JP4821210B2 - 生分解性樹脂発泡粒子、生分解性樹脂発泡粒子の製造方法、及び、型内発泡成形体 - Google Patents
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Description
さらに、例えば、特許文献5には、生分解性を有する無架橋脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を有機過酸化物を用いて架橋させてゲル分率が少なくとも5%の架橋樹脂粒子を得る工程と、上記架橋樹脂粒子を発泡させて発泡粒子とする工程とにより、生分解性を有しかつ架橋構造を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する方法が記載されている。
また、特許文献1,2においても、脂肪族ポリエステルの耐加水分解性を向上する目的で押出し発泡体製造時にカルボジイミドを添加することが例示されている。
本発明の生分解性樹脂発泡粒子(以下適宜、「本発明の発泡粒子」という)は、生分解性樹脂と、改質剤と、核剤とを含有する。
本発明の発泡粒子に用いられる生分解性樹脂に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意の生分解性樹脂を用いることができる。
生分解性樹脂の例を挙げると、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、ラクトン樹脂、生分解性芳香族共重合ポリエステル、生分解性セルロースエステル、デンプンなどが挙げられる。
なお、生分解性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明に好適な脂肪族ポリエステルは、ジオール単位(即ち、ジオール又はその誘導体から形成される構成単位)と、ジカルボン酸単位(即ち、ジカルボン酸又はその誘導体から形成される構成単位)とを必須の構成単位とする。ここで、ジオール単位及びジカルボン酸単位については、それぞれ本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。また、ジオール単位及びジカルボン酸単位は、いずれも、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
式(I)において、R1は、鎖中に酸素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基を表わす。
また、R1は、鎖状脂肪族炭化水素基であってもよく、脂環式炭化水素基であってもよい。さらに、分岐鎖を有していてもよく、有していなくてもよい。
また、p及びp’は、それぞれ独立に、1〜3の整数を表わす。
さらに、q及びq’は、それぞれ0以上の整数を表わす。但し、qとq’とが同時に0であることは無く、一方が0の場合、他方は2以上の整数である。
式(II)において、R2は、2価の脂肪族炭化水素基を表わし、nは0又は1を表わす。また、R2は、鎖状脂肪族炭化水素基であってもよく、脂環式炭化水素基であってもよい。さらに、R2は、分岐鎖を有していてもよい。
ただし、R2が鎖状脂肪族炭化水素基である場合、R2としては、−(CH2)m−で表わされる2価の鎖状脂肪族炭化水素基であることが好ましい。なお、mは通常1以上、また、通常10以下、好ましくは6以下の整数である。
また、R2が脂環式炭化水素基である場合、R2の炭素数は、通常3以上、好ましくは4以上、また、通常10以下、好ましくは8以下である。
ジオール単位及びジカルボン酸単位の他の構成単位としては、例えば、脂肪族オキシカルボン酸単位が挙げられる。この脂肪族オキシカルボン酸単位としては、分子中に1個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族オキシカルボン酸及びその誘導体(以下適宜、「脂肪族オキシカルボン酸成分」という)により形成される構成単位であれば特に限定は無く、環状のものも、鎖状のものも使用できる。
ラクトン類の具体例としては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン等のラクトン;4−メチルカプロラクトン、2,2,4−トリメチルカプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトン等のメチル化ラクトンなどが挙げられる。
さらに、これらの化合物に光学異性体が存在する場合には、D体、L体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。
また、これら脂肪族オキシカルボン酸成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、ポリオールの数平均分子量は200以上が好ましい。200未満であると物性改良効果が小さいからである。更に好ましくは、500以上、最も好ましくは1000以上が好ましい。なお、ポリオールの数平均分子量は、水酸基価から算出される。
このようなポリオールを本発明に用いて好適な脂肪族ポリエステル中に導入することによって、重合速度の加速や溶融粘度、溶融張力の向上が達成され、成形加工性が向上する。また、型内発泡成形体の適度な柔軟性、靱性の向上を達成することが可能である。
さらに、多官能成分単位を形成する4官能の脂肪族多価カルボン酸単位の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその無水物等から形成される構成単位が挙げられる。
脂肪族ポリエステルの製造方法は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。また、通常は、エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行なうことによってさらに重合度を高めることができる。
例えば脂肪族オキシカルボン酸を反応系に導入する時期及び方法は、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合反応以前であれば特に限定されず、例えば、(1)あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で混合する方法、(2)原料仕込み時触媒を系に導入すると同時に混合する方法、などが挙げられる。
