JP7470519B2 - 複合成形体 - Google Patents
複合成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7470519B2 JP7470519B2 JP2020018925A JP2020018925A JP7470519B2 JP 7470519 B2 JP7470519 B2 JP 7470519B2 JP 2020018925 A JP2020018925 A JP 2020018925A JP 2020018925 A JP2020018925 A JP 2020018925A JP 7470519 B2 JP7470519 B2 JP 7470519B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermosetting resin
- composite molded
- resin binder
- molded body
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 154
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 44
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 250
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 250
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 193
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 100
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 76
- -1 imidazole compound Chemical class 0.000 claims description 66
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 64
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 58
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 36
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 29
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 27
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 13
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 7
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 63
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 31
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 29
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 19
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 18
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 18
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 17
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 17
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 17
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 8
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 7
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 6
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 6
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 6
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 4
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 4
- 238000001864 heat-flux differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229920002978 Vinylon Polymers 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H dialuminum;tricarbonate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 2
- RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N (5-methyl-2-phenyl-1h-imidazol-4-yl)methanol Chemical compound OCC1=C(C)NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-methylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1CC1=CC=CC=C1 FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBODPHKDNYVCEJ-UHFFFAOYSA-M 1-benzyl-3-dodecyl-2-methylimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCN1C=C[N+](CC=2C=CC=CC=2)=C1C PBODPHKDNYVCEJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKCCAYLNRIRKDJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-4,5-dihydro-1h-imidazole Chemical compound N1CCN=C1C1=CC=CC=C1 BKCCAYLNRIRKDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 2-undecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 