Br:endo) 의 측정에 있어서, 각 시료는 110 ℃ 에서 120 분간의 유지, 2 ℃/min 의 속도로의 냉각 및 2 ℃/min 의 속도로의 가열을 포함하는 조건하에서 DSC 곡선을 측정한다. 이것은, 각 시료의 폴리락트산계 수지의 결정화가 가능한 많이 진행되게 한 상태에서 흡열량 (Brs:endo), (Brc:endo) 및 (Br:endo) 를 측정하기 위해서이다.

발포 입자의 표층부의 흡열량 (Brs:endo) 는 중심부의 흡열량 (Brc:endo) 보다 낮기 때문에, 발포 입자의 열이력에 관계없이, 발포 입자의 표면의 연화점을 낮은 수준으로 유지할 수 있어, 발포 입자는 금형내 성형시에 우수한 융착성을 나타낸다. 또한, 발포 입자 전체가 상기 특정한 (Br:endo) 를 갖는 경우에는, 이러한 발포 입자를 열처리한 후에 금형내 성형하거나 또는 이러한 발포 입자를 금형내 성형한 후에 열처리할 때, 우수한 기계적 특성을 갖는 발포 입자 성형체를 수득하는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자는 JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라 하기에 나타내는 조건 2 하에서 측정되는, 열처리전의 발포 입자의 중심부의 흡열량 (Bfc:endo) [J/g] 및 발열량 (Bfc:exo) [J/g] 이 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다:

40 > [(Bfc:endo) - (Bfc:exo)] > 10 (2)

조건 2

[측정 시료의 제조]

[발포 입자의 중심부의 흡열량 및 발열량 측정 시료]

상기 조건 1 에 기재한 발포 입자의 중심부의 흡열량 측정 시료의 제조 방법과 동일한 방식으로, 발포 입자의 전체 표층 부분을 절삭 제거하여 측정 시료를 수득하고, 측정 시료가 절삭전의 발포 입자의 중량의 1/5 내지 1/3 의 중량을 갖도록 한다.

[흡열량 및 발열량의 측정]

흡열량 (Bfc:endo) 및 발열량 (Bfc:exo) 는 JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라서, 상기 발포 입자의 중심부에서 채취한 측정 시료 1 내지 4 ㎎ 을 가열 속도 2 ℃/min 로 23 ℃ 에서 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킴으로써 수득되는 DSC 곡선 (1 회째의 DSC 곡선 (II)) 으로부터 측정된다. 1 개의 발포 입자에서 채취한 측정 시료의 양이 1 내지 4 ㎎ 의 의도하는 양보다 적은 경우에는, 1 내지 4 ㎎ 의 측정 시료가 수집될 때까지 상기 시료채취 절차를 복수의 발포 입자에 대해서 반복해야 한다.

상기 식 (2) 에서의 차이 [(Bfc:endo) - (Bfc:exo)] 는, 열유속 시차 주사 열량 측정을 수행하기 전에 발포 입자의 중심부에 원래 함유되어 있던 결정 및 상기 측정시의 가열 과정 동안에 발포 입자의 중심부에서 형성된 결정을 용융시킬 때 흡수하는 에너지인 흡열량 (Bfc:endo) 과, 열유속 시차 주사 열량 측정시의 가열 과정 동안에 발포 입자의 중심부가 결정화할 때 방출하는 에너지인 발열량 (Bfc:exo) 의 차이를 나타낸다. 이 차이가 작다는 사실은 열유속 시차 주사 열량 측정법을 수행하기 전에 발포 입자의 중심부의 결정화가 아직 진행되지 않았다는 것을 의미하며, 이 차이가 커서 흡열량 (Bfc:endo) 에 가깝다는 사실은 열유속 시차 주사 열량 측정법을 수행하기 전에 발포 입자의 중심부의 결정화가 이미 완전히 진행되었음을 의미한다. 상기 차이 [(Bfc:endo) - (Bfc:exo)] 는, 금형내 성형 단계 동안에 발포 입자의 양호한 2 차 발포성이 수득되며, 또한 양호한 발포 입자 성형체를 수득할 수 있는 성형 온도 범위가 넓어지는 이유로 인해, 상기 범위내인 것이 바람직하다. 이 차이는 2 차 발포성의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 35 J/g 이하, 특히 바람직하게는 30 J/g 이하이다.

금형내 성형 공정의 온도 조정의 용이성 및 금형내 성형체의 수축 방지의 관점에서, 이 차이 [(Bfc:endo) - (Bfc:exo)] 는 바람직하게는 15 J/g 이상, 특히 바람직하게는 20 J/g 이상이다.

또한, 본 발명의 발포 입자의 흡열량 (Bfc:endo) 는 30 내지 70 J/g 인 것이 바람직하다. 흡열량 (Bfc:endo) 이 증가함에 따라, 발포 입자의 열처리시에 발포 입자를 형성하는 폴리락트산계 수지의 결정화도가 높아져, 이로부터 제조되는 발포 입자 성형체는 높은 기계적 강도를 가진다. 한편, 흡열량 (Bfc:endo) 이 지나치게 작은 경우에는, 최종 발포 입자 성형체의 기계적 강도, 특히 고온에서의 기계적 강도가 만족스럽지 않을 가능성이 있다. 이러한 관점으로부터, (Bfc:endo) 는 보다 바람직하게는 35 J/g 이상이다. (Bfc:endo) 의 상한은 통상적으로 70 J/g, 바람직하게는 60 J/g 이다.

발열량 (Bfc:exo) 는 차이 [(Bfc:endo) - (Bfc:exo)] 및 흡열량 (Bfc:endo) 의 조절을 고려하여, 금형내 성형시의 발포 입자의 양호한 2 차 발포성 및 융착성의 이유로 인해, 바람직하게는 5 내지 30 J/g, 보다 바람직하게는 10 내지 25 J/g 이다. 발열량 (Bfc:exo) 이 높다는 사실은 열유속 시차 주사 열량 측정전에 결정질 폴리락트산으로 형성되는 발포 입자의 중심부의 결정화가 아직 진행되지 않았다는 것을 의미한다.

본원에서 사용되는 발열량 (Bfc:exo) 및 흡열량 (Bfc:endo) 는 상기 기술한 바와 같이, JIS K7122 (1987) 에 따라서 열유속 시차 주사 열량 측정법 (상기 조건 2) 에 의해 측정된다. 발열량 (Bfc:exo) 및 흡열량 (Bfc:endo) 의 측정은 다음과 같이 수행된다. 1 회째의 DSC 곡선 (II) 에 있어서, 발열 피크 (이것은 결정화 피크와 동일한 의미를 가짐) 가 발열 피크의 저온측 베이스 라인으로부터 분리되기 시작하는 지점을 지점 "c" 로 하고, 발열 피크가 고온측 베이스 라인으로 돌아오는 지점을 지점 "d" 로 할 때, 발열량 (Bfc:exo) 는 지점 "c" 와 "d" 및 DSC 곡선을 지나는 선에 의해서 정의되는 면적으로부터 측정되는 열량이다. 1 회째의 DSC 곡선 (II) 에 있어서, 융해 피크 (이것은 흡열 피크와 동일한 의미를 가짐) 가 저온측 베이스 라인으로부터 분리되기 시작하는 지점을 지점 "e" 로 하고, 흡열 피크가 고온측 베이스 라인으로 돌아오는 지점을 지점 "f" 로 할 때, 흡열량 (Bfc:endo) 는 지점 "e" 와 "f" 및 DSC 곡선을 지나는 선에 의해서 정의되는 면적으로부터 측정되는 열량이다. DSC 장치는 바람직하게는 1 회째의 DSC 곡선 (II) 의 베이스 라인이 가능한 직선이 되도록 조작해야 한다. 베이스 라인이 부득이하게 곡선인 경우에는, 발열 피크의 저온측의 곡선의 베이스 라인을 베이스 라인의 만곡부의 반경을 유지하면서 고온측으로 연장시킨다. 발열 피크가 저온측의 곡선의 베이스 라인으로부터 분리되기 시작하는 지점이 지점 "c" 이다. 유사하게, 발열 피크의 고온측의 곡선의 베이스 라인을 베이스 라인의 만곡부의 반경을 유지하면서 저온측으로 연장시킨다. 발열 피크가 고온측의 곡선의 베이스 라인으로 돌아오는 지점이 지점 "d" 이다. 또한, 흡열 피크의 저온측의 곡선의 베이스 라인을 베이스 라인의 만곡부의 반경을 유지하면서 고온측으로 연장시킨다. 흡열 피크가 저온측의 곡선의 베이스 라인으로부터 분리되기 시작하는 지점이 지점 "e" 이다. 유사하게, 흡열 피크의 고온측의 곡선의 베이스 라인을 베이스 라인의 만곡부의 반경을 유지하면서 저온측으로 연장시킨다. 흡열 피크가 고온측의 곡선의 베이스 라인으로 돌아오는 지점이 지점 "f" 이다.

