JP2019085517A - 複合粒子、複合粒子硬化物及び複合粒子型内成形体並びに複合粒子の製造方法 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
Abstract
Description
<1> 熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している、複合粒子。
<3> 前記熱硬化性樹脂と前記強化繊維との重量比が、5:95〜95:5である、<1>または<2>に記載の複合粒子。
<4> 前記発泡粒子の重量に対する、前記熱硬化性樹脂と前記強化繊維との合計の重量の比が0.3〜8である、<1>〜<3>のいずれかに記載の複合粒子。
<5> 前記複合粒子の平均粒径が1〜10mmである、<1>〜<4>のいずれかに記載の複合粒子。
<6> 前記発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂である、<1>〜<5>のいずれかに記載の複合粒子。
<7> 前記複合粒子の嵩密度が30〜700kg/m3である、<1>〜<6>のいずれかに記載の複合粒子。
<10> 前記複合粒子成形体の空隙率が3〜40体積%である、<9>に記載の複合粒子型内成形体。
本発明の複合粒子は、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して、多数の強化繊維が付着している。
以下、本発明の複合粒子を構成する熱可塑性樹脂発泡粒子、強化繊維等について詳細に説明する。
熱可塑性樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、1種単独でもよく、2種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂が好ましい。
なお、樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した形状、上記の円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等に対応した発泡粒子となる。
なお、発泡粒子の嵩密度は、次のようにして求めることができる。メスシリンダー等の容器内に自由落下によって発泡粒子を充填した後、容器を振動させ、その体積が恒量に達したときの目盛りを読んで発泡粒子の嵩体積を求める。容器内に充填された発泡粒子の全重量を該嵩体積で割算することにより発泡粒子の嵩密度を求める。
なお、粒子重量は、100個の粒子を無作為に選び、選んだ100個の粒子をまとめて重量を測定し、測定した重量を100で割り算した値を算出し、平均粒子重量とする。
本発明の複合粒子は強化繊維を含有する。強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、セラミックス繊維、スチール繊維、ステンレス(SUS)繊維、アルミニウム繊維、ホウ素繊維及びこれらの2以上の併用が例示される。これらの中で高強度性、汎用性、経済性等の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ビニロン繊維が特に好ましい。
なお、強化繊維の繊維長(L)と繊維直径(D)は、電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。なお、平均値として母数を500以上として繊維長(L)と繊維直径(D)を算出する。
特に、無機充填剤が、200m2/gのヒュームドシリカや酸化マグネシウムからなる場合には、熱硬化性樹脂を高粘度化することにより、強化繊維との接着性をより向上させることができる。また、熱硬化性樹脂の流動性が低下する為、熱硬化性樹脂が複合粒子の表面に浸出し難くなるため、強化繊維の添加量が少ない場合においても複合粒子の流動性を確保することができる。
熱硬化性樹脂は未硬化状態であり、硬化剤と反応して固化し得る樹脂である。
熱硬化性樹脂が未硬化状態であるとは、硬化が進んでいない状態のみならず、硬化が進み始めているが、完全に硬化していない状態(半硬化状態)も含む。熱硬化性樹脂が硬化状態であるか未硬化状態であるかの確認は、JIS K7122−1987に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して行い、熱硬化性樹脂層の硬化発熱ピークが観測される場合には未硬化状態であると判断することができる。上記観点から、熱硬化性樹脂層の硬化発熱ピークが110〜180℃で観測されることが好ましく、120〜160℃で観測されることがさらに好ましい。また、硬化発熱ピークの熱量は3J/g以上であることが好ましく、5J/g以上であることがさらに好ましい。なお、詳細は実施例にて説明する。
本発明の複合粒子を構成する熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレタン系樹脂等が例示される。これらの中でも、発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂との接着性に優れる観点から、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂のうちの1種、又は2種以上の組合せが好ましく、不飽和ポリエステル系樹脂から構成されることが更に好ましい。