3,6-dioxabicyclo[6.2.2]dodeca-1(10),8,11-triene-2,7-dione Chemical compound O=C1OCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical class NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)-2-phenyl-1h-imidazol-5-yl]methanol Chemical compound N1C(CO)=C(CO)N=C1C1=CC=CC=C1 UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229940118662 aluminum carbonate Drugs 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012762 magnetic filler Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCN(CC)CCCN QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJCDFVKYMIUXCR-UHFFFAOYSA-N oxobarium;oxo(oxoferriooxy)iron Chemical compound [Ba]=O.O=[Fe]O[Fe]=O.O=[Fe]O[Fe]=O.O=[Fe]O[Fe]=O.O=[Fe]O[Fe]=O.O=[Fe]O[Fe]=O.O=[Fe]O[Fe]=O AJCDFVKYMIUXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 1
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
- C08J9/236—Forming foamed products using binding agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/3484—Stopping the foaming reaction until the material is heated or re-heated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/36—Feeding the material to be shaped
- B29C44/38—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length
- B29C44/44—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form
- B29C44/445—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form in the form of expandable granules, particles or beads
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
- C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/224—Surface treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
- C08J2463/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
たとえば、特許文献1には、軽量で高い曲げ強度を発現することを目的として、複数の樹脂発泡小片間に熱硬化性樹脂原料を含侵し硬化させることによる、特定の物性を有する複合成形体が開示されている。
特許文献2には、熱可塑性樹脂発泡体とバインダー樹脂と強化繊維とを含む、優れた機械物性を示す繊維強化発泡体が開示されている。
たとえば、特許文献3には、機械的強度、衝撃吸収性、軽量性に優れた複合体の効率的な製造方法として、合成樹脂が含侵された強化繊維を含む形成材を加熱し、その上に発泡粒子を載置し、金型に沿って仮賦形する繊維強化複合体の製造方法が開示されている。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、シート材等の他素材との接着性に優れる複合成形体、その製造方法、及び前記複合成形体とシート材とからなる積層体を提供することである。
<1> 熱可塑性樹脂発泡粒子が熱硬化性樹脂バインダーを介して接着されている複合成形体であって、該複合成形体の密度が0.05~0.5g/cm3であり、100℃で20分加熱したときの該複合成形体の体積膨張率が15~200%である、複合成形体。
<2> 前記熱硬化性樹脂バインダーが未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)と硬化状態の熱硬化性樹脂(b)とを含む、前記<1>に記載の複合成形体。
<3> 前記熱硬化性樹脂バインダーの未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)が、エポキシ化合物とイミダゾール化合物とを含有し、前記熱硬化性樹脂バインダーの硬化状態の熱硬化性樹脂(b)が、エポキシ化合物とアミン化合物との反応物を含有する、前記<2>に記載の複合成形体。
<4> 前記熱硬化性樹脂バインダーの硬化状態の熱硬化性樹脂(b)に対する、前記熱硬化性樹脂バインダーの未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)の質量比(a/b)が0.03~2である、前記<2>又は<3>に記載の複合成形体。
<5> 前記熱硬化性樹脂バインダーに対して、更に強化繊維が配合されている、前記<1>~<4>のいずれか1つに記載の複合成形体。
<6> 前記複合成形体中の前記熱硬化性樹脂バインダーの含有量が、15~70質量%である、前記<1>~<5>のいずれか1つに記載の複合成形体。
<7> 前記発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂が脂肪族ポリエステル系樹脂である、前記<1>~<6>のいずれか1つに記載の複合成形体。
<8> 100℃で20分加熱したときの前記複合成形体の体積膨張率のうち、一軸方向の膨張率が全膨張率の50%以上である、前記<1>~<7>のいずれか1つに記載の複合成形体。
<9> 前記<1>~<8>のいずれか1つに記載の複合成形体とシート材とが積層され、前記熱硬化性樹脂バインダーが硬化してなる積層体。
本発明の複合成形体は、熱可塑性樹脂発泡粒子が熱硬化性樹脂バインダーを介して接着された複合成形体であって、該複合成形体の密度が0.05~0.5g/cm3であり、100℃で20分加熱したときの該複合成形体の体積膨張率が15~200%である。本発明の複合成形体としては、例えば、プレス成形体が挙げられる。
本発明の複合成形体は、熱可塑性樹脂発泡粒子が熱硬化性樹脂バインダーを介して接着された複合成形体であり、100℃で20分加熱したときの体積膨張率が15~200%である一方で、非加熱時には密度が0.05~0.5g/cm3を維持するという特徴を有するものである。