도 5 의 경우에는, 예를 들어, 발열량 (Bfc:exo) 는 상기 기술한 방식으로 측정되는 지점 "c" 와 "d" 및 DSC 곡선을 지나는 직선에 의해서 정의되는 면적으로부터 측정되는 열량으로, 발생한 열량을 나타내며, 흡열량 (Bfc:endo) 는 지점 "e" 와 "f" 및 DSC 곡선을 지나는 직선에 의해서 정의되는 면적으로부터 측정되는 열량으로, 흡수한 열량을 나타낸다. 도 6 의 경우에는, 상기 방법으로 지점 "d" 및 "e" 를 측정하는 것이 곤란하다. 따라서, 상기의 경우에는, 상기 방법으로 먼저 지점 "c" 및 "f" 를 측정하고, 지점 "c" 및 "f" 를 지나는 직선이 DSC 곡선과 교차하는 지점을 지점 "d" (또는 지점 "e") 로 하여, 발포 입자의 발열량 (Bfc:exo) 및 흡열량 (Bfc:endo) 를 측정한다.

도 7 에 나타낸 바와 같이, 흡열 피크의 저온측에 작은 발열 피크가 존재하는 경우가 있다. 이 경우에 있어서, 발열량 (Bfc:exo) 는 제 1 발열 피크의 면적 "A" 와 제 2 발열 피크의 면적 "B" 의 합으로부터 측정된다. 즉, 발열 피크가 제 1 발열 피크의 저온측 베이스 라인으로부터 분리되기 시작하는 지점을 지점 "c" 로 하고, 제 1 발열 피크가 고온측 베이스 라인으로 돌아오는 지점을 지점 "d" 로 할 때, 면적 "A" 는 지점 "c" 와 "d" 및 DSC 곡선을 지나는 직선에 의해서 정의되는 면적으로, 발생한 열량을 나타낸다. 한편, 발열 피크가 제 2 발열 피크의 저온측 베이스 라인으로부터 분리되기 시작하는 지점을 지점 "g" 로 하고, 흡열 피크가 고온측 베이스 라인으로 돌아오는 지점을 지점 "f" 로 하며, 또한 지점 "g" 및 "f" 를 지나는 직선이 DSC 곡선과 교차하는 지점을 지점 "e" 로 할 때, 면적 "B" 는 지점 "g" 와 "e" 및 DSC 곡선을 지나는 직선에 의해서 정의되는 면적으로, 발생한 열량을 나타낸다. 도 7 에 있어서, 흡열량 (Bfc:endo) 는 지점 "e" 와 "f" 및 DSC 곡선을 지나는 직선에 의해서 정의되는 면적으로부터 측정되는 열량으로, 흡수한 열량을 나타낸다.

발열량 (Bfc:exo) 및 흡열량 (Bfc:endo) 의 측정에 있어서는, DSC 곡선 측정 조건으로서 가열 속도 2 ℃/분을 채용하는데, 그 이유는 이러한 가열 속도 2 ℃/분이 흡열 피크와 발열 피크를 서로 가능한 분명하게 분리시키고, 열유속 시차 주사 열량 측정법에 의해 [(Bfc:endo) - (Bfc:exo)] 를 정확하게 측정하는데 적합하다는 것을 본 발명자들이 발견하였기 때문이다.

상기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 폴리락트산계 수지 발포 입자는 폴리락트산계 수지로 형성된 코어층, 및 코어층을 덮으며 또다른 폴리락트산계 수지로 형성된 외층을 갖는 다층 수지 입자를 발포시킴으로써 수득할 수 있다. 이 경우, 외층은 코어층을 완전히 덮고 있어야 할 필요는 없다. 발포 입자가 상기 식 (1) 을 만족하기만 하면, 다층 수지 입자의 코어층을 형성하는 수지는 수득되는 발포 입자의 표면의 일부에 노출될 수 있다.

외층을 형성하는 폴리락트산계 수지의 연화점 (B) [℃] 는 코어층을 형성하는 폴리락트산계 수지의 연화점 (A) [℃] 보다 낮고, 연화점 (A) 와 연화점 (B) 의 차이 [(A) - (B)] 는 바람직하게는 0 ℃ 초과 105 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 내지 105 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 105 ℃ 이다. 상기 특정 범위의 연화점 차이를 나타내는 다층 수지 입자는 외층 및 코어층의 연화점 (B) 및 (A) 를 갖는 폴리락트산계 수지를 공압출시키는 것을 포함하는 후술하는 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 다층 수지 입자를 발포시킴으로써, 상기 식 (1), (2) 및 (3) 을 만족하는 발포 입자를 효율적으로 수득할 수 있다. 상기 식 (1), (2) 및 (3) 을 만족하는 발포 입자는 금형내 성형 단계 동안에 우수한 융착성을 나타낸다. 발포 입자의 취급 효율성 및 발포 입자 성형체의 상승 온도에서의 기계적 강도의 관점에서, 외층의 폴리락트산계 수지의 연화점은 코어층의 폴리락트산계 수지의 연화점 (A) 와의 상술한 관계를 만족할 뿐만 아니라, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 65 ℃ 이상이다.

본원에서 사용되는 용어 "연화점" 은 JIS K7206 (1999), Method A50 에 따라서 측정한 Vicat 연화점을 의미한다. 특히, 폴리락트산계 수지를 진공 오븐내에서 충분히 건조시키고, 200 ℃ 및 20 MPa 에서 가압하여 (필요에 따라, 공기 배출을 실시하여 기포가 혼입되지 않도록 하여), 길이 20 ㎜, 폭 20 ㎜ 및 두께 4 ㎜ 의 시험편을 수득한다. 이 시험편을 80 ℃ 의 오븐내에서 24 시간 동안 어닐링한 후, 예를 들어 Ueshima Seisakusho Co., Ltd. 제 HDT/VSPT tester Model TM-4123 을 사용하여 측정한다.

코어층 및 외층을 갖는 다층 수지 입자에 있어서는, 코어층을 형성하는 수지와 외층을 형성하는 수지의 중량비가 바람직하게는 99.9:0.1 내지 80:20, 보다 바람직하게는 99.7:0.3 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 99.5:0.5 내지 92:8 이다. 외층을 형성하는 수지는 발포 공정에서 발포하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 외층은 발포할 수 있다. 다층 수지 입자의 코어층의 수지와 외층의 수지의 중량비가 상기 범위내인 경우, 다층 수지 입자의 발포에 의해 수득되는 발포 입자 간의 융착 강도가 높아진다. 그러므로, 첫째, 발포 입자로부터 수득되는 발포 입자 성형체의 기계적 특성이 높아진다. 둘째, 발포 입자의 특성 향상에 기여하는 코어층의 비율 증가가 또한 발포 입자 성형체의 기계적 특성을 향상시킨다.