本発明の複合粒子は、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して、多数の強化繊維が付着している。このような構成により、複合粒子同士の互着を防ぐことができる。なお、前記熱硬化性樹脂中には、さらに強化繊維を含有することが、複合粒子の強度の観点から好ましく、特に、熱硬化性樹脂中の強化繊維は熱硬化性樹脂中に包埋されて存在することが好ましい。
なお、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に被覆された未硬化状態の熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂に付着した強化繊維とをあわせて、熱硬化性樹脂層ということがある。具体的には、前記熱硬化性樹脂層は、熱硬化性樹脂が硬化された際には、強化繊維で強化された繊維強化プラスチック(FRP)層として機能する。本発明の複合粒子において、熱硬化性樹脂層は発泡粒子の表面を被覆している。
同様の観点から、熱硬化性樹脂層の外表面には、少なくとも一部の強化繊維が露出していることが好ましい。強化繊維が熱硬化性樹脂層の外表面に露出していることで、複合粒子同士の互着をより効率的に防ぐことができる。なお、露出している強化繊維は、個々の強化繊維の中の一部分でも熱硬化性樹脂層の外表面から露出していればよい。
また、複合粒子の見掛け密度は、好ましくは50kg/m3以上、より好ましくは80kg/m3以上、そして、好ましくは、700kg/m3以下、さらに好ましくは500kg/m3以下である。
本発明の複合粒子は、強化繊維の含有量が、複合粒子1個当たり、0.2mg〜10mgであることが好ましい。上記範囲内であれば、複合粒子の流動性が向上するとともに、複合粒子から得られる硬化物の強度にも優れるものとなる。上記観点から、該含有量は、0.5mg〜8mgであることが好ましく、1mg〜5mgであることがさらに好ましい。
本発明の複合粒子は、発泡粒子の重量(X)に対する、熱硬化性樹脂層の重量の比が0.3〜8であることが好ましい。より好ましくは、0.5〜7であり、さらに好ましくは1〜6である。上記範囲内であれば、複合粒子は発泡粒子部分と熱硬化性樹脂層部分のバランスに優れ、発泡粒子の表面により均一な熱硬化性樹脂層を形成することができる。
また、本発明の複合粒子は、発泡粒子の重量(X)に対する、被覆している熱硬化性樹脂の重量(Y)の比(Y/X)が、0.3〜3であることが好ましい。より好ましくは、0.5〜2.5であり、さらに好ましくは0.6〜2である。また、発泡粒子の重量(X)に対する強化繊維の重量(Z)の比(Z/X)は、0.1〜8であることが好ましく、0.2〜5であることがより好ましく、0.5〜3であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、複合粒子は発泡粒子からの強化繊維の脱落が発生し難く、硬化物となっても強度にさらに優れるものとなる。
本発明の複合粒子は、例えば、熱可塑性樹脂発泡粒子と未硬化状態の熱硬化性樹脂とを混合して、発泡粒子が未硬化状態の熱硬化性樹脂で被覆された被覆物を形成する工程(1)、及び該被覆物と強化繊維とを混合することにより、熱硬化性樹脂に強化繊維を付着させ、発泡粒子の表面に強化繊維及び未硬化状態の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂層を形成する工程(2)を含む製造方法により製造することができる。以下、各工程について詳細に説明する。
次いで、発泡粒子と熱硬化性樹脂混合液とを混合または塗布し、発泡粒子表面に熱硬化性樹脂混合液を被覆(コーティング)して被覆物を形成する。なお、発泡粒子と熱硬化性樹脂混合液との混合は、混合運動で発泡粒子の切断や破壊等を伴わないように、プロシェアミキサーやヘンシェルミキサー等のバッチ型ミキサー、又はモーノポンプやスクリューポンプ等の連続型ミキサーを用いて混合することが好ましい。なお、複合粒子の強度をさらに向上させたい場合などにおいては、熱硬化性樹脂に強化繊維が含有されていてもよい。
本発明の複合粒子硬化物は、複合粒子を構成している、前記熱硬化性樹脂層を硬化させてなる。
本発明の複合粒子の、熱硬化性樹脂層に含まれる熱硬化性樹脂を加熱等によって硬化させることによって、複合粒子硬化物を作製することができる。この複合粒子硬化物は、発泡粒子の表面を、強化繊維で強化された熱硬化性樹脂硬化物が覆っている構造を形成している。したがって、軽量であるにもかかわらず、強度に優れる粒子を得ることができる。このような複合粒子硬化物は、本発明のような、複合粒子同士の互着が防止された、流動性に優れる特性を有する複合粒子によって、作製が可能となる。具体的には、複合粒子を出発原料として、複合粒子が相互の互着をしない環境で、80℃から450℃で加熱することにより、好ましくは100℃から150℃で加熱することによって、複合粒子硬化物を形成することができる。
例えば、本発明の複合粒子硬化物は、特に耐熱性と耐圧性に優れ、比較的高圧で樹脂注入成形される成形体の芯材として使用することができる。
また、作製した複合粒子硬化物に更に熱硬化性樹脂を追加し複合粒子硬化物間を接着させ、複合粒子硬化物の成形品とすることが可能である。
本発明の複合粒子型内成形体は、複合粒子の型内成形体である。