本発明における好適な複合成形体は、後述する方法等により、複合成形体が圧縮された状態で形状維持されており、加熱時には圧縮状態が開放されることによって特定の膨張力を発揮できるものである。
複合成形体の密度が前記の範囲内であることで、特定の圧縮状態となるので膨張力を有し、かつ軽量性を有しつつ、完全硬化後には強度に優れる複合成形体となる。
複合成形体の膨張率が前記の範囲内であることで、シート材との積層体を得る際に金型に設置しやすく、膨張させたときにシート材と密着しやすく、接着性に優れる積層体を得ることができる。更に積層体を得る際に、プレス機等の複雑な成形機を必要とせず、目的の形状の金型に充填し、加熱するのみでシート材と複合成形体とを積層させ、前記熱硬化性樹脂バインダーを硬化させ、シート材と複合成形体とを接着させて、容易に積層体を得ることができる。
なお、前記膨張率の調整は、複合成形体を形成する際の圧縮率に依存するため、複合成形体を形成する際の圧縮率を調整して、前記複合成形体の膨張率を前記範囲に調整することが好ましい。
前記体積膨張率は、具体的には、加熱前の複合成形体の体積と加熱後の複合成形体の体積とを、外形寸法又は水没法などにより測定し、加熱後の複合成形体の体積を加熱前の複合成形体の体積で除して百分率で表記し、100を減じた値である。
具体的には、前記特定の一軸方向の膨張率が、10~150%が好ましく、12~100%がより好ましく、15~80%が更に好ましく、30~60%がより更に好ましい。
ここでいう一軸方向の膨張率とは、加熱後の複合成形体の特定の一軸方向の全長を加熱前の複合成形体の同一の一軸方向の全長で除して百分率で表記し、100を減じた値である。なお、複合成形体の一軸方向の全長は、当該方向におけるもっとも長い部分の長さをいい、本明細書中において、膨張率を求める際の加熱後の全長は、加熱前の全長を測定した部分と同一の部分についての加熱後の長さをいう。
特定の一軸方向は、成形体が板状、あるいは直方体、略直方体、立方体、略立方体である場合、最も面積の大きい面に垂直な方向(Z軸方向。厚み方向)であることが好ましい。
前記のように特定の一軸方向の膨張率が大きいことで、特に片面あるいは両面にシート材を有するサンドイッチパネル様の積層体を効率的に得ることができる。
一軸方向の膨張率を制御するには、圧縮方向を前記一軸方向と平行である方向に制御することによって調整することが好ましい。
ここでいう厚み方向の膨張率とは、加熱後の複合成形体の厚み方向の全長を加熱前の複合成形体の厚み方向の全長で除して百分率で表記し、100を減じた値である。
本発明の複合成形体は、前記の熱可塑性樹脂発泡粒子が熱硬化性樹脂バインダーを介して接着されており、該熱硬化性樹脂バインダーが未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)と硬化状態の熱硬化性樹脂(b)とを含むことが好ましい。
本発明における好適な複合成形体は、後述する方法等により、複合成形体が圧縮された状態で形状維持されており、加熱時には圧縮状態が開放されることによって特定の膨張力を発揮できるものであるが、熱硬化性樹脂バインダーが未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)と硬化状態の熱硬化性樹脂(b)とを含むことによって、次のように本発明の効果を高めることができるものと考えられる。
すなわち、非加熱時には、熱硬化性樹脂バインダーが硬化状態の熱硬化性樹脂(b)と未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)とを含むと共に、未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)の流動性が低下することによって、膨張力を複合成形体内に封じ込めて圧縮状態の形状を維持することができ、一方で、熱硬化性樹脂バインダーが未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)を含有することによって、100℃程度の高温に加熱した際には流動性を発現し、複合成形体は高い膨張率で膨張することが可能となると考えられる。
熱硬化性樹脂バインダーの含有量が前記の範囲であると、低温状態においては圧縮状態の形状を保持しつつ、高温状態では膨張力を発揮することができ、圧縮状態の維持と膨張率とのバランスに優れる。
熱硬化性樹脂バインダーを構成する熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂との接着性に優れる観点から、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂のうちの1種、又は2種以上の組合せが好ましく、エポキシ系樹脂であることが更に好ましい。
本発明の複合成形体を構成する熱硬化性樹脂バインダーは、未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)と硬化状態の熱硬化性樹脂(b)とを含むことが好ましい。
熱硬化性樹脂が未硬化状態であるとは、標準状態において、熱硬化性樹脂の硬化が進んでいない状態のみならず、硬化が進み始めているが、完全に硬化していない状態(半硬化状態)も含む。
このような、熱硬化性樹脂バインダーが実質的に未硬化の状態であり、かつ常温において固体状ないし半固体状を示す形態は、一般に「Bステージ」と呼ばれる形態である。
前記熱硬化性樹脂バインダーが未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)を含むことによって、非加熱時には流動性が低下した状態となって特定の圧縮状態を保持することが可能となる。一方で加熱時には流動性が発揮され、高い膨張力を有するものとなる。
また、反応性の異なる複数の硬化剤を用いて、未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)と硬化状態の熱硬化性樹脂(b)の量を調整する場合、反応性の高い硬化剤と、反応性の低い硬化剤との質量比(高反応性硬化剤/低反応性硬化剤)は、0.03~2が好ましく、0.05~1がより好ましく、0.1~0.7が更に好ましく、0.2~0.5がより更に好ましい。
なお、反応性の高い硬化剤とは、例えば、硬化温度が80℃以下の硬化剤が挙げられ、より好ましくは、70℃以下の硬化剤である。
以下に、好適な熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂バインダーについて説明する。
本発明において、熱硬化性樹脂バインダーは、硬化状態の熱硬化性樹脂(b)として、エポキシ化合物とアミン化合物との反応物を含有することが好ましい。エポキシ化合物とアミン化合物の反応物は、エポキシ化合物とアミン化合物を原料として用い、複合成形体の圧縮成形時に、エポキシ化合物とアミン化合物が反応する条件で成形することで、圧縮状態の形状維持が可能となる。
このように、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂バインダーにおいて、アミン化合物は前述の反応性の高い硬化剤として機能する。
硬化状態の熱硬化性樹脂(b)を構成するエポキシ化合物とアミン化合物は、比較的低温で反応が進行するため、圧縮状態の維持をより効果的に行うことが可能となる。
ポリアミン化合物としては、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミンが挙げられる。