코어층 및 외층으로 구성되는 다층 수지 입자를 형성하는 폴리락트산계 수지에 첨가하는 경우, 상기 말단 봉쇄제는 바람직하게는 적어도 코어층에, 보다 바람직하게는 코어층 및 외층 각각에 혼입된다. 적어도 코어층의 폴리락트산계 수지, 바람직하게는 코어층 및 외층 각각의 폴리락트산계 수지를 말단 봉쇄제로 개질시키는 경우, 발포 입자의 제조 과정 동안에 가수분해를 억제할 수 있어, 발포 입자를 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 발포 입자 성형체의 제조 과정 동안에 가수분해도 억제할 수 있어, 상기 성형체를 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 성형체를 실제 사용하는 경우에도, 향상된 내구성을 나타내며, 고온 및 다습 환경하에서의 사용을 견디는 것으로 기대된다.

상기 다층 수지 입자를 발포시킴으로써 수득되는 발포 입자에 있어서, 다층 수지 입자의 외층에서 유래하는 부분 (이하, "외층 유래 부분" 이라 한다) 의 두께는 얇은 것이, 외층 유래 부분에 기포가 형성되기 어렵고, 발포 입자 성형체의 기계적 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 외층 유래 부분의 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 다층 수지 입자의 외층 유래 부분으로 형성되는 표면의 제공에 의해 달성될 수 있는 발포 입자 간의 융착성 향상 효과가 악영향을 받을 우려가 있을 수 있다. 그러나, 실제로는, 두께가 후술하는 범위내인 경우, 충분한 융착성 개선 효과가 수득된다. 즉, 발포 입자의 외층 유래 부분은 평균 두께가 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛ 이다. 발포 입자의 외층 유래 부분의 평균 두께는 제조 동안에 다층 수지 입자의 코어층의 수지와 외층의 수지의 중량비를 조절함으로써 조정할 수 있다. 다층 수지 입자의 외층은 평균 두께가 바람직하게는 2 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 70 ㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 이다.

발포 입자의 외층 유래 부분의 평균 두께는 다음과 같이 측정된다. 1 개의 발포 입자를 대략 이등분한다. 확대 단면의 사진으로부터, 이의 4 개의 위치 (상하좌우) 각각에서의 외층 유래 부분의 두께를 측정한다. 4 개의 두께값의 산술 평균이 발포 입자의 외층 유래 부분의 두께이다. 이 작업을 총 10 개의 발포 입자에 대해서 반복한다. 10 개의 두께값의 산술 평균이 발포 입자의 외층 유래 부분의 평균 두께이다. 다층 발포 입자에 있어서, 외층 유래 부분이 코어층의 주위 표면의 일부에 형성되어 있는 경우에는, 상기 4 개의 위치에서 어떤 식으로도 외층의 두께를 측정할 수 없는 경우가 발생할 수 있다. 이 경우에는, 4 개의 임의로 선택된 측정 가능한 위치에서 외층 유래 부분의 두께를 측정하고, 이의 산술 평균을 발포 입자의 외층의 두께로서 정의한다. 또한, 발포 입자의 외층 유래 부분의 두께를 용이하게 측정하지 못하는 경우에는, 다층 수지 입자의 외층을 형성하는 수지에 적당한 착색제를 혼입시키는 방식으로 다층 발포 입자를 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 다층 수지 입자의 외층의 평균 두께도 상기 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 상기 저온 피크 및 고온 피크를 갖는 폴리락트산계 수지 발포 입자는 겉보기 밀도가, 경량성, 금형내 성형성, 기계적 특성 및 금형내 성형성이 우수하다는 관점에서, 바람직하게는 25 내지 400 g/L, 보다 바람직하게는 40 내지 200 g/L 이다.

본원에서 사용되는 발포 입자의 겉보기 밀도는 하기 방법으로 측정된다. 발포 입자를 대기압 및 상대 습도 50 % 하에 23 ℃ 의 항온 항습실 내에서 10 일간 방치하여 양생시킨다. 동일한 항온 항습실 내에서, 약 500 mL 의 양생한 발포 입자를 칭량하여 중량 W1 (g) 을 측정한다. 칭량한 발포 입자를 와이어 네트 등의 도구를 사용하여, 메스 실린더내에 함유된 23 ℃ 의 물에 침지시킨다. 수위 상승분으로부터, 메스 실린더내에 놓인 와이어 네트 등의 도구의 체적을 공제하여, 메스 실린더내에 놓인 발포 입자의 체적 V1 (L) 을 측정한다. 메스 실린더내에 놓인 발포 입자의 중량 W1 을 체적 V1 로 나눠 (W1/V1) 겉보기 밀도를 산출한다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자는 평균 기포 직경이, 금형내 성형성 및 이로부터 수득되는 발포 입자 성형체의 외관 향상의 관점에서, 바람직하게는 30 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 250 ㎛ 이다.

발포 입자의 평균 기포 직경은 다음과 같이 측정된다. 1 개의 발포 입자를 대략 이등분한다. 현미경으로 촬영한 단면의 확대 사진으로부터, 다음과 같이 평균 기포 직경을 측정한다. 발포 입자의 단면의 확대 사진에서, 상기 단면의 대략 중심을 통과하여 발포 입자의 하나의 표면으로부터 다른 표면으로 연장되는 4 개의 선분을, 8 개의 동일한 각도의 공간을 갖는 직선이 단면의 대략 중심으로부터 발포 입자의 외표면을 향해 방사상으로 연장되도록 작성한다. 4 개의 각 선분과 교차하는 기포의 수 (n1 내지 n4) 를 계수한다. 상기 4 개의 선분과 교차하는 기포의 총 수 (N = n1 + n2 + n3 + n4) 를 계수한다. 또한, 4 개의 선분의 총 길이 (L (㎛)) 를 측정한다. 총 길이 L 을 총 수 N 으로 나눠 수득한 값 (L/N) 이 1 개의 발포 입자의 평균 기포 직경이다. 이 작업을 총 10 개의 발포 입자에 대해서 반복한다. 10 개의 발포 입자의 평균 기포 직경의 산술 평균이 발포 입자의 평균 기포 직경을 나타낸다.

본 발명의 발포 입자는 독립 기포율이 바람직하게는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 85 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상이다. 독립 기포율이 지나치게 작으면, 발포 입자의 2 차 발포성이 저하되고, 기계적 특성이 저하된 발포 입자 성형체를 산출하는 경향이 있다. 본 발명에서는, 발포 입자의 베이스 수지를 구성하는 폴리락트산계 수지가 상술한 바와 같이 분자 사슬 말단이 봉쇄되는 것이, 발포 입자의 독립 기포율이 높아지기 때문에 바람직하다.

본원에서 사용되는, 발포 입자의 독립 기포율은 다음과 같이 측정된다. 발포 입자를 대기압 및 상대 습도 50 % 하에 23 ℃ 의 항온 항습실 내에서 10 일간 방치하여 양생시킨다. 동일한 항온 항습실 내에서, 상기 양생한 약 20 ㎤ 벌크 체적의 발포 입자를 시료채취하고, 수침법에 의해 정확한 겉보기 체적 Va 를 측정한다. 겉보기 체적 Va 를 측정한 시료를 완전히 건조시키고, Toshiba Beckman Inc. 제의 Air Comparison Pycnometer Type-930 을 이용하여 ASTM D-2856-70 의 순서 C 에 따라서 실제 체적 Vx 를 측정한다. 체적 Va 및 Vx 로부터, 식 (4) 에 의해 독립 기포율을 산출한다. 평균 (N=5) 이 발포 입자의 독립 기포율이다.