すなわち、複合粒子型内成形体は、複数の複合粒子を型内成形してなる複合粒子成形体であり、複合粒子を出発原料として、熱硬化性樹脂層が未硬化状態または半硬化状態である複合粒子型内成形体(以下、プリフォームということがある)に成形したものである。具体的には、開放し密閉しうる型内に一定の隙間を有して、未硬化状の、複数の複合粒子を充填したのちに、型閉めし、加圧するとともに熱硬化性樹脂が完全硬化しない程度に加熱を行うことで複合粒子同士を接着させてプリフォームを成形できる。このようなプリフォームには、複合粒子間に存在する間隙を有するものとなる。なお、プリフォームは、加熱することによって複合粒子を完全に硬化させれば、複合粒子硬化物からなる成形体を得ることができる。なお、上記型内とは、複合粒子を成形型に充填して成形してなる成形体をいう。
具体的には、プリフォーム成形の際には、複合粒子が充填される型内の体積は、プリフォーム成形体の体積の、1.01倍から2.0倍として調整するのが好ましく、より好ましくは1.05倍から1.8倍で調整するのが好ましい。そして、成形時には、目的とする成形体寸法まで圧縮するとともに、加熱により熱硬化性樹脂層を半硬化させることで、複合粒子同士が融着し、成形体を形成することが可能となる。したがって、上記範囲内であれば、型の形状を忠実に再現するとともに、複合粒子が扁平状に潰れる可能性が少なく、硬化後の物性の異方性を生じる恐れがなく、特に好ましい。
なお、複合粒子の接着のメカニズムとしては、チクソトロピー性を有するBステージ状態の未硬化の熱硬化性樹脂が、プリフォーム成形時における加熱と圧縮により、未硬化の熱硬化性樹脂が流動し、隣接する複合粒子の熱硬化性樹脂と接触することによりプリフォームの形状を形成すると考えられる。
また、プリフォーム作製後は、温度と湿度の管理は適切な環境で保管することが好ましい。高温環境下で保管する場合は、プリフォームに残存するBステージ状態の樹脂が硬化する恐れがあり好ましくない。保管温度は−100℃から80℃、さらに好ましくは−30℃から40℃が好ましい。上記範囲内であれば、低温脆化をおこすことなく、またBステージ状態の樹脂が硬化する恐れがない。また、湿度は相対湿度で80HD%以下が好ましく50HD%以下が好ましい。上記範囲内であれば、樹脂製品を保管する環境としては好ましく、製品品質上は特段の問題とならないことが知られている。
また、上記プリフォームを、熱硬化性樹脂を用いたFRP成形体の芯材として利用した複合体を形成することができる。
従来、工業的な手段として熱硬化性樹脂を用いたFRP(Fiber Reinforced Plastics)成型品は幅広く活用されている。FRP成形品は、強化繊維にガラス材を使用したGFRP(Glass Fiber Reinforced Plastics)と炭素繊維を使用したCFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics)が知られている。その加工法は、非常に多岐にわたっている。例えば強化繊維においては強化繊維織物や不織布状のシートやロービング繊維、チョップドストランドマット、ミルドファイバーなど多種多様の組み合わせ形態と不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂に代表される多種多様の熱硬化性樹脂との組合せから成形されており、多様な用途に合わせた仕様、形状に適合した成形方法が選択される。ところが、多くのFRP成形に関しての共通の課題が、型の形状に強化繊維を沿わせて配置する強化繊維セット工程を必要とすることである。強化繊維セット工程は全体の成形工程に対して多くの時間を割くことが知られており、生産効率の向上が所望されていた。
本発明の複合粒子からなるプリフォームは、強化繊維が複合粒子一つ一つの表面に存在しており、この複合粒子同士が接着してプリフォームが形成されているので、強化繊維がプリフォーム全体に均等に存在している。さらに、該プリフォームは型内成形により形成できるので、形状の自由度が高く、様々な形状に適用が可能である点で優れるものである。
プリフォームは、熱硬化性樹脂の含浸性の観点から、プリフォーム成形体の空隙率の値としては3体積%から40体積%が好ましく5体積%から30体積%が好ましい。
また、前記複合体を形成する際の加熱温度は型の内部の空間温度が40℃から200℃が好ましく80℃から150℃が好ましい。40℃以下の場合、成形型内部の空間温度を一定のタイミングで均一に加温することが困難となるおそれがある。また、300℃を超える場合は、生産上のエネルギーロスが大きくなりやすく、均一加熱のための付帯設備規模が大きくなるおそれがある。加熱する時間は10秒から30分が好ましく、1分から20分がさらに好ましい。上記範囲内であれば、複合粒子の均一加熱が可能で、プリフォームの均一性に優れるものとなる。
複合粒子の嵩密度の測定は、一昼夜風乾させた複合粒子に対して行った。風乾後、複合粒子を1Lメスシリンダー内の1Lの標線位置まで充填して計量し、嵩体積1Lの複合粒子の質量WP(単位:g)を小数点第1位まで秤量した。そして、単位換算を行うことにより、嵩密度(単位:kg/m3)を求めた。
予め重量W(g)を秤量した嵩体積約50mLの複合粒子を100mLの水を入れた200mLのメスシリンダーに金網等を使用して沈め、水位が上昇した分の体積V(mL)を読み取った。W/Vを求めて単位換算を行うことにより複合粒子の見掛け密度(kg/m3)を算出した。
光学顕微鏡にて各試料について複合粒子を観察し、複合粒子の長径及び短径を調べた。各試料について50個の複合粒子を観察した。そして、複合粒子の(長径+短径)/2の平均値より、複合粒子の平均粒径を求めた。