鎖状脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、AMINE248などが例示される。環状脂肪族ポリアミンとしては、N-アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、1,3-ビズ(アミノメチル)シクロヘキサンなどが例示される。
芳香族環を有する脂肪族アミンとしては、キシリレンジアミン誘導体などが例示される。芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどが例示される。
これらのアミン化合物は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。
また、これらの中でも、比較的低温で硬化反応を行う観点からは、ポリアミン化合物が好ましく、脂環式ポリアミン化合物がより好ましい。
本発明において、熱硬化性樹脂バインダーは、未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)として、エポキシ化合物とイミダゾール化合物を含有することが好ましい。前記のように熱硬化性樹脂バインダーに未硬化状態のエポキシ化合物とイミダゾール化合物とを含む場合、これらは圧縮成形により成形された複合成形体中で、流動性が低下した未硬化状態で存在し得る。
そして、シート材との積層体を得る際の加熱工程においては、膨張が終了するまで流動性を保ち、その後のシート材との接着工程によって完全に硬化して積層体を得ることが可能となる。上記観点から、未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)が、圧縮成形工程の温度以下では流動性が低下した状態で存在することが好ましく、且つシート材の積層工程における加熱時には未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)の流動性が低下した状態から流動状態を経て、シート材の接着後には完全に硬化される状態となることが好ましい。
一方、イミダゾール化合物としては、2-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2-フェニルイミダゾリン、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-トリメチレンベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加塩等が挙げられる。
前記熱硬化性樹脂バインダー中の前記エポキシ化合物とイミダゾール化合物との合計質量に対する、前記熱硬化性樹脂バインダー中のエポキシ化合物とアミン化合物との合計質量の配合比は、0.03~2が好ましく、0.05~1がより好ましく、0.1~0.7が更に好ましく、0.2~0.5がより更に好ましい。
熱硬化性樹脂バインダーの原料中のアミン化合物とイミダゾール化合物との質量比(アミン化合物/イミダゾール化合物)は、0.03~2が好ましく、0.05~1がより好ましく、0.1~0.7が更に好ましく、0.2~0.5がより更に好ましい。
熱硬化性樹脂中に強化繊維に加えて無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤としては、ガラス粉体や、一般的に無機フィラーと呼ばれるものでシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、ほう砂、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム及びこれらの2以上の併用が例示される。これらの中でも、シリカ、酸化マグネシウムが好ましい。
本発明の複合成形体は、強化繊維が含まれることが好ましく、熱硬化性樹脂バインダーに対して、更に強化繊維が配合されていることがより好ましい。すなわち、本発明の複合成形体には、強化繊維が含まれ、該強化繊維は前記熱硬化性樹脂バインダー中に存在することが好ましい。
強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、セラミックス繊維、スチール繊維、ステンレス(SUS)繊維、アルミニウム繊維、ホウ素繊維及びこれらの2以上の併用が挙げられる。これらの中でも高強度性、汎用性、経済性等の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ビニロン繊維が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維がより好ましい。
なお、強化繊維の繊維長(L)と繊維直径(D)は、電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。なお、平均値として母数を500以上として繊維長(L)と繊維直径(D)を算出する。
本発明の複合成形体における熱可塑性樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、1種単独でもよく、2種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂がより好ましい。
なお、樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した形状、上記の円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等に対応した発泡粒子となる。
なお、発泡粒子の嵩密度は、次のようにして求めることができる。メスシリンダー等の容器内に自由落下によって発泡粒子を充填した後、容器を振動させ、その体積が恒量に達したときの目盛りを読んで発泡粒子の嵩体積を求める。容器内に充填された発泡粒子の全重量を該嵩体積で割算することにより発泡粒子の嵩密度を求める。
なお、粒子重量は、100個の粒子を無作為に選び、選んだ100個の粒子をまとめて重量を測定し、測定した重量を100で割り算した値を算出し、平均粒子重量とする。
本発明の複合成形体は、熱可塑性樹脂発泡粒子に熱硬化性樹脂バインダーの原料となる未硬化の熱硬化性樹脂を含有する発泡粒子混合物を金型に入れ、少なくとも一軸方向に圧縮した後、加熱して未硬化の熱硬化性樹脂の一部を硬化させて、複合成形体を成形する工程を有することが好ましい。
そして、発泡粒子混合物が低温で圧縮加熱成形されることで、熱硬化性樹脂バインダーにおける硬化状態の熱硬化性樹脂により、圧縮状態が保存され易くなる。さらに、圧縮成形後に冷却されると流動性が低下して、圧縮状態が保存された複合成形体が形成される。熱硬化性樹脂バインダーの原料となる未硬化の熱硬化性樹脂は加熱され軟化するが、再加熱成形までは再加熱膨張することはなく安定した形状を保持する成型品として保管できる。最初の圧縮加熱成型では発泡粒子混合物は加熱圧縮され形状が保持された初期成型品である本発明の複合成形体が得られる。
本発明の複合成形体を用いた再加熱温度でのシート材を積層し、成形操作を行うことにより、熱硬化性樹脂バインダーの原料となる未硬化状態の熱硬化性樹脂が再加熱されることで軟化し、抑え込まれていた発泡粒子の復元が解放され膨張する。このようにして、後述の積層体を得ることができる。
以下に本発明の製造方法の好適な態様について説明する。