독립 기포율 (%) = (Vx - W/ρ) × 100/(Va - W/ρ) (4)

(식 중,

Vx 는 상기 방법으로 측정되는 발포 입자의 실제 체적 (㎤) 을 나타내는 것으로, 발포 입자를 구성하는 수지의 체적과 발포 입자내의 전체 독립 기포의 총 체적의 합에 해당하고,

Va 는 발포 입자를 메스 실린더내에 함유된 물에 침지시켰을 때, 수위 상승분으로부터 측정되는 발포 입자의 겉보기 체적 (㎤) 을 나타내며,

W 는 측정에 사용되는 시료 발포 입자의 중량 (g) 이고,

ρ 는 발포 입자를 구성하는 수지의 밀도 (g/㎤) 이다).

본 발명의 발포 입자는 금형내 성형시, 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체를 형성한다. 발포 입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 판형, 원주형, 용기형 또는 블록형 형태를 갖는 성형체 뿐만 아니라, 복잡한 3 차원 형상을 갖는 제품, 특히 두께운 제품도 제조할 수 있다.

고온 피크를 갖는 발포 입자로부터 제조되는 본 발명의 발포 입자 성형체는 발포 입자 간의 우수한 융착성 및 치수 안정성과 기계적 강도의 뚜렷한 향상을 나타낸다. 그러므로, 상기 성형체는 베이스 수지에서 기인하는 특성과 발포에서 기인하는 특성을 나타낸다. 또한, 결정화도를 충분히 증가시키기 위해 열 처리 (열 경화) 한 발포 입자 성형체는 상기 특성들의 향상 효과를 가질 뿐만 아니라, 더욱 우수한 기계적 강도를 나타낸다.

본 발명의 발포 입자 성형체는 경량성 및 기계적 특성의 우수성으로 인해, 벌크 밀도가 바람직하게는 15 내지 300 g/L, 보다 바람직하게는 25 내지 180 g/L 이다.

발포 입자 성형체는 독립 기포율이 바람직하게는 60 % 이상, 보다 바람직하게는 70 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 % 이상이다. 독립 기포율이 지나치게 낮으면, 발포 입자 성형체의 압축 강도와 같은 기계적 특성이 저하되는 가능성이 있다.

발포 입자 성형체의 독립 기포율은 발포 입자 성형체의 중심부에서 길이 25 ㎜, 폭 25 ㎜ 및 두께 30 ㎜ 의 직육면체 측정 시료를 절단 (표피는 완전히 절단하여 제거) 하는 것 외에는, 상기 발포 입자의 독립 기포율의 측정과 동일한 방식으로 측정할 수 있다.

상기 발포 입자 성형체는 발포 입자 간의 우수한 융착성을 나타낸다. 융착율은 바람직하게는 50 % 이상, 보다 바람직하게는 60 % 이상, 특히 바람직하게는 80 % 이상이다. 높은 융착율을 갖는 발포 입자 성형체는 기계적 특성, 특히 굽힘 강도가 뛰어나다.

다음에, 본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 발포 입자의 바람직한 제조 방법으로서는, 분산매 방출 발포 방법을 들 수 있다. 분산매 방출 발포 방법을 채용함으로써, 고온 피크의 생성 및 고온 피크의 열량을 제어하는 것이 용이하게 된다. 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 방법으로서는, 본 발명의 요건을 만족하는 발포 입자를 제조할 수 있는 것이면, 함침 발포 방법 및 압출 발포 방법과 같은 기타의 제조 방법을 채용할 수 있다.

상기 분산매 방출 발포 방법은 폴리락트산계 수지를 압출기에서 용융 혼련시키고, 혼련시킨 수지를 스트랜드의 형태로 압출시키고, 압출물을 절단하여 수지 입자를 수득하고, 이 수지 입자를 내압 밀폐 용기내에 함유된 수성 분산매 중에 분산시키고, 가열하면서 물리적 발포제를 수지 입자에 함침시켜 발포성 수지 입자를 수득하고, 이 발포성 수지 입자를 적당한 발포 온도에서, 내압 용기로부터 수성 분산매와 함께 방출시켜 발포 입자를 수득하는 것을 포함하는 방법이다. 이 방법에서는, 수지 입자 제조 공정, 발포제 함침 공정 및 발포 공정을 각각 별도로 수행할 수 있지만, 발포제 함침 공정 및 발포 공정은 일반적으로 단일 공정에서 수행한다.

수지 입자 제조 공정에 있어서, 수지 입자는 필요한 첨가제를 혼입한 베이스 수지를 압출시킨 후, 압출물을 펠릿화하는, 예를 들어 스트랜드 절단 방법 또는 수중 절단 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에서 상기 식 (1) 을 만족하는 것이 요구되는 경우에는, 코어층 및 외층으로 구성되는 수지 입자를 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 코어층 및 외층으로 구성되는 수지 입자는, 예를 들어 일본 특허 공보 제 JP-B-S41-16125 호, 제 JP-B-S43-23858 호 및 제 JP-B-S44-29522 호, 및 일본 공개 특허 공보 제 JP-A-S60-185816 호에 기재된 공압출 성형 기법을 이용하여 제조할 수 있다.

코어층 및 외층으로 구성되는 수지 입자를 공압출에 의해 제조하는 경우에는, 코어층 형성용 압출기 및 외층 형성용 압출기가 공압출 다이에 연결된 장치를 사용할 수 있다. 코어층 형성용 압출기에 폴리락트산계 수지 및 필요에 따라 첨가제를 공급하여 용융 혼련시키고, 동시에 외층 형성용 압출기에 또다른 폴리락트산계 수지 및 필요에 따라 첨가제를 공급하여 용융 혼련시킨다. 이렇게 수득된 각각의 용융 혼련물을 상기 다이내에서 배합하고, 압출기의 선단의 다이 출구에 부착된 마우스피스의 세공을 통해 스트랜드의 형태로 압출시킨다. 각 스트랜드는 원주형 코어층 및 이 코어층을 덮는 환형 외층을 갖는 다층 구조를 가진다. 압출한 스트랜드를 물에 침지시켜 냉각시킨 후, 수득되는 수지 입자가 특정한 중량을 갖도록 펠릿타이저로 절단함으로써, 다층 구조를 갖는 수지 입자가 수득된다. 대안적으로, 이러한 수지 입자는 압출한 다층 구조를 갖는 스트랜드를 특정한 중량을 갖는 수지 입자로 절단하고, 이 수지 입자를 절단 후에 또는 절단과 동시에 냉각시킴으로써 수득할 수 있다.

이 수지 입자는 입자 1 개당의 평균 중량이 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎎, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎎ 이다. 평균 중량이 지나치게 작으면, 특수한 제조 방법을 채용해야 한다. 한편, 평균 중량이 지나치게 크면, 이로부터 수득되는 발포 입자가 넓은 밀도 분포를 가지며, 성형시에 금형 중공부에 효율적으로 충전할 수 없는 가능성이 있다. 수지 입자의 형상은, 예를 들어 원통형 컬럼, 구형, 직사각형 컬럼, 타원형 또는 원통형일 수 있다. 상기 수지 입자를 발포시켜 수득되는 발포 입자는 발포전의 수지 입자와 유사한 형상을 가진다.

베이스 수지를 압출기로 용융 혼련시킨 후, 스트랜드로 압출시켜 상기 수지 입자를 제조하는 경우에는, 가수분해에 의한 폴리락트산계 수지의 열화 방지를 위해서, 베이스 수지의 구성성분인 폴리락트산계 수지를 혼련전에 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 가수분해에 의한 폴리락트산계 수지의 열화를 억제하기 위해서, 배출구를 구비한 압출기를 사용하는 방법을 채용하여, 배출구를 통한 배출에 의해 폴리락트산계 수지로부터 수분을 제거할 수 있다. 폴리락트산계 수지로부터 수분을 제거함으로써, 수지 입자중에서 기포의 발생을 방지할 수 있으며, 압출 과정의 안정성을 향상시킬 수 있다.