(各複合粒子(Bステージビーズ)の平均粒子径−原料の発泡粒子の平均粒子径)/2より、熱硬化性樹脂層の厚みを算出した。なお、上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を使用して、各試料について発泡粒子、複合粒子を観察し、その長径を調べた。各試料について50個の粒子を観察し、その長径の平均値を平均粒子径とした。
複合粒子の熱硬化性樹脂の未硬化状態の確認方法は、JIS K7122−1987に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、1〜4mgの複合粒子を0℃から200℃まで、10℃/分で昇温してDSC曲線を得た。ここで熱硬化性樹脂層に由来する硬化発熱ピークが確認できたものは未硬化状態と判断した。
複合粒子を精秤した後、ナイフなどで略2等分にカットし、断面を露出させた。次いで、PP製のビーカー(200ml)にカットしたビーズと1,3‐ビスアミノメチルシクロヘキサン(三菱ガス化学株式会社製の商品名「1,3−BAC」)を入れ、12時間、常温に放置してポリ乳酸部分を溶解させた。12時間後、複合粒子内部のポリ乳酸の発泡層が溶解していることを確認した。次いで溶解せずに残留した熱硬化性樹脂層をピンセットで取り出し、シャーレの上にのせ、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンで洗浄を2回行なった。さらに、熱硬化性樹脂層をアセトン(関東化学株式会社製、鹿1級品)にて2回洗浄し、115℃、2時間の条件で減圧乾燥させた。上記方法により、発泡粒子の重量を測定することができる。さらに、乾燥後に取り出した、熱硬化性樹脂層の強化繊維含有率は、JIS K7075−1991 7−(2)(硝酸分解法)に準拠した方法で測定した。上記方法により、複合粒子中の、発泡粒子の重量と熱硬化性樹脂層の重量、熱硬化性樹脂層中の強化繊維の重量を算出することができる。上記の操作を複合粒子10個について測定し、その平均値を強化繊維の含有割合とした。したがって、複合粒子中の、発泡粒子の重量比率、熱硬化性樹脂の重量比率、及び強化繊維の重量比率が算出できる。
また、発泡粒子がポリオレフィン系樹脂からなる場合には、140℃のキシレンにてポリオレフィン系樹脂の発泡層を溶解させた後、熱硬化性樹脂層について上記の方法を採用して同様の測定を行うことができる。
1.原料粒子(b)
b0:結晶性PLA発泡粒子、株式会社ジェイエスピー製、嵩密度38g/L、粒子重量1.0mg
b1〜b5:実施例2〜6で製造した複合粒子(FRP-bead)
EPP:ポリプロピレン発泡粒子、株式会社ジェイエスピー製、商品名「ピーブロック」、嵩密度38g/L
<ポリ乳酸(PLA)系樹脂発泡粒子の製造>
脂肪族ポリエステル樹脂の発泡粒子として多層構造のポリ乳酸系樹脂粒子を以下の手順で作製した。
内径65mmの芯層形成用押出機および内径30mmの被覆層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用の共押出用ダイを付設した押出装置を用いた。
芯層形成用押出機に結晶性ポリ乳酸樹脂:ユニチカ株式会社製「テラマックTP−4000E」(融点:163℃、MFR(190℃/2.16kgf):4.6g/10min、ビカット軟化温度:157℃)を供給し、被覆層形成用押出機に低結晶性ポリ乳酸樹脂:ユニチカ株式会社製「テラマックTP−4001E」(融点:なし、MFR(190℃/2.16kgf):6.0g/10min、ビカット軟化温度58℃)を供給し、溶融混練した。その溶融混練物を前記の共押出用ダイに、芯層供給量/被覆層供給量=90/10の重量比で導入してダイ内で合流して押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の外周面に被覆層が積層された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が略2mgとなるように切断し、乾燥して円柱状の多層樹脂粒子を得た。
まず、前記のようにして得られた樹脂粒子1kgを分散媒としての水3Lと共に撹拌機を備えた5Lの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤、界面活性剤を有効成分量として0.01重量部添加した。次いで、撹拌下で140℃まで昇温し、密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素を圧力が2.8MPa(G)になるまで圧入しその温度で15分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温し、圧力が3.0MPa(G)になるまで二酸化炭素を圧入し、発泡温度145℃で15分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えながら内容物を大気圧下に放出して、表に示す嵩密度のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。
なお、得られた発泡粒子は70℃の雰囲気下で8時間熱処理を行った。
r1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、DIC株式会社製、商品名「Epicron 850」、エポキシ当量:190(g/eq.)