発泡粒子混合物は、熱可塑性樹脂発泡粒子と、熱硬化性樹脂バインダーとしてエポキシ化合物、アミン化合物及びイミダゾール化合物とを含有する。
次いで、発泡粒子とエポキシ樹脂原料混合液とを混合または塗布し、発泡粒子表面にエポキシ樹脂原料混合液を被覆(コーティング)して被覆物を形成し、発泡粒子に熱硬化性樹脂バインダーが被覆された被覆物が形成される。なお、発泡粒子とエポキシ樹脂原料混合液との混合は、混合運動で発泡粒子の切断や破壊等を伴わないように、プロシェアミキサーやヘンシェルミキサー等のバッチ型ミキサー、又はモーノポンプやスクリューポンプ等の連続型ミキサーを用いて混合することが好ましい。なお、原料混合液に予め強化繊維が含有されていてもよい。
以上のようにして、粒子状で表面に未硬化状態のエポキシ樹脂で被覆された発泡粒子混合物が得られる。
発泡粒子混合物の嵩密度は、好ましくは30kg/m3以上、より好ましくは40kg/m3以上、更に好ましくは45kg/m3以上であり、そして、好ましくは500kg/m3以下、より好ましくは300kg/m3以下、更に好ましくは100kg/m3以下である。上記範囲内であれば、発泡粒子混合物は、軽量性に優れると共に強度にも優れる。発泡粒子混合物の嵩密度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
工程1は、前記発泡粒子混合物を金型に入れ、圧縮、加熱して成形する工程である。
具体的には、開放し密閉しうる金型内に、前記発泡粒子混合物を充填したのちに、型閉めし、加圧して圧縮するとともに熱硬化性樹脂のエポキシ化合物とアミン化合物とが硬化する程度に加熱を行うことで、発泡粒子混合物同士を接着させ、圧縮状態で固定化させて成形する。
なお、工程1で成形後の熱硬化性樹脂においては、一部の熱硬化性樹脂が、少なくとも、標準状態において、未硬化状態であっても流動性が低下した状態(半硬化したような状態)であることが好ましい。
たとえば、板状の成形体を得るための金型であれば、最も広い面に垂直な方向(Z軸方向、厚み方向)に圧縮できることが好ましい。
圧縮比は、1.2以上が好ましく、1.4以上がより好ましく、1.7以上が更に好ましく、2.0以上がより更に好ましい。また、5.0以下が好ましい。
圧縮率が前記の範囲であれば、膨張率が高くなり、接着性に優れる複合成形体が得られる。
なお、圧縮比は、複合成形体の体積に対する、発泡粒子を充填した状態における体積の比として求められる。
本工程における加熱は、70℃以下で行うことが好ましい。加熱温度としては、65℃以下がより好ましく、62℃以下が更に好ましく、60℃以下がより更に好ましい。また、室温以上が好ましく、50℃以上がより好ましく、55℃以上が更に好ましい。
加熱温度を前記の範囲にすることで、熱硬化性樹脂バインダーが、複合成形体として十分な膨張力を有する程度に硬化し、未硬化状態の熱硬化性樹脂を含むことができる。
具体的には、加熱温度を前記の範囲にすることで、エポキシ化合物と、低温でも硬化するアミン化合物とが反応して一部硬化状態を形成し、残部のエポキシ化合物は未硬化状態で存在するものとなる。
反応後、冷却し、除圧後、金型から取り出すことによって、未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)の流動性が低下して、特定の圧縮状態を保持できるようになり、複合成形体を得ることができる。
本発明の積層体は、前記の複合成形体とシート材が接着されてなる。
すなわち、本発明の積層体は、熱可塑性樹脂発泡粒子が熱硬化性樹脂バインダーを介して接着された複合成形体であって、該複合成形体の密度が0.05~0.5g/cm3であり、100℃で20分加熱したときの膨張率が10~100%であり、該熱硬化性樹脂バインダーが未硬化状態の熱硬化性樹脂を含む複合成形体とシート材が接着され、最終的に硬化状態となる。
シート材の厚さは、0.5~5mmが好ましく、0.7~4mmがより好ましく、0.8~3mmが更に好ましい。
また、シート材は、熱可塑性樹脂からなるものが好ましく、アクリル樹脂、PET樹脂、PVC樹脂、PP樹脂、PE樹脂、ABS樹脂及びPS樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つからなることがより好ましく、ABS樹脂が更に好ましい。また、シート材を構成する樹脂は、水への濡れ性の観点からは、官能基を有する樹脂であることが好ましい。
シート材と複合成形体の接着面には、接着剤からなる接着層を有していてもよいが、接着層を有さないことが好ましく、シート材と複合形成体が、熱硬化性樹脂を介して直接接着されていることがより好ましい。
本発明の複合成形体を用いることで、接着剤等を用いることなく、シート材との接着面が均一で接着性に優れ、さらに接着剤等を用いないことで得られる積層体の平滑性にも優れる積層体が得られる。
積層体の製造方法は、前記の複合成形体とシート材を金型に入れ、加熱、接着して積層する工程2を有することが好ましい。
工程2において、加熱することで、まず熱硬化性樹脂バインダーを構成する未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)に流動性を与え、複合成形体の圧縮状態が開放されることで複合成形体が膨張する。これによって、金型の凹凸に合わせて複合成形体を膨張させることができ、シート材と均一に密着させることができる。更に加熱することで、熱硬化性樹脂バインダーを硬化させる。これによって、得られた積層体は、金型の型内形状に沿った目的とする形状のものが得られる。また、該積層体は、優れた表面形状にあわせた平滑性、外観を備えたものとなる。
熱硬化性樹脂バインダーにエポキシ樹脂を用いた場合、複合成形体を製造する際の工程1では反応しなかったイミダゾール系化合物が本工程2で反応することによって、熱硬化性樹脂バインダーが硬化状態となった積層体を得ることができる。
工程2における加熱温度は、75℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、90℃以上が更に好ましい。上限は、150℃が好ましく、120℃以下がより好ましい。また、複合成形体表面の加熱速度は、5~500℃/minであることが好ましい。
すなわち、1段階目の加熱では、熱硬化性樹脂バインダーに流動性を与え、複合成形体の圧縮状態を解放して膨張し、2段階目の加熱で、熱硬化性樹脂バインダーを硬化させる。このように2段階で行うことによって、複合成形体が膨張する時間を十分に取ることができるため、得られた積層体は、より表面が平滑なものとなる。
加熱を2段階で行う場合の1段階目の加熱温度は、55℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましい。上限は、80℃以下が好ましく、75℃以下がより好ましい。
2段階目の加熱温度は、75℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、90℃以上が更に好ましい。上限は、150℃が好ましく、120℃以下がより好ましい。
これらの温度は、使用する熱硬化性樹脂と硬化剤によって適宜選択することができる。
(発泡粒子混合物の嵩密度)
発泡粒子混合物の嵩密度の測定は、一昼夜風乾させた発泡粒子混合物に対して行った。風乾後、発泡粒子混合物を1Lメスシリンダー内の1Lの標線位置まで充填して計量し、嵩体積1Lの発泡粒子混合物の質量WP(単位:g)を小数点第1位まで秤量した。そして、単位換算を行うことにより、嵩密度(単位:kg/m3)を求めた。