다음에, 분산매 방출 발포 방법의 발포제 함침 공정 및 발포 공정에 대해 설명한다. 분산매 방출 발포 방법의 한가지 구현예에서는, 예를 들어 내압 용기내에서 분산매 중에 분산된 발포 입자와 물리적 발포제를 함께 가열하거나, 또는 먼저 내압 용기내에서 수지 입자를 분산매 중에서 분산시켜 가열한 후, 발포제를 내압 용기에 주입함으로써, 수지 입자를 물리적 발포제로 함침시켜 발포성 수지 입자를 형성한다. 이어서, 수득된 발포성 수지 입자를 내압 용기내보다 낮은 압력을 갖는 구역으로 분산매와 함께 방출시킴으로써, 발포성 수지 입자를 발포시켜 발포 입자를 수득할 수 있다.

수득되는 발포 입자의 겉보기 밀도 및 기포 직경을 조정하기 위해서, 수지 입자에 발포 보조제를 미리 혼입시킬 수 있다. 발포 보조제의 예는 탈크, 탄산칼슘, 붕사, 붕산아연, 수산화알루미늄 및 실리카와 같은 무기 분말, 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 왁스, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 실리콘, 메틸 메타크릴레이트 공중합체 및 가교 폴리스티렌과 같은 중합체를 포함한다. 상기 발포 보조제 중에서, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 및 가교 폴리스티렌이 본 발명의 목적에 바람직하다. 소수성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 특히 바람직하다.

베이스 수지에 발포 보조제를 첨가하는 경우에는, 발포 보조제를 그대로 베이스 수지와 함께 혼련시킬 수 있다. 그러나, 분산성 향상을 위해서는, 발포 보조제를 마스터 배치로 형성시키고, 마스터 배치를 베이스 수지와 혼련시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 발포 입자의 겉보기 밀도 및 기포 직경은 발포 보조제의 배합량에 따라서 변하기 때문에, 발포 보조제는 상기 특성의 조정 효과를 가지는 것으로 기대된다. 발포 보조제의 양은 베이스 수지 100 중량부에 대해서, 통상적으로 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부이다.

폴리락트산계 수지는 용이하게 가수분해되기 때문에, 베이스 수지에 배합하는 첨가제는 친수성 물질의 사용을 가능한 피하면서, 소수성 물질에서 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 소수성 발포 보조제를 사용하는 경우, 가수분해에 의한 폴리락트산계 수지의 열화를 방지하면서, 발포 보조제로서의 효과를 수득하는 것이 가능하다. 특히, 폴리락트산계 수지의 가수분해를 충분히 방지하면서, 겉보기 밀도의 저하 (발포 배율의 향상) 및 기포 직경의 균일화를 도모하는 것이 가능하다.

본 발명의 발포 입자의 고온 피크는, 내압 용기내에서 가열에 의해 수행되는 발포제에 의한 수지 입자의 함침 동안에 또는 함침 완료 후에, 결정이 완전히 용융되지 않는 온도 범위에서 수지 입자를 열처리할 때 생성된다. 열처리는 수지 입자를 후술하는 특정 온도에서 특정 시간 동안 유지시킴으로써 수행된다. 고온 피크를 생성시키는 온도는 발포제의 종류 및 발포 입자의 목적의 겉보기 밀도에 따라 변하지만, 통상적으로 수지 입자를 형성하는 베이스 수지의 [융점-30 ℃] 내지 [융점-10 ℃] 의 범위이다. 열처리 시간은 통상적으로 5 내지 60 분, 바람직하게는 5 내지 15 분이다. 열처리 시간이 너무 길면, 폴리락트산계 수지의 가수분해가 일어날 수 있다. 따라서, 고온 피크를 나타내는 발포 입자를 형성하기 위해서는, 수지 입자를 상기 온도 범위에서 5 분 이상 동안 유지시키는 것이 바람직하다.

상기 기재한 바와 같이, 분산매 방출 발포 방법에서는, 발포제를 가압하에서 소정량 공급한 오토클레이브와 같은 내압 밀폐 용기내에서, 물과 같은 분산매에 수지 입자를 분산시킨다. 이어서, 분산액을 상승 온도에서 소정 시간 동안 교반하여 발포제를 폴리락트산계 수지 입자에 함침시킨다. 용기내의 내용물을 용기내 압력을 이용해 저압 구역으로 방출하여 수지 입자를 발포시킴으로써 발포 입자가 수득된다. 상기 방출시에는, 용기내의 공간에 배압을 가하면서 내용물을 방출하는 것이 바람직하다. 특히 낮은 겉보기 밀도 (높은 발포 배율) 의 발포 입자를 제조하는 경우에는, 하기의 처리를 수행한다. 즉, 상기 방법으로 수득한 발포 입자를 통상적으로 수행되는 대기압하에서의 양생 처리를 실시하고, 이것을 다시 내압 밀폐 용기에 충전하여, 공기와 같은 가압 기체를 이용해 0.01 내지 0.10 MPa(G) 에서 가압 처리함으로써, 발포 입자의 내부 압력을 상승시킨다. 수득된 발포 입자를 예비 발포 용기내에서, 열풍, 증기 또는 공기와 증기의 혼합물과 같은 가열 매체로 가열함으로써, 더욱 낮은 겉보기 밀도를 갖는 발포 입자가 수득된다.

상기 수지 입자를 분산시키는 분산매로서는, 물이 바람직하다. 그러나, 물 이외에도, 폴리락트산계 수지 입자를 용해시키지 않는 분산매를 사용할 수 있다.

수지 입자를 분산매에 분산시킬 때, 필요에 따라서 분산제 또는 분산 보조제를 분산매에 첨가할 수 있다. 분산제의 예는 산화알루미늄, 제3인산칼슘, 피로인산마그네슘, 산화티탄, 산화아연, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 탄산아연, 탄산칼슘, 카올린, 마이카 및 클레이와 같은 무기 물질; 및 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올 및 메틸 셀룰로오스와 같은 수용성 중합체 보호 콜로이드제를 포함한다. 또한, 분산매에는, 음이온성 계면활성제, 예를 들어 나트륨 도데실벤젠술포네이트 및 나트륨 알칸술포네이트와 같은 분산 보조제를 혼입시킬 수 있다.

분산제는 수지 입자 100 중량부당 0.05 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있고, 분산 보조제는 수지 입자 100 중량부당 0.001 내지 0.3 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

발포제로서는, 예를 들어 탄화수소 (예를 들어, 부탄, 펜탄 및 헥산) 및 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 디클로로메탄) 와 같은 유기계 물리적 발포제 및 무기 기체 (예를 들어, 이산화탄소, 질소 및 공기) 및 물과 같은 무기계 물리적 발포제를 사용할 수 있다. 이들 물리적 발포제는 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 물리적 발포제 중에서, 이산화탄소, 질소 및 공기와 같은 무기계 물리적 발포제로 주로 구성되는 것들이 바람직하게 사용된다. 이산화탄소가 특히 바람직하다. 본원에서 사용되는 용어 "무기계 물리적 발포제로 주로 구성되는 물리적 발포제" 는 전체 물리적 발포제 100 몰% 중에, 무기계 물리적 발포제를 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 물리적 발포제를 의미한다.

물리적 발포제의 양은 발포제의 종류, 첨가제의 양, 목적의 발포 입자의 겉보기 밀도 등을 고려하여 적절히 결정한다. 예를 들어, 무기계 물리적 발포제는 베이스 수지 100 중량부당 약 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 양으로 사용한다.

다음에, 본 발명의 발포 입자로부터 발포 입자 성형체를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 발포 입자 성형체의 제조를 위해서는, 임의의 공지의 금형내 성형 방법을 채용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 발포 입자 성형체는 저온 피크 및 고온 피크를 갖는 발포 입자를 금형 중공부 내에서 임의의 공지의 방법으로 성형함으로써 용이하게 수득할 수 있다. 이러한 방법의 예는 종래의 발포 입자용 금형을 사용하는 압축 성형법, 크래킹 성형법, 가압 성형법, 압축 충전 성형법 및 상압 충전 성형법을 비롯한 방법을 포함한다 (예를 들어, 일본 특허 공보 제 JP-B-S46-38359 호, 제 JP-B-S51-22951 호, 제 JP-B-H04-46217 호, 제 JP-B-H06-22919 호 및 제 JP-B-H06-49795 호 참조).