また、多官能成分単位を形成する化合物の導入時期は、重合初期の他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込むようにしてもよく、または、エステル交換反応後、減圧を開始する前に仕込むようにしてもよいが、他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込むほうが工程の簡略化の点で好ましい。
また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。なお、触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ただし、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び/又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常150℃以上、好ましくは180℃以上、上限が通常260℃以下、好ましくは250℃以下である。また、反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下である。さらに、反応圧力は、通常、常圧〜10kPaであるが、中でも常圧が好ましい。また、反応時間は、下限が通常1時間以上であり、上限が通常10時間以下、好ましくは4時間以下である。
本発明の発泡粒子は、改質剤(カルボキシル基反応性改質剤)を含有する。改質剤は、生分解性樹脂がその炭素鎖の末端に有するカルボキシル基(カルボキシ末端)を封止することが可能な化合物であれば任意のものを用いることができ、例えば、ポリマーのカルボキシル末端の封止剤として用いられているものを任意に用いることができる。この改質剤を用いることにより、耐加水分解性を向上させることができる。
カルボジイミド化合物は、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を70℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
本発明においては、ポリカルボジイミド化合物を用いることが好ましく、その重合度は、下限が通常2以上、好ましくは4以上であり、上限が通常40以下、好ましくは、30以下である。重合度が低いと、基材樹脂粒子製造時にカルボジイミド化合物が揮散し効果が低くなる傾向がある。一方、重合度が大きすぎると組成物中における分散性が不十分となり、均一な発泡特性が得られないことがある。
これらの中でも、エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物が好ましい。
なお、上記改質剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
マスターバッチ中の改質剤の含有量に制限は無いが、通常は1重量%以上、また、通常45重量%以下、好ましくは40重量%以下、より好ましくは35重量%以下である。改質剤の含有量が少なすぎると、マスターバッチとして使用するには適切でなく、また含有量が多すぎると、ゲル化が進行しやすくなる傾向がある。
マスターバッチとして採用される樹脂は特に限定されず、カルボジイミドを含有する市販マスターバッチでもよいが、使用する生分解性樹脂と同様の樹脂を用いて製造されたマスターバッチが好ましい。
本発明の発泡粒子は、核剤を含有する。核剤は、本発明の発泡粒子の製造時に基材樹脂粒子を発泡させるときに核となり気泡径の調節等の目的で用いられるものであり、本発明の効果を著しく損なわないものであれば任意のものを用いることができ、無機系核剤および有機系核剤のいずれをも使用することができる。
なお、これらの核剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発泡粒子には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記の生分解性樹脂、改質剤及び核剤以外の成分を含有させるようにしてもよい。
例えば、上記の生分解性樹脂以外の樹脂を含有させるようにしてもよく、また、その他の添加剤を含有させるようにしてもよい。
本発明の発泡粒子が含有するその他の樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテンなどが挙げられる。また、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発泡粒子が含有する添加剤に制限は無いが、例えば、酸化防止剤等の熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤(耐光剤)、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、防曇剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤、充填剤、相溶化剤、難燃剤等が挙げられる。
特に、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、結晶核剤、充填剤の何れか1種類以上の使用剤を10ppm以上含むことが好ましい。なお、本明細書において「ppm」とは、重量を基準とした比率を表わす。
可塑剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル、芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル、ジペンタエルスリトールのエステル化物、ポリブタジエン水添加物又はその末端変性物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
さらに、可塑剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常1重量%以上、好ましくは3重量%以上、また、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下である。この範囲の下限を下回ると可塑化効果が小さく十分な柔軟性が得られなくなる虞があり、上限を上回ると組成物の耐熱性が劣ったり、可塑剤のブリードアウトが生じたりする虞がある。