発泡粒子混合物の熱硬化性樹脂バインダーの未硬化状態の確認方法は、JIS K7122-1987に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、1~4mgの発泡粒子混合物を0℃から200℃まで、10℃/分で昇温してDSC曲線を得た。ここで熱硬化性樹脂バインダーに由来する硬化発熱ピークが確認できたものは未硬化状態と判断した。
実施例及び比較例で得られた複合成形体を、100℃、20分間加熱した後の体積を測定し、加熱前の体積で除して、百分率で示し、100を減じて、体積膨張率(%)とした。
なお、複合成形体が直方体形状である場合には、Z軸方向は厚み方向(最も面積の大きい面に垂直な方向。高さ方向。複合成形体の厚さ:約20mm)であり、X軸方向は厚み方向に対して垂直であり、1つの面の長さ方向(幅方向。複合成形体の厚さ:約100mm)であり、Y軸方向はZ軸及びX軸と直交する方向であり、1つの面の長さ方向(奥行方向。複合成形体の厚さ:約100mm)であるとした。
実施例及び比較例で得られた複合成形体を、100℃、20分間加熱した後の各軸方向の厚さを測定し、加熱前の厚さで除して、百分率で示し、100を減じて、各軸方向の膨張率(%)とした。
実施例及び比較例で得られた積層体から、縦50mm、横50mmの片面にABS樹脂シートを含む直方体形状の発泡粒子成形体試験片(縦50mm、横50mm、厚さ20mm)の上下面(ABS樹脂シート)を接着剤にて剥離強度測定用冶具に固定し、テンシロン万能試験機を用いて、2mm/分の引張速度で、引張試験を行った。剥離した際に材料破壊率が大きいものほど、シート接着性に優れる。
評価基準は以下のとおりである。
◎;剥離した際の材料破壊率が60%以上である
○;剥離した際の材料破壊率が40%以上であり、60%未満である
×;剥離した際の材料破壊率が40%未満である
実施例及び比較例で得られた積層体の表面の最大高さ粗さ(Rz)を測定した。
最大高さ粗さ(Rz)は、10ヵ所において、JIS B0601:2013に準拠した粗さ曲線要素の最大高さ粗さRz(μm)を測定した。測定装置は、株式会社小坂研究所製サーフコーダのSE1700αを用いた。最大高さ粗さが小さいものほど平滑性に優れる。
評価基準は以下のとおりである。
○:最大高さ粗さ(Rz)が、50μm未満である
×:最大高さ粗さ(Rz)が、50μm以上である
製造例1
内容積が200mLのポリプロピレン製ビーカーに、それぞれ表1に示す量で、エポキシ化合物(DIC株式会社製、商品名「Epicron850」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、アミン化合物(1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、アミン系硬化剤、三菱ガス化学株式会社製、商品名「1,3-BAC」)及びイミダゾール化合物(2-エチル-4-メチルイミダゾール、イミダゾール系硬化剤、四国化成株式会社製、商品名「2E4MZ」)を計量し、撹拌して樹脂混合液を調製した。
次いで、最大内容積が約20Lのポリエチレン製袋に、表1に示す量のポリ乳酸系樹脂発泡粒子(発泡倍率30倍、株式会社JSP製、商品名「LACTIF」)を投入し、前記樹脂混合液を投入し、発泡粒子の表面が樹脂混合液で均一に塗布されるように混合し、粒子状の発泡粒子混合物1を得た。
得られた発泡粒子混合物の嵩密度は表1に示す。また、熱硬化性樹脂バインダーはDSC測定により未硬化状態の熱硬化性樹脂を含むことが確認された。
イミダゾール化合物を使用せず、エポキシ化合物及びアミン化合物の量をそれぞれ表1に示す量に変更した以外は、製造例1と同様にして、粒子状の発泡粒子混合物2を得た。得られた発泡粒子混合物の嵩密度は表1に示す。また、熱硬化性樹脂バインダーはDSC測定により未硬化状態の熱硬化性樹脂を含むことが確認された。
エポキシ化合物、アミン化合物及びイミダゾール化合物の量をそれぞれ表1に示す量に変更し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡倍率30倍の「LACTIF」から、発泡倍率35倍の「LACTIF」に変更した以外は、製造例1と同様にして、粒子状の発泡粒子混合物3を得た。得られた発泡粒子混合物の嵩密度は表1に示す。また、熱硬化性樹脂バインダーはDSC測定により未硬化状態の熱硬化性樹脂を含むことが確認された。
イミダゾール化合物を使用せず、エポキシ化合物及びアミン化合物の量をそれぞれ表1に示す量に変更した以外は、製造例3と同様にして、粒子状の発泡粒子混合物4を得た。得られた発泡粒子混合物の嵩密度は表1に示す。また、熱硬化性樹脂バインダーはDSC測定により未硬化状態の熱硬化性樹脂を含むことが確認された。
エポキシ化合物、アミン化合物及びイミダゾール化合物の量をそれぞれ表2に示す量に変更した以外は、製造例3と同様にして、粒子状の発泡粒子混合物5~8を得た。各製造例で得られた発泡粒子混合物の嵩密度は表2に示す。また、各製造例の熱硬化性樹脂バインダーはDSC測定により未硬化状態の熱硬化性樹脂を含むことが確認された。
エポキシ化合物の種類を、「Epicron850」(商品名。DIC株式会社製)から、「jER604」(商品名。三菱ケミカル株式会社製)に変更し、エポキシ化合物、アミン化合物及びイミダゾール化合物の量をそれぞれ表2に示す量に変更した以外は、製造例3と同様にして、粒子状の発泡粒子混合物9~13を得た。各製造例で得られた発泡粒子混合物の嵩密度は表2に示す。各製造例の熱硬化性樹脂バインダーはDSC測定により未硬化状態の熱硬化性樹脂を含むことが確認された。
内容積が200mLのポリプロピレン製ビーカーに、それぞれ表2に示す量で、エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER604」)、アミン系硬化剤(1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、三菱ガス化学株式会社製、商品名「1,3-BAC」)、イミダゾール系硬化剤(2-エチル-4-メチルイミダゾール、四国化成株式会社製、商品名「2E4MZ」)及び分散剤(BYK社製、商品名「BYK-9076」)を計量し、撹拌して樹脂混合液を調製した。
次いで、最大内容積が約20Lのポリエチレン製袋に、表2に示す量のポリ乳酸系樹脂発泡粒子(発泡倍率35倍、株式会社JSP製、商品名「LACTIF」)を投入し、樹脂混合液を投入し、発泡粒子の表面が樹脂混合液で均一に塗布されるように混合した。
次いで、表2に示す量の炭素繊維(Zoltek社製、商品名「RMF150」)を2回に分割して、ポリエチレン製袋に投入して混合した。得られた粒子状物を、目開き2mmの金属製のメッシュ(東京スクリーン株式会社製)を用いて、粒子に付着しなかった炭素繊維を除去した。
以上の操作により、粒子状の発泡粒子混合物14を得た。
得られた発泡粒子混合物の嵩密度は表2に示す。また、熱硬化性樹脂バインダーはDSC測定により未硬化状態の熱硬化性樹脂を含むことが確認された。