통상적으로 바람직하게 채용되는 금형내 성형 방법으로서는, 가열과 냉각 및 개방과 밀폐가 가능한 종래의 열가소성 수지 발포 입자용 금형의 금형 중공부에 발포 입자를 충전하는 배치형 금형내 성형 방법을 들 수 있다. 포화 증기압이 0.01 내지 0.25 MPa(G), 바람직하게는 0.01 내지 0.20 MPa(G) 인 증기를 금형 중공부에 공급하여 가열함으로써, 발포 입자를 함께 발포 및 융착시킨다. 이어서, 수득된 발포 입자 성형체를 냉각시키고, 금형 중공부로부터 회수한다.

증기의 공급은 한방향 흐름 가열, 역 한방향 흐름 가열 및 양방향 흐름 가열의 조합과 같은 종래의 방법으로 수행할 수 있다. 특히 바람직한 가열 방법은 예비가열, 한방향 흐름 가열, 역 한방향 흐름 가열 및 양방향 흐름 가열의 순서를 연속적으로 수행하는 방법을 포함한다.

발포 입자 성형체는 또한 통로내의 상하를 따라 연속적으로 이동하는 벨트에 의해 형성되는 금형 공간에 발포 입자를 공급하는 연속형 금형내 성형 방법으로 제조할 수 있다. 증기 가열 영역을 통과하는 동안에, 포화 증기압이 0.01 내지 0.25 MPa(G) 인 포화 증기를 금형 공간에 공급하여, 발포 입자를 함께 발포 및 융착시킨다. 수득된 성형체를 냉각 영역을 통과시키는 동안에 냉각시키고, 통로로부터 배출시켜, 원하는 길이로 순차적으로 절단한다 (예를 들어, 일본 공개 특허 공보 제 JP-A-H09-104026 호, 제 JP-A-H09-104027 호 및 제 JP-A-H10-180888 호 참조).

상기 금형내 성형 전에, 상기 방법으로 수득한 발포 입자를 내압 밀폐 용기에 충전하고, 공기와 같은 가압 기체로 처리함으로써, 발포 입자내의 압력을 0.01 내지 0.15 MPa(G) 로 상승시킬 수 있다. 금형내 성형성이 더욱 향상된 상기 처리한 발포 입자를 밀폐 용기로부터 회수한 후, 금형내 성형한다. 상기 처리한 발포 입자는 더욱 향상된 금형내 성형성을 나타낸다.

실시예 I

다음에, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2

코어층 형성용 압출기 (내부 직경: 65 ㎜), 외층 형성용 압출기 (내부 직경: 30 ㎜) 및 상기 2 개의 압출기의 출구에 부착된 다층 스트랜드 형성용 공압출 다이를 갖는 압출 장치를 사용하였다. 표 1 에 나타낸 코어층 및 외층을 형성하기 위한 폴리락트산계 수지를 각각의 압출기에 공급하고, 용융 혼련시켰다. 용융 혼련물을 공압출 다이에 도입하고, 다이내에서 배합하고, 다이 출구에 부착된 마우스피스의 세공을 통해 스트랜드의 형태로 압출시켰다. 각각의 스트랜드는 코어층 및 코어층을 덮는 환형 외층을 표 1 에 나타낸 중량비로 갖는 다층 구조를 가졌다. 압출한 스트랜드를 물 탱크에서 냉각시킨 후, 펠릿타이저를 이용하여 약 2 ㎎ 의 중량을 갖는 입자로 절단하였다. 절단한 입자를 건조시켜 다층 수지 입자를 수득하였다.

한편, 기포 조정제 마스터 배치를 폴리락트산계 수지와 함께 코어층 형성용 압출기에 공급하여, 코어층의 폴리락트산계 수지가 기포 조정제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 (상품명: TFW-1000, Seishin Enterprise Co., Ltd. 제) 을 1,000 중량ppm 의 양으로 함유하도록 하였다.

상기 수득한 수지 입자를 이용하여 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제조하였다. 즉, 상기 수득한 수지 입자 1 ㎏ 을 분산매로서 물 3 L 와 함께 5 L 밀폐 용기에 충전하고, 이것에 분산제로서 산화알루미늄 0.1 중량부 및 계면활성제 (나트륨 알킬벤젠술포네이트, 상품명: Neogen S-20F, Dai-ichi Kogyou Seiyaku Co., Ltd. 제) 0.01 중량부 (유효량) 를 첨가하였다. 그 후, 상기 내용물을 표 1 에 나타낸 발포 온도보다 5 ℃ 낮은 온도까지 교반하면서 가열하였다. 이어서, 발포제로서 이산화탄소를, 표 1 에 나타낸 압력보다 0.2 MPa(G) 낮은 압력이 될 때까지 밀폐 용기에 주입하였다. 상기 온도에서 15 분간 정치시킨 후, 용기내의 내용물을 발포 온도까지 가열하고, 표 1 에 나타낸 압력이 될 때까지 이산화탄소를 주입하였다. 발포 온도에서 15 분간 유지시킨 후, 이산화탄소로 배압을 가하면서 내용물을 대기압으로 방출시켜, 표 1 에 나타낸 겉보기 밀도를 갖는 폴리락트산계 수지 발포 입자를 수득하였다. 또한, 분산제 및 계면활성제의 양 (중량부) 은 폴리락트산계 수지 입자 100 중량부에 대한 것이다.

폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 조건 (밀폐 용기의 내부 압력 및 발포 온도) 을 표 1 에 나타낸다. 또한, 수득된 발포 입자의 고온 피크의 흡열량, 겉보기 밀도, 독립 기포율 및 평균 기포 직경과 같은 여러가지 물성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 7

내부 직경 65 ㎜ 의 압출기 및 이 압출기의 출구에 부착된 스트랜드 형성용 다이를 갖는 압출 장치를 사용하였다. 표 1 에 나타낸 폴리락트산계 수지를 압출기에 공급하고, 용융 혼련시켰다. 용융 혼련물을 압출기의 선단에 부착된 다이에 도입하고, 다이에 부착된 마우스피스의 세공을 통해 스트랜드의 형태로 압출시켰다. 실시예 1 과 동일한 방식으로, 상기 압출된 스트랜드를 물로 냉각시킨 후, 펠릿타이저를 이용하여 약 2 ㎎ 의 중량을 갖는 입자로 절단하였다. 절단한 입자를 건조시켜 수지 입자를 수득하고, 이로부터 실시예 1 과 동일한 방식으로 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제조하였다.

한편, 또한 기포 조정제 마스터 배치를 폴리락트산계 수지와 함께 압출기에 공급하여, 폴리락트산계 수지가 기포 조정제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 (상품명: TFW-1000, Seishin Enterprise Co., Ltd. 제) 을 1,000 중량ppm 의 양으로 함유하도록 하였다.

폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 조건 (오토클레이브 내부 압력 및 발포 온도) 을 표 1 에 나타낸다. 또한, 수득된 발포 입자의 여러가지 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1

표 1 의 주석

*1): 결정질 PLA: Unitika Ltd. 제 TERRAMAC TP-4000E (카르보디이미드 화합물에 의해 변성, 융점: 168 ℃, MFR (190 ℃/2.16 ㎏f): 4.6 g/10 min)

*2): 비결정질 PLA: Unitika Ltd. 제 TERRAMAC TP-4001E (카르보디이미드 화합물에 의해 변성, 융점: 측정하지 않음, MFR (190 ℃/2.16 ㎏f): 6.0 g/10 min)

*3: 1 회째의 DSC 곡선 (I) 에서의 고온 피크의 수

*4: 1 회째의 DSC 곡선 (I) 에서의 저온 피크의 수

*5: 2 회째의 DSC 곡선 (I) 의 최고온 측의 흡열 피크의 정점 온도

*6: 발포 입자의 고온 피크의 흡열량

*7: 2 회째의 DSC 곡선 (II) 로 측정한 발포 입자의 코어부의 흡열량 Brc:endo

*8: 2 회째의 DSC 곡선 (II) 로 측정한 발포 입자의 표층부의 흡열량 Brs:endo

*9: 2 회째의 DSC 곡선 (II) 로 측정한 전체 발포 입자의 흡열량 Br:endo

*10: 1 회째의 DSC 곡선 (II) 로 측정한 발포 입자의 코어부의 발열량 Bfc:exo

*11: 1 회째의 DSC 곡선 (II) 로 측정한 발포 입자의 코어부의 흡열량 Bfc:endo

표 1 에 있어서, 고온 피크의 흡열량, 겉보기 밀도, 독립 기포율 및 평균 기포 직경과 같은 여러가지 물성은 상술한 방법으로 측정하였다.

다음에, 상기 수득한 발포 입자를 이용하여 발포 입자 성형체를 제조하였다. 길이 200 ㎜, 폭 250 ㎜ 및 두께 70 ㎜ 의 평판 형성용 금형을 갖는 범용의 성형 장치를 사용하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 수득된 발포 입자를 가압 처리하여, 표 2 에 나타낸 내부 압력을 부여하였다. 상승된 내부 압력을 갖는 발포 입자를 평판 금형의 중공부 내에 충전하고, 증기 가열에 의해 금형내 성형 공정을 실시하여 판 형태의 발포 입자 성형체를 수득하였다. 상기 증기에 의한 가열은 다음과 같이 수행하였다. 고정형 금형 및 이동형 금형의 드레인 밸브를 개방한 상태로 증기를 5 초간 공급하여 예비가열하였다. 다음에, 고정형 금형의 드레인 밸브를 개방한 상태로 유지하면서, 이동형 금형으로부터 증기를 5 초간 공급하였다. 이어서, 이동형 금형의 드레인 밸브를 개방한 상태로 유지하면서, 고정형 금형으로부터 증기를 10 초간 공급하였다. 그 후, 고정형 금형 및 이동형 금형의 드레인 밸브를 밀폐한 상태로 유지하면서, 금형 중공부 내의 압력이 표 2 에 나타낸 성형 증기압이 될 때까지, 상기 양측의 금형으로부터 증기를 공급하여 발포 입자를 가열하였다.

가열 완료 후, 압력을 방출하고, 금형 중공부 내의 표면 압력 게이지의 압력이 0.02 MPa(G) 로 저하될 때까지 수냉을 실시하였다. 이어서, 금형을 개방하고, 성형체를 회수하였다. 이 성형체를 40 ℃ 의 오븐내에서 15 시간 동안 양생한 후, 70 ℃ 의 오븐내에서 추가로 15 시간 동안 양생하고, 이어서 실온까지 서서히 냉각시켜 발포 입자 성형체를 수득하였다.

이와 같이 제조한 발포 입자 성형체에 대해, 외관, 50 % 압축 응력, 융착율 및 수축율과 같은 여러가지 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2

표 2 에 나타낸 발포 입자 내부 압력 및 성형체의 벌크 밀도는 하기 방법에 의해 측정된다:

발포 입자 내부 압력:

발포 입자 성형체를 제조하는데 사용한 발포 입자의 내부 압력은, 금형내 성형 장치에 공급하기 직전의 발포 입자의 일부 (이하, 발포 입자군이라 한다) 를 사용하여 다음과 같이 측정하였다.

가압 탱크 내에서 내부 압력이 상승된 금형내 성형 장치에 공급하기 직전의 발포 입자군을, 가압 탱크로부터 회수하고 나서 60 초 이내에, 발포 입자는 통과시키지 않지만 공기는 자유롭게 통과할 수 있는 크기를 갖는 다수의 핀홀이 구비된 백 내에 충전시켰다. 발포 입자 함유 백을 상압하에 23 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 유지시킨 항온항습실로 이동시켰다. 발포 입자 함유 백을 항온항습실 내의 중량 측정 장치에 놓고, 중량을 측정하였다. 이 중량 측정은 발포 입자를 가압 탱크로부터 회수하고 나서 120 초 후에 수행하였다. 측정한 중량은 Q (g) 였다. 이어서, 발포 입자 함유 백을 동일한 항온항습실 내에서 10 일간 정치시켰다. 발포 입자 내의 가압 공기는 기포 막을 서서히 투과하여 발포 입자로부터 빠져나갔다. 그러므로, 발포 입자의 중량은 시간이 경과함에 따라 감소하였다. 그러나, 10 일간 경과 후에는 평형에 이르렀으며, 중량은 안정화되었다. 따라서, 10 일간 경과후에 동일한 항온항습실 내에서, 발포 입자 U (g) 를 함유하는 백의 중량을 다시 측정하여 U (g) 값을 수득하였다. Q (g) 와 U (g) 의 차이는 증가한 공기량 W (g) 였으며, 이로부터 하기에 나타낸 식 (5) 에 따라서 발포 입자의 내부 압력 P (MPa) 를 계산하였다. 내부 압력 P 는 게이지 압력으로 환산된다.

P = (W/M) × R × T/V (5)

(상기 식 중, M 은 공기의 분자량 (여기에서는, 28.8 (g/mol) 의 상수를 사용함) 이고, R 은 기체 상수 (여기에서는, 0.0083 (MPa·L/(K·mol) 의 상수를 사용함) 이며, T 는 절대 온도 (23 ℃ 를 사용하기 때문에 296K 임) 를 나타내고, V 는 발포 입자군의 겉보기 체적으로부터 발포 입자군 중의 베이스 수지의 체적을 공제하여 수득한 체적 (L) 을 나타낸다).

발포 입자군의 겉보기 체적 Y (㎤) 는, 10 일간 경과후에 백으로부터 회수한 전체 발포 입자를 동일한 항온항습실 내에서 메스 실린더에 함유된 23 ℃ 의 물 100 ㎤ 에 침지시켜 측정된다. 이 수위 상승분으로부터, 체적 Y (㎤) 를 측정한다. 이 체적은 (L) 단위의 체적으로 환산된다. 발포 입자군 중의 베이스 수지의 체적 (L) 은 발포 입자군의 중량 (U (g) 와 상기 다수의 핀홀을 갖는 백의 중량 Z (g) 의 차이) 을, 열 프레스를 이용하여 발포 입자를 탈포시켜 수득되는 수지의 밀도 (g/㎤) 로 나눈 후, 단위 환산함으로써 수득된다. 상기 측정에 있어서는, 발포 입자군의 중량 (U (g) 와 Z (g) 의 차이) 이 0.5000 내지 10.0000 g 의 범위이고, 체적 Y 가 50 내지 90 ㎤ 의 범위가 되도록 복수의 발포 입자를 사용한다.

본 명세서에 있어서, 2 단계 발포할 때의 발포 입자의 내부 압력도 상기 기술한 바와 동일한 방식으로 측정된다.

성형체의 벌크 밀도:

발포 입자 성형체의 벌크 밀도는 다음과 같이 측정하였다. 발포 입자 성형체를 상대 습도 50 % 하에 온도 23 ℃ 에서 24 시간 동안 정치시키고, 외형 치수를 측정하여 벌크 체적을 측정하였다. 이어서, 발포 입자 성형체를 정확하게 칭량하였다. 발포 입자 성형체의 중량 (g) 을 벌크 체적으로 나누고, 단위를 환산하여 벌크 밀도 (g/L) 를 측정하였다.

표 2 에 나타낸 발포 입자 성형체의 외관, 수축율과 융착율, 50 % 압축 응력 및 가열시 치수 변화율은 다음과 같이 평가하였다.

외관:

외관은 발포 입자 성형체의 표면을 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다:

양호: 발포 입자 성형체의 표면에서 입자 간극이 거의 관찰되지 않고, 표면 상태가 양호하다.

적당: 발포 입자 성형체의 표면에서 입자 간극이 관찰되지만, 현저하지는 않다.

불량: 발포 입자 성형체의 표면에서 입자 간극이 현저하게 관찰된다.

수축율:

평판 성형에 사용한 금형의 치수에 대한 양생후의 발포 입자 성형체의 폭 방향의 치수 변화를 하기 식으로 계산한다:

수축율 (%) = (1 - (양생후의 발포 입자 성형체의 폭 방향의 최소 치수 (㎜)) / 250 (㎜)) × 100

융착율:

융착율은 발포 입자 성형체를 파단시켜 수득한 파단면에 노출된 발포 입자의 수에 대한 재료 파괴한 발포 입자의 수의 비율 (융착율) 로 평가한다. 보다 구체적으로는, 발포 입자 성형체의 표층부 및 내부로부터 각각 길이 50 ㎜, 폭 50 ㎜ 및 두께 20 ㎜ 의 시험편을 절단하였다. 커터 나이프로 각 시험편에 깊이 5 ㎜ 의 커트를 형성하였다. 이어서, 각 시험편을 커트 라인을 따라 파단시켰다. 파단면을 관찰하여, 상기 표면에 존재하는 발포 입자의 수 (n) 와 재료 파괴한 발포 입자의 수 (b) 를 계산하였다. (n) 에 대한 (b) 의 백분율은 융착율 (%) 을 나타낸다.

50 % 압축 응력:

발포 입자 성형체로부터 길이 50 ㎜, 폭 50 ㎜ 및 두께 25 ㎜ 의 시험편 (표피 없음) 을 절단하고, JIS K6767 (1999) 에 따라 압축 속도 10 ㎜/min 로 시험편을 두께 방향으로 압축하는 압축 시험을 실시하여, 발포 입자 성형체의 50 % 압축 응력을 측정하였다.

가열시의 치수 변화율:

발포 입자 성형체의 내열성을 가열시의 치수 변화율로 평가하였다. JIS K6767 (1976), "열적 안정성 (고온에서의 치수 안정성, 방법 B)" 에 따라서, 시험편을 120 ℃ 로 유지한 기어 오븐내에서 22 시간 동안 가열하였다. 그 후, 시험편을 오븐에서 회수하고, 23 ℃ 및 50 % 상대 습도로 유지한 항온항습실에서 1 시간 동안 정치시켰다. 가열 전후의 치수로부터, 하기 식에 따라서 가열시의 치수 변화율을 계산한다:

가열시의 치수 변화율 (%) = (([가열후의 치수] - [가열전의 치수])/[가열전의 치수]) × 100

Claims (7)

1. 폴리락트산계 수지 발포 입자로서, 상기 발포 입자로부터 채취한 측정 시료 1 내지 4 ㎎ 을 JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라서, 가열 속도 10 ℃/min 로 23 ℃ 에서 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킬 때의 1 회째의 DSC 곡선, 및 이어서 상기 측정 시료를 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도에서 10 분간 유지시킨 후, 냉각 속도 10 ℃/min 로 40 ℃ 까지 냉각시키고, 다시 가열 속도 10 ℃/min 로 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킬 때의 2 회째의 DSC 곡선을 산출하고,
   상기 2 회째의 DSC 곡선은 기준의 정점 온도를 갖는 융해 피크를 가지며,
   상기 1 회째의 DSC 곡선은 상기 기준의 정점 온도보다 고온측에 있는 (및 상기 기준의 정점 온도를 포함하지 않는) 정점 온도를 갖는 융해 피크 및 상기 기준의 정점 온도보다 저온측에 있는 (또는 상기 기준의 정점 온도를 포함하는) 정점 온도를 갖는 융해 피크가 나타나는 것과 함께 그 고온측에 정점 온도를 갖는 융해 피크의 총 흡열량이 25 J/g 이하인
   결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 발포 입자.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 기준의 정점 온도보다 고온측에 있는 정점 온도를 갖는 융해 피크가 총 흡열량 1 내지 15 J/g 을 갖는 폴리락트산계 수지 발포 입자.
3. 제 1 항에 있어서, JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라 하기에 나타낸 조건 1 하에서 측정한, 상기 발포 입자의 표층부의 흡열량 (Brs:endo) [J/g] 및 상기 발포 입자의 중심부의 흡열량 (Brc:endo) [J/g] 이 하기 식 (1) 을 만족하는 폴리락트산계 수지 발포 입자:
   (Brc:endo) > (Brs:endo) ≥ 0 (1),
   조건 1
   [측정 시료의 제조]
   <발포 입자의 표층부의 흡열량 측정 시료>
   발포 입자의 외표면을 포함한 표층 부분을 절삭하여 수집함으로써 측정 시료를 수득하고, 이 발포 입자의 전체 외표면을 제거하여, 측정 시료가 절삭전의 발포 입자의 중량의 1/6 내지 1/4 의 중량을 갖도록 한다;
   <발포 입자의 중심부의 흡열량 측정 시료>
   발포 입자의 전체 표층 부분을 절삭 제거하여 측정 시료를 수득하고, 측정 시료가 절삭전의 발포 입자의 중량의 1/5 내지 1/3 의 중량을 갖도록 한다;
   [흡열량의 측정]
   열량 (Brs:endo) 및 (Brc:endo) 는 먼저 상기 발포 입자의 표층부에서 수득된 측정 시료 및 상기 발포 입자의 중심부에서 수득된 측정 시료 각각 1 내지 4 ㎎ 을 JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라서, 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킨 후, 이 온도에서 10 분간 유지시키고, 이어서 냉각 속도 2 ℃/min 로 110 ℃ 까지 냉각시키고, 이 온도에서 120 분간 유지시킨 후, 수득된 시료를 냉각 속도 2 ℃/min 로 40 ℃ 까지 냉각시키는 방식으로 열처리하고, 그 후, 이와 같이 열처리한 시료 각각을 다시 가열 속도 2 ℃/min 로 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시켜 DSC 곡선을 수득함으로써 수득되는 DSC 곡선으로부터 측정되는 값이다.
4. 제 3 항에 있어서, JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라 하기에 나타낸 조건 2 하에서 측정한 값인, 상기 발포 입자의 중심부의 흡열량 (Bfc:endo) [J/g] 및 발열량 (Bfc:exo) [J/g] 이 하기 식 (2) 를 만족하는 폴리락트산계 수지 발포 입자:
   40 > [(Bfc:endo) - (Bfc:exo)] > 10 (2),
   조건 2
   [흡열량 및 발열량의 측정]
   흡열량 (Bfc:endo) 및 발열량 (Bfc:exo) 는 상기 발포 입자의 중심부의 흡열량 측정 시료의 제조에 대한 조건 1 에서 기재한 것과 동일한 방식으로 채취한 측정 시료 1 내지 4 ㎎ 을 JIS K7122 (1987) 에 기재되어 있는 열유속 시차 주사 열량 측정법에 따라서, 가열 속도 2 ℃/min 로 23 ℃ 에서 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킴으로써 수득되는 DSC 곡선으로부터 측정된다.
5. 제 1 항에 있어서, 폴리락트산계 수지 발포 입자가 겉보기 밀도 25 내지 400 g/L 를 갖는 폴리락트산계 수지 발포 입자.
6. 제 1 항에 있어서, 폴리락트산계 수지 발포 입자가 평균 기포 직경 30 내지 500 ㎛ 를 갖는 폴리락트산계 수지 발포 입자.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리락트산계 수지 발포 입자를 금형 중공부내에서 성형함으로써 수득 가능하며, 벌크 밀도 15 내지 300 g/L 를 갖는 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체.

Images