r2:不飽和ポリエステル樹脂、日本ユピカ株式会社製、商品名「4007A」
h1:アミン系硬化剤、三菱ガス化学株式会社製、商品名「1,3−BAC(1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)」、活性水素当量:35.6(g/eq.)
h2:アミン系硬化剤、三菱ガス化学株式会社製、商品名「MXDA(メタキシレンジアミン)」、活性水素当量:34.0(g/eq.)
h3:有機過酸化物、化薬アクゾ株式会社製、商品名「パーカドックス CH−50L(ジベンゾイルパーオキシド)」
f1:炭素繊維(CF)、ゾルテック(Zoltek)社製、商品名「RMF150」、平均長さ:150μm、径13μm、L/D:11.5
f2:ガラス繊維(GF)、セントラル硝子株式会社製、商品名「ミルドファイバー EFK80−31/T」平均長さ80μm、径13μm、L/D:6.2
f3:ガラス繊維(GF)、セントラル硝子株式会社製、商品名「ミルドファイバー EFH150」平均長さ150μm、径13μm、L/D:11
t1:ヒュームドシリカ、エボニック インダストリーズAG製、商品名「Aerosil 200CF」
p1:酸変性ポリオレフィン溶液、三井化学株式会社製、商品名「ユニストール P501」
(未硬化状の複合粒子の製造)
1.手順1(Resin Blend)
内容積が200mLのポリプロピレン(PP)製ビーカーに、熱硬化性樹脂(r)として、熱硬化性樹脂r1(エポキシ樹脂、DIC株式会社製の商品名「Epicron850」)10.7g、硬化剤(h)として、硬化剤h1(アミン系硬化剤、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン((三菱ガス化学株式会社製、商品名「1,3−BAC」))2.0gを計量し、撹拌して熱硬化性樹脂混合液を調製した。
次いで、内容積が約20Lのポリエチレン製袋に、原料粒子(b)として発泡粒子b0(製造例1のPLA発泡粒子)16.4g(結晶化度調整済)を投入し、手順1で得た樹脂混合液12.7gを投入し、発泡粒子b0の表面が樹脂混合液で均一に塗布されるように混合した。
次いで、強化繊維(f)として、強化繊維f1(炭素繊維、Zoltek社製の商品名「RMF150」)70.8gを2回に分割して、ポリエチレン製袋に投入した。
得られた粒子状の複合ビーズは、目開き2mmの金属製のメッシュ(東京スクリーン株式会社製)で篩にかけ、発泡粒子に付着しなかった強化繊維を除去し、未硬化状の複合粒子(Bステージ品、「BSTGビーズ」とも表記する)b1を得た。
得られた未硬化状の複合粒子の、嵩密度は85kg/m3であり、見掛け密度は155kg/m3であった。また、BSTGビーズをDSC測定したところ、実施例1では、103℃を頂点とする硬化発熱ピーク(発熱量8.6J/g)が観測され、複合粒子の熱硬化性樹脂層は未硬化状態であることが確認された。
1.手順0
実施例1の手順で得られた複合粒子を、熱風オーブン(エスペック株式会社製、型番:「SPH−202」)で70℃、15分の条件で加熱し、オーブンから取り出し常温になるまで冷却した。
2.手順1〜3
上記手順0により得られた複合粒子を原料粒子として用いた以外は、手順1〜3の操作をおこない、複合粒子を得た。すなわち、複合粒子にさらに熱硬化性樹脂層を重ねて積層させたことなる。
原料粒子(b)として、表1に示すように、実施例2〜6で得られた複合粒子b2〜b5を用いた以外は、実施例2と同様にして複合粒子を得た。
原料粒子(b)として、市販の、株式会社ジェイエスピー製、商品名「ピーブロック」(嵩密度38g/L)100gに対し、接着用プライマーとして酸変性ポリオレフィン溶液、三井化学株式会社製、商品名「ユニストール P501」を16g添加し混合したものを原料粒子(表中では「EPP」と記載)として用いた以外は、実施例1と同様にして複合粒子を得た。
実施例1において、強化繊維を添加しない以外は、同様にして複合粒子を作製した。
1.手順1
実施例1の手順1において、熱硬化性樹脂(r)と硬化剤(h)を、表1に示す成分と配合量に変更した他は実施例1と同様にして、熱硬化性樹脂混合液を調製した。
次いで、強化繊維(f)として、29.3gの強化繊維を熱硬化性樹脂混合液に添加し混合させた。内容積が約20Lのポリエチレン製袋に、発泡粒子(b0)を入れた後、強化繊維があらかじめ添加された熱硬化性樹脂混合液を全て投入し、強化繊維と樹脂混合液を混合した。
しかし、発泡粒子に樹脂混合液が付着するもの、振動等により剥がれ落ちたり、複合粒子同士が互着してしまい、流動性に優れる複合粒子を得ることが困難であった。
強化繊維としてガラス繊維を使用し、表2に記載された事項を変更した以外は、実施例1と同様にして複合粒子を作製した。