エポキシ化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物、分散剤及び炭素繊維の量をそれぞれ表2に示す量に変更し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡倍率35倍から、発泡倍率30倍の「LACTIF」に変更した以外は、製造例14と同様にして、粒子状の発泡粒子混合物15を得た。得られた発泡粒子混合物の嵩密度は表2に示す。また、熱硬化性樹脂バインダーはDSC測定により未硬化状態の熱硬化性樹脂を含むことが確認された。
実施例1
製造例1で得られた発泡粒子混合物1を、表3に示す成形温度に調整した金型内に充填し、その温度で10分間圧縮成形し、室温まで冷却し除圧した後に金型から取り出し、100mm×100mm×20mmの複合成形体を得た。なお、金型は密閉することができるものであり、成形時に、厚み方向(板厚方向、最も広い面に対して垂直方向)に表3に示す圧縮率で圧縮した。圧縮率は複合成形体の体積に対する、発泡粒子を充填した状態における体積の比として算出した。
実施例1で得られた複合成形体の膨張性を評価した。結果を表3に示す。
製造例1~15で得られた発泡粒子混合物1~15を、それぞれ実施例1と同様にして、表3及び表4に示す成形温度に調整した金型内に充填し、その温度で10分間圧縮成形し、室温まで冷却し除圧した後に金型から取り出し、100mm×100mm×20mmの複合成形体を得た。なお、金型は密閉することができるものであり、成形時に、厚み方向(板厚方向、最も広い面に対して垂直方向)に表3及び表4に示す圧縮率で圧縮した。圧縮率は複合成形体の体積に対する、発泡粒子を充填した状態における体積の比として算出した。
各実施例及び比較例で得られた複合成形体の膨張性を評価した。結果を表3及び表4に示す。
実施例17~32及び比較例4~6
上記各実施例及び比較例で得られた複合成形体を、その複合成形体の片面にABS樹脂シートを載せて100mm×100mm×20mmの金型内に入れ、型締めした後、表3,4に示す再加熱温度まで加熱し、10分間その温度を維持し、その後放冷することで室温まで冷却し、金型から取り出し、積層体を得た。
得られた積層体について、シート接着性と平滑性を評価した。結果を表3及び表4に示す。
なお、実施例2及び3は、実施例1に対して、複合成形体を形成する際の圧縮率が異なるため、再加熱時の膨張率が異なるものと考えられる。
実施例5~8は、実施例4に対して、アミン化合物の添加量を変更した例であり、膨張率が異なる複合成形体が得られた。
実施例9~13は、実施例4~8に対して、熱硬化性樹脂バインダーとして、他のエポキシ化合物を使用した例である。
実施例9~13は、アミン化合物の添加量を変更した例であり、膨張率が異なる複合成形体が得られた。実施例14~16は、強化繊維として炭素繊維を添加した例である。
Claims (7)
- 熱可塑性樹脂発泡粒子が熱硬化性樹脂バインダーを介して接着され、圧縮された状態で形状維持されてなる複合成形体であって、
前記熱硬化性樹脂バインダーが未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)と硬化状態の熱硬化性樹脂(b)とを含み、
前記熱硬化性樹脂バインダーの未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)が、エポキシ化合物とイミダゾール化合物とを含有し、前記熱硬化性樹脂バインダーの硬化状態の熱硬化性樹脂(b)が、エポキシ化合物とアミン化合物との反応物を含有し、
該複合成形体の密度が0.05~0.5g/cm3であり、
100℃で20分加熱したときの該複合成形体の体積膨張率が15~200%である、複合成形体。 - 前記熱硬化性樹脂バインダーの硬化状態の熱硬化性樹脂(b)に対する、前記熱硬化性樹脂バインダーの未硬化状態の熱硬化性樹脂(a)の質量比(a/b)が0.03~2である、請求項1に記載の複合成形体。
- 前記熱硬化性樹脂バインダーに対して、更に強化繊維が配合されている、請求項1又は2に記載の複合成形体。
- 前記複合成形体中の前記熱硬化性樹脂バインダーの含有量が、15~70質量%である、請求項1~3のいずれか1つに記載の複合成形体。
- 前記発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂が脂肪族ポリエステル系樹脂である、請求項1~4のいずれか1つに記載の複合成形体。
- 100℃で20分加熱したときの前記複合成形体の体積膨張率のうち、一軸方向の膨張率が全膨張率の50%以上である、請求項1~5のいずれか1つに記載の複合成形体。
- 請求項1~6のいずれか1つに記載の複合成形体とシート材とが積層され、前記熱硬化性樹脂バインダーが硬化してなる積層体。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020018925A JP7470519B2 (ja) | 2020-02-06 | 2020-02-06 | 複合成形体 |
EP21751314.2A EP4101879A4 (en) | 2020-02-06 | 2021-02-02 | COMPOSITE SHAPE ITEM |
CN202180012602.7A CN115038746B (zh) | 2020-02-06 | 2021-02-02 | 复合成形体 |
PCT/JP2021/003653 WO2021157548A1 (ja) | 2020-02-06 | 2021-02-02 | 複合成形体 |
US17/797,648 US20230083244A1 (en) | 2020-02-06 | 2021-02-02 | Composite molded article |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020018925A JP7470519B2 (ja) | 2020-02-06 | 2020-02-06 | 複合成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021123667A JP2021123667A (ja) | 2021-08-30 |
JP7470519B2 true JP7470519B2 (ja) | 2024-04-18 |
Family
ID=77200176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020018925A Active JP7470519B2 (ja) | 2020-02-06 | 2020-02-06 | 複合成形体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230083244A1 (ja) |
EP (1) | EP4101879A4 (ja) |
JP (1) | JP7470519B2 (ja) |
CN (1) | CN115038746B (ja) |
WO (1) | WO2021157548A1 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017043011A (ja) | 2015-08-27 | 2017-03-02 | 積水化成品工業株式会社 | 繊維強化複合発泡体の製造方法及びその方法に使用しうる熱可塑性樹脂発泡粒子 |
JP2019085517A (ja) | 2017-11-08 | 2019-06-06 | 株式会社ジェイエスピー | 複合粒子、複合粒子硬化物及び複合粒子型内成形体並びに複合粒子の製造方法 |