熱安定剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、BHT、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H,5H)−トリオン、カルシウムジエチルビス[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、ビス(2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’−ジメチルフェニル)エタン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系熱安定剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’―ジイルビスホスフォナイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜りん酸、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系熱安定剤、3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系熱安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
さらに、熱安定剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、生分解性樹脂に対して、通常100ppm以上、好ましくは200ppm以上、また、通常5重量部以下、好ましくは1重量部以下、より好ましくは0.5重量部以下である。この範囲の下限を下回ると熱安定剤の効果が小さくなる虞があり、上限を上回ると製造費が高くなりすぎたり、熱安定剤のブリードアウトが生じたりする虞がある。
耐光剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、デカンニ酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応性生物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドトキシフェニル)プロピオニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]等のヒンダードアミン系安定剤が挙げられる。
紫外線吸収剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては例えば、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]フェノール等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤の使用量も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常100ppm以上、好ましくは200ppm以上、また、通常5重量%以下、好ましくは2重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下である。この範囲の下限を下回ると紫外線吸収剤の効果が小さくなる虞があり、上限を上回ると製造費が高くなりすぎたり、組成物の耐熱性が劣ったり、紫外線吸収剤のブリードアウトが生じたりする虞がある。
相溶化剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、脂肪族ポリエステルの末端または主鎖に、エステル基、カルボン酸無水物、アミド基、エーテル基、シアノ基、不飽和炭化水素基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、芳香族炭化水素基などを反応させたものが挙げられる。
また、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、SEBS、SEPS、ポリスチレン、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン12、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ1,3−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコールのポリマー分子の末端または側鎖に、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アルキル基、アルキレン基と反応可能な官能基を有するポリマーなども挙げられる。
充填剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その例としては、滑剤やワックス類、着色するための顔料、耐熱性や剛性を高めるフィラー、さらに発泡成形安定剤などが挙げられる。
さらに、充填剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、生分解性樹脂100重量部に対して、通常0.01重量部以上、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは1重量部以上、また、通常50重量部以下、好ましくは30重量部以下、より好ましくは10重量部以下である。この範囲の下限を下回ると添加効果が小さくなる虞があり、上限を上回ると発泡特性を悪化させる虞がある。
さらに、上記のように、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、防曇剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤などを添加剤として用いてもよい。これらはいずれも、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができ、また、その使用量も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。さらに、これらの添加剤はいずれも、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ただし、帯電防止剤及び結晶核剤は、それぞれ、生分解性樹脂に対して、通常100ppm以上、好ましくは200ppm以上、また、通常5重量部以下、好ましくは1重量部以下、より好ましくは0.5重量部以下用いるようにすることが望ましい。この範囲の下限を下回ると添加効果が小さくなる虞があり、上限を上回ると製造費が高くなりすぎたり、組成物の耐熱性が劣ったり、添加剤のブリードアウトが生じたりする虞がある。
本発明の発泡粒子の平均粒径に制限は無く本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.05mm以上、好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.2mm以上、また、通常20mm以下、好ましくは15mm以下、より好ましくは10mm以下である。この範囲の下限を下回ると発泡成形体の成形時に、型内に発泡粒子が密に充填されすぎるため、内部への加熱が不十分になる虞があり、上限を上回ると型内に発泡粒子が充分に充填されないため、成形体の外観が悪化する虞がある。
本発明の発泡粒子の製造方法に制限はなく、本発明の発泡粒子を得ることができる限り任意であるが、通常は、少なくとも生分解性樹脂、改質剤及び核剤を含有する基材樹脂粒子を作製する基材樹脂粒子作製工程と、基材樹脂粒子を熱水中、加熱して還元粘度1.5以上とする熱水加熱処理工程と、基材樹脂粒子を発泡させて生分解性樹脂発泡粒子を得る発泡工程とを行なう。
以下、この方法について説明する。
基材樹脂粒子作製工程では、基材樹脂粒子を製造する。この基材樹脂粒子は、生分解性樹脂と、改質剤と、核剤と、適宜使用されるその他の樹脂及び添加剤とを含有する粒子である。
基材樹脂粒子の製造には、従来公知の技術をすべて適用できる。例えば、生分解性樹脂、改質剤、核剤、及び、適宜使用されるその他の樹脂や添加剤を含む組成物を調製し、その組成物を押し出し機で溶融混練し、押し出し、適当な大きさに切断する方法が挙げられる。なお、切断した後の形状に制限は無いが、円柱状、球状が好ましい。また、基材樹脂粒子に含有される各成分は、どのような順序で混合を行なっても良い。
さらに、使用する押し出し機についても制限は無い。例えば、ベント付き押し出し機を使用することが可能であり、この場合、真空ポンプにより水分を除去しながら押し出すこともできる。
熱水加熱処理工程では、上記の基材樹脂粒子作製工程で作製した基材樹脂粒子を熱水中で加熱する。以下適宜、これを熱水加熱処理という。
熱水加熱処理時の水の温度は本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意であるが、基材樹脂粒子の融点をTm(℃)として、通常Tm−30(℃)以上、好ましくはTm−20(℃)以上、より好ましくはTm−10(℃)以上、また、通常Tm+30(℃)以下、好ましくはTm+20(℃)以下、より好ましくはTm+10(℃)以下である。この範囲の下限を下回ると粘度増加効果が得られなくなる虞があり、上限を上回ると基材樹脂粒子同士の融着が生じる虞がある。
また、分散剤、界面活性剤、融着防止剤など、適宜、添加剤を水中に共存させてもよい。
さらに、基材樹脂粒子は、最終的に成形型に充填し加熱成形する熱成形材料として適するように、ゲル化させることができる。ゲル化のための方法は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は、架橋剤及び架橋助剤を用いて基材樹脂粒子中の成分を架橋させるようにする。
なお、架橋助剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分散媒に制限は無く、架橋が可能な限り任意のものを用いることができる。例えば、水、エチレングリコール、メタノール、エタノールなどが挙げられる。なお、分散媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、溶媒として水を用いる場合、上記の熱水加熱処理工程において、加熱時に水中に架橋剤及び架橋助剤を共存させて、同時に架橋を行なうようにしても良い。
含浸時の含浸温度に制限は無く任意である。好適な含浸温度は、基材樹脂の種類により異なり一義的に決めることは困難であるが、架橋剤の20時間の半減期を与える温度から5時間の半減期を与える温度までの範囲とすることが好ましい。
また、これに関連し、使用する分散媒として、溶存酸素濃度が通常9.5mg/L以下、好ましくは8.5mg/L以下のものが望ましい。
なお、発泡粒子のゲル分率は、分散媒中において、架橋剤の存在下で基材樹脂粒子をゲル化処理する際の、そのゲル化条件等により調節することができる。
発泡工程では、基材樹脂粒子を発泡させて本発明の発泡粒子を得る。
基材樹脂粒子の発泡方法に制限は無く、本発明の発泡粒子が得られる限り任意である。その例を挙げると、例えば以下の(i)〜(iii)の方法が挙げられる。
(ii)基材樹脂粒子に密閉容器内で発泡剤を含浸させて発泡粒子を得た後、これを密閉容器から取り出し、その発泡粒子を加熱軟化させて発泡させる方法。
(iii)予め分解型発泡剤を基材樹脂粒子中に練り込んでおき、その基材樹脂粒子を発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる方法。
さらに、融着防止剤の使用量も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、基材樹脂粒子100重量部に対し、通常0.01重量部〜10重量部である。
さらに、分散助剤の使用量も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、基材樹脂粒子100重量部に対し、通常は0.001〜5重量部とすることが好ましい。
また、上述した改質剤を使用したことにより、加水分解を抑制し、かつ分子量を増加させることが可能である。
さらに、核剤を使用したことにより、発泡特性の向上という利点を得ることができる。
本発明の発泡粒子を製造するに際しては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、上記の基材樹脂粒子作製工程、熱水加熱処理工程、架橋工程及び発泡工程の各工程の前、途中、後などにおいて、適宜、その他の工程を行なうようにしても良い。
本発明の発泡粒子は、型内で加熱成形することにより、本発明の型内発泡成形体(以下適宜、「本発明の発泡成形体」という)とすることができる。
上記の如く製造した本発明の発泡粒子を用いた本発明の発泡成形体は、発泡粒子を型に入れて(通常は充填して)加熱することにより製造される。この際、成形用の型としては、従来公知のものを任意に用いることができるが、精密な成形を行なうため、通常は金属製の金型を用いる。
成形時の加熱手段に制限は無く本発明の発泡成形体が得られる限り任意であるが、通常はスチーム加熱が用いられる。
さらに、型内に入れる発泡粒子に、空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス或いはブタン、プロパン、ペンタン等の脂肪族炭化水素等の有機ガスを圧入し、発泡粒子内の各気泡内に内圧を賦与しておくと、成形性、回復性が向上するため、好ましい。賦与する内圧の程度は任意であるが、通常0〜2kgf/cm2Gの範囲内である。
さらに、その用途も任意であり、例えば、カップラーメン等の食品容器、緩衝剤、魚箱、保温又は保冷箱等が挙げられる。
上記のように、本発明の発泡粒子によれば、生分解性樹脂と、改質剤と、核剤とを、それぞれ所定の割合で含有することにより、発泡特性及び耐加水分解性を向上させることができる。このような優れた利点を得ることができる理由は定かではないが、本発明の発明者が推察するところによれば、生分解性樹脂、改質剤及び核剤を上記の割合で含有させることにより、基材樹脂の主鎖の切断で生じた酸末端を封止し、分子量の低下を抑制できるため、発泡特性を良好にすることができると共に、長期の耐加水分解性を向上させることができたものと推察される。
用いた測定装置は、自動滴定装置(東亜ディーケーケー(株)オートタイトレーターAUT−50)であった。
試料0.5gを精秤し、ベンジルアルコール25mLが入った試験管中で195℃の加熱浴で9分間加熱し、試料を溶解させる。試料が完全に溶解したことを確認し、氷水中で30秒〜40秒冷却した後、エチルアルコール2mLを加えた。攪拌しながら、試料溶液中にpH電極を入れ、0.01N水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液(10%メタノール液)を用い電位差滴定による中和滴定を開始した。
実施例及び比較例で得られた試料(樹脂)を、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(1:1重量比)中、30℃、溶液濃度0.5g/dLで測定した溶液粘度から還元粘度(ηsp/c)をもとめた。
パーキン・エルマー(PERKIN ELMER)社製の示差走査熱量計DSC7を用いて融点(Tm(℃))、融解熱(△H(J/g))、結晶化温度(Tc(℃))を測定した。測定条件は試料量10mg、窒素雰囲気下(窒素流量 50mL/min)で室温から80℃/分の条件で150℃まで昇温し、同温度にて10分間保持後、−10℃/分にて50℃まで降温し、同温度にて3分間保持した後、10℃/分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点とした。
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量1立方メートルの反応容器に、コハク酸134kg、1,4−ブタンジオール121リットル、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90%DL乳酸水溶液7.21kgを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下120℃から反応を開始し、1時間40分かけて200℃まで昇温した。引き続き、1時間25分かけて230℃に昇温すると同時に0.07×103Paまで減圧し、230℃、0.07×103Paにて6時間重合を行なった。
また、得られた脂肪族ポリエステルの融点を測定したところ、110℃であった。
製造例1で得られた生分解性樹脂である脂肪族ポリエステルに、改質剤であるカルボジイミド化合物と、核剤(気泡調整剤)であるタルク(松村産業(株)製、ハイフィラー#12;平均粒径3〜4μm)とを、表1に示した配合にて、190℃において二軸混練機にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、次いでこのストランドを切断して、直径約1.7mm、長さ約1.9mm、1個当り約3mgの基材樹脂粒子を得た(基材樹脂粒子作製工程)。
得られた発泡粒子の嵩密度(g/cm3)、酸価(AV値:μeq/g)、及び還元粘度を測定した。結果を表1に示す。
得られた型内発泡成形体の酸価(AV値:μeq/g))、還元粘度及び嵩密度(g/cm3)を測定した。結果を表1に示す。
製造例1で得られた生分解性樹脂である脂肪族ポリエステルと、核剤(気泡調整剤)であるタルク(松村産業(株)製、ハイフィラー#12)とを表1に示した配合で用いて基材樹脂粒子を作製した他は、上記の[実施例1〜5]と同様にして、発泡粒子を製造し、嵩密度(g/cm3)、酸価(AV値:μeq/g)、還元粘度を測定した。
また、得られた発泡粒子を用いて型内発泡成形体を製造し、その酸価(AV値:μeq/g)、還元粘度及び嵩密度(g/cm3)を測定し、耐加水分解性評価を行なった。
結果を表1に示す。
表1から分かるように、改質剤を作用させることにより酸価の低下と分子量の増加が確認でき成形体としたときの耐加水分解性が著しく改善されたことが確認された。
Claims (4)
- 生分解性樹脂100重量部に対し、改質剤0.01〜10重量部及び核剤0.001〜10重量部を含有してなり、
該生分解性樹脂が、ジカルボン酸単位及びジオール単位を構成単位とし、
該改質剤が、カルボジイミド化合物である
ことを特徴とする、生分解性樹脂発泡粒子。 - 該核剤がタルクであり、
該核剤の平均粒径が0.1〜50μmである
ことを特徴とする、請求項1に記載の生分解性樹脂発泡粒子。 - 請求項1又は請求項2に記載の生分解性樹脂、改質剤及び核剤を含有する生分解性樹脂発泡粒子の製造方法であって、
該生分解性樹脂、該改質剤及び該核剤を含有する基材樹脂粒子を、熱水中、加熱して還元粘度1.5以上とする工程と、
前記の基材樹脂粒子を発泡させる工程とを備える
ことを特徴とする、生分解性樹脂発泡粒子の製造方法。 - 請求項1又は請求項2に記載の生分解性樹脂発泡粒子を型内で加熱成形してなることを特徴とする、型内発泡成形体。
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