実施例1で得られた複合粒子(b1)を、複合粒子同士が隣り合わないように配置し、120℃、1時間加熱処理することによって、複合粒子の熱硬化性樹脂層を完全に硬化させた。得られた複合粒子硬化物(b1c)を、後述の基準によって評価した。結果を表3に示す。同様にして、実施例2〜7、9、15及び比較例1においても複合粒子硬化物を得た。
実施例2、8〜10及び12で得られた複合粒子を、縦50mm×横50mm×厚み30mmの平板金型に充填し、厚み方向に10%、25%、50%圧縮した後、70℃で15分加熱処理(ヒートプレス)を行うことにより、複合粒子の熱硬化性樹脂層を半硬化させた。上記の加熱処理により、複合粒子は互いに接着され、半硬化状のプリフォーム成形体が得られた。結果を表4に示す。
1.表1及び2に示す、各評価は次のようにして行った。
(複合粒子の互着評価;10分後互着評価、24時間後互着評価)
得られた複合粒子を200mLのポリプロピレン容器に入れ、常温下で、10分間、または24時間放置し、複合粒子が互着するか評価を行った。
A:複合粒子に互着は発生しない。
B:複合粒子の一部に、互着が発生する。
C:複合粒子の全体が互着して、粘土状となっている。
上述で得られた複合粒子と、複合粒子表面について、走査型電子顕微鏡(倍率40倍、300倍)にて観察し撮影し、図1〜4に示した。
(複合粒子硬化物の耐圧性評価)
複合粒子硬化物(硬化ビーズ)を所定量採取し水切り袋(日本技研工業株式会社製、商品名「RI−SH50」)に入れ、投入口を結び硬化ビーズが流れない様にした。
次いで硬化ビーズが投入された上記袋を、株式会社AKIKO社製密閉容器(設計圧力:25MPa、容量1.5L)に仕込んだ。該袋が水中へ沈むように、容量300mlのPP製ビーカーを投入し水900mLを入れた。
容器密閉後、該密閉容器に連結された窒素ガスボンベのバルブを空け、密閉容器内圧力を6MPaに加圧した。10分加圧を保持し、減圧後硬化ビーズを取り出した。取り出した硬化ビーズは温度115℃で減圧乾燥を10時間行った。乾燥後のビーズ外観より、割れ、潰れの確認および、ビーズの体積減少率を測定し、以下の基準により評価した。
(評価基準)
A:割れ、潰れがない。
B:割れ、潰れが見られるが、体積減少率は5.0%未満
C:割れ、潰れが見られ、体積減少率が5.0%以上
(プリフォームの成形評価)
得られた複合粒子のプリフォーム成形体を、以下の評価基準で評価した。
A:複合粒子が欠けることなく、完全に融着している。
B:成形体の端部が欠けることがある。
C:複合粒子が融着しておらず、欠けてしまう。
温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間以上放置したプリフォームから外形寸法が25mm×30mm×50mmの直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法より嵩体積を求めた。次いで該サンプルを温度23℃の概ね50mLのエタノールの入った内容積100mLのガラス製メスシリンダー中に金網などの道具を使用して沈め、軽い振動等を与えることにより発泡粒子間に存在している空気を脱気した。そして、金網などの道具の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる該サンプルの真の体積(cm3)を測定した。求められたサンプルの嵩体積(cm3)と真の体積(cm3)から、次式により空隙率(%)を求めた。
空隙率(%)=(サンプルの嵩体積(cm3)−サンプルの真の体積(cm3))/サンプルの嵩体積(cm3)×100
(複合成形品の作製例1)
実施例9で得られた半硬化状のプリフォームを縦50mm×横50mm×厚み30mmの平板金型にセットし、熱硬化性樹脂(不飽和ポリエステル樹脂、日本ユピカ株式会社製の商品名「6424」)100重量部に対し、硬化剤(メチルエチルケトンパーオキサイド、日油株式会社製の商品名「パーメックN」)1.0重量部、硬化促進剤(コバルト化合物等のミネラルスピリット溶液、日本ユピカ株式会社製の商品名「PR−M」)0.3重量部を混合した混合液を、該平板金型内に注入し、硬化させて成形した。その後、離型した成形品を、80℃のドライオーブンにて、60分間加熱して完全に硬化させて複合成形品を得た。
実施例9で得られた半硬化状のプリフォームの空隙率は29.1%であり、空隙を完全に埋める様に該混合液を注入したことで、密度503kg/m3の複合成形品を得た。
実施例12で得られた半硬化状のプリフォームを縦50mm×横50mm×厚み30mmの平板金型にセットし、熱硬化性樹脂(不飽和ポリエステル樹脂、日本ユピカ株式会社製の商品名「6424」)100重量部に対し、硬化剤(メチルエチルケトンパーオキサイド、日油株式会社製の商品名「パーメックN」)1.0重量部、硬化促進剤(コバルト化合物等のミネラルスピリット溶液、日本ユピカ株式会社製の商品名「PR−M」)0.3重量部、強化繊維 f2、(セントラル硝子株式会社製、商品名「ミルドファイバー EFK80−31/T」)を混合した混合液を、該平板金型内に注入し、成形した。その後、離型した成形品を80℃のドライオーブンにて60分間加熱して完全に硬化させて複合成形品を得た。
実施例12で得られた半硬化状のプリフォームの空隙率は24.8%であり、空隙を完全に埋める様に注入したことで、密度644kg/m3の複合成形品を得た。
上記、複合成形品作成例1,2において得られた、複合成形品1と2について、23℃恒温恒湿室で24時間養生した後に、JIS K7220(2006)に基づき圧縮応力を測定した。なお、試験片は50mm×50mm、 厚さ30mmとし、試験速度10mm/minで測定した。表5に圧縮応力の結果を示す。
なお、複合成形品作製例1、2共に、最大圧縮応力が10MPa以上であることから、深海1000mの水圧に耐えられ、深海用の浮力材として利用できる可能性がある。
(複合体成形例3)
実施例12で得られた複合粒子を複合粒子75gを、縦230mm×横230mm×厚み6mmの平板金型に充填し、厚み方向に25%圧縮した後、70℃で15分加熱処理(ヒートプレス)を行うことにより、複合粒子の熱硬化性樹脂層を半硬化させた。上記の加熱処理により、複合粒子は互いに接着され、半硬化状のプリフォーム成形体(空隙率25%、成形品密度198kg/m3)が得られた。さらに、半硬化状のプリフォームを縦230mm×横230mm×厚み8mm平板金型にセットし、不飽和ポリエステル樹脂「日本ユピカ株式会社製、商品名:6424」を100重量部、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド「日油株式会社製、商品名:パーメックN」を1.0重量部、硬化促進剤として「日本ユピカ株式会社製、商品名:PR−M」を0.5重量部、強化繊維としてf2:ガラス繊維、セントラル硝子株式会社製、商品名「ミルドファイバー EFK80−31/T」平均長さ80μm、径13μm、L/D:6.2を30重量部混合した熱硬化性樹脂混合液を作製し、該混合液182gを金型内に注入し、プリフォームに熱硬化性樹脂混合液を含浸させた。その後、20分、常温で硬化させ、成形品を得た。
この硬化反応は発熱を伴い、不飽和ポリエステル樹脂、およびプリフォームは完全硬化するが、製品表面付近の温度は内部より低くなるため完全硬化しない。よって、成形品を、型から取り出した後、80℃のドライオーブンにて60分の後硬化を行うことで、熱硬化性樹脂が完全に硬化された複合成形品を得た。この、後硬化の操作により、熱硬化性樹脂混合液の不飽和ポリエステルや、プリフォームの硬化反応が再開し、熱硬化性樹脂は完全に硬化する。
実施例9で得られた複合粒子63gを、縦230mm×横230mm×厚み6mmの平板金型に充填し、厚み方向に25%圧縮した後、70℃で15分加熱処理(ヒートプレス)を行うことにより、複合粒子は互いに接着され、半硬化状のプリフォーム成形体(空隙率29%、成形品密度145kg/m3)が得られた。この半硬化状のプリフォームに対して、ガラスマット(チョップドストランドマット(CSM)# 450、セントラル硝子株式会社製、商品名「ECM450−501」、1枚45g、表中“CSM”と記載)を上下に1枚ずつ積層させて積層体を得た。別途、不飽和ポリエステル樹脂「日本ユピカ株式会社製、商品名:6424」を100重量部、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド「日油株式会社製、商品名:パーメックN」を1.0重量部、硬化促進剤として「日本ユピカ株式会社製、商品名:PR−M」を0.5重量部、混合した熱硬化性樹脂混合液を作製した。前記積層体をRTM型にセットし、熱硬化性樹脂混合液128gを金型内に注入し、プリフォームに熱硬化性樹脂混合液を含浸させた。室温中で20分常温硬化させて成形を完了し離型した。離型後複合成形品は80℃のドライオーブンにて60分後硬化をかけた。
(GFPR単板成形例1)
ガラスマット(チョップドストランドマット(CSM)# 450、セントラル硝子株式会社製、商品名「ECM450−501」)を4枚積層し、不飽和ポリエステル樹脂「日本ユピカ株式会社製、商品名:4183PT−2」を100重量部、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド「日油株式会社製、商品名:パーメックN」を1.0重量部、硬化促進剤として「日本ユピカ株式会社製、商品名:PR−M」を0.5重量部の混合溶液をハンドレイアップ成形にて含浸させ硬化しGFRP単板を得た。
(GFPR単板成形例2)
ガラスマット(チョップドストランドマット(CSM)# 450、セントラル硝子株式会社製、商品名「ECM450−501」)を6枚積層し、不飽和ポリエステル樹脂「日本ユピカ株式会社製、商品名:4183PT−2」を100重量部、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド「日油株式会社製、商品名:パーメックN」を1.0重量部、硬化促進剤として「日本ユピカ株式会社製、商品名:PR−M」を0.5重量部の混合溶液をハンドレイアップ成形にて含浸させ硬化しGFRP単板を得た。
不飽和ポリエステル樹脂「日本ユピカ株式会社製、商品名:6424」を100重量部、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド「日油株式会社製、商品名:パーメックN」を1.0重量部、硬化促進剤として「日本ユピカ株式会社製、商品名:PR−M」を0.5重量部の混合溶液100重量部に対し、強化繊維としてf2:ガラス繊維、セントラル硝子株式会社製、商品名「ミルドファイバー EFK80−31/T」平均長さ80μm、径13μm、L/D:6.2を30重量部混合し、枠付きのガラス板上に混合液を厚み3.5〜4.0mmになる様に展開し硬化させ、GFRP単板を得た。
まず、各成形品から幅10mm×長さ80mmの試験片をとなるように切り出した。厚み方向の上下面以外は切削面となる様に切り出し、試験片の厚みは複合体成形例3では8.5mm、複合体成形例4では8.2mm、GFRP単板1は、2.8mm、GFRP単板2は3.9mm、GFRP単板3は2.7mm、GFRP単板4は3.7mmを試験片として使用した。切り出した試験片は、室温23℃、湿度50%の恒室内で試験片を24時間以上放置した後、支点間距離64mm、圧子の半径R5.0mm、支持台の半径R2.0mm、試験速度10mm/min、室温23℃、湿度50%の条件で、(株)島津製作所製のオートグラフAGS−10kNG試験機によりたわみ−曲げ荷重カーブ(SSカーブ)を測定した。
前記SSカーブの最大降伏点荷重(降伏点)(N)及びたわみ量0.5mmの時の荷重(0.5mmたわみ荷重(N))を測定し、5点以上の測定値の平均値を測定結果として採用した。
複合成形板の厚みは約8mmとなる。複合成形品と樹脂単板の比較のため、データは単位面積重量当たりの初期たわみ荷重(0.5mm変位)と最大降伏点荷重で比較した。初期たわみ荷重は明らかに複合成型品が高い値を示した。GF含有量は同じであるが、プリフォーム複合成型品の方がFRP単板に比較して、単位面積重量(坪量)は軽くなり、且つ製品厚みが厚なり、断面係数が大きくなる効果により初期たわみ荷重の数値が向上したしたことが確認できた。
Claims (11)
- 熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している、複合粒子。
- 前記熱硬化性樹脂中にさらに強化繊維を含有する、請求項1に記載の複合粒子。
- 前記熱硬化性樹脂と前記強化繊維との重量比が、5:95〜95:5である、請求項1または2に記載の複合粒子。
- 前記発泡粒子の重量に対する、前記熱硬化性樹脂と前記強化繊維との合計の重量の比が0.3〜8である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合粒子。
- 前記複合粒子の平均粒径が1〜10mmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合粒子。
- 前記発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合粒子。
- 前記複合粒子の嵩密度が30〜700kg/m3である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の複合粒子。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の複合粒子の、前記熱硬化性樹脂を硬化させてなる複合粒子硬化物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の複合粒子の複合粒子型内成形体。
- 前記複合粒子成形体の空隙率が3〜40体積%である、請求項9に記載の複合粒子型内成形体。
- 熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している、複合粒子を製造する方法であって、
熱可塑性樹脂発泡粒子と未硬化状態の熱硬化性樹脂とを混合して、前記発泡粒子が未硬化状態の熱硬化性樹脂で被覆された被覆物を形成した後、該被覆物に強化繊維を付着させる、複合粒子の製造方法。
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