JP2019181749A (ja) | 2018-04-05 | 2019-10-24 | 株式会社ジェイエスピー | 積層体及びその製造方法、包装体、並びに複合体 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS531313B1 (ja) | 1968-07-12 | 1978-01-18 | ||
JP2805286B2 (ja) | 1994-08-16 | 1998-09-30 | 株式会社ジェイエスピー | 連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成形体及びその製造方法 |
JP5620733B2 (ja) | 2010-07-26 | 2014-11-05 | 株式会社ジェイエスピー | ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法 |
US9023470B2 (en) | 2010-12-21 | 2015-05-05 | Jsp Corporation | Polylactic acid resin expanded beads and molded article of polylactic acid resin expanded beads |
WO2016009573A1 (ja) * | 2014-07-15 | 2016-01-21 | 株式会社ジェイエスピー | 複合成形体、及び積層体 |
-
2020
- 2020-02-06 JP JP2020018925A patent/JP7470519B2/ja active Active
-
2021
- 2021-02-02 CN CN202180012602.7A patent/CN115038746B/zh active Active
- 2021-02-02 EP EP21751314.2A patent/EP4101879A4/en active Pending
- 2021-02-02 WO PCT/JP2021/003653 patent/WO2021157548A1/ja unknown
- 2021-02-02 US US17/797,648 patent/US20230083244A1/en active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017043011A (ja) | 2015-08-27 | 2017-03-02 | 積水化成品工業株式会社 | 繊維強化複合発泡体の製造方法及びその方法に使用しうる熱可塑性樹脂発泡粒子 |
JP2019085517A (ja) | 2017-11-08 | 2019-06-06 | 株式会社ジェイエスピー | 複合粒子、複合粒子硬化物及び複合粒子型内成形体並びに複合粒子の製造方法 |
JP2019181749A (ja) | 2018-04-05 | 2019-10-24 | 株式会社ジェイエスピー | 積層体及びその製造方法、包装体、並びに複合体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115038746A (zh) | 2022-09-09 |
CN115038746B (zh) | 2024-05-07 |
WO2021157548A1 (ja) | 2021-08-12 |
JP2021123667A (ja) | 2021-08-30 |
US20230083244A1 (en) | 2023-03-16 |
EP4101879A4 (en) | 2024-02-28 |
EP4101879A1 (en) | 2022-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10369766B2 (en) | Composite molded article, laminate, and method for producing composite molded article | |
KR101630219B1 (ko) | 금속 복합체의 제조 방법 및 전자기기 하우징 | |
KR20060021304A (ko) | 밀봉, 배플링 또는 강화를 위한 활성화가능한 물질 및 이의형성 방법 | |
TW202033659A (zh) | 樹脂組成物、纖維強化塑膠成形用材料及成形物 | |
JP5712944B2 (ja) | 金属複合体の製造方法 | |
JP7470519B2 (ja) | 複合成形体 | |
JP6895871B2 (ja) | 複合粒子、複合粒子硬化物及び複合粒子型内成形体並びに複合粒子の製造方法 | |
JP7010753B2 (ja) | 積層体及びその製造方法、包装体、並びに複合体 | |
KR102319816B1 (ko) | 복수의 기능성 발포층을 포함하는 발포 성형체 및 그 제조방법 | |
JP7352027B2 (ja) | 複合材料積層体 | |
JP2000158547A (ja) | 軽量成形体 | |
JP7465187B2 (ja) | 複合成形体及びその製造方法 | |
KR20170051771A (ko) | 복수의 기능성 발포층을 포함하는 발포 성형체 및 그 제조방법 | |
WO2020066349A1 (ja) | 発泡粒子、発泡成形体、その製造方法及び繊維強化複合体 | |
JPH10219021A (ja) | 未硬化状合成樹脂発泡粒状物集合体及びその製造方法、軽量成形体及びその製造方法、軽量複合体及びその製造方法、並びに該軽量複合体を製造するための中間体 | |
JPS6037837B2 (ja) | 発泡性接着シ−ト | |
WO2019093414A1 (ja) | 複合粒子、複合粒子硬化物、複合粒子型内成形体、積層体、複合体並びに複合粒子の製造方法 | |
JP7287893B2 (ja) | 補強シート、補強部材、補強キット、補強シートの製造方法および補強部材の製造方法 | |
KR20230070723A (ko) | 폴리에스테르 발포시트를 이용한 간판용 보드 및 그의 제조방법 | |
US20230131657A1 (en) | Method for producing sheet molding compound and method for producing molded article | |
JP2022164446A (ja) | 複合成形体の製造方法 | |
KR20170109729A (ko) | 코팅 발포용 조성물, 코팅 발포체 및 코팅 발포체의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221004 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240124 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240402 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240408 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7470519 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |